（材料加工工程专业论文）纳米晶镁合金表面化学镀nip合金镀层的研究.pdfVIP

太原理工大学硕士研究生学位论文 纳米晶镁合金表面化学镀n i p 合金镀层的研究 摘要 镁合金由于具有密度低，比强度、比刚度、比弹性模量高，铸造性能、 切削性能好等优点受到人们的极大关注，但是其耐蚀性差极大地限制了其 在大规模民用工业方面的广泛应用。目前人们采用多种表面处理方法来改 善镁合金的耐蚀性，已经取得了一定的进展。其中，化学镀良好的仿型性 和较强的工艺技术适应性的特点是其他方法所不具备的。 近年来，国内外对镁合金化学镀展开了大量的研究，施镀工艺不断简 化，镀层质量不断提升。各种研究集中于通过改善施镀工艺及后续处理来 改善镁合金耐蚀性。但是镁合金基体化学镀n i p 合金镀层属于阴极镀层， 孔洞等缺陷的存在会严重加速镁合金基体的腐蚀，而铸态镁合金本身会不 可避免地存在孔洞，而化学镀是对工件表面的一个完整复制，包括缺陷， 并且化学镀过程本身也可能产生缺陷。所以，要提高n i p 镀层的耐蚀性， 需要从基体入手，减少基体表面缺陷。 本文通过多次反复试验，优选出最佳化学镀工艺方案，获得了外观良 好、厚度均匀，耐磨耐蚀性能均优异的镀层。并通过对基体镁合金表面进 行纳米化处理，细化基体晶粒，减少基体缺陷，提高基体表面质量，以进 一步提高镁合金表面n i p 镀层的耐蚀性。另外，本文还系统研究了热处理 对纳米晶镁合金表面n i p 合金镀层的影响。主要得到了以下结论： 1 、通过试验，选择了一个成本低廉、操作简单且可以得到优质镀层的 太原理工大学硕士研究生学位论文 化学镀工艺方案： n i s 0 4 6 h 2 0 16g l ； n a h 2 p 0 2 h 2 0 14g l ； c h 3 c o o n a 13g l ； n h 4 h f 8g l ； h f ( 4 0 ) 1 2m l l ； 硫脲o 0 0 1g l ； p h 6 4 0 2 ； 温度8 0 2 。 2 、该化学镀工艺得到的n i p 镀层为典型的胞状结构，晶胞致密、大小 均匀，均在2 0 3 01 u n , 无明显缺陷。含磷量都在5 8 之间，为中磷镀 层。热处理过程中，镀层的表面形貌没有发生明显变化。 3 、纳米化处理后的镁合金表面化学镀过程中，镀速一开始要明显慢于 粗晶的镁合金。这是因为在表面形核阶段，比表面积更大的纳米晶镁合金 遭遇到了更大的阻力。而在形核长大阶段，纳米晶镁合金的活化点更多， 镀速更快，镀层厚度也更大。 4 、镁合金基体表面的n i p 镀层硬度为4 2 7h v ，而纳米晶镁合金表面 的n i p 镀层的硬度达到了6 8 9h v ，表现出了很高的硬度。经热处理后，镀 层的硬度又得到了更进一步的提升，尤其是3 0 0 热处理后，硬度达到了 1 1 3 0h v 。硬度的提升使得镀层的耐磨性能也得到了大幅提升，且摩擦系数 也相应略有减小。 5 、镁合金纳米化后耐蚀性能有所降低，然而经纳米化处理后的镁合金 太原理工大学硕士研究生学位论文 基体表面n i p 镀层的耐蚀性能提高了。热处理后，镀层的耐蚀性能略有降 低，且随着热处理温度的升高，耐蚀性能越来越差。 关键词：镁合金，n i p 镀层，纳米化，硬度，耐蚀性 i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 r e s e a r c h0 ne l e c t r o l e ssp l a t i n go fn i pa l l o y so f n a n o c r y s t a l l i n em a g n e s i u ma l l o y s a b s t r a c t r e c e n t l y , m u c ha t t e n t i o nh a sb e e na t t r a c t e dt om a g n e s i u ma l l o yf o rm a n y i n v e s t i g a t o r s ，o w i n gt o l o wd e n s i t y , h i g hs p e c i f i c s t r e n g t h a n dm o d u l u so f e l a s t i c i t y , u n i q u ec a s t i n ga n dc u t t i n gp r o p e r t y h o w e v e r , l a c k o fc o r r o s i o n r e s i s t a n c el i m i t st h ew i d e s p r e a da p p l i c a