（材料学专业论文）sio2空心微球的制备与结构表征.pdf

摘要 由于具有特殊的空心结构，空心微球型材料显示出了许多独特的物理化学 性质，在医药、生化和化工等技术领域都有潜在的应用价值。本文采用碳酸钙 模板及正辛胺模板分别制备出s i 0 2 空心微球，通过s e m 、t e m 、x r d 、f t i r 及b e t 比表面积测试等研究手段对s i 0 2 空心微球的形貌及结构进行了表征， 并对实验过程中的重要影响因素进行了系统的研究。 实验首先以c a c 0 3 ( 包括原始、研磨及自制的c a c 0 3 ) 为模板，c t a b 作为介 孔导向剂，通过溶胶凝胶法制备出了具有介孔结构的s i 0 2 空心微球。 以原始c a c 0 3 为模板制得的s i 0 2 空心徼球具有较好的圆度，但是由于粒径 较小，空心微球之间存在着团聚。以研磨后的c a c 0 3 为模板制得的s i 0 2 空心微 球显示出较大的粒径及较大的比表面积( 8 6 4 m 2 g ) 。结合粒径分析及t e m 结果证 实此时的空心微球是s i 0 2 包覆在研磨后c a c 0 3 模板的团聚体上形成的。以粒径 为1 01 tm 左右的自制c a c 0 3 为模板，得到了分散很好的s i 0 2 空心微球，但是包 覆不完全。通过对经过包覆反应、煅烧及稀酸浸泡的各阶段样品进行x r d 及 f t i r 对比分析，可知s i 0 2 空心微球的制备过程为：在碱性条件下，c t a b 吸附 在碳酸钙上形成有机无机复合模板；正硅酸乙酯在其上水解、缩聚，形成包覆 着s i 0 2 壳层的核壳结构；经过煅烧及稀盐酸的浸泡作用分别除去有机、无机模 板，得到二氧化硅空心微球。 采用正辛胺为模板，在以盐酸为催化剂甚至不添加任何催化剂的条件下快速 制备得到了具有较好的形貌及结构的s i 0 2 空心微球。制得的样品粒径在1 0 4 0 i tm 之间，比表面积高达1 2 4 4 m 2 儋，平均孔径为2 3 9 n m ，孔容为7 7 0 2 c c g ( b j h 测试结果) 。光学显微镜、x r d 、s e m 、f t i r 等测试手段说明：搅拌速度的提高 可以改善s i 0 2 空心微球的均匀度；样品的粒径随着反应温度的升高而逐渐增加， 但是当温度升高到5 0 以上时，样品易出现团聚；在较低的搅拌速度下样品的 平均粒径随着反应时间的延长先减小后增加，搅拌速度较高时呈现逐渐增加的趋 势。这些实验数据，尤其是本文提出的在不添加任何催化剂的条件下直接快速制 各s i 0 2 空心微球的简单方法为s i 0 2 空心微球的制备研究工作提供了参考价值。 对比碳酸钙模板法及正辛胺模板法，发现正辛胺模板法能够快速制备出高质 量的s i 0 2 空心微球；但碳酸钙模板法成本低廉，更利于大批量生产，且碳酸钙 为无机模板，更有利于环保。 关键词： s i 0 2 空心微球，碳酸钙模板，正辛胺模板，制各，表征 a b s t r a c t d u et ot h ei n n e rh o l l o ws 仃u c n l r e t h eh o l l o wm i c r o s p h e r e sh a v em a n ys p e c i a l p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dh a v ee x t e n s i v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nv a r i o u s f i e l d so fm e d i c i n e ，b i o c h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g i nt h i sw o r k , s i 0 2h o l l o w s p h e r e sa r ep r e p a r e dw i t ht w od i f f e r e n tt e m p l a t e s ：c a l c i u mc a r b o n a t e ( c a c o s ) a n d o c t y l a m i n e ( o a ) t h es e m ，t e m ，x r d ，f t i ra n dn i t r o g e na d s o r p t i o nm e t h o d sh a v e b e e ne m p l o y e dt os t u d yt h ep r o p e r t i e so fa s - s y n t h e s i z e ds i 0 2h o l l o ws p h e r e s ( s h s ) ， a n dt h ef a c t o r sw h i c hh a v ee 虢c t so i lt h ef a b r i c a t i o no ft h es a m p l e sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d