（材料学专业论文）聚丙烯插层改性水滑石纳米复合材料研究.pdf

浙江工业大学 硕士学位论文 聚丙烯插层改性水滑石纳米复合材料研究 摘要 本文通过离子交换法，制备了十二烷基磺酸钠改性水滑；j 写( l d h s 2 ) 、酒石酸 氢钠改性水滑5 i 旨( l d h s 3 ) 、衣康酸改性水滑石( l d h s 4 ) 、十二烷基磺酸钠衣康酸 改性水滑正i ( l d h s 5 ) 和十二烷基磺酸钠酒石酸氢钠改性水滑5 石( l d h s 6 ) 。研究了 各种改性水滑石的热稳定性、层间距等结构和性能变化规律。然后选用未改性 水滑石( l d h s l ) 和改性水滑石中综合性能较好的三种改性水滑5 石( l d h s 2 、 l d h s 5 、 l d h s 6 ) 制各聚丙烯水滑石纳米复合材料。选用聚丙烯f 4 0 1 ( p p l ) 作 为复合材料基体，聚丙烯接枝马来酸酐( p p - g - ( m a h c o - s t ) ) 作为相容剂，聚丙烯 k 7 7 2 6 ( p p 2 ) 作为溶液法插层剂，制备了三类聚丙烯水滑石纳米复合材料。 采用熔融法制备了p p l l d h s ( 1 0 0 3 ) 、p p l p p g 一( m a h c o - s t ) l d h s ( 1 0 0 1 0 3 ) 复合材料。其中p p g ( m a h c o s t ) 通过熔融接枝法制备，并研究 了接枝率和结晶性能。通过溶液插层法制备了p p 2 l d h s ( 1 0 0 3 0 ) 母粒，并研究 了母粒的结晶性能。然后用熔融法制备p p l p p 2 l d h s ( 1 0 0 1 0 3 ) 复合材料。系 统研究了p p l l d h s 、p p l 伊p g ( m a h c o s t ) l d h s 和p p l p p 2 l d h s 三类复合 材料的加工、流变、结晶、力学、阻燃、层间距等结构和性能。 对五种改性水滑石的研究结果表明：五种改性剂均可插入到水滑石片层之 间，层间距得到了不同程度的提高。其中，含有十二烷基磺酸钠的改性水滑石 层间距较大。衣康酸可以破坏十二烷基磺酸钠长链在水滑石片层之间的有序排 列，而酒石酸氢钠则可以提高十二烷基磺酸钠长链在水滑石片层之间的有序排 列，同时衣康酸可以提高水滑石的羟基起始分解温度。 浙江工业大学硕士学位论文 由于大量的水滑石以及p p 2 的特殊结晶性能，p p 2 l d h s 母粒的起始结晶温 度比纯p p 2 低；加入的水滑石没有起到异相成核的作用，反而会使异相成核数 量百分比下降；冷却速率越慢，熔融热和相对结晶度越低。p p 2 l d h s 母粒的非 等温结晶动力学显示，1 5 。c m i n 是一个关键的降温速率，大于这个降温度率， a v r a m i 指数n 出现转折，结晶速率常数增加幅度大大减小，甚至降低。 p p l l d h s 、p p l p p g 一( m a h c o s t ) l d h s 和p p l p p 2 l d h s 三类复合材料的 加工、流变、结晶、力学、阻燃、层间距等结构和性能进行了对比研究，结果 表明：( 1 ) 在这三类复合材料中，p p i p p 2 l d h s 复合材料的晶粒粒径分布较均 匀，总结晶速率最快，异相成核数量百分比较高；( 2 ) 含有l d h s 5 的复合材料的 弯曲强度、弯曲模量在同类中均是最好的；( 3 ) 相同规格试样在有氧条件下燃烧， 两相复合材料p p l l d h s 的燃烧时间较长，其中p p l l d h s 5 的燃烧时间最长； ( 4 ) 无氧条件下，p p l l d h s l 、p p l l d h s 5 、p p l l d h s 6 的热稳定性都比纯p p l 有较大的提高；( 5 ) 未改性水滑石在复合材料中的层间距没有变化，十二烷基磺 酸钠衣康酸改性水滑石在复合材料中以剥离状态存在，十二烷基磺酸钠、十二 烷基磺酸钠酒石酸氢钠改性水滑石在复合材料中以剥离一插层状态存在。 关键词：水；滑石f ( l d h s ) ，聚丙烯( p p ) ，离子交换法，纳米复合材料，结晶性能， 阻燃性能，力学性能 i i 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d yo np o l y p r o p y l e n e i n t e r c a l a t e d l d h sn a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t m g - a 1l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) h a sb e e nm o d i f i e db ys o d i u m d o d e c y l s u l f o n a t e ( l d h s 2 ) ， s o d i u mb i t a r t r a t e m o n o h y d r a t e ( l d h s 3 ) ， i t a c o n i c