t i o n si nc i v i l i a ni n d u s t r yi m m e n s e l y a t p r e s e n t ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e s i u ma l l o yc a nb ei m p r o v e db yv a r i o u so f t r e a t m e n ta n dm a d ep r o g r e s s ap r o c e s s ，t e r m e de l e c t r o l e s sp l a t i n g ，a p p e a r s e s p e c i a l l yi m p o r t a n tc o n t r i b u t et ot h ef a v o u r a b l et y p e c o p ya n da d a p t a b i l i t yo n t e c h n o l o g y i nr e c e n ty e a r s ，m o r ea n dm o r er e s e a r c ho nt h em a g n e s i u ma l l o ya r e p r o c e s s e d i nd o m e s t i ca n do v e r s e a s a c c o r d i n g l y , t h et e c h n o l o g yo fe l e c t r o l e s s p l a t i n gi ss i m p l i f i c a t i o na n dq u a l i t yo fc o a t i n g isp r o m o t e d a l ls o r t so fs t u d i e s f o c u so nt h ei m p r o v e m e n to fc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e s i u ma l l o yt h r o u g h t h ep l a t i n g t e c h n o l o g y h o w e v e r , n i pc o a t i n g o nm a g n e s i u ma l l o yi st h e c a t h o d ec o a t i n g t h ed e f e c to fh o l e sc a na c c e l e r a t et h ec o r r o s i o no fm a g n e s i u m a l l o yw h e r e a st h e h o l e se x i s t i ni t s e l fi n e v i t a b l y e l e c t r o l e s sp l a t i n gc a n r e p r o d u c ts u r f a c eo fw o r k p i e c ep e r f e c t l yb u ti n c l u d i n gt h ed e f e c t t h e r e f o r e ，i t m u s tr e d u c et h em a t r i xs u r f a c ed e f e c t si no r d e rt oi m p r o v et h ec o r r o s i o n 太原理工大学硕士研究生学位论文 r e s i s t a n c eo fn i pc o a t i n g t h et h e s i sf o c u s e do nt h eo p t i m u m p r o c e s st oo b t a i nt h ef a v o u r a b l ec o a t i n go f m o r p h o l o g y , u n i f o r mt h i c k n e s s ，w e a ra n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t i e s t h e m a t r i xg r a i nw e r et e s s e l l a t e da n dd e f e c t sw e r e r e d u c e d ，s ot h a tt h eq u a l i t yw a s e n h a n c e da