b yu s i n gc a c 0 3 ( i n c l u d i n gt h eo r i g i n a lo n e ，t h eo n ea f t e rg r i n d i n ga n dt h eo n e s y n t h e s i z e dv i ae x p e r i m e n t a lf a b r i c a t i o n ) t e m p l a t ea n dc t a ba st h em e s o p o r o u s - - d i r e c t i n ga g e n t s ，m e s o p o r o u ss h s w e r es y n t h e s i z e dv i as o l g e lm e t h o d t h es h sf a b r i c a t e dw i t ht h eo r i g i n a lc a c 0 3t e m p l a t eh a dag o o dr o u n d n e s s ， b u tt h e r ew e r ea g g r e g a t i o nb e t w e e ns p h e r e sb e c a u s eo ft h e i rs m a l ls i z e t h es h s f a b r i c a t e dw i t hc a c 0 3t e m p l a t e sa f t e rat r e a t m e n to fg r i n d i n ge x h i b i t e dam u c hl a r g e r p a r t i c l es i z ea n dh i g h e rs u r f a c ea r e a ( 8 6 4 m 2 g ) c o m b i n et h ep a r t i c l es i z ea n a l y s i s r e s u l t sw i t ht h et e mi m a g e s ，i tw a sf o u n dt h a tt h es i 0 2w a sc o a t e do nt h e a g g r e g a t i o no fc a c 0 3t e m p l a t e s t h et e m p l a t ew i t ham e a np a r t i c l es i z eo f10 l am r e s u l t e di nw e l l d i s p e r s e ds h sb u ta l s or e s u l t e di ni n a d e q u a t ec o a t i n g w i t ht h er e s u l t so fx r da n df t i rt e s t sf o rs a m p l e sg a i n e dr e s p e c t i v e l ya f t e r c o a t i n gr e a c t i o n ，c a l c i n a t i o n sa n da c i dd i p p i n g ，w eg o tt ok n o wt h ep r o c e s so f f a b r i c a t i n gs h s ：u n d e rb a s i cc o n d i t i o n ，c t a bw a sa d s o r b e do n t oc a c 0 3t e m p l a t e ， a n dm a d eu po ft h eo r g a n i c - i n o r g a n i ct e m p l a t et o g e t h e r t e o sh y d r o l y z e da n d p o l y m e r i z e do nt h ec o m p o u n dt e m p l a t e ，w h i c hr e s u l t e di nt h es i 0 2c o a t i n gs h e l l c o r e s t r u c t u r e u n d e rc a l c i n a t i o na n da c i dd i p p i n g ，t h eo r g a n i ca n di n o r g a n i ct e m p l a t e s w e r er e m o v e dr e s p e c t i v e l y ，a n dt h e nt h ef i n a ls h sw e r eg a i n e d b yu s i n go a a st e m p l a t e ，s h sw i t hag o o dq u a l i t yw e r ef a b r i c a t e dw i t ho re v e n w i t h o u tt h ea d d i n go f h y d r o c h l o r i ca c i d