（固体力学专业论文）聚烯烃塑料在超临界流体中降解行为及其机理研究.pdf

西南交通大学博士研究生学位论文第1 页 摘要 塑料高分子的科技进步给人类带来了巨大文明，但大量废弃物的出现也给 人类提出了严峻的挑战。超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 技术是一种 有效处理塑料废弃物的绿色环保方法，然而，超临界流体相对苛刻的反应条件 限制了该技术的工业应用。本文在自行设计的高压反应装置中，以聚烯烃塑料 一聚乙烯、聚丙烯为原料，以降低生产成本为出发点，同时积极探索聚烯烃降 解的机理，为超l 临界流体在塑料废弃物处理领域的应用提供有价值的依据。本 文主要在以下几方面开展了研究和探讨： ( 1 ) 以聚丙烯为研究对象，研究了压力、温度和反应时间等对聚丙烯在超 临界水中降解行为的影响。用乌氏黏度计测量产物的黏均分子量，色谱一质谱检 测分析液体油的组成结构和成分。实验结果显示：在本实验的条件下，聚烯烃 类塑料一聚丙烯在超i 临界水中可以完全转化成单体和低分子；在反应的前3 0 分 钟内，降解速度最快；温度是影响降解反应的重要因素。 ( 2 ) 选取一种常用的工业自由基引发剂过氧化苯甲酰( b p o ) 作为添加 剂，研究了其对聚丙烯在超临界水中降解行为的影响。对使用添加剂和未使用 添加剂的实验产物采取多种方式检测对比，结果表明：在反应温度较低和反应时 间较短的情况下，添加b p o 可以有效促进聚丙烯的降解，达到与未添加b p o 实验 中高温和长时间反应相比拟的效果。同时讨论了聚丙烯在超临界水中降解反应 机理，对b p o 在反应中的促进作用也进行了分析。因为b p o 热分解温度很低，过 氧键( o o ) 容易断裂产生自由基c 6 h 5 c 0 0 。b p o 的降解反应为放热反应，该 初始反应放出的能量部分提供给了链断裂所需要的能量，导致自由基 c 6 h 5 c 0 0 容易裂解形成一个新的自由基c 6 h 5 。两种自由基均比较稳定，可进 攻聚烯烃大分子链，进一步形成大分子自由基，且在大分子链上产生活性点。 随着反应时间的增加，引发剂b p o 不断分解，自由基浓度增加，造成聚烯烃的 大规模降解。因此在相同反应温度和反应时间条件下，加有b p o 的实验产物平 均分子量要明显小于对照实验产物测量结果。 第1 i 页西南交通大学博士研究生学位论文 ( 3 ) 讨论了升温升压过程对聚丙烯在超l 临界水中降解的影响，认为升温升 压过程也是影响聚丙烯在超临界水中降解的一个重要因素。在此研究中详细记 录了聚丙烯降解的升温升压过程，升温升压过程经过气相区进入超临界区的称 为过程一，升温升压过程经过液相区进入超临界区的称为过程二。在本实验的 条件下，不同的升温升压过程将导致实验结果产生很大的差异；适当控制反应 中的升温升压过程使其经过液相区进入超临界区，将有效促进聚烯烃塑料的降 解，从而降低生产成本。 ( 4 ) 以聚乙烯为研究对象，详细讨论了结晶度对聚乙烯在超临界流体中降 解的影响。结果表明：超临界条件下塑料的降解与一般水热条件下的降解有很 大的不同。高分子材料一般由晶体和非晶体两部分组成。它们的分子都是长链 状，链内碳原子问靠共价键连接，具有很强的结合力。而链与链之间则靠范德 瓦耳斯力相互结合，在晶体情况下由于分子整齐排列，分子间的范德瓦耳斯力 比在非晶中要强得多。当这样的材料处于一般水热反应条件时，链间结合较弱 的非晶体便较容易作为单链溶解，进而非晶部分发生降解，但晶体部分仍然存 在，从而结晶度提高。当这种材料处于超临界水中时，由于压力和温度的提高 使溶剂和溶质的分子间相互作用大大增强以及超l 临界流体中大量自由基的存 在，塑料高分子中无论晶体和非晶体的分子长链都会受到攻击，从而降解成为 短链小分子量的低聚物，这种过程对晶体和非晶体都是同等的，链间结合力的 差别在这样的条件下已经显示不出来。 关键词聚烯烃：降解；超临界流体 西南交通大学博士研究生学位论文第1 i i 页 a b s t r a c t p l a s t i cb r i n g su sc i v i l i z a t i o na n dc o n v e n i e n c e h o w e v e r ) l o t so fw a s t ep l a s t i c s h a v eb e e nt h es e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m i nr e c e n ty e a r s ，s c ft e c h n o l o g yh a s b e e nf o c u s e da sa s u p e rg r e e n s o l v e n tf o rt h ec o n v e r s i o no fw a s t em a t e r i a l si n t o r e s o u r c e s b u tt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，a r es oh a r d t h a tt h e yp r e v e n tu su s i n gi nt h ep r o d u c t i o no fi n d u