a c i d ( l d h s 4 ) ，s o d i u md o d e c y l s u l f o n a t e & s o d i u mb i t a r t r a t em o n o h y d r a t e ( l d h s 5 ) a n ds o d i u md o d e c y l s u l f o n a t e & i t a c o n i ca c i d ( l d h s 6 ) u s i n gi o ne x c h a n g em e t h o d t h e r m a ls t a b i l i z a t i o na n dd - s p a c eo fm o d i f i e dl d h sh a v e b e e ns t u d i e d r a w l d h s ( l d h s1 ) a n dt h r e ek i n d so fl d h s ( l d h s 2 ，l d h s 5 ，l d h s 6 ) w h i c hh a v eb e t t e r p r o p e r t i e s ，w e r eu s e dt op r e p a r ep o l y p r o p y l e n e ( p p ) l d h sn a n o c o m p o s i t e s t h e t r a d e m a r ko fp o l y p r o p y l e n eu s da sm a t r i xi sf 4 0 1 ( p p1 ) ，u s da si n t e r c a l a t i o ni s k 7 7 2 6 ( p p 2 ) p p g 一( m a h c o s t ) i su s da sc o m p a t i b i l i z e r p p l l d h s ( 1 0 0 3 ) a n dp p l p p - g - ( m a h c o - s t ) l d h s ( 1 0 0 1 0 3 ) n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l t i n gm e t h o d p p g 一( m a h c o s t lw e r eg a i n e db ym e l t g r a f t i n g m e t h o d t h e g r a f t i n g r a t i o a n d c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s o f p p - g - ( m a h c o s t ) i sr e s e a r c h e d f o u rk i n d so fp p 2 l d h s ( 1 0 0 30 ) m a s t e r b a t c h w e r ep r e p a r e db ys o l u t i o n i n t e r c a l a t e dm e t h o d ，a n di t s c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s w e r er e s e a r c h e d t h e np p 2 l d h s ( 10 0 30 ) m a s t e r b a t c hw e r ea d d e dt op p1m a t r i xt o p r e p a r ep p l p p 2 l d h s ( 1 0 0 1 0 3 ) n a n o c o m p o s i t e s r h e o l o g y , m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s ，p r o c e s s i n gp r o p e r t i e s ，f i r er e t a r d a t i o na n dl a y e r s p a c e o fp p1 l d h s ，p p1 p p g 一( m a h c o s t ) l d h sa n dp p1 p p 2 l d h s n a n o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d ，a n dc o n t r a s tw i t he a c ho t h e r t h er e s e a r c hr e s a u k so fm o d i f i e dl d h si n d i c a t et h a tf i v em o d i f i e r sc a l le n t e r i n t ot h el a y e r so fl d h s l a y e rs p a c eo fl d h sa r ea l le n h a n c e d l a y e rs p a c eo f m o d i f i e dl