a s s y n t h e s i z e ds h sw a sb e t w e e n10 l ama n d 4 0um ，w i t hah i g hs u r f a c ea r e ao f1 2 4 4m 2 g ，am e a np o r ed i a m e t e ro f2 3 9 n m ，a n d am e a n p o r ev o l u m eo f7 7 0 2 c c g w i t ht h ec o o p e r a t i o no ft h eo p t i c a lm i c r o s c o p e ，x r d ，s e ma n df t i r , i tw a s f o u n dt h a tah i g h e rs t i r r i n gs p e e dw o u l di m p r o v et h ed e g r e eo fh o m o g e n e i t y t h e p a r t i c l es i z ei n c r e a s e dw i t ht h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，b u tt h es a m p l e si n t e n d e dt o a g g r e g a t ew h e nt h et e m p e r a t u r ew a sa b o v e5 0 w i t ht h ee l o n g a t i o no ft h er e a c t i o n t i m e ，t h ep a r t i c l es i z ew o u l dd e c r e a s e df i r s ta n dt h e ns l i g h t l yi n c r e a s e dw i t hal o w s t i r r i n gs p e e d ，w h i l ew i t hah i g h e rs t i r r i n gs p e e dt h ep a r t i c l es i z ee x h i b i tat e n d e n c yo f g r a d u a li n c r e a s e t h e s ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，e s p e c i a l l yt h ev e r ys i m p l ew a yt o f a b r i c a t es h sw i t h o u ta n ya n a l y s t sc o u l db ev a l u a b l ef o rt h ei n v e s t i g a t i o no fs h s b yc o m p a r i s i o n ，w ef o u n dt h a ts h sc a l lb ef a b r i c a t e dq u i c k l ya n ds i m p l yb y u s i n go aa st h et e m p l a t e w h i l ei n o r g a n i cc a c 0 3t e m p l a t ec a nr e d u c et h ec o s to f t h ef a b r i c a t i o np r o c e s s ，a n di ti sm o r ee n v i r o n m e n t - f r i e n d l ya n dm o t es u i t a b l ef o r i n d u s t r yp r o d u c t i o n k e yw o r d s ：s i l i c ah o l l o ws p h e r e ，c a c 0 3t e m p l a t e ，o c t y l a m i n e t e m p l a t e ， f a b r i c a t i o n ，c h a r a c t e r i s t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 毛晶 签字日期： 研年占月it 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：毛晶 导师签名：多专匀 签字日期：砷 年月f 日 签字日期：2 呷年乡月1 1 日 第一章绪论 第一章绪论 空心微球由核壳复合材料演变而来，可以通过反应物成分及模板材料粒径 尺寸的调节来达到对空心材料结构及成分的调节，从而可以实现对空心材料不同 性质例如光学、热学、电学、磁学等的大范围调节【1 , 2 1 。空心微球具有比表面大、 质轻、高流动性、高堆积密度、不易团聚、可包容客体分子，填充到复合材料中 不易引起应力集中等多种优异特性，在生产和生活中受到越来越多的重视【3 】。最 主要的是其具有空心结构能够容纳大量的客体分子，可以产生一些奇特的基于微 观包裹效应的性质。