n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn i - pc o a t i n go nm a g n e s i u m a l l o yc o u l db e i m p r o v e dt h r o u g hn a n o - p r o c e s so nt h es u r f a c eo fm a g n e s i u ma l l o y i na d d i t i o n ，t h e p a p e rs t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h e r m a lt r e a t m e n to nt h en i - pc o a t i n go f n a n o c r y s t a l l i n em a g n e s i u ma l l o y b a s e do nt h es t u d i e s ，t h em a i nc o n c l u s i o nc a nb ed r o w na sf o l l o w s ： 1 、t h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a ls c h e m eo fe l e c t r o l e s s p l a t i n gw h i c hw a sc h e a p a n d s i m p l ew a sc o n f i r m e df r o mm u l t i p l ee x p e r i m e n t s n i s 0 4 。6 h 2 0 n a h 2 p 0 2 h z o c h 3 c o o n a n h 4 h f h f ( 4 0 ) t h i o c a r b a m i d e p h 16g l ； 1 4 l ； 13g l ； 8g l ； 12m l l ； o 0 0 1g l ： 6 4 o 2 ； t e m p e r a t u r e ：8 0 + 2 。c 。 2 、t h r o u g ht h i sl 【i n q 。ft e c l u l 。l 。g i 4 ：a 1s c h e m e , t h et y p i c a lc e l l u l a rs t m c t l l r e c o u l db eo b t a i n e dw i t hc o m p a c ta n du n i f o r m c o a t i n gb u tn oo b v i o u sd e f e c t ( a v e r a g ei n2 0 - 3 0 1 1 ) n i pp l a t i n gw a sp h o s p h o r u sc o a t i n gw i t hp h o s p h o r u s v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 c o n t e n tw a sb e t w e e n5 a n d8 3 、c o m p a r e dt ot h ec o a r s e - g r a i n e dm a g n e s i u ma l l o y , t h ep l a t i n gr a t eo n n a n o c r y s t a l l i n ew a ss l o w e ri nm a g n e s i u ma l l o ys u r f a c ee l e c t r o l e s sp l a t i n gw h i c h w a st r e a t e db ym e a n so fn a n o t h er e a s o nw a st h a tn a n o c r y s t a l l i n em a g n e s i u m a l l o yo w nt h eb i g g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n de n c o u n t e r e dm o r er e s i s t a n c ei n s t a g eo fs u r f a c en u c l e a t i o n w h e r e a si nt h en u c l e a t i o ns t a g e ，t h ea c t i v a t i o np o i n t a n dp l