s t r y i no r d e rt of m dn e ww a y sf o r l o w e r i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，i nt h i sr e s e a r c h ，as u p e r c r i t i c a lf l u i dr e a c t i o ns y s t e m w a sc o n s t r u c t e da n du s e di nt h es t u d yo ft h em a j o rc h a r a c t e r so fp o l y p r o p y l e n ea n d p o l y e t h y l e n ed e g r a d a t i o ni ns u p e r c r i t i c a lw a t e r , e x p e c t i n gt ol a yt h ef o u n d a t i o no f u s i n gs u p e r c r i t i c a lw a t e ri nt h ep l a s t i cw a s t e st r e a t m e n t t h i sw o r ki n c l u d e st h e f o l l o w i n gp a r t s ： ( 1 ) e f f e c to ft e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dr e a c t i o nt i m eo np o l y p r o p y l e n e ( p p ) d e g r a d a t i o ni ns u p e r c r i t i c a lw a t e rw a si n v e s t i g a t e dw i t ht h ea i mo fd e v e l o p i n ga p r o c e s sf o rr e c y c l i n go fw a b c f , ep l a s t i c s as e r i e so fe x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ti na r e a c t i o ns y s t e ma tt e m p e r a t u r e so f6 5 3 ka n d6 7 3 ku n d e rp r e s s u r ea b o u t2 6m p af o r 3 0 7 5a n d1 2 0m i nr e s p e c t i v e l y p r o d u c t sw e r ea n a l y z e db y o s t w a r d - t y p e v i s c o m e t e r , g a sc h r o m a t o g r a p h ya n dm a s ss p e c t r o m e t e r s ( g c m s ) e t c t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tm e a nm o l e c u l a rw e i g h t ( m w ) o ft h es a m p l e sd e c r e a s e dg r e a t l ya l o n g w i t ht h et i m ep r o l o n g i n go rt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g a n dp pw a sd e c o m p o s e dt o h y d r o c a r b o no fm e t h a n es e r i e s ，h y d r o c a r b o no fe t h y l e n es e r i e s ，c y c l o p a r a f f i n i c h y d r o c a r b o n sa n df e wb e n z e n o i dh y d r o c a r b o n sb ys o l v o l y s i so fs u p e r c r i t i c a lw a t e l i nt h ep r o c e s s ，e f f i c i e n c yo f t h er e a c t i o ni su t m o s ti nt h ef i r s t3 0m i n u t e sa n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r ei sa ne f f e c t i v ef a c t o ro np pd e g r a d a t i o n ( 2 ) e f f e c to f b e n z o y l p e r o x i d e ( b p o ) o nt h ed e p o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o