因此，空心微球材料在制药、生化、化工及材料等多种技术 领域都有着重要的作用卜9 1 。如s i 0 2 空心球可用作为色谱分离的载体，控制药物 缓释的载体及磁性物质或生物活性物质的保护剂：t i 0 2 空心球在光催化方面得到 了很好的应用；含有a u 、a g 等贵金属的空心球可作为重要的催化剂材料，显示 出优异的催化性能，具有很高的应用价值【lo 】；聚合物空心微球可以包裹生化酶， 用于酶催化反应，也可作为微反应器；一些复合空心微球材料如s i 0 2 a 1 2 0 3 空心 微珠已经成功地应用于聚合物填充材料。 1 1 溶胶一凝胶法简介 溶胶凝胶法是上个世纪6 0 年代发展起来的一种制备无机材料的新工型l l 】， 最早被用于制备纳米微粒和薄膜。溶胶凝胶法的反应条件温和，通常不需要高 温高压，对设备技术要求不高、体系化学均匀性好、可以通过改变溶胶，凝胶过 程的参数裁剪控制纳米材料的显微结构等诸多优点 1 2 , 1 3 】。因此不仅可用于制备超 微粉末和薄膜，也成功应用于颗粒表面包覆，成为制备核壳材料或是空心微球 材料的一个重要环节。 溶胶一凝胶法的工艺原理是以液体化学试剂配制成无机盐或醇盐的前驱体， 前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液，加入适量的凝固剂使盐水解、醇解或发生聚 合反应生成均匀、稳定的溶胶体系。再经过长时间放置或干燥处理使溶质聚合凝 胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机纳米材料【1 4 】。 根据原料的不同，溶胶凝胶法一般可分为两类，即无机盐溶胶凝胶法和醇 盐水解法。 第一章绪论 1 1 1 无机盐溶胶凝胶 在无机盐溶胶凝胶法中，溶胶的制备是通过对无机盐沉淀过程的控制，使 生成的颗粒不团聚成大颗粒而生成沉淀，直接得到溶胶。或先将部分或全部组分 用适当的沉淀剂沉淀出来，经解凝使原来团聚的沉淀颗粒分散成胶体颗粒。溶胶 的形成主要是通过无机盐的水解来完成【1 5 1 。反应式如下： 1 1 2 醇盐水解法 m “+ 扣h 2 0 - - - m ( o h ) 。+ i l h + ( 1 - 1 ) 醇盐水解法通常是以有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶。首 先将醇盐溶入有机溶剂，加水则会发生如下反应： 水解反应： 缩聚反应： m ( o r ) 4 + n h 2 0 - ，m ( o r ) 4 _ ( o h ) 。+ n h o r ( 1 - 2 ) 2 m ( o i t ) 佃( o h ) 。一【m ( o r ) 铀( o h ) n 一1 1 2 0 + h 2 0 ( 1 - 3 ) 总反应式：m ( o r ) 4 + h 2 0 m 0 2 + 4 h o r ( 1 - 4 ) 在溶胶凝胶过程中生成的溶胶均匀、稳定、较好控制，成功地应用于颗粒 表面包覆，因而成为空心微球结构材料制备的一个重要环节。由于最终产品的结 构与溶胶的性质直接相关，因此控制反应条件如加水量、催化剂种类、水解温度 等得到高质量的溶胶对于空心微球的制备是十分重要的【1 6 】。 1 2 空心微球的制备方法 空心微球的制备方法有许多种，包括去除模板法【1 7 】、微乳液法【1 8 】、高温熔 解法和喷雾反应法f 1 9 】、超声波法【2 0 1 、逐层自组装法【2 1 1 及模板界面反应法【2 2 等。不同的空心微球应当根据制备方法的特点及材料的特性选择适合的制备方 法，才能赋予材料特定的结构和性能，进而满足各种应用的需求。 2 第一章绪论 1 2 1 去除模板法 模板法是制备空心微球的传统方法。虽然所用的模板不尽相同，但是运用模 板法制备空心微球一般都包括以下三个步骤：1 ) 选择合适的球形材料作为模板， 较好的分散在溶液中；2 ) 向溶液中加入反应前驱体，通过静电吸附、沉积或是溶 胶凝胶法在模板上包覆一定厚度的壳材料，形成核壳复合材料；3 ) 通过一定温 度下的煅烧或是选用相应的溶剂浸泡去除模板得到空心微球结构材料。 其反应示意图如下： 接板核_ 壳结构 空心球结构 图1 1 模板法制备空心微球步骤示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mf o rf a b r i c a t i o no f h o l l o ws p h e r e sb ys a c r i f i c i a lc o r et e c h n i q u e s 通过控制模板微球的尺寸，可以调节所得空心微球的粒径大小；而空心微球 的壳层厚度可由反应物浓度、反应条件或是包覆的层数来决定。由此，采用模板 法可以制备得到从纳米级到微米级别粒径不同、球壳厚度也不同的空心微球。 在制备空心微球所用的模板中，最常用的是高分子乳胶粒模板。这是由于高 分子乳胶粒的粒径及粒径分布可通过改变聚合方法进行调节，可以用来制备从纳 米级到微米级大小不等的空心微球，所用高分子乳胶粒以负载有s 0 4 离子的阴离 子型聚苯乙烯( p s t ) 孚l 胶粒最为常见。