a t i n gr a t eo fn a n o c r y s t a l l i n em a g n e s i u ma l l o yg o tm o r e ，c o a t i n gt h i c k n e s s w a sa l s og r e a t 4 、t h eh a r d n e s so ft h en i pc o a t i n go nt h es u r f a c eo fm a g n e s i u ma l l o yw a s r e a c h e dt o4 2 7h v , w h e r e a st h ec o a t i n go nt h en a n o c r y s t a l l i n ec o u l db ea t t a i n e d t o6 8 9h v b ym e a n so ft h e r m a lt r e a t m e n t ，t h eh a r d n e s so ft h ec o a t i n gw a s p r o m o t e df u r t h e ro n e s p e c i a l l yw h e nt h et e m p e r a t u r ew a s30 0 ，i tc o u l db e r e a c h e dt o113 0h v t h ew e a r - r e s i s t i n gp e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n gc o u l db e p r o m o t e dt h r o u g ht h eh a r d n e s s m o r e o v e r , t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ti sd e c r e a s e s l i g h t l y 5 、t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e s i u ma l l o yc o u l db er e d u c e db y n a n o c r y s t a l l i n e ，b u ti to nn i pc o a t i n gw a si n c r e a s e d t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e o fc o a t i n g d e p r e s s e da f t e rt h e r m a lt r e a t m e n t m e a n w h i l e ，i tg o tw o r s ea n d w o r s ei nt h ew a k eo f t e m p e r a t u r er o s e k e y w o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y , n i pc o a t i n g ，n a n o c r y s t a l l i n e ，h a r d n e s s c o r r o s i o nr e s i s t a n c e v i l 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 前言 第一章绪论 随着人类科学技术的快速发展，工业已经基本实现了现代化【l 】。材料有效推动了工 业的发展，工业发展也为材料的发展注入了新的力量。我们不仅需要各种具有优异性能 的材料，也需要通过对材料进行表面处理改善材料表面性能以拓宽材料的应用范围。改 变材料性能的一个重要方法就是金属沉积1 2 j 。通过金属沉积可以在本不适合应用要求的 材料表面覆盖相应的金属或者合金，以适应新的环境应用要求。化学镀是一种重要的沉 积金属的表面处理方法，可以制备出多种多样的镀层以适应工业要求( 3 j 。 1 2 化学镀简介 1 2 1 化学镀的概念 化学镀，即“无电解电镀”。顾名思义，该技术不依赖于外加的电流，是通过氧化 还原反应，在镀液自身的还原剂及基体表面的催化作用下使镀液中的金属离子沉积于基 体表面的过程【4 。只有欲施镀的基体材料表面具有自催化活性，化学镀过程才可以进行。 因此，化学镀也被人称为“自催化镀”【5 j 。 化学镀工艺简便，但可以得到性能优越的镀层，且不需要消耗电能【6 】。这样的一种 新型的表面处理技术一直都受到大家广泛的关注。