ro f p pi n 第1 v 页西南交通大学博士研究生学位论文 s u p e r c r i t i c a lw a t e rw a sr e p o r t e di nt h ea r t i c l e t w os e r i e so fe x p e r i m e n t sw i t ha n d w i t h o u tb p ow e l en l r ia tt e m p e r a t u r eo f 3 8 0 c 4 0 0 c a n dp r e s s u r ea b o u t2 6 m p af o r 3 0 m i n ，7 5 m i no r1 2 0 r a i nr e s p e c t i v e l y t h ec o l o ra n dp h a s ec h a r a c t e ro fp r o d u c t s w e r eo b s e r v e da n dc o m p a r e d ，t h em e a nm o l e c u l a rw e i g h to fs a m p l e sw a se s t i m a t e d b yo s t w a l dv i s c o m e t e r , t h ec o m p o n e n t sa n dc o n f i g u r a t i o n s o fp r o d u c t sw e r e a n a l y z e db yi ra n dg c - m s t h er e s u l t ss h o wt h a tp pc a nb ee n t i r e l yd e c o m p o s e dt o o l i g o m e r sa n dm o n o m e r su n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h ed e c o m p o s i t i o no f p pc a r l b ep r o m o t e dw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s ei ns u p e r c r i t i c a lw a t e rc o n d i t i o n a t l o w e r t e m p e r a t u r e a n ds h o r t e rr e a c t i o nt i m e ，e f f e c to fa d d i t i v eb p oo np p d e p o l y m e r i z a t i o ni se q u i v a l e n tt ot h a ta th i g h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dl o n g e rt i m e i nt h ee x p e r i m e n t sw i t h o u tb p o t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sa l s od i s c u s s e di nt h e p a p e r b p o i sa l l i m p o r t a n t s o u r c eo ff r e e r a d i c a l si nm o d e mi n d u s t r y i n s u p e r c r i t i c a lw a t e rt h eo ob o n db r o k ee a s i l y , a n dt h e nb p ow a sd e c o m p o s e dt of r e e r a d i c a lc 6 h 5 c o o b e c a u s et h ed e p o l y m e r i z a t i o no f b p oi sa ne x o t h e r m i cr e a c t i o n ， t h ef r e er a d i c a lc 6 h 5 c o o f u r t h e rd e c o m p o s e dt oan e wf r e er a d i c a lc 6 h 5 t h o s e f r e er a d i c a l s ( i n c l u d i n gh o ) c o u l da t t a c kl o n gc h a i n so fp p , a n dp pw a sc r a c k e dt o m o n o m e r s 埘t hl o wm o l e c u l a rw e i g h t a st h er e a c t i o nt i m ew a sl o n g e r , d e n s i t yo f t h ef r e er a d i c a l si n c r e a s e d ，a n dt h e nt h ed e g r a d a t i o no