（环境工程专业论文）循环流反应器软锰矿烟气脱硫研究.pdf

v 654589 循环流反应器软锰矿烟气脱硫研究 环境工程专业 研究生：邱梅指导教师：王向东王幸锐 大量煤炭燃烧伴随而来的环境问题是s 0 2 污染及酸雨危害，治理烟气中曰 s 0 2 并使之资源化是控制s 0 2 的污染富有环境效益、经济效益的课题。本文碜 究了一种新的烟气脱硫工艺，以品位较低的软锰矿作为高效脱硫剂，在自行话 计的循环流反应器中对烟气进行资源化处理。 本文主要对软锰矿烟气脱硫的工艺参数和循环流反应器的结构参数进行了 研究。在实验中通过改变反应器喷头的开口率、分离器喷管没入液面深度等舜 优化装置的结构：其次，研究了进口烟气中s 0 2 浓度、烟气气量、矿浆的液匿 比等对脱硫效果的影响，并确定出较优的工艺参数组合；同时对反应机理进j 亏 了探讨和实验验证。 研究结果表明本工艺设备结构简单，操作方便，能在较少软锰矿用量的啭 况下获得良好的脱硫效果，能利用我国储量丰富的软锰矿，将烟气中的s o z 轻 化为实用的m n s 0 4 及稀硫酸等工业品，达到了废气、矿产资源综合利用的目的， 实现了环境效益与经济效益的统一。本研究为循环流反应器软锰矿烟气脱硫拱 术的实际应用打下了基础。 关键词：循环流反应器软锰矿烟气脱硫 s t u d y o nf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nw i t h p y r o l u s i t e p u l p i nt h ec i r c u l a t i o nr e a c t o r e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：q i um e is u p e r v i s o r ：w a n gx i a n g d o n gw a n gx i n g r u i t h eh u g es u l f u rc o a lc o m b u s t i o nr e s u l t e di nt h es e r i o u sp o l l u t i o no fs 0 2a n d a c i dr a i nh a v ed e s t r o y e dt h ee c o l o g i c a lb a l a n c es e r i o u s l y r e m o v i n gt h es 0 2f r o m t h ef l u eg a si sam a i ns u b j e c ti nt h ef i l e do f r e d u c i n gs 0 2p o l l u t i o n t h i sp a p e rh a s s t u d i e dan e wf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) t e c h n o l o g y e x p e r i m e n t sa r ec a r r i e d o u ti nac i r c u l a t i o nr e a c t o rd e s i g n e d b y u s w i t l l p y r o l u s i t ep u l ps e r v i n g a s d e s u l f r u i z a t i o na g e n t t h e t e c h n o l o g i c a la n d s t r u c t u r a lp a r a m e t e r sa p p l i e di nc a t a l y z e do x i d a t i o nw i t h t h e c a t a l y s to fm a n g a n e s eo r ei n t h ep r o c e s so ff g dh a v eb e e ns t u d i e d t h e s t r u c t u r a lp a r a m e t e r sh a v eb e e no p t i m i z e dt h r o u g ha l t e r i n gt h ep o r er a t eo fs p r a y e r o ft h er e a c t o r , d e p t ho fs u b m e r g e n c eo ft h es p r a y e r so ft h es e p a r a t o r ；s e c o n d l nw e h a v es t u d i e dt h ee f f e c to fo p e r a t i n gf a c t o r st ot h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t ea n dt h e l e a c h i n ga t eo ft h em n t h e s ef a c t o r si n c l u d et h er a t i o no