d h sw h i c hc o n t a i ns o d i u md o d e c y l s u l f o n a t e + i sb i g g e rt h a no t h e r s i t a c o n i ca c i dh a sc a p a b i l i t yt od i s t r o yt h er e g u l a r i t yo fs o d i u md o d e c y l s u l f o n a t ei n t h el a y e rs p a c eo fl d h s b yc o n t r a r i e s ，s o d i u mb i t a r t r a t em o n o h y d r a t ec a ni m p r o v e i l l 浙江工业大学 硕士学位论文 t h er e g u l a r i t yo fs o d i u md o d e c y l s u l f o n a t e s t a r t i n gd e c o m p o s i o nt e m p e r a t u r eo f o h i nl d h si sb o o s t e db yi t a c o n i ca c i d b e c a u s eo fe s p e c i a lc r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so fp p 2a n dal a r g ea m o u n to f l d h s ，s t a r t i n gc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fp p 2 l d h s ( 1 0 0 30 ) m a s t e r b a t c hi s l o w e rt h a np u r ep p 2 l d h si nm a s t e r b a t c hh a sn oh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n a tt h e s a m et i m e ，t h en u m b e ro fn u c l e u sf o r m e db yh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nb e c o m el e s s c r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g i e s ，e n t h a l p ya n dr e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yo fp p 2 l d h s ( 10 0 30 ) m a s t e r b a t c hb e c o m el o w e ra n dl o w e r 晰t hc o o l i n gr a t eb e c o m e ss l o w e r 15 。c m i nc o o l i n gr a t ei sat u r n i n gp o i n tf o ra v r a m ii n d e x t h er e s e a r c hr e s a u l t so fp p l l d h s ，p p l p p g - ( m a h - c o - s t ) l d h sa n d p p l p p 2 l d h sn a n o c o m p o s i t e ss h o wt h a t ：( 1 ) i nt h r e eb n dn a n o c o m p o s i t e s ， c r y s t a lg r a i np o r o s i t y s i z e d i s t r i b u t i o no fp p1 p p 2 l d h si sn a r r o w e s t ，t o t a l c r y s t a l l i z a t i o nr a t ei sf a s t e s t ，a n dt h en u m b e ro fn u c l e u sf o r m e db yh e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o ni sm o s t ( 2 ) f l e x u r a ls t r e n g t ha n df l e x u r a lm o d u l u so fn a n o c o m p o s i t e s w h i c hc o n t a i nl d h s 5a r eh i g h e s ti nt h es a m ek i n do fn a n o c o m p o s i t e s ( 3 ) b u m i n g t i m eo fp p1 l d h si sl o n g e s ti