fp pi ns u p e r c r i t i c a lw a t e rw a s a c c e l e r a t e d s om wo ft h ep r o d u c ti nt h ep r e s e n c eo fb p oi ss m a l l e ro b v i o u s l yt h a n t i l a ti nt h ea b s e n c eo fb p ou n d e rt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n s ( 3 ) e f f e c to fi n c r e a s i n gc o u r s eo ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo np o l y p r o p y l e n e ( p p ) d e g r a d a t i o ni ns u p e r c r i t i c a lw a t e rw a si n v e s t i g a t e df o rd e v e l o p i n gap r o c e s so f r e c y c l i n gw a s t ep l a s t i c ag r o u po fe x p e r i m e n t sw a sc a r r i e do u ti na r e a c t i o ns y s t e m a tap r e s s u r eo f2 6m p a ，t e m p e r a t u r eo f3 8 0o r4 0 0 cf o r3 0 ，7 0 ，a n d1 2 0m i nb y c o u r s eo n e ( t h ei n c r e a s i n gc o u r s eo f t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ei sv i ag a s e o u sr e g i o n s t os u p e r c r i t i c a lr e g i o n s ) ，a n dt h eo t h e rg r o u pw a sc a r r i e do u ta tc o r r e s p o n d i n g 西南交通大学博士研究生学位论文第v 页 h o l d i n gc o n d i t i o n sb yc o u r s et w o ( t h ei n c r e a s i n gc o u r s eo f t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e i sv i al i q u i dr e g i o n st os u p e r c r i t i c a lr e g i o n s ) t h et i m eo ft h ei n c r e a s i n gc o u r s e sw a s a b o u t3 0m i n p r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yo s t w a r d - t y p ev i s c o m e t e r , g a s e o u s c h r o m a t o g r a p h y , a n dm a s ss p e c t r o m e t e r s ( g c m s ) c h a r a c t e r i z a t i o n r e s u l t s s u g g e s t e dt h a td i f f e r e n ti n c r e a s i n gc o u r s e so ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ew o u l dg i v e r i s et od i f f e r e n tr e s u l t s ，a l t h o u g ht h e yw e r et r e a t e du n d e rt h es i m i l a rh o l d i n g c o n d i t i o n s i tw a sa l s of o u n dt h a tc o u r s et w ow a sm o r ee f f e c t i v eo np pd e g r a d a t i o n i ns u p e r c r i t i c a lw a t e r t h e r e f o r e ，c o n t r o l l i n gt h ei n c r e a s i n gc o u r s eo f t e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r ei sap r o m i s i n gw a yt oa d v a n c ee f f i c i e n c ya n dd e c r e a s ec o