fl i q u i dq u a n t i t ya n dt h e s o l i dq u a n t i t y , t h er a t i o no fg a sf l o wq u a n t i t ya n dc o n c e n t r a t i o no ft h es 0 2o ft h e f l u eg a s t h e n ，w eh a v eg e tb e t t e ro p e r a t i n gf a c t o r s f i n a l l y ，w es t u d yt h ep r i n c i p l e o f r e a c ta n dr e a c t o r t h er e s u l t u ss h o wt h a tt h ed e s u l f r i z a t i o nr a t ea n dt h el e a c h i n gr a t eo f m nc a nb e k e p ta th i g h l e v e lu n d e rt h ec o n d i t i o no fc o n t i n u o u so p e r a t i o n t h u s ，t h i st e c h n o l o g y c a ng e tr i d5 0 2f r o mf l u eg a sb ym a k i n gt h eb e s tu s eo f p r o f u s el o w g r a d ep y r o l u s i t e o r ei nc h i n at op r o d u c em n s 0 4a n dh 2 s 0 4w i t i ls e l l sw e l l i ts h o w st h et e c h n o l o g y i i h a sb o t he n v i r o n m e n t a lb e n e f i ta n de c o n o m i cb e n e f i t t h es t u d i e di nt h i sp a p e rl a y t h es o l i df o u n d a t i o nf o rt h ea p p l i c a t i o no ft h i ss t u d yo nf l u eg a sd e s u l f u r z a t i o n w i t hp y r o l u s i t ep u l pi nt h ec i r c u l a t i o nr e a c t o ri ni n d u s t r y k e y w o r d s ：c i r c u l a t i o nr e a c t o rm a n g a n e s eo r e f l o wg a sd e s u l f u r i z a t i o n i i i 四川大学工程硕士学位论文 1 绪论 1 1 引言 大气是人类赖以生存的基本的环境要素，它不仅通过自身的运动进行热量、 动量和水资源分布的调节过程，给人类创造了一个适宜的生活环境，并且阻挡 过量的紫外线照射地球表面，有效地保护地球上的生物。但是，随着经济的发 展，人类赖以生存的大气遭到了严重的污染，给人类带来了严重的危害。因此， 大气污染成为我国亟待解决的十大环境问题之一。s 0 2 是主要的大气污染物， 2 0 0 2 年全国废气中s 0 2 排放总量为1 9 2 6 6 万吨。其中工业来源的排放量1 5 6 2 0 万吨，生活来源的3 6 4 6 万吨。s 0 2 排放量的增加使全国酸雨危害严重，酸雨面 积不断扩大。2 0 0 2 年，全国监测的5 5 5 个市、县降水年均p h 值范围在4 0 3 8 - 3 1 。出现酸雨的市( 县) 2 7 9 个，占统计城市数的5 0 3 ；降水年均p h 值小 于或等于5 6 的市( 县) 1 8 1 个，占统计城市数的3 2 6 【l l 。受污染的耕地面积 近2 0 0 0 万h m 2 ，约占耕地面积的1 5 ，每年由此产生的经济损失高达数百亿元。 中国酸性降水硫酸根与硝酸根的物质的量浓度之比大约为6 4 ：l ，这种硫酸型 酸雨表明，大量的s 0 2 排放是降水呈酸性的主要原因之一【2 】。另一方面，存在 于大气中的s 0 2 通过人的呼吸进入人体内，影响和破坏呼吸系统的防御功能， 使机体抵抗力下降，引起生理反应，对人体健康造成很大危害 3 】。 燃煤是大气s o ：污染物的主要来源，s o ：排放量与煤炭消耗量的相关系数达 0 9 6 ”。由燃煤而向大气排放的二氧化硫每年约2 千万吨，而且还在逐年增加， 约占其s o ：排放总量的9 0 。煤炭是我国的主要能源，近年来，煤炭产量及消费 量均占一次能源的7 5 。1 ，预计到2 0 1 0 年，国民经济发展对煤炭的需求量约为 1 8 亿吨，直到2 0 5 0 年，我国的能源结构仍将以煤为主。随着煤炭消费总量的 增加，按现有脱硫的技术水平，预计到2 0 1 0 年，s o 。的总排放量将达到3 1 0 0 万 吨左右。