（材料物理与化学专业论文）六方mgxzn1xo纳米晶薄膜的制备及其光学性质研究.pdf

摘要 氧化锌( z n o ) 是一种具有六方纤锌矿结构的i i v i 族宽带隙半导体材料，室温下 带隙宽度高达3 3 7e v 。由于氧化锌具有较高的激子束缚能( 6 0m e v ) ，保证了其在室温 下较强的激子发光，因而被认为是制作紫外半导体激光器的最佳候选材料。随着能带工 程技术的日益成熟，人们希望能够找到找到一种与z n o 晶体结构相同，晶格常数相近， 禁带宽度更大的材料以便与z n o 制成合金材料，这种材料可与z n o 一起组成异质结、量 子阱和超品格，这不但能极大地提高z n o 的发光效率，而且能对材料的发光特性进行调 制。m 9 0 即可满足这种要求，其禁带宽度为7 。7e v 。m 9 0 和z n 0 形成合金m 配n j 如的带 隙可以在3 3 7 7 7e v 之间变化，可用来作为z n o m g z n 如半导体量子阱及超晶格结构 的势垒层。 本文使用m g d ，钇n n 舒o 靶材，用电子束蒸发结合热退火( 采用快速降温方式) 的方法 在石英衬底上生长了纤锌矿结构的m 配n ，如六方纳米晶薄膜。用x 射线衍射谱 ( m ) 、吸收光谱、光致发光光谱( p l ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 研究了退火温度对 m 啦n ，吖o 六方纳米晶薄膜的结构性质和光学性质的影响，并结合x 射线光电子能谱和 扫描电镜( s e m ) 的结果，探讨了m 戤z n ，如纳米晶薄膜的形成机制。 退火温度在3 0 0 7 0 0o c 范围时，m g z n ，如纳米晶薄膜中m g 的浓度x 在0 0 5 至0 0 8 之间进行调节。在7 0 0o c 退火的m 酗n ，d 0 纳米晶薄膜的光致发光谱中，近带边发射峰 发生明显蓝移，强度增强。随着m g 浓度的升高，可见发射增强。在m g 浓度为0 0 8 时，观察到了绿光发射的最大强度，并且随着m g 浓度的增大可见光发射峰向低能侧移 动( 红移) 。 通过拟合7 0 0 0 c 温度下退火的m 啦n j 如纳米晶薄膜变温光致发光的紫外发射峰， 我们得出发光峰主要来源于局域化激子发射，激子束缚能为5 3m e v ，样品中的激子纵 光学声子相互作用较弱，发光峰的宽化主要来源于m g 浓度的空间分布涨落和纳米粒子 表面缺陷引起的非均匀展宽。 m g 。z n ，如纳米晶薄膜的形成机制归因于在高温退火的过程之中，z n o m g o 纳米复 合体系中的m g 离子和z n 离子沿衬底表面发生互扩散并合金化的结果。m g z n ，合金 中m g 固溶度的增大是因为快速降温( 非热平衡性质) 提高了m g o 在z n o 中的溶解度。 使用电子束蒸发结合快速热退火方法制作m 氍z n ，如纳米晶合金薄膜，为制作z n o 基半导体光电器件提供了新的技术方法和途径。 关键词：m g z n ，o 六方纳米晶薄膜；电子束蒸发；吸收光谱；光致发光；x 射线 光电子能谱；快速降温 a b s t r a c t z i l l co x i d ei sa v i 埘d eb a i l d - g 印( 3 3 7e v ) c o m p o u i l ds e l i l i c o n d u c t o r 埘t l lm l n z i t e c r y s t a ls n 眦t u r e d u et ot h el a 唱ee x c i t o nb i n d i n ge n e 唱yo f6 0m e v w i l i c he i l s u r e st h e1 1 i g h e 伍c i e n te x c i t o i l i ce i i l i s s i o na tr o o mt e m p e r a t i l r e ，i ti sr e g a r d e d 嬲o n eo ft h em o s tp r o m i s i n g m a t e r i a l sf o rf a b r i c a t i n ge m c i e mu l 仃a v i o l e t ( u v ) a n db l u el i g h te m i t t i n gd e v i c e s w i t l lt h e d e v e l o p m e n to fb a j l dg a pe n g i n e e r i n g ，p e o p l eh o p et of i n d am a t e r i a lw i ms i m i l a rc r y s t a l s t m c 骶，c 巧s t a ll a t t i c ep 觚l r i l e t e r st oz n o ，a n de v e nl a r g e r b a n dg a p a 1 l o y so ft h i sm a t e r i a l a n dz n oc a l lf b mh