s ti nt h ei n d u s t r i a l p r o c e s sf o rr e c y c l i n go f w a s t ep l a s t i c s ( 4 ) p o l y e t h y l e n e ( p e ) w a sc h o s e n 舔t h ei n i t i a lm a t e r i a l ，a n dt h ee f f e c t o f c r y s t a l l i n i t yo nd e p o l y m e r i z a t i o no fp e i ns u p e r c r i f i c a lw a t e rw a si n v e s t i g a t e di nt h i s w o r k p r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yf i i r , g p ca n dd s ce r e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fp ed e g r a d a t i o ni ns u p e r c r i t i c a lw a t e rw a sd i f f e r e n tf r o m i t sd e p o l y m e r i z a t i o nu n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n i ng e n e r a l ，t h e r ei sd i s s o l u t i o n c o u r s eb e f o r et h ed e g r a d a t i o no ft h ep l a s t i c t h a ti s ，t h em a c r o m o l e c u l e sd i s s o l v ei n t h es o l v e n tf i r s t l y ，a n dt h e nd e c o m p o s et ol o wm o l e c u l a rw e i g h t t h es o l v e n c yo f s u p e r c r i t i c a lf l u i di sv e r yh i g h , s om o s to f t h em o l e c u l e so ft h ep l a s t i cd i s s o l v ei ni t t h ef r e er a d i c a l so fs c fa t t a c kl o n gc h a i n so fp l a s t i ca n dt h e nt h em a c r o m o l e c u l e s c r a c ki n t o o l i g o m e r s a n dm o n o m e r s h o w e v e r , t h es o l v e n c yo fl i q u i du n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o ni sl o wr e l a t i v e l y i tm a k e st h ea m o r p h o u sp a r to ft h ep l a s t i c d i s s o l v ei ta n dt h e nd e c o m p o s e ，w h e r e a st h eo t h e rp a r ti sd i f f i c u l tt od i s s o l v ei n a sa r e s u l t ，t h ec r y s t a l l i n i t yo fp l a s t i cw a si n c r e a s e dd u r i n gt h ew h o l er e a c t i o np r o c e s s i t i n d i c a t e st h a td e p o l y m e r i z a t i o nw a sf l r s t i yp r o c e e di nt h ea m o r p h o u sp h a s eu n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n k e y w o r d sc o n d e n s a t i o np o l y m e r , d e g r a d a t i o n , s u p e r c r i t i c a lf l u i d 西南交通大学 学位论文版权使用授予书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本学位 论文的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、索印或扫描等复制手段和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年后解密后使用本授予书； 2 不保密日，使用本授予书。 