na i r ( 4 ) t h e r m a ls t a b i l i t yo fp p1 l d h s1 ，p p1 l d h s 5 a n dp p1 l d h s 6a r eb e t t e rt h a np u r ep p1i nn 2 ( 5 ) l a y e rs p a c eo fu n m o d i f i e dl d h s i su n c h a n g e di nn a n o c o m p o s i t e s l d h sm o d i f i e db ys o d i u md o d e c y l s u l f o n a t e & i t a c o n i ca c i di se x f o l i a t e d a n dl d h sm o d i f i e db ys o d i u md o d e c y l s u l f o n a t e ，s o d i u m d o d e c y l s u l f o n a t e & s o d i u mb i t a r t r a t em o n o h y d r a t e i se x f o l i a t e do ri n t e r c a l a t i v e k e y w o r d s ：m g a 1l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) ，p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，i o n e x c h a n g em e t h o d ，n a n o c o m p o s i t e s ，c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， f i r er e t a r d a t i o n i v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名： 醐：节 舯 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口 ( 请在以上相应方框内打“”) 篡篆娣导师鹤：批云乙嗍：知卢 日日 汗夕 月月 r 八 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述与课题提出 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末发展起来的前沿交叉性新兴领域。随着对纳米材 料认识的深入，其研究领域己经从纳米晶体、纳米非晶体、纳米相颗粒材料扩展 到纳米复合材料【1 1 。纳米复合材料是指由两种或两种以上的固相，其相尺寸至少 在一维以纳米级大小复合而成的材料，它是纳米材料工程的重要组成部分。其中， 聚合物无机层状纳米复合材料将无机物的羁性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合 物的韧性、易加工性及介电性能揉合在一起，从而产生许多新的特异性能。如聚 合物无机层状纳米复合材料的断裂倬长率、抗张模量明显优于常规聚合物复合 材料。因而，它们越来越多地用于提高材料机械性能、气体阻隔性以及聚合物电 解质等领域【2 - 9 1 。 聚合物无机层状纳米复合材料中层状无机物以单层片状形态或其它形式纳 米级粒子分散于聚合物基体。常见的层状无机物有：( 1 ) 层状硅酸盐化合物；( 2 ) 层状金属氧化物；( 3 ) 层状过渡金属二硫化物或硫代亚磷酸盐；“) 层状金属盐类 化合物，主要有磷酸盐或砷酸盐、金属卤化物、硫酸氢铁和金属多卤化物；( 5 ) 水滑石类化合物( l d h s l 。 高分子材料己广泛应用于国民经济的各个领域，成为人们物质生活中息息相 关、不可或缺的材料之一。聚丙烯( p p ) 是一种综合性能良好的通用塑料，它是在 19 5 7 年由意大雨j m o n t e c a t i n 公司首先开始工业化生产的。目前已成为发展速度最 快的塑料品种，其产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，居第三位。商品聚丙烯有均聚 和共聚两大类。由于其来源丰富、价格低廉、流动性好、易于加工，与其他塑 料相比具有较好的综合性能，被广泛应用于汽车、化工、建筑、电气等行业。但 即也存在一些不足，例如冲击强度差，低温脆性，易老化等：此外，由于p p 是非 极性的聚合物而导致其与大部分的聚合物相容性差，这些缺点都严重制约了它的 应用。因此国内外的研究人员对它的改性进行了广泛深入的研究。聚丙烯的增韧 增强改性以往多采用橡胶类弹性体、共混纤维、填料的填充共混方式，但这往往 是在牺牲材料某一方面性能的情况下使材料的另一方面性能得以提高。纳米技术 浙江工业大学硕士学位论文 的出现为聚丙烯的增韧增强改性提供了一条全新的途径。 水滑石类化舍物是一类重要的新型无机功能材料，在催化、离子交换、吸附、 化工等方面具有广泛的用途。