化学镀镀层颜色、厚度都很均匀，表 面光泽度很好，具有良好的装饰性【j 7 1 。经化学镀处理后的基体表面，工件的耐磨性、导 电性、润滑性等各种功能性能都得到了相应的提升。且化学镀过程废液排放少，对环境 比较友好，在注重节能环保的今天尤其值得人们重视【8 】。 化学镀发展至今，已经有很多比较成熟的镀液配方，比如镀银、镀镍、镀铜、镀钴、 镀镍磷液、镀镍磷硼液等。不同的镀液可以得到不同的镀层，以满足不同的用途 9 1 。 1 2 2 化学镀的原理 化学镀最典型也最成熟的技术就是化学镀镍技术。下面就以化学镀镍为例来说明化 学镀的原理。 太原理工大学硕士研究生学位论文 化学镀镍是为了在具有催化活性的基体材料表面上获得镍镀层，而利用还原剂把镀 液中的镍离子还原沉积的过程【1 0 】。还原剂理论上可以有多种选择，目前工业上得到广泛 应用的是以次亚磷酸钠，提出了“原子氢态理论”、“氢化物理论”和“电化学理论” 等理论，其中，“原子氢理论 和“氢化物理论”两种反应机理得到了大家的普遍接受 1 1 1 1 o ( 1 ) 原子氢理论原子氢理论首先是由g g u t z e i t 提出的【1 2 】。该理论提出的原因是化 学镀只能在具有催化活性的基体表面，镍才可以顺利沉积。因此原子氢理论认为，化学 镀过程首先是在一定温度条件下由还原剂h 2 p 0 2 - 在催化表面发生水解释放出原子氢， 或直接经过催化脱氢得到原子氢【1 3 】。然后在待镀的被催化的金属表面，n i 2 + 得到原子氢 被氧化释放出的电子还原为金属镍【1 4 】。 原子氢理论同时还给出了关于磷和氢气的析出的解释。该理论认为原子氢被氧化释 放出的电子，同时有一部分被h 2 p 0 2 一得到，磷因此被还原得到。也有人认为磷的沉积 是h 2 p 0 2 一通过自身的氧化还原反应得到的。同时，h 2 p 0 2 - 水解产生氢气，或者是原子 氢结合形成的【1 5 】。 总之，原子氢理论认为，人们传统观念中的还原剂h 2 p 0 2 - 并不是反应过程中真正： 的还原物质，真正的还原物质是活化氢。活化氢来源于h 2 p 0 2 一，而镀液中的h 2 p 0 2 - 与 n i 2 + 并不直接发生作用【1 6 l 。 ( 2 ) 氢化物传输理论氢化物传输理论是由p h e r s c h 提出的【4 1 。氢化物传输理论区 别于原子氢理论的地方在于，该理论认为在化学镀反应的过程中，h 2 p 0 2 - 分解产生的不 是原子氢，而是氢的负离子h 一。这种氢化物离子还原能力更强【1 7 】。在整个反应过程中， h 2 p 0 2 - 的作用仅仅是为反应提供还原性质的h 一。 1 2 3 化学镀的技术特点 随着化学镀的深入研究和开发，其优点还在逐渐显现，得到了人们广泛的认可，在 工业方面得到了较为普遍的应用。因为化学镀技术有很多区别于电镀等其它表面处理方 法的独特的技术特点，它正成为一种无法替代的表面处理方法。 ( 1 ) 化学镀镀层的分散能力非常好，施镀后的工件没有明显的边缘效应【18 1 。无论 待镀工件外形多么复杂，都可以得到厚度均匀的镀层【1 9 】。因此，在关键内壁、深孔、盲 孔件、腔体内等形状复杂的工件【2 0 】表面施镀首选化学镀。这是化学镀工艺最大的特点及 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 优势【1 9 。 ( 2 ) 在粗化、活化、敏化等适当的前处理后，化学镀可以在塑料、玻璃、橡胶、 纤维、陶瓷、半导体等非金属表面上进行施镀【2 1 】，沉积金属镀层。因此，利用化学镀， 可以使非金属表面实现金属化【1 2 1 。 ( 3 ) 化学镀施镀工艺设备非常简单【1 6 】。操作时不需要电源，也不需要电极系统， 只需要将镀件正确悬挂于镀液中就可以稳定施镀【2 2 】。 ( 4 ) 通过化学镀工艺得到的镀层通常比较致密，孔隙率比较低。镀层表面平整、 光洁，呈光亮或者半光亮的状态，可以无需进行加工或者抛光。通过某些特殊的工艺还 可以得到具有特殊物理化学性能的镀层。 ( 5 ) 化学镀镀层硬度高。经过一定处理后，镀层的硬度达到甚至超过硬铬镀层1 5 】。 经过化学镀处理后，一些工模具的寿命可以提高3 倍以上。 ( 6 ) 化学镀镀层耐蚀性很强。该工艺处理后的金属表面为非晶态镀层，在酸、碱、 盐、氨及海水等各种介质中，都表现出了良好的耐蚀性。它的耐蚀性能比不锈钢还好。 ( 7 ) 化学镀镀层的结合力好，化学稳定性高。在一般介质中，化学镀镍层的热稳 定性要比电镀镍层的热稳定性高，与基体的结合力也不亚于电镀镍层。在3 5 0 4 0 0 m p a 条件下没有起皮、脱落、气泡等现象。 ( 8 ) 化学镀镀层耐磨性能好。经化学镀处理后，镀层表面为非晶态，即基本处于 平面状态，具有一定的自润滑性。