e t e r o s t i u c t u r e s ，q u a u n f t l m lw e l l sa i l ds u p e r l a t t i c e ，w 1 1 i c hn o to n l yc a i l i m p r o v et h el u m i n e s c e n te f ! f i c i e n c y ，b u ta l s o c a l lt u n el u i n i n e s c e n tc h a r a c t e i i s t i co fz n o m 9 0w h o s eb a n dg a pi s 7 7e v ，c a i lm e e tt h ea b o v er e q u i r e l n e n t t h eb a l l dg 印so f m g z n ，吱oa l l o y sc o u l db et l m e d 矗0 m3 3 7t o7 7e v ，w l l i c hc 趾b eu s e da sb a 仃i e rl a y e r si n z n o m g z n ，如q u a 姗一w e ua l l ds u p e r l a ：t t i c ed e v i c e s m g z n ，吖oh e x a g o n a ln a n o c r y s t a lf i l m s 谢t h j n z i t e - t y p es n u c t u r e 、w r ef a b r i c a t e do n q u 叭zs u b s t r a t e sb ye l e c t r o nb e 锄e v 印o r a t i o n ( e b e ) u s i n gm g d ，钇m 甜ot a r g e tc o m b i n e d w i mt h e n i l a la n n e a l i n gf o l l o w e dw i t hr 印i d l yc o o l i n g t h ed e p e n d e n c eo ft h em i c r o s t n j c t u r e a i l do p t i c a lp r o p e r t yo fm 配n j ph e x a g o n a ln a n o c r ) r s t a l so n 也ea n n e a l i n gt e m p e r 狐鹏 娜 b e e ni n v e s t i g a t e du s i n gx r a yd i 衢a c t i o n ( x r d ) ，a b s o 印t i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a l l d x r a yp h o t o e l e c t r o ne n e 玛ys p e c t r a ( x p s ) w ea l s od i s c u s s e dt h ef o r n l a t i o nm e c h a i l i s m 肋m s c 籼i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a 1 1 dx - r a yp h o t o e l e c t r o ne n e 唱ys p e c t r a t h em gc o n c e n t 】眦i o nxo fm g x z n j oh e x a g o n a lr 眦o c r y s t a l sw a st u i l e di nm er a n g eo f 0 0 5 0 0 8b yc h a n g i n ga n n e a l i n gt e n l p e r a t u r e 丘d m3 0 0t o7 0 0o c a ne v i d e mb l u e s h i ra n d e n h a i ：i c e dn e a r - b a n d e d g e ( n b e ) u l t r a v i o l e te m i s s i o nw e r eo b s e e di np h o t o l 啪i n e s c e n c e s p e c t r af o rt h em g z n ，q oh e x a g o n a ln a n o c 巧s t a l s t h er e l a t i v em a ) 【i m 啪i m e n s 埘o f t 1 1 e g r e e ne m i s s i o nw 嬲o b s e n r e df o rt h em z n ，) h e x a g o m ln a n o c r y s t a l s w i t ht l l em g c o n c e n t r a t i o no f 沪0 0 8a 1 1 dt h ev i s i