特别是近年来，随着交叉学科研究领域的拓展，其 在功能高分子材料、化妆品、医药等方面有了新的应用，使其研究和使用价值大 大增强展示了广阔的应用前景，己越来越受到研究者的广泛关注【t l - i s 。 1 2 水滑石简介 21 水滑石的结构 天然存在的水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简称h t ) 是一种典型的阴离子型层状化合 物其分子组成为m 甑a 12 ( 0 h ) 1 6 c 0 34 h 2 0 【1 6 1 最早于1 8 4 2 年由瑞典的c i r c a 发现 1 1 7 , 1 8 。a i i m a n n 等人于1 9 6 9 年测定了水靖石单晶的结构，首次确定了水滑石的层 柱状结构1 1 9 , 列：它的结构非常类似于水镁石m g ( o h b ，由m 9 0 6 八面体共用棱形 成单元层位于层上的m g ”可在一定范围内被半径相似的a 1 同晶取代，使得 m 9 2 + ，a i ，o h 层带正电荷层间可交换的阴离子c 0 3 2 与层上正电荷平衡使 得整体材料呈电中性。此外，层间存在一些水分子。这些水分子以结晶水的形式 存在，可以在不破坏层状结构的条件下去除。 w 。，i 。一。，蘧妻薹毒嚣。 ”l a i r 一- - - ，- 6 - 卷帮 。j 二? ， 鹾黟 图i _ 1 水滑石晶体结构模型 f i g i - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a l i o no f l d h sc r y s t a l s l r u c t u r e 水滑石中的m 矿+ ，a i h 被m ”、m ”恫晶取代得到结构相似的一类化舍物，称 为娄水滑石( h y d r o t a l c i t el i k ec o m p o u n d s ，简称h t l c 曲，也称作层状双羟基金属 氧化物( l a y e 阼dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 。它具有以下化学组成通式( 结构 浙江工业大学硕士学位论文 见图1 - 1 ) ： m 2 + l _ x m a + x ( o h ) 2 】x + ”一加- m h 2 0 ( 1 ) m 2 + 和m 3 + 离子性质 一般而言，可容许进入l d h s 层板中的m 2 + 和m 3 十离子要与m 9 2 + 离子具有相近 的离子半径。组成l d h s 常见的二价金属离子有m 9 2 + 、z n 2 + 、n i ”、c 0 2 + 、c u 2 + 、 m n 2 + 等；三价金属离子有a 1 3 + 、c p + 、f e ”、s c 3 + 、v 3 + 等。由这些m ? + 和m 3 + 离子 组合，可形成二元、三元甚至四元的l d h s 。 ( 2 ) a n 一基团种类 可形成l d h s 的阴离子基团有： a 无机阴离子：包括f 、c 1 、b r 。、i 、n 0 3 。、c 1 0 3 、1 0 3 、h 2 p 0 4 、c 0 3 二、s 0 3 玉、 s 2 0 3 厶、h p 0 4 2 。、w 0 4 2 。、c r 0 4 厶、p 0 4 3 - 等f 2 1 也2 1 。 b 有机阴离子：如对苯二甲酸根、己二酸根 2 3 - 2 6 1 等。 c 配合物阴离子：j t n f e ( c n ) 6 孓、f e ( c n ) 6 4 。、z n ( b p s ) 3 4 - r u ( b p s ) 3 3 等1 2 7 - 3 0 】。 d 同多和杂多阴离子：如m 0 7 0 2 4 6 、v 1 9 0 2 8 岳、p w i l c u 0 2 9 争、s i w g v 3 0 4 0 7 - 等1 3 1 - 3 6 】。 通常，阴离子的数目、体积、价态及阴离子与层板经基的键合强度决定了阴 离子层状化合物的层间距大小和层间空间。 ( 3 ) x 、n 、m 的意义 x 为l d h s 的结构参数，因此x 值的大小直接影响产物的组成，一般要合成纯 净的l d h s 必须满足0 1 7 x 0 3 4 ，x 值的变化可能导致不同结构化合物的生成 【3 7 - 3 鲇 o m 代表结晶水数量，其值可由下列各式得到： a ) m = 1 - n x n ，其中n 为阴离子占据的位置，n 为阴离子电荷【3 9 4 0 1 。 b ) m = ( 1 3 x ) ( 2 + d ) ，这罩d = o 1 2 5 t 4 1 1 。 c ) j c , - j m g a l 一o h h t m = o 8 x 4 2 1 。 n 为层间阴离子电荷： n 值应满足1 n 、 f c i - b r n 0 3 i - c 0 3 2 - 【4 5 1 。 3 ) 记忆效应( m e m o r ye f f e c t ) ：在一定温度下将l d h s 焙烧一定时间的样品( 此时样 品通常是金属的复合氧化物l d o ) 加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其 结构可以部分恢复到具有有序层状结构的l d h s 3 7 , 3 9 1 。