随着合成技术的发展和完善，越来越多的物 质可用作模板，如离子交换树脂、无机化合物粒子、表面活性剂胶束、微乳液滴 等。 1 2 1 1 高分子乳胶粒模板 把模板高分子乳胶粒分散于溶剂中，通过吸附作用或化学反应( 如沉淀反应、 s 0 1 g e l 缩合反应等) 使产物或其前驱物直接包覆于乳胶粒外面，形成核壳结构， 然后再经焙烧或有机溶剂溶解除去高分子模板，就得到相应的空心微球( 如图1 1 所示) 。 此方法简单易行，是制备空心球最常用的方法。目前人们已经用这种方法合 成了f c 2 0 3 、f e 3 0 4 、y 2 0 3 、z r 0 2 、t i 0 2 、c u o 、c u 、s i 0 2 以及有机无机复合 材料等多种材料的空心微球。聚苯乙烯( p s ) 由于具有很好的成球性，且很容易加 第一章绪论 热分解，所以经常用作制备核壳复合材料或是空心材料的模板。 s o n g 掣2 3 】以苯乙烯丙烯酸( 酯) 共聚物( p s a ) - 孚l 胶粒为模板，采用直接包覆法 成功制备了c d s 空心球壳，由于p s a 乳胶粒表面负载有羧基阴离子，可以吸附 前驱物阳离子，无机壳层更容易包覆。李桂村等【2 4 】采用模板法制各了可控制球壳 厚度的亚微米二氧化钛空心微球。首先利用钛酸四丁酯乙醇溶液和聚苯乙烯粒子 制备了二氧化钛聚苯乙烯复合粒子，在空气中经5 0 0 煅烧除去苯乙烯模板后得 到锐钛矿二氧化钛空心微球。二氧化钛聚苯乙烯复合粒子煅烧后体积发生了急 剧的收缩，形成具有空心结构二氧化钛微球。 在分散体系中直接反应，高分子乳胶粒表面所包覆的壳层厚度往往不均匀， 而且容易凝聚。z h o n g 等【2 5 】对包覆的过程进行改进，利用高分子胶粒“晶格”作 为模板，其步骤如图1 2 所示。 ，、 o u o oo 图1 2 乳胶粒晶格模板法制备空心微球的一般步骤 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mf o rf a b r i c a t i o no fh o l l o ws p h e r e sw i t he m u l s o i dc o r et e c h n i q u e s 首先，调整p s t 乳胶粒悬浮液浓度，使p s t 乳胶粒呈紧密堆积的三维“晶 格状分布，待乳胶粒间隙的水自然挥发之后，再充入前驱物溶液，凝胶化后， 壳层材料包覆于乳胶粒表面，由于乳胶粒有序阵列的间隙是均匀的，所得包覆壳 层也是均匀的，最后用甲苯溶解p s t 除去模板得到质地均匀的单分散空心球。利 用此方法制备空心球有几个关键因素：首先乳胶粒表面必须有适量的电荷密度， 以利于乳胶粒均匀分布；其次乳胶粒模板的三维堆积必须在一个微小的区域内进 行；第三是壳层材料前驱物必须与乳胶粒相互浸润，否则，要对其表面进行改性 4 第一章绪论 以利于包覆；最后前驱物溶液的凝胶化作用要足够快，以免乳胶粒变为最紧密堆 积形式，而得不到空心球结构。 由于调节乳胶粒的密堆积程度及前驱物的凝胶化速度非常困难，利用这种方 法制备单分散的空心球也较困难，产品中往往含有一些多孔结构的聚集体，但有 研究正好利用这种现象，用来制备三维有序的多孔材料。如c h e n 等【2 6 】首次用此 方法制备了二维和三维有序排列的金属a g 的空心球。 1 2 1 2 离子交换树脂模板 该方法是通过离子交换反应，使反应前驱物阴离子( 或阳离子) 包覆于离子交 换树脂微粒的表面，然后经过反应形成核壳结构后，再用焙烧的方法除去树脂颗 粒得到空心球剂2 7 1 。 以离子交换树脂为模板制备空心球壳，树脂的选择很重要；因为树脂的粒径 分布直接影响空心球壳的粒径分布，商品树脂往往先用筛分的方法减小它的粒径 分布。树脂的类型对产物也有影响，例如当选用磺酸型树脂时，经热处理后产物 中往往含有一定量的硫酸盐杂质，若选用羧酸型树脂则不会出现杂质。 t r i n d a d e 等【2 8 】以聚苯乙烯( p s ) 阴离子交换树脂为模板制备了z n o 空心球壳， 步骤为首先通过离子交换反应使p s 树脂负载上锌离子，用热的尿素溶液处理后， 得到包覆有一层碱式碳酸锌的核壳结构离子交换树脂球壳，再经5 0 0 焙烧除去 模板，得到壁厚约5 n m 的z n o 空心球壳，内径与p s 树脂微粒的粒径相当，壁厚也 与前驱物碱式碳酸锌层的厚度相当。 1 2 1 3 表面活性剂胶束模板 能形成胶团的所有阴离子、阳离子以及非离子型表面活性剂，理论上都能用 作模板。但实际用于制备空心球壳的表面活性剂一般都具有特殊的结构，如 a n t o n e l l i 等制备z r 0 2 时空心球壳用的表面活性剂是端基带3 个羟基的1 ，l ，1 三羟 基烷烃；这种结构的表面活性剂有较大的亲水基，有利于形成球形胶束，3 个羟 基与金属阳离子之间有较强的作用。 h e n t z e 等【2 9 】利用阴离子型与阳离子型混合表面活性剂所形成的稳定囊泡为 模板，以四甲氧基硅为前驱物，在酸性条件下水解制各了粒径在6 0 1 2 0n i i l 的 s i 0 2 空心球壳。 谢毅等【3 0 】以十二烷基硫酸钠的囊泡为模板，用超声化学法制备了c d s e 的空 心球壳，粒径在1 0 0 2 0 0n n l 之间。