b l ee m i s s i o np e a k sw e r er e d - s l l i r e dt ol o 、v e re n e 唱ys i d e w i t hi n c r e a s i n gm gc o n c e n t r a t i o nx t h er e s u h ss h o w e dt h a tt h eu v 锄i s s i o n sm a i m yd e r i v e d 讯吼t l l el o c a l i z e de x c i t o i l r e c o m b i n a t i o nb yf i t t i n gt h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r aa td i 虢r e n tt e m p e r a t u r e s t h e a c t i v a t i o ne n e 玛yw a s5 3m e vf o rt h el o c a l i z e de x c i t o n s t h ei m e r a c t i o nb e t w e e ne x c i t o i l s a i l dl op h o n o n s 、v a sw e a k ，t h ei 1 1 h o m o g e n o u sb r o a d e m n go fp lp e a l ( so r i g i n e d 舶mt h e s p a t i a lf l u c t u a t i o no fm gc o m p o s “i o ni nt h ca l l o y s a r l dt h es w f a c ed e f e c t so fm 戬z n j 如 h e x a g o n a ln a i l o c r y s t a l s t h ef o 衄a t i o no fm g z n ，d oh e x a g o n a ln a n o c r y s t a l sw e r ed u et o t l l et r a l l s v e r s e i n t e 卜d i 舫s i o na l o n gs u b s t r a t es u m c ea i l da 1 1 0 y i n go fz na i l dm gi o n s i nz n o m g o c o m p o s i t e sd u r i n gt h e 锄e a l i n gp r o c e s s 1 1 1 ee 1 1 1 1 a 1 1 c e m e n ts o l u b i l 时l i m i to fm g z n ，舶 a l l o y sw a sa t t r i b u t e dt ot h en o n m e m a le q u i v a l e n tn a t u r ea n dt h ei n c r e a s eo ft 1 1 es o l u b i l i 哆 l i m i to fm g oi nz n od u et or a p i dc o o l i n g m “乙n ，oh e x a g o n a ln a i l o c r y s t a lf i l m sf i a b r i c a t e db ye l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n c o m b i n e dw i t ht h e n n a l 锄e a l i n gf o l l o 、耽dw i mr 印i dc o o l i n ga r ee x p e c t e dt og i v ean e w m e t h o dt od e s i g nz n o - b a s e ds e m i c o n d u c t o ro p t o e l e 嘶cd e v i c e s k e yw d r d s ：m g z n j 吖0h e x a g o n a ln a i l o c r ) r s t a l s ；e l e c t r o nb e 锄e v a p o r a t i o n ；a b s o r p t i o n ， s p e c 舰；p h o t o l u i i l i n e s c e n c e ；x r a yp h o t o e l e c 仃d ne n e r g ys p e c t r a i i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 己在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：蓬歪盖 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日 指导教师签名： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 期： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 光信息存储及光电器件的发展历史 随着信息技术的飞速发展，以光电子和微电子为基础的通信和网络技术已成为高新 技术的核心。