一般而言，焙烧温度 在5 0 0 以内，结构的恢复是可能的，以m g a l l d h s 为例，温度在5 0 0 内的 焙烧产物接触到水以后其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的l d h s ； 当焙烧温度在6 0 0 以上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物，则导致结构无 法恢复。 4 ) 组成和结构的可控性：水滑石类化合物其主体层板的元素种类及组成比例、 层间阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从而 获得具有特殊结构和性能的材料。l d h s 组成和结构的可调变性以及由此所 导致的多功能性，使l d h s 成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。 1 2 3 水滑石的有机改性方法 与层状硅酸盐相比，l d h s 片层电荷密度较高，例如z n 3 a 1 片层的电荷密度为 0 0 3 0 e l 艾2 【4 6 4 们。另外片层上的一o h 使得片层表面具有很强的极性，导致l d h s 层 与层直接的相互作用很强，难以层离。而且通常的无机l d h s 的层间空隙，即d i 。 很小，例如m 9 3 a 1 - n 0 3 的层间距为0 7 8 n m ，扣除0 4 8 n m 的偏差厚度后，d i 。仅有 0 3 n m ，远小于高分子链的回旋半径，严重阻碍了高分子链的插层反应。此外， 强极性l d h s 片层导致l d h s 的强亲水性，与亲油性的一般聚合物难以相容。因此， 聚合物l d h s 纳米复合材料的制备与研究远比聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 少。为克服上述困难，在制备聚合物l d h s 纳米复合材料之前，通常需要将l d h s 进行有机改性，扩大层间空隙，并使表面具有亲油性。其具体改性方法有以下几 种。 4 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 3 1 离子交换 l d h s 片层之间含有的可交换阴离子为l d h s 的有机改性提供了极为有利的 条件，通过离子交换可以获得种类繁多的有机阴离子插层改性的l d h s ，如梭酸 根，烷基硫酸根，烷基苯磺酸根，核昔酸以及氨基酸等【4 8 5 0 1 。 使用离子交换法改性l d h s 时要注意排除碳酸根的影响，因为c 0 3 2 - 极易交换 进入层间，且与l d h s 的片层有很强的相互作用，难以与其它离子再次交换出层 间，有机离子则无法有效插层、扩展层间距以及改性层间的表面性质。另一方面， 完全排除碳酸根存在也极为困难，但是应以不影响聚合物插层为限1 5 1 】。 离子交换时，体系的p h 值可以根据需要进行必要的调节。p r e v o t 等人【4 6 】在 p h = 5 。5 用1 0 倍化学计量的0 2 c - ( c h o h ) 2 c 0 2 ( t a r ) 交换z n 2 c r - c 1 获得晶形和纯度 均好的z n 2 c r t a r 。 1 2 3 。2 共沉淀 共沉淀指在有机阴离子存在和某一p h 下，同时滴加碱和混合金属盐溶液， 在形成氢氧化物片层的同时，形成有机离子插层的l d h s ，该法又称为模板法 ( t e m p l a t i n g ) 或组装法( a s s e m b l i n g ) 。h s u e h 等1 5 2 - 5 2 1 将m g a l 的硝酸盐混合溶液滴加 到对氨基苯甲酸( a b ) 或端氨基十二烷基酸( a l ) 的n a o h 溶液中，同时用1m 的 n a o h 溶液保持p h = l o ，然后晶化，得到结晶完好的m 9 2 a i a b 或m 9 2 a i a l 。 h u s s e i n - 等a j 5 4 】爿各z n a l 与十二烷基硫酸钠( s d s ) 混合溶液的p h 值调为1 0 ，并晶化 后，发现在s d s 浓度大于0 1m 时可以得到结晶度良好的z n a l d s 。 通常情况下共沉淀法可以得到结晶好、晶相单一的改性l d h s ，但是也有例 外。譬如，在n a 2 t a r 或者 n a 0 2 c ( c h o h ) 2 。c 0 2 n a ( n a 2 s u c ) 的溶液中，同时滴3 n z n a l 的混合盐溶液和n a o h 溶液，保持p h 值恒定，最终发现在p h = 8 0 1 0 o 以及t 舻+ a 1 3 + j 0 2 0 1 0 0 的范围内，无论在室温还是回流条件下都无法得到完好的晶相， 多为非晶相；同样，采用共沉淀方法不能获得s u c 插层的z 以ll d h 4 6 1 。 1 2 3 3 重构法 利用l d h s 可以重构的特性，同样可以合成有机改性的l d h s ，尤其可以有机 浙江工业大学硕士学位论文 改性某些含有碳酸根的l d h s 4 8 1 。