表面活性剂胶柬具有特殊的结构，能实现前 驱体的较好沉积，制备得到的空心微球球形度较好，制备过程较为简单。 第一章绪论 1 2 1 4 无机化合物模板 与有机模板相比，采用无机化合物作为模板能够减小反应过程中的毒性，且 能降低合成成本。已经作为模板使用的无机模板有二氧化硅粒子及碳酸钙粒子 世 可。 胡永红等【3 1 】通过以二氧化硅粒子作为模板和金纳米粒子为表面晶种的方法 制备了壳厚度可以控制的镍空心球。实验首先用氨水对二氧化硅粒子进行表面硅 烷基化，二氧化硅表面所获得的氨基作为金纳米粒子的连接点，得到了覆盖着金 纳米粒子的二氧化硅微球；以联氨为催化剂，氯化镍以金纳米粒子为晶核反应得 到镍二氧化硅的壳核式结构，最后使用氢氧化钠溶液取出二氧化硅核，得到空 心镍球。其制备过程，如图1 3 所示。 图1 3 镍空心微球的制备示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf o rp r e p a r a t i o no f n i c k e lh o l l o wn a n o s p h e r e s 与有机模板相比，无机化合物模板由于表面不存在或是存在很少的宫能团， 因此要实现反应沉积过程中较好的包覆往往需要对无机化合物模板进行改性，这 使得实验过程较为复杂；但无机化合物模板无毒，且能降低生产成本，因此也有 着一定的应用发展前景。 1 2 2 微乳液法 1 2 2 1 微乳液的结构和形成机理 1 2 2 1 1 微乳液的结构 一般情况下，我们将两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳 定的、各向同性、外观透明或半透明、粒径1 1 0 0 n m 的分散体系称为微乳液。 微乳液由油、水、表面活性剂和助表面活性剂( 极性有机物，般为脂肪醇类) 组 6 第一章绪论 成。根据表面活性剂、化学组成和连续相的不同，可分为油包水型( w o ) 、水包 油型( o w ) 和双连续型三种结构。通过各种表面活性剂，可以形成不同类型的溶 液。乳液中表面活性剂的h l b 值是影响乳液类型的重要因素。 h l b 值即亲水亲油平衡值。对于非离子活性剂，一般最大的h l b 值为2 0 ， 它代表了完全水溶的表面活性剂；h l b 值等于零代表了完全水不溶性的表面活 性剂，因此对于水包油型乳状液应当选用低的h l b 值表面活性剂；对于油包水 型乳状液则应选用高的h l b 值表面活性剂。 表1 1 不同h l b 值的表面活性剂在水中的外观 t a b 1 一la p p e a r a n c e so fs u r f a c t a n t si nw a t e rw i t hd i f f e r e n th l bv a l u e s 有关微乳体系结构和性质的研究方法获得了较大的发展，较早采用的有光散 射、双折射、电导法、沉降法、离心沉降和粘度测量法等；较新的有小角中子散 射和x 射线散射、电子显微镜法、正电子湮灭、静态和动态荧光探针法、核磁 共振、电子自旋共振、超声吸附和电子双折射等。 1 2 212 微乳液的形成机理 s c h u l m a n 和p r i n c e 等提出了瞬时负界面张力形成机理，该机理认为油水界 面张力在表面活性剂存在下将大大降低，一般为l 1 0 m n m ，但这只能形成普通 乳状液。要想形成微乳液必须加入助表面活性剂，由于产生混合吸附，油水界 面张力迅速降低达1 0 - 3 1 0 一m n m ，甚至瞬时负界面张力k0 。但是负界面张 力是不存在的，所以体系将自发扩张界面，表面活性剂和助表面活性剂吸附在油 水界面上，直至界面张力恢复为零或微小的正值，这种瞬时产生的负界面张力 使体系形成了微乳液。若是发生微乳液滴的聚结，那么总的界面面积将会缩小， 复又产生瞬时界面张力，从而对抗微乳液滴的聚结i 对于多组分来讲，体系的 g i b b s 公式可表示为： 砂= r j d u f = r i r t d l n c j ( 1 - 5 ) 式中，y 为油水界面张力，正为i 组分在界面的吸附量，u i 为i 组分的化学 7 第一章绪论 位，c i 为i 组分在体相中的浓度。 式1 5 表明，如果向体系中加入一种能吸附于界面的组分( 厂 0 ) ，一般中 等碳链的醇具有这一性质，那么体系中液滴的表面张力进一步下降，甚至出现负 界面张力现象，从而得到稳定的微乳液。不过在实际应用中，对一些双链离子型 表面活性剂如a o t 和非离子表面活性剂则例外，它们在无需加入助表面活性剂 的情况下也能形成稳定的微乳体系，这与它们的特殊结构有关。 1 2 2 2 微乳液法制备空心微球的原理 微乳液法是以微乳液滴作模板，目标产物的前驱体在液滴表面水解生成相应 的氢氧化物或含水氧化物，然后再经过缩聚反应形成稳定的胶体粒子包覆在乳 液液滴表面，形成乳液凝胶的核壳结构；通过加入水和丙酮及其他有机溶剂的方 法，使产物与微乳液分离，再煅烧除去表面活性剂和有机溶剂，得到目标产物的 空心球结构。 微乳液有一个重要的参数水核半径r ，r 与体系中h 2 0 和表面活性剂的 浓度及种类有关。