按照“中国2 l 世纪议程”的要求，2 l 世纪。全国排放的s 0 ：总量，将 不能突破1 9 9 5 年的2 3 7 0 万吨的控制指标。因此，开发适合我国国情的先进的 燃煤s o 。控制技术迫在眉睫。 1 2 烟气脱硫方法 目前，虽然国内外可采用的防治s o ：污染的途径很多，如采用低硫煤燃料、 l 四川大学工程硕士学位论文 燃料脱硫、高烟囱排放等方法。但从技术、成本等方面综合考虑，今后相当长 的时间内，对大气中s o , 的防治，仍会以烟气脱硫的方法为主。因此，烟气脱硫 技术仍是各国研究的重点。烟气脱硫( f g d ) 技术是控制二氧化硫排放的最主要、 最有效的技术手段之一，也是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式。 世界各国研究开发和商业应用的f g d 技术超过2 0 0 种。其中有的进行了中间试 验，有的还处于试验室研究阶段，真正能应用与工业生产的只有十多种。一些 常见的脱硫方法，见表卜l 上述f g d 方法可按脱硫产物的干湿形态，将其分为湿法、半干法和干法工 艺。干法的优点在于治理中无废水、废酸排出，减少了二次污染；缺点是脱硫 效率较低，设备庞大，操作要求高。湿法脱硫所用设备较简单，操作容易，脱 硫效率较高。但脱硫后烟气温度较低，于烟囱排烟扩散不利。由于使用不同的 吸收剂可获得不同的副产物而加以利用，因此，湿法是各国研究最多的烟气脱 硫方法。f g o 法还可根据脱硫产物是否回收应用分为抛弃法和再生回收法，前 者将脱硫混合物直接排放，后者将脱硫副产物以硫酸盐或硫磺等的形式回收再 利用。抛弃法处理方法简单，成本低，在美国、德国等采用该法的较多。但抛 弃法不仅浪费了可利用的硫资源，而且也不能彻底解决环境污染问题，只是将 污染物从大气中转移到了固体废物中，因而不可避免地引起二次污染。同时， 为解决产生的大量固体废物，还需占用大量的处置场地。该法不适合我国国情， 不宜大量使用。 根据净化原理和流程，f g d 法又可分为： ( 1 ) 用各种液体或固体物料优先吸收或吸附废气中的s o 。； ( 2 ) 将废气中的s 0 z 在气流中氧化为s o 。，再吸收冷凝为硫酸； ( 3 ) 将废气中的s 0 t 在气流中还原为硫，再将其冷凝下来。 这些方法中，目前以( 1 ) 类方法使用最多。其次是( 2 ) 法，( 3 ) 在技术上还存在 一些问题，故应用很少。 对脱硫技术的研究起步较早的是美国、日本、德国等西方国家，其f g d 技 术在世界上一直处于领先地位，并且烟气脱硫装置得到大规模的工业应用。在 国内，f g d 技术的研究起步虽然不算晚，但进展缓慢，研究的工艺方法虽多， 但大多停留在小试和中试阶段，工业化装置少。从表卜2 可以看出我国烟气脱 硫和外国先进发达国家之间的差距和存在的问题。 婴型查堂三堡堡圭兰垡丝兰一 表l - lf g d 方法分类 一般分类 。脱鼍荆脱琏方法中问阶段量终方面 3 四川大学工程硕士学位论文 表1 2 国内外f g d 方法及应用状况 国外工业化的烟气脱硫其主导技术仍为工艺成熟的石灰石一石膏法。该法在 德国占9 0 ，美国占8 0 ，在日本占7 5 以上”3 ，此外，还有双碱法、钠盐循环 法( w e l i m a n l o r d 法) 、氧化镁法等。近几年，在s o ：己基本得到控制的基础上， 这些发达国家对烟气脱硫技术的研究已转移到同时脱硫脱硝方向，并着手开发 价低、易运转、效率适中，适合现有火电厂改造的脱硫技术。已开发的一些新 技术主要有： 4 四川i 大学工程硕士学位论文 ( 1 ) 液膜法 液膜法是美国能源部o i t t s b u r g h 能源技术中心( p e t c ) 开发的一种烟气净 化方法”3 。液膜是含水液体，置于两组多微孔的中空纤维管中，构成渗透器， 烟气中的s o z 和n o 。可从液膜中解吸出来，成为可利用的高浓度气体。加拿大 c a l g a r y 大学“3 和日本名古屋大学。9 1 也对这种高新技术进行了研究。 ( 2 ) 高能辐射一化学法“” 此法是利用高能辐射激发烟气中的各种气体分子，使之活化形成自由基， 这些自由基再与s o ：、n 0 、n o 。、n 2 0 。等反应，有水蒸汽存在时，注入氨则生成硫 铵和硝胺化肥，该法根据高能电子的来源又分为电子束照射法和脉冲电晕等离 子法。该技术被国际上公认是最有前途的新一代烟气脱硫技术，已在日本、美 国、法国等进行工业化试验。 自上个世纪7 0 年代后期起，我国陆续从国外引进一些成熟的烟气脱硫装 置。见表卜3 上述引进的脱硫装置和方法，对推动我国的烟气脱硫的技术进步起到了一 定的积极作用，但在中国普遍推广仍存在一定的困难，主要问题有： 投资和运行费用太高。中国是发展中国家，经济基础比较薄弱，企业经 济承受能力有限，对上述烟气脱硫方法投资一运行费用的参数敏感分析表明“1 ， 这些方法都不同程度地存在投资、运行费用较高的限制，其推广、应用前景不 容乐观，存在着“建不起”也“运行不起”的严重障碍。 产品销路受限制，经济效益差。目前广泛采用的石灰石( 石灰) 一石膏法 的副产的石膏在我国市场很有限，这主要是因为我国天然石膏丰富，且质优价 廉，同时以石膏为原料的建材工业还没有发展起来，故大量的副产石膏不得不 作为固体废料抛弃。