因此，该镀层摩擦系数小，非粘着性好，耐磨性能高。 在有润滑设备的情况下，可以替代硬铬使用。 ( 9 ) 化学镀工艺的仿形性非常好【1 9 】。在工件的尖角、边缘或者突出的部分，厚度 均不会出现过分明显的增加，镀后不需要进行磨削加工处理。 ( 1 0 ) 化学镀镀层电阻很低，可焊性能好，且非常耐高温。 化学镀有它不可替代的优点，也有一些缺陷亟待解决。比如与电镀相比，化学镀镀 液的稳定性较差，且化学镀镀液的维护、调整和再生工艺都比较复杂【2 3 1 。 1 2 4 化学镀的发展及研究现状 1 8 4 4 年，a w u r t z 发现金属镍可以从金属镍盐的水溶液中被次磷酸盐还原，并且沉 积出来【2 4 】。这为以后化学镀镍的发展奠定了基础。然而该项技术真正可能被使用已经是 1 0 0 年以后了。1 9 4 4 年，美国国家标准局的a b r e n n e r 和g r i d d e l l 发现并弄清楚了形成 太原理工大学硕士研究生学位论文 涂层的催化特性，使沉积的镍不再是粉末状，这使的化学镀镍技术的工业应用有了可能 性。 上个世纪8 0 年代，欧美等工业化国家积极展开了关于化学镀的研究、开发及应用， 使得化学镀技术得到了飞跃发展。据统计，平均每年有1 5 2 0 的表面处理技术转为使 用化学镀技术【2 5 1 。这促使化学镀技术迅速成熟，现在在美国、日本、德国等发达国家， 化学镀镍已经作为一种成熟的高新技术，得到了社会生产的各个工业部门的广泛的应用 【2 6 】 o 与国外相比，我国在化学镀方面的研究与应用起步比较晚【2 7 】。8 0 年代，才开始进 行相关探讨。我国在1 9 9 2 年颁布了国家标准( g b t 1 3 9 1 3 9 2 ) 1 13 1 ，这标志着我国化学 镀技术进入一个新的时期。近几年，我国化学镀发展十分迅速，现在我们生产制造的化 学镀镀层的一些性能技术指标已经完全可以和欧美国家相媲美。由于化学镀价格低，更 适应中国企业的工艺流程，因此，它在我国的发展前景备受关注【8 】。 由于化学镀镀层优异的综合性能，该技术已经在电子、机械、交通运输、能源、化 学工业、航空航天、汽车、冶金、模具等各个工业部门都获得了广泛的应用【2 4 】。 经过半个多世纪的研究开发，目前化学镀技术成熟、性能稳定、功能多样，用途广 泛。人们开始研究三元甚至多元化学镀等高新技术【2 8 】，来满足更复杂的工艺要求，解决 更尖端的技术难题，这促使化学镀技术得到更快更好的发展。随着化学镀的大规模应用 及人们环保意识的增强，化学镀的废液处理导致的环境污染也受到人们的关注，因此， 还有很多人开始着手研究化学镀液的净化和再利用【2 9 】。 1 3 镁合金表面化学镀简介 1 3 1 镁合金简介 与其它金属相比，镁及镁合金具有一些独特的性质。它密度低，而比强度、比刚度、 比弹性模量高，且具有良好的铸造性能、切削性能【3 0 1 。因此，镁合金被广泛应用于航空 航天、汽车制造和电子工业等领域，被人们誉为2 1 世纪的“时代金属。虽然人们都 希望镁合金在工业领域大显身手，然而，镁是非常活泼的金属，有极高的化学和电化学 性能，特别容易被腐蚀。只要将镁合金置于空气中，它的表面就会迅速形成一层很薄的 氧化膜，影响镁合金的性质【3 1 1 。镁合金的这一性质大大限制了它的使用范围，因此，提 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 高镁合金的耐蚀性能迫在眉急。我们经常采用表面防护技术来达到这一目的。 要提高镁合金耐蚀性的方法，比较主流的有三类【3 2 】，即：改变镁合金基体的合金成 分、改善镁合金的微观结构以及适当的表面处理技术。其中人们用的最多，也是研究最 集中的是表面处理技术。目前人们已经研究了大量防护镁合金表面处理的方法，大致有： 阳极氧化、化学转化膜、微弧氧化处理、表面渗压、电镀和化学镀、热喷涂、有机涂层、 气相沉积、激光表面处理等f 3 3 1 。本文主要研究化学镀。 1 3 2 镁合金表面化学镀的发展及研究现状 表1 - 1 镁合金表面化学镀的d o w 工艺 t a b 1 1d o wt e c h n o l o g yo fe l e c t r o l e s so fm a g n e s i u ma l l o y s 守号i 艺操作条件 l三氯乙烯或丙酮 脱脂 2 水洗 3阴极清洗 i = 8 a d m 3 4 水洗 5 酸性浸蚀c r 0 3 18 0g lr t x 2r a i n f e ( n 0 3 ) 3 4 0g l k f 3 5g l 6 水洗 7 酸性活化n h 4 h f 2 1 0 5g lr t x 2r a i n h 3 p 0 4 ( 8 5 ) 2 0 0m l l 8水洗 9 浸锌z n s 0 4 h 2 0 3 0g l 8 0 。