学位论文作者签名：学磊指导教师签名： 网 i e p 褐i - _ _ _ _ 日期：0 2 唧年版月o z 日日期：2 印7 年矗月。 日 西南交通大学 学位论文创新声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立进行 研究工作所取的成绩。除文中己经注明的内容外，本论文不包含任 何其他人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出 贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： ( 1 )选择添加剂b p o ，首次研究了添加剂b p o 对聚烯烃塑料在超临界流体中降 解的影响( 第5 章) ； ( 2 )详细记录塑料降解的升温升压过程，首次分析了不同的升温升压过程对 聚烯烃塑料在超临界流体中降解的影响( 第6 章) ； ( 3 )首次研究了结晶度对聚烯烃塑料在超i 临界流体中降解的影响( 第7 章) ； ( 4 )首次尝试在超临界流体添加离子液体，研究了聚碳酸酯在其中的降解行 为( 附录1 ) ； ( 5 )通过高压d t a 实验，首次给出了两种离子液体的高压相图( 附录4 ) ； 学位论文作者签名：耘 日期：z 。巧哞2 月z 日 西南交通大学博士研究生学位论文第l 页 第1 章前言 1 1 塑料废弃物降解的研究背景和意义 塑料是高分子三大合成材料之一，由于其具有质量轻、强度高、易于加工和 化学稳定性好等特性，被广泛地用于工业生产和人们e l 常生活中，如机械零部 件、电子元器件、包装材料和玩具等等。然而，与其他科技领域的发展一样， 塑料高分子的科技进步给人类带来巨大文明的同时，大量废弃物的出现也给人 类提出了严峻的挑战。据2 0 世纪9 0 年代的统计数据表明，全世界每年塑料废 弃物高达7 0 0 0 万吨，尤其是一次性包装塑料，包括垃圾袋、快餐盒和食品袋等， 给环境带来更加严重的污染，被称之为“白色污染”、“最糟糕的发明”。可以说， 回收、利用和处理这些废弃物已经成为刻不容缓的事情，否则，“白色污染”将 成为“白色恐怖”。 环境经济学告诉我们：坚持经济和环境协调发展，是由经济和环境之间的 内在客观联系决定的，两者是对立统一的关系，相互促进，相互制约，密切联 系。简言之，经济发展会向环境排放废弃物，由于环境的承受容量是有限的， 当超过环境的承受能力时，就会产生环境污染和生态破坏，从而影响经济发展 和社会和谐”，。 目前，世界各国对于废弃塑料的回收和再生利用都很关注，并给与高度评 价。其一，它可以解决环境污染问题，更为重要的是，它可以充分利用自然资 源。从而达到循环经济“再利用、资源化”的原则，以物质闭路循环和能量梯 次使用为特征，最终实现循环经济的核心目标：最大限度地提高资源的使用效 率，节约资源，减小污染。1 。 近年来，世界各国解决“白色污染”的方法主要有：掩埋、焚烧、回收挤出 造粒、热分解和溶剂溶解制成涂料或胶粘剂等“1 。掩埋法虽然最简单，但需要大 片土地，同时塑料中所带的杂质和所含的稳定剂、着色剂也给环境带来又一次 污染。其它几种回收利用的方法已取得了一定的效果，但还存在操作困难，费 第2 页西南交通大学博士研究生学位论文 用大等弊端。因此研究开发环境友好的新工艺是非常必要的。 超临界流体技术被认为是一种新兴、高效的处理此类问题的有效手段，是 一项具有很大发展潜力的环保技术，可达到资源循环再利用的效果。它可以应 用到诸如各种工业、军用和民用废水等领域，各种废水和废物，城市污水、造 纸污水和人类代谢污物等在超临界流体介质中发生快速氧化反应使其成为无 毒、无味、无色的气体和液体。该技术还具有以优点：( 1 ) 它能降低对复杂反 应装置及机械混合组装的要求；( 2 ) 超临界流体具有较高的扩散性和对有机物 的溶解性，增大了传质速率，消除结炭反应；( 3 ) 它消除了相间传质阻力，提 高了反应速率，因而降低了对催化剂的要求；( 4 ) 反应在密闭容器中进行，不 污染环境。 用超临界水降解废旧塑料是极有前途的环保产业，其在处理一些用常规方 法难以处理的有机污染物和有毒废物时具有良好的应用前景。近年来，世界各 国纷纷投入较大的人力物力对该技术进行研究。但是，由于受限于超l 临界流体 状态下反应条件的苛刻，至今还无法实现大规模的工业生产，迫切需要寻找降 低反应条件的方法。鉴于该技术自身的优势和环保技术发展的需要，加强这方 面的基础研究和工程应用研究是非常有必要的。 1 2 国内外超临界流体技术用于塑料降解的研究现状 超临界流体技术处理废弃塑料始于2 0 世纪8 0 年代中期，日本、美国和欧 洲发达国家起步较早，我国仅仅是近十年内才开始涉及该技术领域。 t a d a f u m i 等“研究了4 0 0 。c ，4 0 m p a 下超临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( p e t ) 的降解情况，发现在超i 临界水中反应2m i n 后，p e t 的分解率便达到了 9 5 ：1 2 。5 m i n 后，对苯二甲酸( t p a ) 回收率达到9 0 。然而由于t p a 的催化作用， 乙二醇被大部分分解，回收率很低。 