令w 为 h 2 0 】 表面活性剂】，则在一定范围内，r 随w 的增大 而增大。另外，只也随着表面活性剂种类而变化。因此可以通过改变表面活性剂 与水的摩尔比或是改变表面活性剂来制备出粒径不同的空心微球。 微乳液法制备空心结构材料，一般分为三个步骤【3 2 j ： 通过调节反应物浓度、用量及微乳液介面膜的刚性，形成粒度均匀且粒径 小于微乳液水核半径的微粒( 内核) ；加入新的反应物使其发生第二步反应，此 时形成包覆层；取出内核物质得到空心结构材料。制备过程示意图如图1 - 4 所 示。 冀卫 刻蚀或 型o o il 纳米微粒核壳结构微球 空心微球 图1 _ 4 微乳液法制备空心结构材料示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mf o rf a b r i c a t i o no fh o l l o ws p h e r e sw i t he m u l s i o np r o c e d u r e s 姜艳秋等例人以正硅酸乙酯为硅源、异丙醇铝为铝源，采用比较简单的方法， 在o w o 乳液中结合溶胶凝胶过程，合成了中空的s i a 1 复合氧化物微球。此外， 还引入了添加剂聚l - - 醇，使这些中空微球的壳壁在焙烧后产生大量均一的介 孔，从而有效地提高了材料的热稳定性。 8 第一章绪论 文献【3 4 】报道了采用n p - 7 正丁醇琊己烷水溶液体系所形成的反相撒乳液 制各单分散性c d s s i 0 2 核壳结构微粒。首先混合分别溶有c d n 0 3 、n a 2 s 水溶液 的微乳液，搅拌并经过2 h 老化后形成c d s 内核：向含有c d s 内核的微乳液中加 入n m o h 水溶液的微乳液，并不断搅拌形成混合微乳液然后再向该微乳液中 滴加正硅酸乙酯，经过2 4 h 老化后，加入丙酮破乳并经过高速离心分离收集样品。 制各过程中通过调节反应物的加入量及其加入方式可以得到不同粒径的 c d s s i 0 2 核壳结构纳米微粒。 张志毅等先对纳米= 氧化硅进行有机化处理在其表面接枝上有机基团，然 后利用乳液聚合的方法制备了以表面处理过的纳米二氧化硅为核，丙烯酸丁酯和 甲基丙烯酸甲酯为壳的有机无机杂化材料。实验证明乳液聚合方法能够有效的 防止团聚，是制备有机无杌杂化材料的很好方法。 1 2 3 高温熔解和喷雾反应法 高温熔解法制备空心微球的基本原理是在一定温度下将各种形状的固体颗 粒熔融，并阻一定的速度喷入液体介质中冷却，形成球形颗粒。由于熔融颗粒在 喷射过程中其内部含有的水蒸气或因本身材料分解而形成的气体在颗粒内部聚 集然后经由颗粒表面的微孔释放从而形成空心的结构，如图l 一5 所示。 不规则形状球形液滴 气体聚集十内部空心微球 图1 - 5 高温熔解法原理图 f i g l - 5s c h e r a a t i c d i a g r a m f o r h i s h * t e m p e r a t u r ef u s i o n t e c h n l q u 嚣 采用高温熔解法制各空心微球，工艺操作简单，微球的粒径分布均匀，尺寸 和形态可控。由于制备中所用温度较高，因此更适用于具有较高熔点的陶瓷、金 属或金属氧化物空心微球材料的制备。 喷雾干燥法制备空心微球的原理与高温熔解法基本相似是工业中应用较为 广泛的方法之一。喷雾干燥法是通过溶液或溶腔雾化成小液滴并经瞬时的高温加 热分解得到空心微球。采用喷雾反应法制各空心微球的过程大致如下：先用水、 乙醇或其他溶剂将目标前驱体配成溶液，再通过喷雾装置将溶液雾化雾化液经 过喷嘴形成液滴进入反应器中，液滴表面的溶剂迅速蒸发，溶质发牛热分解等化 第一章绪论 学反应沉淀下来形成一个空一t l , 球壳，从而得到空心结构。 其示意图如图i - 6 所示： 前驱体 i 1 5 1喷雾 空心微球 图1 - 6 喷雾干燥法制备空心微球示意图 f i gl s c h t i c d i a g r a m f o r f a b r i c a t i o n o f h o l l o ws p h e r e s w i t h n o = l e - r e a c t o r m e t h o d 影响空心球粒径和壁厚的因素很多。溶液浓度是影响成球的关键因素：同时， 雾化液滴的大小及浓度也会影响空心球的粒径和空心率。喷雾反应法采用液相前 驱体的气凝胶过程溶质能在短时间内析出，制各过程连续，操作简单，反应无 污染，所形成的产物纯度高能得到粒径分布及表面成分均匀的空心微球。 k ld ok i m t 3 8 利用硅酸钠溶液及硼酸和尿素为添加剂，利用超声波喷雾高温 分解法制得了s i 0 2 空心微球，粒径大小在1 一l o um 之间。 1 2 4 超声波法 由于超声波所产生的超声空化气泡爆炸时释放出巨大的能量产牛局部的高 温高压环境和具有强烈冲击力的微射流，能够驱动许多化学反应，使得一些在常 温下不能发生或很难发生的反应能够迅速进行【3 q 。人们尝试用超声波辐射法来制 各空心的微球，并取得了成功。超声波方法已经成为制各微米级别空心微球的一 种常用方法，尤其适用于高密度陶瓷颗粒的制备。 