半导体激光器作为信息技术的关键部件使得光纤通讯得以普及，使得以光 盘为主的信息存储技术和复印技术不断更新换代。对于光盘存储技术，光盘的信息存储 密度反比于激光束聚焦后的直径，而该直径又正比于激光的波长。因此，为提高光信息 的存储密度，应使用尽可能短波长的激光器。近十年来，短波长激光二极管( l d ) 、激 光器及其相关器件由于具有更高的存储密度和更快的读写速度，已成为信息领域中半导 体激光器件研究的一个热点。最早在国际上引起高度重视的是1 9 9 1 年问世的z n s e 基异 质结构量子阱蓝一绿激光器【1 1 。但z n s e 是一种强离子型晶体，在受激发射运行时，易因 温度升高而造成缺陷的大量增加，因而激光器工作寿命较短，直到1 9 9 6 年才到1 0 0 小 时。1 9 9 4 年以来，以中村为代表的研究组在g a n 以及相关i i i v 族氮化物合金的研究 中取得重大进展，相继开发了高发射强度的发光二极管系列和室温下连续长时稳定工作 的蓝光激光二极管。在1 9 9 7 年，n i c h i a 公司利用g a n 研制的蓝光l d 连续工作的寿命 已超过了一万小时。但是g a n 薄膜生长的难度较大，缺少合适的衬底材料，需要昂贵 的设备和很高的生长温度，不利于降低成本。 与g a n 相比，z n o 不但具有相近的晶格特性( 六方纤锌矿结构) 和电学特性，室温 下的能隙宽度为( 3 3 7 “) ，而且还具有更高的熔点和激子束缚能( 室温下为6 0m e v ) 以 及良好的机电耦合性。此外，z n o 还具有成本低、外延生长温度低的特点，对环境无毒 无害，对衬底没有苛刻的要求，可用不同技术获得高质量薄膜。氧化锌可用于超声换能 器、高频滤波器、高速光开关及微机械等方面。z n o 材料在o 4 2 岬的波长范围内透明， 且具有压电、光电等效应，因而提供了将电学、光学及声学器件，如光源、探测器、调 制器、光波导、滤波器及相关电路等进行单片集成的可能性。特别是从1 9 9 7 年，日本 和香港的科学家首次在室温实现了光泵浦条件下z n o 薄膜紫外激光以裂引，有关z n o 材料的研究已经成为光电领域中国际前沿课题中的热点。 目前虽然人们已经在z n o 材料上实现了光泵浦室温紫外受激发射，并获得了p 型 z n o 材料，但这方面的研究工作才刚刚起步，还有很多问题等待解决。随着能带剪裁工 程的日益成熟，人们希望能找到晶体结构相同，晶格常数相近，禁带宽度更大的材料以 便与z n o 制成合金材料，这种材料可与z n 0 一起组成异质结、量子阱和超晶格，这不但 能极大地提高z n o 的发光效率，而且能对材料的发光特性进行调制，m 9 0 即可满足这种 要求。m g o 具有两种晶体结构，六方结构( 类z n o 的纤锌矿结构) 和立方结构( 类m g o 的 n a c l 结构) ，其六方结构的m g o 和z n 0 的晶格常数相差不大，其禁带宽度为7 7e v 。m g o 东北师范大学硕士学位论文 和z n o 形成合金m 啦n ，。o 的带隙可以在3 3 7 7 7e v 之间变化，这种大的带隙变化范围， 使制得的半导体激光器可以覆盖从蓝光到紫外的广谱区域，灵活的带隙可调节性可用来 作为z n o m 敫z n ，d o 半导体量子阱及超晶格结构的势垒层。 m 配n ，o 优良的材料特性已引起人们的广泛关注，许多课题组都对其研究成果进 行了报道，如结构性质、光学性质、电学性质、稳定性以及制备工艺等，并且从理论和 实验的不同角度研究，对m g z n ，吖o 及其m g z n 7 o j z n o 量子阱、超晶格、异质结等一些 性质和机制给出了相应的解释，为以“能带工程”、“电学性能和光学性能可裁剪”为特征 的半导体器件设计制造的新时代开辟新的研究与应用空间。 近年来，纤锌矿结构的m 戤z n h o 的制备已经采用了很多先进的生长技术， 例如分子束外延( m b e ) 【3 。5 1 、射频磁控溅射嘲、金属有机物化学气相外型例、超声喷雾 热分解法f 1 0 1 、溶胶一凝胶法【1 1 - 1 翻、脉冲激光沉积( p l d ) 【1 3 之3 1 、电子束蒸发2 4 1 、水热【2 5 】 等方法，在不同的衬底上制备了高质量的m g 工z n h o 薄膜。 我们在对m z n f o 材料的研究中，利用比较简单的实验手段制备出了发光性能较 好的六角纳米晶m g z n ，o 合金薄膜，并通过改变在氧气气氛下的退火温度和降温方式 提高了m g 在z n o 晶格中的溶解度。通过扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射谱( x r d ) 、 光致发光谱( p l ) 、吸收光谱和低温光致发光谱的测试，对制备出的六角m g z n ，吖0 纳米 晶合金薄膜材料进行了研究。 