这种情况在酸雨严重的高硫煤地区矛盾更加突出。国外燃 用煤，其硫含量一般在1 以下，而我国酸雨严重地区( 如川渝地区) ，煤的硫 含量一般为3 5 “，即脱除我国一个电厂烟气的s o ：所需的石灰石和产出的石 膏量为国外同等规模几个电厂的需要量和产出量，不仅运行费比国外高，而且 废物处理量比国外大。如重庆珞磺电厂，煤的硫含量3 5 5 ，两台锅炉按全 年运行6 5 0 0 h ，则年用石灰石量为2 5 6 万吨，年产二水石膏约4 0 万吨，抛弃 废物占地l _ 2 万平方米o “。 四川大学工程硕士学位论文 表l 一3 我国引进f g d 装置 重庆珞璜 项目 电厂一期 重庆珞璜 电厂二期 太原第一 重庆电厂 热电厂 机组容量2 3 6 0 m w 煤含硫量4 0 2 2 x 3 6 0 m w 4 0 2 2 9 1 5 5 0 0 处理烟气量 2 x1 0 8 7 2 0 0 ( 处理每台炉的8 5 n m i h 1 ，( 湿) 的烟气量) 吸收捌石灰石( 2 5 0 目筛余5 ，纯度 9 5 ) 脱硫效率 吸收塔数量 9 5 2 l 与地面积m ：8 2 1 5 0 8 2 x1 5 0 l x3 0 0 删 2 1 2 2 2 0 0 姗 6 0 0 0 0 0 2 8 8 0 0 0 0 ( 处理2 3 的烟气量) 石灰石 石灰石( 1 0 0 目筛余 ( 9 0 9 0 )7 5 ，纯 度 9 0 8 0 9 5 副产品处置送入水力灰场或制成石膏综台利刚制成石膏综合利用 投运日朗 1 # ，1 9 9 2 1 0 1 9 9 9 年建成投产1 9 9 6 3 2 # ，1 9 9 3 1 承包商日本三菱e l 本三菱e t 本e t 立 费用 备注 2 3 0 7 0 9 0 万 5 0 0 0 0 万元r m b2 0 亿e l 元 元r m b 关键设备三菱提供 成套引进 大部分国内分包 5 9 6 0 石膏浆液 浓缩至 5 0 6 0 抛弃 德国斯坦 米勒公司 7 4 4 43 万 马克 6 黼脯戡姻薹奏：餮 睨法 湿置易装简验作试合硫 日中 四川i 大学工程硕士学位论文 受脱硫副产物的二次污染、脱硫率偏低的限制，其环境效益不显著。喷 雾干燥法的副产物硫酸钙等及飞灰和未反应的石灰混合物的利用价值不高，造 成二次污染，石膏法副产石膏销路不畅，喷钙增湿法的脱硫率只有约7 0 ，难 以适用于高硫煤的处理。 美国能源开发署( d o e ) 对研究开发新的f g d 方法提出以下目标：( 1 ) 开发 能同时控制9 0 s 0 ：及n o ：的方法，并使其费用低于石灰石洗涤脱硫和催化还原 脱硝；( 2 ) 对所改进的f g d 方法，要求最低线脱除效率为5 0 ，最高费用为5 0 0 美元吨s o ：。我们国家不能照搬美国模式，但既要制污，又要考虑经济效益却 都是一致的。我国f g d 发展趋势是：回收硫资源并综合利用，即既要制污，又 要能产生经济效益。方法之一是减少主要设备，由单一设备完成多种功能，如 吸收塔设计成同时脱硫和氧化等以减少占地面积、提高设备效率。方法之二是 采用适当的处理技术，将烟气中的s o 。转化为单质硫、硫酸或硫酸盐等加以回收， 以充分合理利用硫资源，同时也避免二次污染。 1 3 软锰矿烟气脱硫的可行性及国内外研究现状 1 3 1 软锰矿烟气脱硫的可行性 。 我国西部地区蕴藏有大量软锰矿资源。如四川、广西、贵州、云南、甘肃、 宁夏、青海等省。因此，利用软锰矿脱除烟气中s 0 ：并副产m n s o 。或稀硫酸就具 有重要现实意义。 一方面，工业硫酸锰是- ；f e e 重要的化工原料，主要用于生产电解锰，电解 锰是畅销产品，不仅国内市场广阔，外贸出口前景也十分良好。同时硫酸锰本 身也有广泛用途，可直接用于肥料、饲料添加剂、油漆干燥剂、催化剂和水处 理及造纸、陶瓷、印染等行业“。目前，大多数硫酸锰生产厂家均以软锰矿作 原料，软锰矿的主要成分是m n o ：，m n o ：是一种氧化剂，不能简单酸溶。因此， 传统的硫酸锰生产工艺必须先将软锰矿还原焙烧以后再进行生产。另一方面， 软锰矿烟气脱硫副产硫酸锰的工艺方法，不仅改进硫酸锰的生产，又能有效地 脱除烟气中的硫，控制对环境的污染，是一种资源化的f g d 方法。该法一旦获 得工业应用，在一定程度上可改变我国烟气脱硫中“引进装置”或“抛弃法” 工艺中“建不起也运行不起”，或“建得起”而“运行不起”的被动局面。 四川大学工程硕士学位论文 研究表明，在软锰矿浆烟气脱硫的过程中，除产生硫酸锰外，还有硫酸生 成。调整矿浆的浓度，选择合适的反应器和恰当的工艺条件，将生产出2 0 左 右浓度的稀硫酸。软锰矿烟气脱硫副产硫酸锰的工艺既可解决烟气的脱硫净化， 又能副产硫酸或锰制品是一种资源化的脱硫方式。本课题的研究具有重要的现 实意义。 1 3 2 软锰矿烟气脱硫国内外研究现状 利用s o ：与m n o 。进行氧化还原反应制取m n s o 。的方法，很早就引起各国科技 工作者的关注。上世纪6 0 年代美国m e r o “”率先提出利用s 0 ：和n 0 。的混合气体 在水溶液中浸取锰矿。随后，b r o o k s 和m a r t i n 。