a r a m e n d i a 等f 5 5 】将m 9 3 a i c 0 3 在5 0 0 锻烧后， 采用生成的1gl d o 分散于5 0m 1 的0 8gs d s 或0 9g 十二烷基苯磺酸钠( n a d b s ) 中，在1 0 0 回流6h ，分别得j l j m 9 3 a 1 一d s 平i i m 9 3 a 1 一d b s 。d i m o t a k i s 等【5 6 】同样 采用此法获得了对甲基苯磺酸根插层的m 9 3 a 1 l d h s ：但同时发现，重构获得的 结晶有序度低，晶形不完整，且有较多的m 9 3 a 1 c 0 3 杂相存在。另外，该方法的 使用常常限制在较窄的范围里，大量的有机阴离子不能采用此法制备。r r e v o t 等 人发现虽然z n 3 a 1 c 0 3 可以重构获得，但是不能获得z n 3 a 1 t a r 和z n 3 a 1 s u c ，并且 含有较多的z n o 杂质1 4 6 】。 1 2 ，4 有机水滑石的表征方法 l d h s 插层结构的表征技术较多，比较常用的有粉末x 射线衍射( x r d ) 、红 外( i r ) 、热失重( t g ) 、差热分析( d t a ) 等。运用这些表征手段可以得到很多所需 要的信息。 ( 1 ) x r d x 射线衍射技术( x r d ) 是最常用的表征l d h s 晶体结构的方法之一。l d h s 的 层板存在菱形( 3 r ) 、六方( 2 h ) 两种堆积形式，二者可通过x r d 加以区分。前者的 晶胞参数c = 3 c ( c 为层间距) ：后者的c = 2 c ，其衍射图通常按六方晶胞进行分析。 由层间距减去层板厚度( 约0 4 8 m ) 可得层间通道高度( 见图1 1 ) ，其值取决于层间 阴子的大小、排列及定位方向。根据式1 1 f f i l d h s 的x r d 数据可以确定其层板结 构和晶胞参数a 和c 值。参数a 为相邻两六方晶胞中金属离子间的距离，是层板金 属离子半径的函数，a f l d ( 1t o ) n i 映了层板及( 1 0 0 ) 晶面的原子排列密度，a = 2 d l l o ； 参数c 为晶胞厚度，是层板电荷密度、层间阴离子和层间水含量的函数，而d ( 0 0 3 ) 反映了层间距的大小，c = 3 d 0 0 3 。 1 d 2 = 4 3x 【( h 2 撒+ k 2 ) a z + 1 2 d 2 ( 1 - 1 ) 式中：d 晶面间距n m ；h ，k ，1 晶面指数。 ( 2 ) i r i r 是检测l d h s 插层组装体的层间阴离子，确定其超分子结构的重要方法之 一。例如，当插层客体为有机梭酸时，可通过i r 区分客体是阴离子形式( 约1 5 6 0 、 1 4 0 0 c m 。处可观察到c o o 的反对称和对称伸缩振动) 或是未离解的分子形式( 约 6 浙江工业大学硕士学位论文 1 7 0 0 c m 1 处出现一c o o h , 缩振动吸收峰) 。当插层客体为多元有机酸时，也可利 用i r 来判断其荷电形式。i r 还可用于分析c 0 3 2 、n 0 3 等杂质的存在及插层产物 层板的有序性。通过特征官能团吸收峰位置的变化，可判断层间有机物端基是否 与层板产生了氢键或其它类型的相互作用。 ( 3 ) t g 、d t a t g 、d t a 是表征l d h s 插层组装体热稳定性的常用方法。l d h s 插层组装体 的热稳定性与其许多潜在的应用有着密切的联系。其热分解过程一般分为三个阶 段：( 1 ) 室温3 0 0 ，失去表面物理吸附水与层间水；( 2 ) 3 0 0 5 0 0 ，层板羟 基脱除；( 3 ) 层间有机分子的脱除及燃烧。每阶段准确的起始及终止温度受许多 因素的影响，包括：m 2 + 、m 3 + 的性质，m 2 + m 3 + 比，层间有机阴离子的性质等。 层问有机阴离子不同时，第三阶段的温度会有很大差异。例如，孙幼松1 57 】研究表 明，对苯二甲酸插层m g a l - l d h s 的第三阶段出现在4 8 0 6 0 0 。c ；而十二烷基磺 酸插层m g a l l d h s 层间有机阴离子的脱除却在1 5 0 4 0 0 。出现这样的差异，主 要由于a 不同的层间有机阴离子与层板的相互作用力不同；b 不同有机物的分解 温度存在相当大的差异；c 客体间的相互作用力及客体在l d h s 插层组装体层间 的排列方式不同。 1 。3 聚合物l d h s 复合材料 1 3 1 聚合物l d h s 复合材料制备方法 图1 2 给出了聚合物l d h 纳米复合材料制备的主要途径示意图，这些方法包 括( a ) 直接插层法，( b ) 原位聚合法( i ns i r ep o l y m e r i z a t i o n ) ，( c ) 原位制备法( i ns i t u s y n t h e s i so rt e m p l a t i n gs y n t h e s i s ) ，( d ) 层离重组法( e x f o l i a t i o n r e s t a c k i n g ) ，( e ) 重构 法( r e c o n s t r u c t i o n ) 。 