1 2m g z n j 嘎o 的基本特性研究进展 m z n ，o 三元合金是由z n o 和m g o 按一定组分固溶而成，在兼顾了z n 0 的m g o 材料性能的同时，又有了一些新的性质，而且由m g 。z n ，如等制备成的异质结、超晶格 和量子阱了也呈现出不同的性质，本节将在结构性质、光学性质、热稳定性等研究进展 方面作以介绍。 1 2 1 纤锌矿型m g z n j 啊。薄膜的结构特性 日本东京工业大学的o h t o m oe ta 1 【1 7 】用脉冲激光沉积的方法首先在( 0 0 0 1 ) 取向的蓝 宝石衬底上生长了m z n ，o 薄膜，其中m g 的浓度高达3 3 ，仍保持纤锌矿结构。图 1 1 给出了m 啦n ，0 薄膜的a 轴、c 轴的长度以及晶胞体积随m g 浓度的变化关系。晶 胞的晶格常数由四环x r d 法测定。从图中可以看出，随着m g 的浓度增加，a 轴的长 度逐渐增加，而同时c 轴的长度却在逐渐减小，整个晶胞的体积几乎没有变化。这么小 的晶格失配是因为z n 离子半径和m g 离子的半径十分接近( 分别为o 0 6 0n m 和o 0 5 7 衄) 。韩国的w i p a r ke ta 1 【8 】用金属有机气相输运的方法在( 0 0 1 ) 面的a 1 2 0 3 衬底上生 长了m g 浓度更高的m 配n ，。0 薄膜。在生长m g z n ，呵o 薄膜之前在衬底上预先生长了 一层0 3 一o 7i i m 厚的z n o 缓冲层，这很大程度上提高了m 舀乙n j o 薄膜的晶体质量。 图1 2 给出了样品的e 一2 0 扫描x i 图。从图中可以看出，m g 的浓度x o 4 9 时， m g 。z n ，o 的( 0 0 2 ) 峰位于3 4 3 6 0 到3 5 0 1 0 之间，并且随着m g 浓度的增加衍射角向高角 东北师范大学硕士学位论文 度移动，说明薄膜的c 轴品格常数逐渐减小。没有任何明显的归属于立方相m g o 的衍 射峰出现，说明得到了单纤锌矿结构的薄膜；当m g 的浓度增加到超过7 5 时， 3 3 5 3 3 2 5 3 。2 a ；m 酊翮1 x o ! - ： ! 啊嚼ep h ： ： ：o oor ，嗍囊蜘： o ， 占o ； j i o o ： ； 卜n；j j f i 5 3 0 s 2 国 、 q c 茜 c 3 i 5 1 0 蔷 6 m gc o n 协i l t 体 图l - lm 岛z n ，。o 薄膜的a 轴、c 轴的长度以及晶胞体积随m g 浓度的变化关系 m g o ( 1 11 ) 峰开始出现，随着m g 浓度的进一步增加z i l m g o ( 0 0 2 ) 峰逐渐减弱，说明发 生了相分离。 在z n o 中掺入m g o 而形成三元系m g z n o 合金薄膜时薄膜的晶体质量 有所下降。图1 3 给出了在不同的m g 浓度下m g z n o 薄膜的x 射线摇摆曲线。图中除 了m g 浓度不同外，样品都是在同样的生长条件下得到。从图中可以看到乒o 1 1 时， 衍射峰的半高全宽为o 0 6 5 0 ，和纯的z n o 薄膜( o 0 4 6 0 ) 很接近，而x 0 2 l ，衍射峰的 半高全宽增加到o 1 0 o 3 0 之间，说明随着m g 浓度的增加，m g z n o 薄膜的晶体质量下 降。不过通过增加z n o 缓冲层在一定程度上可以提高薄膜的晶体质量【2 6 1 ，也可采用后退 火的方法提高薄膜质量【2 7 1 。 立方相的m g z n ，o 薄膜也有所报道【2 8 3 2 1 。其中j n a r a y a ne ta l 【3 1 较早地报到了 m g o 中掺杂z n o 形成的z n m g o 的结构和光学性质。j n a r a y a ne ta l 采用脉冲激光沉积 的方法在c 面蓝宝石衬底和s i 衬底上分别生长了立方相的z n m g o 薄膜，生长温度为 6 5 0 7 5 0o c ，生长时的真空度为1 0 7 托，o ：分压为1 5 1 0 巧托。图l - 4 给出了在( 0 0 0 1 ) 面蓝宝石衬底上生长，z 1 1 m g o 薄膜的0 2 0 扫描的x r d 图。图中除了蓝宝石衬底的 o o o o 4 3 2 1 4 4 4 4 1 ， ， ， 矿一耋，lol一8 一噶一蕊c咛_衍一篇i 东北9 币范大学硕士学位论文 ( o 0 0 1 ) 面的衍射峰外，还出现了( 1 11 ) 和( 2 2 2 ) 方向的衍射峰，说明形成了立方相z 州g o 薄膜。利用( 1 1 1 ) 面的2 0 角值计算得到了z 1 1 m g o 薄膜的晶格常数为4 2 3 4a ，与m g o 叙1 0 5 3 x o s 2 x 1 旷 1 x 1 0 5 o 乙 3 2 m g o ( 钉1 孙m g p ( 0 。