，l e e “7 1 等报道了他们用s o ： 浸取太平洋锰结核获得成功的研究成果。随后各国学者相继对s o ：液相浸出软 锰矿进行了卓有成效的研究。先是着重研究s o ：溶液浸取低品位软锰矿，后发展 到用软锰矿浆脱除烟气中的s o ：。 据报道，许多国外研究人员用m n o 。混杂其它金属氧化物( 如a i ：0 。) 等作为 吸附剂柬处理烟气中的s o ! ，但这些学者的研究所用的大多为纯度较高的m n o ： 致使生产成本偏高。直接用软锰矿湿法处理烟气中的s o ：的研究很少。前苏联的 k u z m i n g a 研究利用软锰矿在水蒸气条件下吸收烟气中s o ：并获得专利：日本的 石川辽平、落合弘“”等研究利用软锰矿在泡罩吸收塔中处理烟气中s o ：也获得专 利。 国内也有学者对软锰矿烟气脱硫进行过研究，罗锡如“”研究在湍流塔内用 软锰矿浆吸收冶炼烟气制酸尾气中的s 0 ：；黄研“等报道了在筛板塔内用软锰矿 浆吸收烟气中的s 0 2 ；李军旗”报道了在泡沫塔内用软锰矿浆吸收工业s 0 ：废气； 宁平、陈亚雄”2 等研究了用软锰矿吸收低浓度s 0 ：废气生产硫酸锰：冯国忠、雷 一东”自行开发设计的卧式机械喷洒器内用软锰矿浆吸收烟气中s 0 ：并得到一 级m ns o , 产品的技术获得了专利。 上述研究虽然取得了一定的进展，但难以工业放大应用。罗锡如采用的湍 球塔，黄妍等采用的筛板塔，李军旗1 采用的泡沫塔存在易堵塞和循环泵易磨 损，工艺参数较难适应工业化要求等问题。因此，大多数研究成果仍停留在试 验室阶段。 综上所述，软锰矿烟气脱硫资源化技术工艺先进，但国内外目前的研究仍 s 四川大学工程硕士学位论文 处于试验阶段，还没有应用于工业生产。究其原因，涉及到很多方面，首要的， 也就是最关键的问题是吸收设备选型的问题。由于软锰矿自身的性质，所以要 求工业上采用阻力小、不易堵塞、耐腐蚀、耐磨损、传质好的吸收器。 1 4 软锰矿烟气脱硫吸收设备 设备是实现工艺过程的重要载体，任何一种工艺的工业化都需要通过相关 的设备来实现的。软锰矿烟气脱硫过程的主要设备是吸收反应器，目前该技术 工业实施所遇到的困难之一是还没有一种合适的吸收反应器，因此，其吸收反 应器的研究就显得十分重要。 1 4 1 吸收设备的作用机制及类型 在吸收过程中，溶质从气相转移到液相是在气液相界面进行的。界面积越 大，吸收效果越好。对于多相界面传质的化学吸收过程，吸收设备部是为着提 供较大相界面而设计的。根据产生界面的机制，吸收设备可分为液膜表面、液 滴表面以及气泡表面等三大类，而每类又根据结构不同再分成多种不同形式的 吸收器。 ( i ) 液膜表面吸收器气液两相在固定接触表面上进行吸收操作的设备均 属液膜表面吸收器。液体依靠其流动性、润湿性在固体表面上铺展开来，形成 液膜，气体与液膜表面接触进行吸收。液膜的形状和面积主要决定于吸收器结 干净空气 馥 a ) 规则表面 气雄相尘 b ) 不规则表面( 拉西环填料) 图l l 液膜表面 9 幡j f 四川大学工程硕士学位论文 构和构件的几何表面，液膜表面分规则和不规则两种，见图卜1 。 这类设备，根据液膜的形成和状态，分为降膜吸收器，填料吸收器以及机 械液膜吸收器。 ( 2 ) 气泡表面吸收器 气泡表面吸收器，又称鼓泡吸收器。气体是以气泡的形式分散于大量的液体中 进行吸收，如图i - 2 所示。 主要是通过多孔板( 或网) 上的液体，气体在孔眼处形成气泡并通过液层， 形成鼓泡区；或者在液体中插入带小孔的鼓泡管直接鼓泡。气泡到达液层表面 时，由于表面张力作用， 并不立即破裂，而是逐渐 积累增多形成气泡区；在 气泡区顶部，气泡表面液 膜逐渐变薄，最后破裂释 放出气体，同时溅起细小 的飞沫。吸收过程主要发 生在鼓泡区和气泡区内。 吸附时气相溶质从气泡 内通过其表面向液相传 递。当气量一定时，气泡 越多，单位体积的相界面 越大，对吸收越有利。 气泡表面吸收器有： 图卜2 筛板上气液状态的三个区域 鼓泡塔、湍球塔、板式塔( 包括穿流板塔、溢流板塔，泡罩塔、波纹板塔) 以 及鼓泡搅拌吸收器。 ( 3 ) 液滴表面吸收器 利用摩擦力和惯性力，以机械雾化或气流雾化等方式，使液体分散于气体 中，如图l 一3 。 在表面张力作用下，液体形成液滴。气相溶质通过液滴表面向液滴内传递。 在一定液量下，液滴越细，单位体积的相界面越大，越有利吸收。 这类设备有：空心喷雾塔、离心喷雾塔、喷射塔以及机械喷洒吸收器等。 l o 粉辍 懈 四川大学工程硕士学位论文 ( a ) 喷头雾化 净 ( b ) 转轮雾化( c ) 射流破碎 图卜3 液滴的产生 上述三类吸收设备，对气一液两相吸收系统而言都可以采用，但对于软锰矿 浆烟脱硫而言，除气泡表面吸收器外，液膜表面和液滴表面吸收器均不太合适。 主要原因在于软锰矿烟气脱硫是由气一液一固三相系统组成，其传质过程为s 0 ： 首先由气相主体穿过气膜运动到气液界面而进入液相，在其中进行催化反应生 成硫酸。同时，液相中的s o ：也和固相m n o 。反应生成硫酸锰。液膜和液滴表面 吸收器主要强化了气一液之间的传质，但对强化液一固界面的传质作用较小，因 而使烟气中s o ：先转入液相，然后液相s o 。与固相m n o 。