v i s h a l k a r m o r e 等”1 研究了聚苯乙烯( p s ) 在5 o m p a ，3 0 0 3 3 0 条件下在 超i 临界苯中降解的动力学分布。作者通过假定降解速率常数与分子摩尔质量成 线性关系来探讨连续动力学分布，结果表明，反应的速率常数在1 2 6 2 2 2 m i n - 1 西南交通大学博士研究生学位论文第3 页 范围内，这比m a d r a s 等”3 得出的3 0 0 c 温度下的降解速率常数值0 0 7 4 5 m i n - 1 要 大许多。反应速率常数与温度有关，通过求得不同温度下的速率常数而得出反应 活化能值为1 3 8 k c a l m o l ，而在通常压力下m a d r a s 等埘得出的值为 7 5 k c a l m o l ，c h i a n t o r e 等得出的值为6 9 k c a l m o l 。 gs i v a l i n g a m 等“”研究了聚碳酸酯( p c ) 在超临界苯中的解聚动力学，随 着溶剂从亚临界区到超临界区的变化，反应活化能也从1 6 7k a l m o l 增大到2 0 4 k a l m o l ，利用分子质量连续分布模型研究发现，超临界条件的反应速率常数高 于亚临界条件，表明超临界条件有利于反应的进行。当溶剂密度的增大到某一 点时反应速率会出现下降的情况。 t a k e h i k om o r i y a “”对聚乙烯( p e ) 在超临界水中的分解进行了研究。介 绍了原料比率( 水p e ) 和0 2 对反应的影响。实验在4 2 5 、1 2 0 m i n 、水p e 为 5 1 的条件下进行，p e 分解成油，油产率的高低与水p e 的比率无关。作为溶 剂的水在油产物出现后，循环量有所增加。0 2 的存在对油产率的多少没有影响。 每次实验，油产物的组成相对稳定，其中没有发现含氧化合物。当反应温度达 到5 0 0 后，在反应的前2 m i n 内，有平均相对摩尔质量为1 4 7 的轻油产出， 这种轻油可以用于制造正癸烷等线性碳氢化合物。反应过程没有焦炭产生，这 也证明了废旧塑料迅速转化为油的可行性。 l e e 等“2 对顺一聚异戊二烯橡胶在超临界四氢呋喃介质中的解聚进行了研 究。解聚过程可以通过降解程度和用g c 、f t i r 和g c m s 仪器分析获得的解聚 产物来描述。结果表明，顺一聚异戊二烯橡胶经过3 h 降解成低分子聚合物，其分 子量变化的幅值较小，同时产生不少于l o 种有机化合物，其产物随着操作条件 的变化而不同。此外，顺2 聚异戊二烯橡胶的降解受到操作压力的影响，同时受 浓度的抑制。 s h i b a t a 等“”在高温( 2 0 0 2 5 0 c ) 、高压4 - 1 4 m p a 和甲醇过量的状态下，对聚 丁烯对二酸脂( p b t ) 进行解聚。考虑到甲醇的临界点( 2 3 9 4 。c ，8 0 9 m p a ) ，在反应 温度为2 4 0 下，反应压力范围在6 - 1 4 m p a 之间变化。结果表明，在回收不同压 第4 页西南交通大学博士研究生学位论文 力、浓度下的二甲基对苯二酸脂和l ，4 一丁二醇，甲醇的超临界态不是p b t 降解的 主要影响因素，压力的影响可以忽略。相反，在压力为1 2 m p a 。温度为2 0 0 - 2 5 0 。c 之间变化时，在高于p b t 的熔点( 2 2 7 。c ) 的降解速率常数大于反应温度( 2 0 0 - 2 1 0 ) 下的速率常数。结果表明p b t 的熔化是其短时间降解的一个重要因素。 曹维良等“”研究了p e t 在超临界甲醇中的解聚行为及温度、压力和反应时 间对p e t 解聚率的影响，发现p e t 在超临界甲醇中可迅速地完全解聚。红外光谱 检测解聚产物是纯度很高的对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 单体和e , - - 醇( e g ) 。 孟令辉等“”分别运用超临界水和超临界甲醇对p e t 的降解进行了研究。在 p e t 的超临界水降解中，实验装置为不锈钢压力容器，反应管为外径2 8 m m ，壁 厚6 m m ，长1 0 0 m m ，容积为1 0 2 0 c m 3 。采用电热套加热和熔融盐浴加热，靠封 入反应器中p e t 和水的比例控制反应压力。结果显示，p e t 降解时首先生成低 聚物，之后生成对苯二甲酸。4 0 0 、4 0 m p a ，反应时间1 2 5 m i n ，高纯度( 约9 7 ) 的对苯二甲酸的回收率在9 1 左右。对苯二甲酸的存在对乙二醇的降解起促进 作用，使之收率降低并生成一些新的小分子化合物。在超临界甲醇降解中，条 件为3 0 0 、3 0 m i n ，得到d m t 和乙二醇1 0 0 回收。实验发现，反应时问和反 应压力的增加有利于降解的进行。 陈克宇等“”研究了聚苯乙烯泡沫在超临界水中的降解反应，考察了反应时 间、温度和添加剂对降解反应的影响。实验结果显示，超l 晦界水能将聚苯乙烯泡 沫降解为油状产物，在反应的前3 0 m i n 内，分子量降低了约9 8 ；提高温度对反 应时间短的或无添加剂的配方有明显的促降解作用：添加剂用量在5 左右时为 准。 徐鸣等“7 1 研究了在超临界水中，添加剂的品种和用量对聚苯乙烯泡沫塑料 分解的影响。