2 ) m a o z n m 9 0 ，m 9 0 z n o ，参，m g o 9 0 z n o 毒9 m 1 0 z n o ( o o 2 ) z n 0 3 43 63 84 04 2 2 0 ( d e g 啪) 图1 2m g z n j p 薄膜的e - 2 e 扫描结果随m g 浓度的变化 的晶格常数接近。根据z n o m g o 的相图【3 3 】，随着z n 离子浓度的增加，z i 州g o 薄膜的 晶格常数稍微增大，但仍接近m g o 的晶格常数。相对应的衍射角移动也很小。他们还 摸索出了生长立方相z n m g o 薄膜的相对最佳条件为m g o 或蓝宝石衬底，温度7 5 0 。c ， 0 2 分压为4 1 0 5 托。 m g z n o 薄膜与z n o 的晶格失配很小，因此m g 部分取代z n o 中的z n 晶格位置后 所形成的m g z n o 的晶格常数也就必然与z n 0 的非常接近。m g z n o 与z n 0 晶格失配小 的特点对研制纤锌矿结构的m 勖z n ，o z n 0 量子阱、超晶格结构是有利的。且值得一提 的是在s i 衬底上沉积立方m g z n o 薄膜时，不会出现如制备z n o 薄膜随膜厚增加出现 容易开裂的现象。 1 2 2m g 。z n l 哇。薄膜的光学性质 1 2 2 1m g 掺杂浓度对m g z n j 如薄膜吸收和带隙的影响。 z n 0 是直接带隙宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7e v ，m g o 的禁带宽度 为7 9e v ，且z n 离子与m g 离子半径十分接近，所以m g o 既可满足调节z n o 带隙的 要求，又不会使晶格常数发生太大变化，是较理想的候选材料。m g o 与z n o 形成合金 一曲lco。c|-i晤一li协c2co叱)( 东北师范大学硕士学位论文 m z n j o ，它的带隙可以在3 3 7 9e v 之间变化。s c h o o p l l i le ta l 【1 3 】总结了m g z n j o 的带隙随m g 浓度的变化关系( 图1 5 ) 。工从0 到o 3 得到的是纤锌矿结构m g z n ，o 的 带隙，x 在0 4 左右是两相混合的，在萨0 4 5 左右直线的斜率发生了变化，从纤锌矿结 构过渡到了立方相。 8 o 1 0 5 6 o x 4 0 2 0 1 0 0 o 1 6 51 7 01 7 。51 8 ，0 e 图l - 3 m g z n j p 合金薄膜的x 射线摇摆曲线在乒0 o ，o 1l ，0 2 1 ，o 2 9 ，0 4 7 时的半高全 宽分别为0 0 4 6 0 ，0 0 6 5 0 ，0 1 0 ，o 2 0 ，o 2 0 随着m g 浓度的增加，m z n ，。o 合金的带隙变宽，吸收边也向高能侧逐渐蓝移。 在立方相和两相共存的样品中出现两个吸收边。m g 浓度的变化真正起到了调节带隙的 作用。 1 2 2 1m g 掺杂浓度对m g z n ，o 薄膜的发光的影响 具有良好的发光特性的m 戥z n j o 薄膜最早由日本东京工业大学的o h t o i n o 等【1 7 】 用脉冲激光沉积的方法在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上外延生长出来。他们所用的源材料为 m g o 和z n o 的混合烧熔靶，靶中x 在0 0 1 8 之间，薄膜生长时衬底温度为6 0 0 ， 氧气压强为6 7 1 0 。3p a ，由于在生长温度下z n 0 的蒸气压比m g o 大得多，制备的薄膜 5 一艘cocljm一协c粤co叱 东北师范大学硕士学位论文 2 0 ( d e g r e e s ) 图l _ 4 ( 0 0 0 1 ) 面蓝宝石衬底上生长，z n m g o 薄膜的0 2 e 扫描的x r d 图 7 。o 6 5 6 o 5 5 5 o 4 5 4 o 3 5 3 0 0 脚c 二s 伽目 = 一醺一 月一灿e 嘞n | ；：寥。堋 o2 0 加 4 06 08 0 10 0 m gc o n t e n t ( )m g o 图1 5m g h ，。o 的带隙能和m g 浓度的变化关系 中镁的含量是靶中的2 5 倍。根据薄膜在室温下的透射谱得出在o x o 3 6 时，带隙会 随着薄膜中m g 的含量线性增加；当捌3 6 时，带隙为4 1 5e v ；当o 工o 3 3 时，薄 东北师范大学硕士学位论文 膜呈单一纤锌矿结构，测得在六方相条件下，薄膜在4 2k 时光致发光谱如图l 一6 ，其中 插图为发光峰位置与镁含量的对应关系。随着m g 含量的增加，光致发光峰向高能方向 移动，从3 3 6e v = 0 ) 增加到3 8 7e v = o 3 3 ) 。通过发光峰与吸收谱的比较发现，对于 捌0 3 的合金薄膜的光致发光峰与其吸收边接近；当工o 0 7 时，光致发光峰移向吸收 j 要 ，景 蚕 董 2 i h m a le n c 曜y 圮v 图1 6m 岛z n ，。o 薄膜( 0 z o 3 3 ) 的光致发光谱( 实线) 和吸收谱( 虚线) 边的低能方向，出现s t o k e s 移动。