的串联过程难于相继快速 完成，同时还会给设备操作造成结垢、堵塞等问题。 1 4 2 软锰矿烟气脱硫设备研究现状 软锰矿浆烟气脱硫，是利用s o ：与m n o 。的氧化还原反应的原理，但是由于 燃料燃烧烟气中s o 。含量很低，一般s 0 ：含量为0 1 0 5 ，最多不超过2 “”属 低浓度s o ：废气。因此，在工艺上，特别是实现工业过程的设备上，就显得困难。 在国外，对软锰矿烟气脱硫设备方面的研究，目前尚未见报导。在国内， 四川大学工程硕士学位论文 由于脱硫任务紧迫，“引进”和“抛弃”法不合我国国情，而我国软锰矿资源丰 富。因此，近年来对工业上实施软锰矿烟气脱硫的设备进行了一些研究，一般 都是采用吸收脱硫反应器。但其吸收设备尚存在一些问题： ( 1 ) 设备选型不合理 刘启达等人。“，选用填料吸收塔，将两塔串联操作，用软锰矿浆脱除硫酸 尾气的硫，如图1 - 4 所示，但至今未见该 装置的运行报导。 选用这种设备用 于软锰矿浆烟气脱 硫，在工业上是较难 实现的。因为填料吸 收塔属液膜表面吸收 器，它的作用机制是 靠液体的流动性、润 湿性在填料表面形成 液膜，气体在液膜表 面被吸收。增大气速， 可强化气液吸收，但 对强化液固界面传质 影响较小。同时，由 于液体中矿粒密度 大，很容易在填料之 间沉积，特别是在开 停车、事故停车时， l ，2 ，9 一泵 3 一制锰浆槽4 , 6 一填料塔 5 7 一锰浆槽s 一废锰浆贮槽 图1 4 软锰矿脱硫工艺流程图 沉积的软锰矿将与填料结成一块，造成严重的堵塞，使操作难以进行，无法工 业化。 又如冯国忠等人采用了卧式机械喷洒吸收器作为该系统的吸收设备，如 图卜5 所示。 四川大学工程硕士学位论文 生气 1 s 毡钢瓶2 钢瓶3 空压机4 缓冲瓶5 ，主吸收器6 副吸收器 7 冷凝8 气液分离瓶9 湿式气体流量计1 0 玻璃转子流量计 p 一压力测耸t 一温度测量a 一分析取样点 图卜5 试验流程示意图 这种机械喷洒吸收器是属于液滴表面吸收设备，它是机械叶轮转动将吸收 液溅撒到吸收空间形成液滴。s o ：气体与液滴表面接触进行传质，同时时轮转动 也有利于吸收s o ：后的液体和矿粒的接触反应。对软锰矿烟气脱硫系统而言，省 去了矿浆系统的外部循环。且气流阻力小。但这种吸收设备结构较复杂，能耗 较高，吸收能力低，因为仅由叶轮转动靠摩擦力在气相形成的液滴量有限，若 处理1 0 0 0 0 a 的工业废气，所需吸收器的横截面积为3 6 6 5 m 2 ，吸收器的直径为 6 8 9 o m ，且需两台；在工业中，一台6 5 t h 的燃煤锅炉的烟气量达1 5 0 0 0 m 3 h ， 按照上述空塔速度计算，每台吸收器的横截面积为5 4 l 9 8 0 m 。”，如此庞大的 吸收装置，无论是在造价、占地及运行费等方面都是无法实现的。 ( 2 ) 现有气泡表面吸收设备的工业运行的困难 在软锰矿烟气脱硫中，研究人员常选用气泡表面吸收设备这类设备，如日 本的石川辽平、落合弘研究的软锰矿在泡罩吸收塔中吸收烟气中s 0 。的探索试验 并获得专利”；黄妍、王治军等对软锰矿浆在筛板塔中脱除烟气中s o ：进行了试 四川大学工程硕士学位论文 验室探索性研究；罗锡如等“采用湍球塔对锰浆吸收硫酸生产尾气中的s o 。进行 了半工业试验等。这类设备均能达到好的吸收效果，但在工业化运行中的共同 难题是矿浆外循环系统的腐蚀和磨损大，特别是矿浆循环泵的腐蚀严重，给长期 稳定运行造成困难，并且循环输送矿浆的能耗高。 为了防止料浆矿粒对循环泵的腐蚀，覃事彪、贺万宁。”曾作过改用塔式 图1 6 吸收装置示意圈 i - - s o z 气罐，2 一n z 气罐，3 一转子流量计4 一漏斗 5 一吸收前液，6 一吸收塔体，7 一m n o ：球， 8 一气体分布板 i l 一尾气吸收瓶， 渗滤法脱硫的尝试，试验装置如图 卜6 所示。操作程序是：先将软锰矿 磨细至o i m m ，然后掺和6 的高标 号水泥，并加入适当水，制成了3 5 m m 的球粒，装入吸收塔内，含s 0 ： 为2 的气体从底部通入，水自上而下 通过锰矿球粒，与含s o ：气体逆向运 动，尾气从塔顶排除。 该试验表明，经一级吸收的脱硫 率仅为4 0 左右，经二级吸收的脱硫 9 一烧杯，l o 一吸收后液， 1 2 一n a o h 吸收液1 3 一真空泵 蛔气 装 图卜7 喷射鼓泡反应器剖视图 四川大学工程硕士学位论文 率仅为7 0 左右。该法循环液虽不含矿粒，但脱硫效率很低。 综上所述，气泡表面吸收的塔式设备，虽然脱硫效果好，但矿浆的外部循 环对泵的腐蚀大，且外部循环能耗高；低含量s o ：塔式渗滤法，脱硫效果差。故 这两类吸收设备目前在工业化运作仍是困难的。 科研人员最新研究出了一种新型搅拌鼓泡反应一喷射鼓泡反应器( j e t b u b b i i n gr e a c t o r ) ，简称j b r 反应器。其结构如图i 一7 所示。“。 反应器中心装设有一上旋型搅拌器，气体喷射装置设在反应器的上部。烟 气经垂直的气体喷射器高速水平喷射至液体中。在出气口附近由于撞击作用， 气体破碎成小气泡，然后由于浮力和搅拌作用而曲折向上。气泡被急剧分散， 形成喷射鼓泡层，进行气一液传质，吸收s 0 ：。