超声波方法制备材料的最大优点在于反应可以在窀温下进行，且反应时间 短。此外，超声技术对体系的性质没有特殊要求，只要有传输能量的液体介质即 可，对各种反应体系都有很强的通用性。这些优点决定了超声波在制各各种结构 的纳米材料中有独特的应用成为一种非常吸引人的新方法。 r a n a 等研究了超声波对材料结构的影响发现用c t a b 作结构剂、t e o s 作硅源、在超声波辐射下室温下反应1 h 就可合成出空心球状的介孔s i 0 2 。 x u 等1 4 0 采用超声协助的原位模板法分别制各了c d s 和c u s 中空球它们由 均匀纳米粒子组成。展初，金属氢氧化物自组装原位牛成模板，随后表面晶体牛 长形成中空球结构。超声波在形成中间模板和晶体生长过程中起着关键作用：该 法为大规模制各中空球形纳米结构提供了一条简单有效的路径。 第一章绪论 1 2 5 逐层自组装法 用普通的方法制备材料的纳米空心微球时，所得球的尺寸、几何形态、壁厚 及其均一性都根难控制，使这些材料的应用及其商品化受到很大的限制为解决 这一问题。c a r u s o 等将乳胶粒模板法与自组装技术相结合，即运用逐层 ( l a y e r - b y l a y e r , l b l l 自组装法制各纳米空心球。 l b l 自组装法是以高分子乳胶粒为模板，把聚电解质与带相反电荷的壳材 料或壳材料前驱体靠静电吸附作用力逐层交替包覆于乳胶粒上，形成多层的壳层 结构，再通过不同的处理方法除去模板与聚电解质得到空心材料，如果只除去模 板就可以得到无机隋机复合壳层材料的空心球。由于该合成过程是利用聚电解 质与壳材料之问的静电吸引力、无化学反应因此称为l b l 自组装法。由此技 术得到的空心球，壳层材料的组成可按任何组成、任意层状结构和任意厚度进行 可控制的组装。壳层材料可以是各种无机纳米粒子或无机有机等各种材料，其 制备过程示意囤如图l 一7 所示。 ，r 一_ - 一 h m【 酽蘑一阁 图1 7 l b l 自组装法制备空心微球流程图 f i g l 7 t y p i c a lp r o c e d l l r e so f l b la s s e m b l yp r e p a r a t i o n f o rh o l l o ws p h e r e s c a r u s o 等 4 1 】用l b l 技术，将二氧化钛、二氧化硅粒子沉积在p s 球模板上， 合成聚合物，无机复合材料及无机中空材料。聚合物无机复合材料是无机粒子通 过表面带有的电荷与表面带有相反电荷聚苯乙烯的高分子电解质反复作用而将 无机粒子层层吸引在聚苯乙烯的表面。无机粒子的尺寸为3 - 】0 0 r i m 而用做模板 的聚苯乙烯的粒径范围是2 1 0 5 4 0 n m 。图卜8 分别显示了吸附单层s i 0 2 和t i 仉 的中空材料。 第章绪论 图1 8 通过缘烧除去p s 球得到的s i 0 2 与t i 0 2 空心微球的t e m 囤 f i g i - 8 t e m m i 口o g r a p h s o f h o l l o w $ i 0 2a n d t i 0 5s p h e r e s f o x e db yc a l c i n a t i o no f p ss 曲e r e s c o a t e d w i t hs i 啦a n d t l 0 2 n a n o p a r l i c l e s ，r e s p e c t i v e l y 杨晓玲等利用层层自组装的方法制备了粒径和组成可剪裁、具有核- 壳式 结构的单分散聚苯乙烯( p s ) x 氧化硅( s i 0 2 ) 复合微球，对复合微球进行熟处理 除去有机物中心制备出空腔硅球。空腔内径由中心模板的大小决定，壁由二氧化 硅纳米粒子吸附排列组成厚度随着纳米粒子的大小变化。但是通过吸附二氧化 硅纳米粒子所形成的壳层较粗糙，并且较易破碎力学性能很难满足要求，得到较 大厚度的空心微球需要经过多次吸附、洗涤、干燥等步骤。实际操作较为复杂。 尽管这种方法可以根据需要选择壳层材料，根据壳层厚度要求设计包覆次 数，进而严格控制壳层材料的组分及其微观结构；但由于不同的壳层材料所带电 荷不同，要根据壳层材料所带的电荷选择聚电解质的包覆方式。往往先用不同的 阳离子和阴离子型聚电解质交替地对p s 胶粒的表面进行包覆修饰，使p s t 乳胶 粒表面均匀，电荷也均匀分布，以得到均匀的包覆壳层h 。由于聚电解质的多次 吸附、洗涤和提纯过程繁琐，因此实际操作复杂费时。 1 2 6 界面反应法 该方法的基本思路是将化学反麻限制在核模板的表面，通过化学反麻生成材 料的空- i l , 结构。在反应过程中，模板作为反麻物参加反应，生成物作为壳包覆在 未反应的模板上。随着反应的进行，核模板的量逐渐减少，而壳层厚度不断增加， 摄后反麻生成物形成了空心微球结构。这是一种全新的制各空心球的方法，最早 是由中国科技大学谢毅等【删在2 0 0 0 年提出的。他们设计了一种“原位前驱物模 板一界面反应路线”合成路线是基于z , - - - 胺和二硫化碳之问的反应，反应放出 h 2 s ，可被视为一种原位硫源。f h 该反麻十分剧烈，