在发光峰的低能量侧有一些等间隔的小峰( 如图中 实心三角所示) ，其间隔大约为7 0m e v ，这些峰是由纵向光学声子伴线引起的，这说明 薄膜无论在结构上还是在光学性质上都具有很高的质量。 带隙更宽的m g 。z n ，o 薄膜由c h o o p u i l 等【1 3 】人用脉冲激光沉积方法在蓝宝石衬底 上制各出来。他们所用的源材料是m g 口5 z m j o 靶，在室温到7 5 0o c 的范围内，氧压为 6 7 1 0 。2p a 环境下生长薄膜，发现无论是薄膜中m g 的含量还是薄膜的禁带宽度都随薄 膜生长温度线性增加，在室温下生长的薄膜中m g 的含量非常接近于靶中m g 的含量 妊0 5 ) ，而且当薄膜生长温度为7 5 0o c 时，m g 的含量达0 8 6 ，而带隙可达6e v 以上。 中科院的赵东旭等【l l 】用溶胶一凝胶法在硅和石英衬底上制备出m g 含量较大的 m g z n ，哨o 合金薄膜，发现当k o 3 6 时，薄膜为纤锌矿结构，为c 轴垂直于衬底的择优 取向，随着m g 含量的增加，择优取向变差，在x 射线衍射谱中出现( 1 0 0 ) 、( 0 0 2 ) 、( 1 0 1 ) 3 个峰；当m g 含量超过0 3 6 时，在4 3 0 处出现了立方m g o 结构的( 2 0 0 ) 峰；室温下在 功率密度为9 0 0w c m 2 、波长为3 2 5 姗的h e c d 激光器激发下，样品只在紫外区域出 现一个光致发光峰，此峰来自激子的辐射复合，这说明薄膜具有好的质量。随着薄膜中 m g 含量增加，发光峰由3 3e v 移动到3 4 6e v ，并且出现了s t o k e s 移动。 韩国p o h a i l 科技大学的p a r kw i 等【8 】用金属有机物气相外延的方法在a 1 2 0 3 衬 底上也生长出m g 含量更高的m 配n ，呵o ( o 石0 4 9 ) 薄膜，薄膜生长前先预生长了z n o 缓冲层，这样可显著改善m g z n o 薄膜的结晶化程度，在0 x o 4 9 范围内m g z n o 薄 膜只呈六方相，且随m g 含量的增加c 轴方向的晶格常数从0 5 2 ln m 减小到o 5 1 4 衄； 东北师范大学硕士学位论文 在波长为3 2 5m 的h e c d 激光器( 对石o 1 8 的样品) 和波长为2 6 6 啪的n d ：y a g 激光 器g o 2 的样品) 激发下，主发光峰位于3 3 6 4e v 处，半高全宽7m e v ，认为此发光 峰是由束缚在中性施主的激子复合引起的，而带间复合引起的发光峰的位置取决于 m g z n o 膜中m g 的含量，随m g 含量的增加发光峰向高能量方向移动，这是由于m g z n o 膜的带隙随m g 含量的增加而增加。 1 2 3m 敷z n j 叫。薄膜的热稳定性 我们知道，m g o 在m g q z n o 系统中的热力学固溶度仅为4m 0 1 蝌3 4 1 ，因此， m g 含量超过4 的薄膜即可被视为是过饱和的，属于亚稳态晶体结构的材料体系。而 事实上，亚稳态结构及其稳定程度将直接影响m 甑z n j d o 基光电子器件、激光器的研制 和应用，因为退火引起的相分离将改变薄膜原有的禁带宽度大小，而禁带宽度值往往又 是与光电子器件的工作波长有着很强的关联性。因此，深入研究超饱和的m 岛z n ，如 薄膜材料的热稳定性具有重要的研究价值。 目前，o h t o m o 等人【”】己采用退火实验对m g z n j o 六方相晶体结构的热稳定性进 行了研究，并发现，利用激光分子束外延( l 广m b e ) 生长得到的六方相m 配n ，吖0 晶体薄 膜，当m g 含量超过1 5 时，8 5 0o c 的退火温度即可导致薄膜中类m g o 的立方相出现。 逝江工业大学的陈乃波等【3 6 】采用低温物理沉积技术，在蓝宝石( o 0 0 1 ) 衬底上生长立 方相m g z n ，哨o 晶体薄膜，薄膜的热稳定性通过充氧环境下的高温退火实验得到。研究 表明：对于m g o 5 5 砜4 5 0 薄膜，9 0 0o c 退火可以使六方相从其立方相中分离出来，且光 学吸收边的改变与相变直接相关；但对于m g 含量高于5 5 的样品，即使经历了1 0 0 0o c 的高温退火，也不会有任何六方结构出现，由此可以判断，7 5 0o c 以下的退火温度不会 对立方相m g z n ，呵o 薄膜结构和光学性质产生显著的影响，而且对于工 0 5 5 的超饱和 m g z n ，o 薄膜而言，即使是在1 0 0 0o c 的高温下，它仍具有稳定的立方相晶体结构和 优良的光学性质。电学测试结果表明，高温下热稳定性良好的立方相m 9 0 5 5 砜4 5 0 晶 体薄膜还能用于金属一绝缘体一半导体结构中的绝缘层，并且漏电流小，有可能应用于 s i 基集成电路。 1 3m g z n j 如研究现状及拟解决的问题 经过短短近十年的努力，对m 配n ，力光学性质的研究取得了巨大的进展，近几年， z i l m g o 的研究不再局限在纤锌矿结构的光学性质上，而是扩展到立方相的z n m g o 、 z n o z n m g o 异质结、量子阱、超品格的研究上【3 m 2 1 ，并且也已经出现了p 型z i l m g o 的 研究【4 3 删。