在上旋搅拌及喷射器作用 下，液流产生内循环，使气一液一固三相充分混合。该反应器有如下特点： ( i ) 由于气流喷射速度大，湍动剧烈，气相分散很好，传质面积大，气膜 阻力小，且存在具有较大区域的喷射鼓泡区和泡沫层，使s 0 2 的吸收快：同时机 械搅拌使矿粒悬浮于液相中，并不断碰撞气泡，又使s o ：与m n o 。反应快： ( 2 ) 设备无堵塞，液体的内循环代替矿浆的外循环，省去了外循环的能耗 和循环系统的磨损及腐蚀； ( 3 ) 生产能力大。操作气速高，约为般鼓泡反应器的1 0 倍； j b r 反应器将烟气中s 0 2 吸收和锰浸出放在一个设备中进行，省去了矿浆 的外部循环系统，烟气脱硫和锰浸出都达到好的效果。j b r 反应器是软锰矿浆 脱硫较为理想的设备。既能脱硫又能副产硫酸锰。适宜于烟气量很大的工厂， 如热电厂等的含硫废气的处理。 本研究在上述设备分析的基础上，提出- 4 十新型的烟气脱硫设备一循环流 反应器。循环流反应器具有结构简单，操作方便等优点，适用于烟气量不大的 小型化工厂的烟气脱硫。 1 5 本课题研究内容： 软锰矿浆烟气脱硫是利用s o ：与m n o ：的氧化还原反应脱除烟气中的硫，重 点是追求烟气的脱硫率，并副产m n s o 。和h 。s o 。本课题从工业应用出发，对循 环流反应器软锰矿浆烟气脱硫设备的类型、结构参数、操作条件及工艺条件等进 行较为深入的研究。为该法的实际应用提供依据和设计参数。 1 5 四川大学工程硕士学位论文 本课题的主要研究内容如下： ( 1 ) 软锰矿浆烟气脱硫吸收设备循环流反应器的试验研究，为工业化放 大提供设计依据； ( 2 ) 软锰矿浆烟气脱硫的工艺参数及其优化，以达到两个目标：既有高的 脱硫率，又有高的锰浸出率： ( 3 ) 循环流反应器内气、固、液三相体系传质、反应原理； 四川大学工程硕士学位论文 2 循环流反应器研究 2 1 软锰矿烟气脱硫设备选型 2 1 1 工艺特点及工业化对设备的要求 软锰矿脱除烟气中s 0 。是分两步进行的。首先是烟气中s o 。气体溶解于水中， 然后溶于水中的s o 。再与软锰矿作用或在锰离子等的催化作用下被氧化为硫酸 而被吸收下来。其过程涉及气一液两相系统和液一固两相系统：s o 。气体的吸收和 吸收液与软锰矿反应是在同一设备中进行的，属于气一液一固三相系统。因此， 所用设备必须使气液一固三相充分混合接触，使吸收和浸出能相继快速进行。 根据文献。”对软锰矿烟气脱硫的宏观动力学研究表明，该过程属于气膜控 制。因此，所用设备应有利减少气膜的阻力，加快s o ：从气相转移到液相的传质 速率。由于反应过程中矿粒易沉淀而与液相分离，这不仅不利于液一固充分混合 及进行液一固反应，而且还容易造成设备堵塞。因此，所选用设备应能使矿粒充 分悬浮在液相中，使液一固充分接触反应，并防止矿粒沉积，造成设备堵塞。 为使矿浆与烟气s o ：能逆流接触进行传质反应，一般塔式设备都采用矿浆外 循环。这既增加能耗，又使输送设备易腐蚀，难以稳定运行。因此，在本工艺 中所用设备应无矿浆外循环系统，但又具有浆一气充分接触的优点。根据上述工 艺特点及设备要求，本试验选用无矿浆外循环系统，且又能使固、液、气进行 充分接触的环流反应器。 2 1 2 环流反应器及应用现状 环流反应器( l r ) 因其内部流体有规则地循环流动而得名，是近2 0 年来在 强化鼓泡反应器的基础上发展起来的，近年来已在生化工程、环境工程等方面 得到一定的应用。环流反应器按流体的流动形式可分为内环流和外环流两种； 按组成形式可分为单级和多级；按驱动流体的类型又分为气升式环流器、喷射 式环流器和推进器式环流器。由于环流反应器除推进器式外，不是用机械搅拌， 而是用反应流体的喷射动能和流体的循环流动来搅动反应物料，所以它具有结 构简单、造价低、易密封等优点。环流反应器因其内部流体的循环流动，对反 应物之间的混合、传热、传质均有利，它既适合处理量大的高粘度物料，也有 利于气一液、液一液、气一液一固之间的均相和非均相的反应。 l7 四j i i 大学工程硕士学位论文 国外自2 0 世纪5 0 年代开始 对环流反应器进行较系统的研 究，7 0 年代初，日本、英国、加 拿大和德国等就将环流反应器应 用于生产过程，取得了较好的结 果。如日本旭硝子碱厂将纯碱生 产中所用的碳化塔改为外循环式 碳化塔，消除了原塔内易结疤、 传热效率低和操作周期长的缺 陷，提高了生产能力，该技术以 专利形式出售给韩国等”“。 国内环流反应器的研究起步 较晚，但也取得了较大的进展。 其中，发展较快的已达到工业化 规模的主要是气提式环流反应 器。1 9 8 4 年，方凤山等。就成功 地研制了0 0 5 5 6 m 3 的内循环式 空气提升式发酵罐( 国际上单细 胞蛋白生产已广泛使用气提式发 酵罐，单罐容积大到5 0 0 1 2 0 0 m 3 ) 。目前气升式环流反应器 在化工中的应用少于在生物工程 中的应用，但有逐渐增加的趋势。 在环保领域气升式环流反应器也 有越来越多的应用，如范轶等。4 1 利用含有多孔载体的环流爆气塔 i z _ j ：f z j ? i = z 袁j _ 二二二：二二二_ = - 二 图2 - 1 循环流反应器示意图 a 模拟烟气进口f 筛板i 加料口 1 采样口k 烟气出口a b 反应管 d e 回流管g 分离器c 分离器喷管 处理污水，得到了较高的氨氮去除率。