cx 2r a i n n a 4 p 2 0 3 1 2 0g l p h = 1 0 2 1 0 4 l i f3g l n a 2 c 0 3 5g m 1 0 水洗 1 1 氰化物镀铜配方1c u c n 3 8 4 2g li = 2 a d m 3 k c n6 4 5 7 1 5g lp h = 9 6 1 0 4 k f 2 8 5 - 3 1 5g l 5 4 - - 6 0 游离k c n7 8 叽 配方2c u c n 3 8 4 2 9 l n a c n5 0 5 5g l k n a c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 4 0 4 8g l 游离n a c n 7 8g l 1 2 水洗 1 3化学镀镍 相比以其他金属为基底的化学镀，镁合金表面化学镀镍工艺要复杂和困难的多3 4 1 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 这是因为镁合金自身具有很强的化学活性，它暴露在空气中会迅速生成氧化膜，放置于 溶液中，又容易受到各种溶液的腐蚀，很容易与溶液中的其它金属离子发生强烈的置换 1 1 。镁合金的这些特性都增加了化学镀覆工艺过程的难度。 表i - 2 镁合金表面化学镀的新d o w 工艺 t a b 1 - 2n e wd o wt e c h n o l o g yo fe l e c t r o l e s so fm a g n e s i u ma l l o y s 寄号i 艺操作条件 1 碱性清洗 2 水洗 3 酸性浸蚀a 含铝合金 r t o 5 2m i n c r 0 3 1 2 0g l h q q 0 3 ( 6 8 ) 110m l l b 其他合金 c r 0 36 0 9 l h n 0 3 ( 6 8 ) 9 0m l ，l 4 水洗 5 活化a 铝含量大于5 合金 r t 1 0m i n h f ( 7 0 ) 2 2 0m l l b 其他合金 h f ( 7 0 ) 5 4m l l 6 水洗 7 化学镀镍h f ( 7 0 ) 5m 肌7 7 8 2 。c 2 n i c 0 3 3 n i ( o h ) 2 4 h 2 0 10 g l p h = 4 5 , - - - 6 8 n a h 2 p 0 2 i - 1 2 0 2 0g l c 6 h 8 0 2 5g t , n h 4 h f 2 1 0g l n h 4 0 h ( 3 0 ) 3 0m l l 早在2 0 世纪5 0 年代，镁合金的化学镀镍研究就开始了【35 1 ，发展至今，已有固定的 标准可以依循。跟铝及铝合金一样，镁合金的化学镀镍也首先出现了浸锌工艺( d o w 太原理工大学硕士研究生学位论文 工艺) 3 0 l 。该工艺如表1 1 所示。 该工艺虽然在镁合金表面制备出了n i p 镀层，但该工艺比较复杂，浸锌层与镁合 金基体结合强度不高，并且对镀件形状有一定要求。改施镀过程使用氰化物，这样也使 废液的处理成为了安全生产的一个难题。因此，这一工艺从产生开始，人们就不断改进 它，尤其是对酸洗、活化及浸锌的工序都作出了较大的改动【1 1 。d o w 公司也持续对这一 工艺进行研究，于前几年有了突破性进展。表1 2 为镁合金直接化学镀的工艺。 镁合金上还经常用到镍锌镀层【3 7 1 。因为锌镍合金的镀件是相同厚度的电镀锌镀件耐 蚀寿命的5 8 倍，且锌镍合金镀层具有优良的结合力，试验使镀层在4 0 到2 0 0 间的骤 冷骤热变化，镀层都没有出现任何裂纹，镀层结合力不发生变化【3 8 】。镍锌镀层还有一个 优点就是镀层耐蚀好，外观光亮不易褪色，无氢脆。然而因为镁合金基体和镍锌合金镀 层之间的电势差太多，直接在镁合金上点沉积锌镍合金无法直接实现，即使镀上效果也 不好。因此，如果想要在镁合金表面得到质量较好的锌镍合金，必须要有一个良好的过 渡层。这个过渡层经常选用镍磷合金镀层。即现在镁合金表面化学镀镍磷镀层，再在镍 磷镀层的基础上电镀锌镍涂层。经过这样处理的镀件经试验证明，要在1 1 7 6 个小时后 才出现腐蚀现象。 然而，这种工艺依旧很复杂。近些年，人们单纯从化学镀方向对镁合金的表面处理 展开了大量研究。施镀工艺不断简化，镀层质量不断提高。 1 3 3 镁合金表面化学镀存在的问题 镁合金化学镀镍磷的研究虽然取得了很大进展，但之间还是存在一些问题，主要表 现在：化学镀层的防护作用仍然不能满足要求，这就是4 0 多年内采用化学镀镍磷镀层 作为镁合金的表面处理方法应用很少的原因。