美国佛罗里达大学的s u l ( u m 等人采用脉冲激光沉积在玻璃衬底上生长了 掺磷的多晶z n o 9 m 助1 0 ，他们不仅制备出p 型z i l m g o ，而且成功的制出了电阻率为 3 1 0 弓q c n l - 3 的欧姆接触( 样品在氧气气氛下6 0 0o c 热处理) ，同时也得到了z n m g o 的肖特基二极管。可以说无论是从m g 函j o 材料的制备方面还是性质研究方面，都有 了一个质的飞跃。但是，目前具有纳米结构的m 配n ? 如薄膜的研究还较少。尽管已经 东北师范大学硕士学位论文 出现了有关m g z n ，。o 纳米结构的报道【4 6 】，但对m g z n ，o 性质的研究还不能说已经 成熟。特别是在低维m 勖z n ，o 应用于m 岛z n ，吖o z n o 异质结、量子阱、超晶格等光学 带隙工程中，可将激子和光子限制在低维尺度内，使得受激发射过程更有效，发光效率 将会明显提高。因此，具有纳米结构、高固溶度的m 配n ，如薄膜的研究具有极其重要 的实际意义和应用价值，也逐渐成为m 敫z n j o 合金的又一研究热点。 目前制备高质量的m 毁z n ，o 薄膜仅局限在脉冲激光沉积( p l d ) 、分子束外延 ( m b e ) 、化学气相沉积( m o c v d ) 等方法，这些方法工艺条件要求苛刻且主要采用非平 衡生长方法。而电子束蒸发工艺简单且易用于工业生产，本论文主要利用电子束蒸发结 合热退火制备m g 函，门纳米晶薄膜，并研究其光学性质的变化规律( 包括吸收光谱的 性质、发光光谱的性质、发光光谱随温度变化的性质) 和m g z n j 如纳米晶薄膜的激子 特性。 对于m g z n ，的形成过程，虽然某些研究组已经提出了一些观点，但是m g 函，d o 纳米晶薄膜的形成机制还与其制备方法相关，不能一概而论。本文利用x 射线光电子 能谱( x p s ) 对电子束蒸发结合热退火制得的m z n ，门纳米晶薄膜的形成过程进行研 究，并提出它的形成机制。 怎样提高m g 在z n o 晶格中的固溶度，实现均匀掺杂一直是困扰m g z n ，p 研究者 的一个关键问题。本文利用较简单的电子束蒸发结合后退火方法制各样品，拟采用快速 降温的方式提高m g 在z n o 中的固溶度，制备出成分均一、纤锌矿结构的m g z n ，d o 薄 膜。 东北师范大学硕士学位论文 第二章六方m 略n j 如纳米晶薄膜的制备及其表征方法 2 1 样品制备 2 1 1 电子束蒸发系统的原理和结构 电子束蒸发是真空蒸镀的一种方式，它解决了电阻加热方式中膜料与蒸发源材料直 接接触容易互混的问题。电子束加热的蒸发源型电子枪( 有e 型和直枪式) 、由电子发射 源( 通常是热的钨阴极作电子源) 、电子加速电源、坩埚、磁场线圈、冷却水套等组成。 膜料放入水冷坩埚中，电子束自源发出，用磁场线圈使电子束聚焦和偏转，对膜料进行 轰击和加热。 真空蒸镀设备系统一般包括前处理设备、蒸发镀膜机和后处理设备三部分，以 z z s x 5 0 0 型镀膜机为例，它是由真空室、真空( 排气系统) 、蒸发系统和测量电器设备 等组成。真空室内除样品架外，有加热、离子轰击或离子源等装置。为提高镀膜厚度的 均匀性，样品架有转动机构。排气系统由机械和扩散泵等组成。蒸发系统包括蒸发源及 测量电器设备。测量电器设备用于测量真空度、膜层厚度及控制台。图2 1 是电子束蒸 发系统的简图。 真空蒸镀的原理是将样品放入真空室，并用一定的方法加热，使镀膜材料蒸发或升 华飞至样品表面凝结成膜。单位时间内膜料单位面积上蒸发出来的材料质量称为蒸发速 率。理想的最高速率g m ( 单位k 肿之s 。1 ) ( 公式2 1 ) 式中t 为蒸发表面的温度( k ) ，p s 为温度t 时的材料饱和蒸气压( p a ) ，a r 为膜 料的相对分子质量。蒸镀时一般要求膜料的蒸气压在1 0 l o 。2p a 量级。材料的g m 通 常处在1 0 4 1 0 。1 k 鲫。2 s 。1 量级范围，因此可以估算出已知蒸发材料所需加热温度。膜料 的蒸发温度最终要根据膜料的熔点和饱和蒸气压等参数来确定。对于膜料蒸发的蒸气粒 子的空间分布显著地影响了蒸发粒子在基片上的沉积速率以及基体上的膜厚分布。这与 蒸发源的形状和尺寸有关。实际蒸发源的发射特性应按具体情况加以分析。例如用螺旋 状钨绞丝作蒸发源，可以简化为一系列小点源构成的一个短圆柱形蒸发源，但对于距离 相对很大的平板样品来说，这种情况几乎完全等效于点源模型。在忽略空间残余气体分 子及膜材料蒸气分子间的碰撞损失情况，单一空间点源对于平板样品上任一点b 处的 沉积膜厚为【47 j ： f = ( 研4 印) ( 2 + r ) 3 佗 ( 公式2 2 ) 式中t 为任一点b 处的膜层厚度；m 为一个点源蒸发出的总膜料质量，j l z 为点源中 心到平板样品的垂直距离( 即蒸距) ；l 为b 点至a 点的距离( 即偏距，a 是平板样品 东北师范大学硕士学位论文 电子枪 置 图2 1