实验结果显示，添加剂品种和用量都能不同程度地加速分解反应， 在反应开始后约0 5 - h 内，促进效果最明显。分析结果表明，油状分解产物的组 成是苯的衍生物。 王军等“”以聚丙烯( p p ) 在超l 临界水中的降解作为模型反应，研究了温度、 西南交通大学博士研究生学位论文第5 页 压力、时间及水聚丙烯等条件对该反应的影响。结果表明：聚丙烯在水中的降 解反应受水p p 比值的影响适当的比例既能使p p 降解完全，又可以减少设备投 资。在本研究中，水与p p 的质量比要大于2 6 7 。反应时间也是影响降解反应 的一个重要因素，反应时间越长，反应进行得越彻底，所得的液相产物收率高、 品质好。要使收率达到9 0 以上，反应时间应在2 5 h 以上。 潘志彦等“”对聚苯乙烯在超临界二甲苯介质中的解聚反应进行了研究，在 温度3 4 0 3 9 0 、压力5 - i o m p a 条件下，产物用g c m s 分析表明，解聚产物多达 1 0 7 种，含量最多的是苯乙烯的二聚物、丙基苯和对甲基苯乙烯二聚物。在实验 取值范围内，主要产物苯乙烯二聚物及解聚转化率随温度升高而增加。在一级反 应的基础上，由数据拟合求出了反应速率常数的表达式，能较好地预测实验结 果。 综上所述，我们可以看到，塑料给人类带来巨大的文明的同时，也给人类 环境带来了巨大的危害。利用超临界流体具有的特殊性能，实现废旧塑料的分 解、回收的研究已成为人们关注的热点之一。不同的塑料品种，在超临界流体 中降解的程度有所不同，分子链中含有酯基、酰氨基和醚基的缩聚类塑料降解 较为容易，而聚烯烃类塑料降解相对困难。但聚烯烃却是塑料工业中产量和 用量最大的品种，由于其价廉、质轻、易加工等优良特点，已在工业、农业、食 品包装、军工等行业得到了广泛的应用。如何对这些废聚烯烃进行综合回收利 用，己成为全世界普遍关心的问题。当前的其它几种传统方法仍存在种种弊端。 为此，以降低成本为出发点，探索聚烯烃类塑料的超临界降解新工艺具有重大 的现实意义。 1 3 本论文的研究目的和内容 1 3 1 本论文的研究目的 当前，超临界流体降解研究中面i 瞄的问题有：( 1 ) 超临界流体对设备的强 腐蚀性；( 2 ) 无机盐沉积造成的反应器或管道阻塞；( 3 ) 过程防热问题；( 4 ) 第5 页西南交通大学博士研究生学位论文 反应动力学数据等缺乏；( 5 ) 催化剂的高要求性等等。在此诸多因素中，反应 过程的生产成本居高不下是阻碍超临界流体技术降解塑料工业化的关键因素。 国内外关于超临界流体降解高分子聚合物的研究大多集中在对塑料的降解现象 和降解原理方面，对改进反应条件、降低反应成本的研究极少。 本文在前人的研究基础上，从降低反应条件的同时保证降解效果这个目的 出发，在实验中选择合适的添加剂，详细讨论添加剂对聚烯烃塑料在超临界流 体中降解的影响；分析不同的升温升压过程对聚烯烃塑料在超临界流体中降解 的影响；探讨结晶度对聚烯烃塑料在超临界流体中降解的影响；提出超声空化一 超l 临界流体联合降解聚烯烃塑料的设想；最后通过对比研究，从理论角度分析 讨论促进聚烯烃在超l 临界流体中降解的原因和反应机理，以达到有效降低反应 条件的目的。 1 3 2 本论文的研究内容 本课题为一系列工作，此前，本实验室吴学华等已经利用自行设计的高压 反应釜对聚乙烯的超临界水降解以及影响因素进行了实验和分析。本文将在此 基础上，以降低生产成本为出发点，对聚烯烃塑料在超临界流体混合体系中降 解行为进行详细的研究。旨在得到用超临界水将塑料降解成燃料油或其它有用 物质的反应条件，为超临界水降解废旧塑料提供基础数据。本研究内容包括： 1 以聚烯烃塑料等为出发原料，详细讨论超临界流体体系中适当的反应的原 料配比、反应时间、反应温度和反应压力范围； 2 选择合适的添加剂，详细讨论添加剂对聚烯烃塑料在超临界流体中降解的 影响： 3 。详细记录升温升压过程，分析不同的温度压力经历过程对聚烯烃塑料在超 临界流体中降解的影响； 4 研究了结晶度对聚烯烃塑料在超l 临界流体中降解的影响； 5 提出超声空化一超临界流体联合降解聚烯烃塑料设想； 6 通过对产物收集整理，检测产物的颜色和相态、平均分子量、固体产物的 西南交通大学博士研究生学位论文第7 页 结构、液体产物的结构和成分： 7 分析探讨促进聚烯烃在超临界流体中降解的主要原因和机理。 第8 页西南交通大学博士研究生学位论文 第2 章超临界流体性质及主要应用简介 2 1 超临界流体的概念 继固态、液态和气态发现以后，人们又发现了可称为物质第四状态的超临界 态。所谓超临界态，是指物质的一种特殊流体状态，当把物质的温度和压力升 高超过某一点时，气液两相的相界面消失，成为一个均相体系，这一点就是该 物质的临界点( c r i t i c a lp o i n t ) ，该点所对应的温度和压力称为该物质的临界 温度和临界压力。当流体的温度和压力都处于临界温度和临界压力以上时，则 称该流体处于超临界状态，该流体则称为超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简 写为：s c f ) 乜1 。超临界流体示意图如图2 - 1 所示。 s c r 盈 石 l i q u i d c 呐 g a s 一 、 a i m r 图2 - 1 超临界流体示意图 超临界