不过，环流反应器在烟气脱硫方面的使 用至今还未见报道。本课题将改进型气升式环流反应器( a l r ) 一循环流反应器 应用于软锰矿烟气脱硫，研究该反应器的最佳结构参数和操作参数。 四川大学工程硕士学位论文 2 1 3 循环流反应器的结构和特点 循环流反应器由三部分构成：反应管( 上升管) 、回流管( 下降管) 和分离 器。其结构示意于图2 1 。 管内装软锰矿浆，烟气由喷头喷射进入反应管，管内充满大量气体，使其 宏观密度小于回流管，由于上升管和下降管间物料的宏观密度差，加上分离器 中喷管的气液冲击，造成物料的循环。在该反应器中，气体以气泡形态高度分 散在液相中，具有较大的相际接触面积和传质速率，使烟气中的氧能充分溶解 于液相中，矿粉颗粒高度平均的分散在液相中，同时，整个反应器中的气一固一 液处于循环状态，气体在反应器中的停留时间较长，增加了相际间的接触时间， 更有效的提高了气一液相际间的传质效率。在通常情况下，反应器内物料流型接 近于全混流模型，物料混合均匀，湍动剧烈，气泡分散，传质面积大，反应速 度快。在软锰矿粉催化氧化烟气脱硫的反应中，本反应器具有如下特点： 1 、由于气液相际间接触面积大、气液相际接触时间长、软锰矿循环使用等， 所以，软锰矿用量省，烟气的脱硫效率高： 2 、由于无搅拌装置、无运转设备，只需一次动力带动，容易控制，所以操 作方便、可靠度高、运行稳定： 3 、液体的内循环代替矿浆的外循环，省去了外循环的能耗和循环系统的磨 损及腐蚀，结构简单，不易堵塞，安装使用方便： 4 、由于溶解氧较为充分，在金属锰离子等的催化下，除副产硫酸锰外，还 有硫酸生成，能得到大约2 0 左右的稀硫酸； 5 、结构紧凑、反应体积小、生产强度高、占地小，投资省，适用于小型企 业的烟气脱硫。 2 2 循环流反应器的结构及设计参数研究 软锰矿烟气脱硫是由气一液一固多相传质和表面化学反应串联而成的过 程。其过程属气膜控制，反应器的选型和工艺操作措施重点应是增大气液接触 面积，增强液相湍动，减小气膜阻力，强化烟气中s o 。向液相的传质，提高整个 过程反应速度，使反应体积最小，投资最省。 9 四川大学工程硕士学位论文 本试验结合软锰矿烟气脱硫的工艺特点，对循环流反应器的结构及设计参 数进行研究，主要研究反应器结构尺寸、分离器喷管没入液面深度、气体喷头 的结构形式和开孔率以及烟气流量等操作参数对脱硫的影响。 2 2 1 试验材料 ( 1 ) 矿粉：本试验所使用的软锰矿采自四川省青川县某锰矿，其主要成分 见表2 一l 。 表2 1软锰矿主要成分 组m n 0 2s i 0 2f e z o s c a o m g o a i ：0 。k ：on a ：0n ic op b 分 含量 4 i 3 33 3 21 3 83 6 2i 43 3 70 10 3 9 0 0 6 80 0 1 40 0 0 3 8 ( 2 ) 模拟烟气：s o ：、n ：按一定比例加入空气中混合作为模拟烟道气。s o ：、 n ! 由钢瓶提供，纯度分别为9 9 、9 8 ，空气由空压机提供。 ( 3 ) 吸收剂：清水+ 软锰矿粉 2 2 2 试验流程及装置 试验流程及装置见图2 - 2 饵 坡空 图2 2 循环流反应器软锰矿烟气脱硫试验装置及流程图 1 空压机2 氮气钢瓶3 二氧化硫钢瓶4 流量计5 反应器 2 0 四川大学工程硕士学位论文 2 2 3 试验方法 试验采用半连续方式进行。将一定浓度的软锰矿矿浆装入反应器内，模拟 烟气连续不断的通入反应器。试验时具体按下列步骤操作： 依次开启空压机，n ：钢瓶，调节至试验所需的流量，记录缓冲瓶压力；将 定量软锰矿粉加入清水中，并装入循环流反应器中；开启s o ：钢瓶阀门，调节 s o ：流量达到试验所要求值：定时采样，分析进出口气体中s o 。含量，定时采集 料浆样测定吸收液中 f n ”含量、矿浆p h 值、矿浆溶解氧浓度，记录压差等。试 验结束，依次关闭s o ：钢瓶阀门，放出矿浆，关闭空压机等，并清洗反应器，备 用。 2 2 4 分析方法 ( 1 ) s o 。浓度：碘量法。“ ( 2 ) 软锰矿物相组成：x 射线衍射仪 ( 3 ) 矿浆p h 值：p h 酸度计测定法 ( 4 ) 气体流量：转子流量计测定法 ( 5 ) 溶解氧浓度：溶解氧测定仪。 ( 6 ) m n ”浓度：甲醛肟分光光度法。”i 2 3 结果与讨论 下面分别给出反应器结构尺寸、分离器喷管没入液面及喷头的开孔率等结 构参数和烟气流量等操作参数的讨论。 2 3 1 反应器结构尺寸 反应器尺寸大小和结构形式对反应器的性能影响很大。为了考察反应管和 回流管直径及高度对料浆循环速度和循环比、烟气脱硫率、锰浸出率的影响， 本课题对如下三组不同规格大小的反应器进行研究。 2 四川大学工程硕士学位论文 并参照刘永强等。7 1 的研究结果。本试验所用循环流反应器材质为有机玻 璃，设计气量2 m 3 h ，反应器由反应管、回流管和分离器三部分组成，其中反应 管、回流管内径均为3 5 r a m 、外径为4 0m ，反应管高度1 3 0 0m m ，回流管高度 9 0 0m