7 浙江工业大学硕士学位论文 e j 再 古o 飞 、 一虹 意二兰p 。臂 ：畴开 、茏9 出 五上 幕玉 萼黧m o n o m 魏e r 文棼 瓤p 0 1 y m o n ，1 。- = 田一 k m o t o 】j ，1 s ：c ? 剖 p ? o = 一e l ，n = 、 要a 巍g e n t ，冬 一l o h c ，o “、 告多 毽总 图1 f 2 聚合物水滑石纳米复台材料制各方法示意图： ( a ) 直接插层法，( b ) 原位聚台法，( c ) 原位制备法，( d ) 层离，重组法，( e ) 重构法 f i g l - 2 i l l u s t r a l i o no f p r e p “a t i o n m e t h o d s f o rp o l y m e r l d hn a n o c o m p o s i t e s ： ( a ) d i r e c t i n t e r c a l a t i o n ，( b ) i ns i t up o l y m e r i z a t i o n ，( c ) i ns i t us y n t h e s i so r t e m p l a t i n g s y n t h e s i s 、( d ) e x f o l i a t l o r u r e s t a c k i n g a n d ( e ) r e c o n s t r u c t i o n 311 直接插层法( d i r e ti n t e r c a l a t i o n 直接插层法是指在溶液或熔融状态下，使聚合物分子链进入有机改性或未性 的l d h 片层之间，最终形成插层或者层离的结构。 直接插层法制备聚合物l d h 纳米复合材料通常在水溶液中进行t 因此使用 水溶性的聚合物，且多为聚阴离子化台物以利用l d h s 阴离子的可交换性质。 浙江工业大学 硕士学位论文 w h i t o n 等【5 8 1 在碱性条件下，采用离子交换的方法，在水溶液中直接插层聚( q ，b 天冬氨酸) ，获得了层间距为1 0 3i u n 的插层纳米复合材料，但是导致m g a 1 摩尔 比从2 8 降至1 2 。聚苯乙烯基磺酸( p s s ) 的直接水溶液插层是研究最多的离子聚合 物。由x 射线衍射( ) ( r d ) 测得p s s z n 2 a 1l d h 插层纳米复合材料层间距为1 9n m ， 表明在l d h 片层之间存在两层p s s 分子链【5 9 】。m o u j a h i d 笔j ；, k 6 0 1 的研究发现当 p s s ( m w = 7 0 ，o o o ) 水溶液的浓度达至i j l d h 阴离子交换容量的l 5 时，l d h 片层会逐 渐地层离，直至形成类似完全层离状态( q u a s i c o m p l e t ed e l a m i n a t i o n ) ；但是当p s s 浓度很高时，就会形成p s s l d h 杂化材料。s h o u l d i c e 等【6 1 】用阴离子化的聚苯乙 烯( p s ) 低聚物交换对苯二甲酸插层m 9 2 a 1l d h ，发现该低聚物可以快速地将对苯 二甲酸交换出层间。 b u b n i a k 等人【6 2 1 使用十二烷基硫酸根( d s ) 插层的m 9 2 a 1l d h 与聚环氧乙烷 ( p e o ) 的水溶液进行反应，得到了结晶性能非常好的插层产物，真空低温干燥后 层间距为3 5 9n l t l ，在1 l o 处理l5 2 _ 后层间距增长为3 8 2n l t l 。瞿保均【6 3 击4 1 等用 d s 插层的m 9 3 a 1l d h 与聚乙烯在二甲苯回流的条件处理2 4h ，得到了p e l d h 剥 离纳米复合材料。 由于l d h 层间电荷密度高，层间距小，熔融插层法制备聚合物l d h 纳米复 合材料较为困难，瞿保均等【6 5 - 6 6 】将m 9 3 a 1l d h 片层的一半采用长链d s ，一半采 用无机硝酸根离子修饰，经过修饰后的l d h 由于层间具有较大的空洞，在熔融状 态下线性低密度聚乙烯l l d p e 可以插入l d h 的片层中，制备得至t j l l d p e l d h 剥离纳米复合材料。 1 3 1 。2 原位聚合法( i ns i t up o l y m e r i a t i o n ) 原位聚合法即首先在l d h s 片层之间引入可聚合单元，然后利用热、辐射或 氧化还原等方式引发链式聚合或缩合反应，得到聚合物l d h s 纳米复合材料；该 方法的一种改进途径则首先在片层间插入某一组分，作为柱撑剂、表面改性剂、 原位引发剂或可聚合官能团，然后再引入单体进行聚合反应。这种改进的途径可 以有效的解决无机一有机组分之间的不相容性和有机组分难以插层的问题。原位 聚合法主要受两种因素限制：( 1 ) 可聚合单元在层间的距离要达到足够的接触范 围；( 2 ) 聚合反应条件( 如温度、p h 值等) 不破坏l d h s 的结构，并且在l