直接镀镍磷的镀层在5 的n a c l 溶液中 4 5 天后就会出现基底的腐蚀斑点，镀有0 0 0 1 英寸的镍磷镀层的镁合金试件在7 天的 盐雾试验后被严重破坏。防护的困难在于镁合金上的化学镀层属于阴极保护镀层，镀层 的电极电位远大于基体，如果镀层中存在通孔，会产生很大的腐蚀电流，基体将会被作 为微孔电池的阳极而使镁合金基体腐蚀加速。而且镁合金大部分以铸件形式生产，产生 疏松、夹杂、气孔等缺陷的可能性很大 _ 7 1 ，而化学镀是对镀件表面形貌的一个完全勾勒。 因此，镀层经常会出现微裂纹，晶粒较大，孔隙率高等问题，严重影响镀层的耐蚀性， 而表面的缺陷严重影响化学镀层的耐蚀性，从而引起镀层的早期失效。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 纳米化技术简介 金属材料表面纳米化技术主要有以下几种1 3 州：( 1 ) 表面涂覆或沉积法；( 2 ) 表面自 生法；( 3 ) 复合杂交法。 第一种方式是在金属材料表面涂覆或沉积一定厚度的纳米晶颗粒。所涂覆或沉积的 纳米晶颗粒的化学成份可以与基体的相同，也可以不同。能实现这种涂覆或沉积的方法 有c v d 、p v d 、电解沉积和溅射等。用这种涂覆或沉积法制备的表面纳米化材料的不 足在于表层纳米颗粒与原始材料表面之间存在明显的分界面，且其外形尺寸也有所改 变。这种方法的关键在于除了保证表层纳米晶粒不会长大外，还需要保证表面纳米层与 原始材料表面的牢固结合。 第二种实现材料表面纳米化的方法是通过采用非平衡处理技术来实现【4 0 】。非平衡处 理技术可以增加多晶材料表面的自由能，材料表面自由能的增加可导致材料表层的晶粒 尺寸减小。这种方法制备的纳米材料的晶粒尺寸在厚度方向上呈梯度分布，表面层一定 厚度内为纳米尺度晶粒，越往心部晶粒尺寸越大；纳米结构表层与基体是一个整体，避 免了第一种方法所产生的分界面的问题：材料的外形尺寸也几乎不变。采用这种技术能 够实现材料表面纳米化的方法有【4 】j ：喷丸( 超声喷丸和普通喷丸) 、表面机械加工、冲 击、机械研磨处理、激光脉冲法等。 表面机械研磨处理技术是利用强烈的塑性变形，使材料表层组织变形，进而是表层 晶粒得到细化，最终达到纳米量级【4 2 】。这种方法在实现表面纳米化过程中，其组织具有 以下特征：同一层的晶粒中塑性变形不均匀。这是因为形变的优先发生与晶界对形变 的阻碍作用所致【4 3 1 。横截面方向上塑性变形呈现不均匀性。这是由于塑性变形是从表 面开始衍生的；同时深层晶粒由于晶粒取向的存在也可能优先发生变形。随着处理过 程的加长，基体表面附近塑性变形逐渐趋于均匀，表面纳米层的厚度在逐渐增大的基础 上，达到恒定值【4 4 1 。 第三种制各表面纳米晶材料的方法结合了化学处理技术。它是指在材料表层纳米晶 粒生成时对材料实行化学处理技术，也可在材料表层纳米晶粒生成后实行化学处理，最 终在材料表层形成具有与原始组织成份不同的化合物或固溶体的纳米结构层的材料。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 5 选题意义 我们期待看到在未来进一步的工业化过程中，镁合金大显身手，就必须解决镁合金 耐蚀性差这一致命性缺点f 4 5 1 。为了提高镁合金耐蚀性，我们不仅可以从镀层方面着手， 研究更好的工艺，制备高质量的镀层，也可以从基体入手，通过改善基体组织形貌来提 高镁合金镀层的性能。 表面机械研磨处理( s m a t ) 是一种在材料表面制造纳米材料的常用方法。通过此 方法得到无污染、无缺陷及体致密的理想纳米材料。利用s m a t 技术将h c p 结构的镁 合金表面纳米化，处理后样品的硬度明显提高，而耐腐蚀性能却有所下降。本试验决定 采用s m a t 技术，先将镁合金表面纳米化，不仅细化了镁合金表面颗粒，也在一定程度 上改善了镁合金表面本身存在的缺陷。再配合合适的化学镀工艺，在纳米化处理后的镁 合金表面制得n i p 镀层。这样不仅可以改善镁合金的耐蚀性，还可以大幅度提高n i - p 镀层的硬度。 太原理工大学硕士研究生学位论文 参考文献 【1 】陈珏伶镁合金镀液腐蚀与与镀镍镀锌的工艺研究【d 】湖南大学，2 0 0 6 【2 赵鹏，王维德化学镀镍技术及其研究进展【j 新技术新工艺，2 0 0 7 ，( 1o ) ：10 0 - 10 2 【3 】卢丽萍化工防腐新产品介绍【j 】化工新型材料1 9 9 9 ，( 0 3 ) ：2 6 - 2 7 【4 】贾韦，宣天鹏化学镀镍在威电子领域的应用及发展前景【j 】稀有金属快报，2 0 0 7 ， 2 6 ( 3 ) ：1 - 6 【5 】k i r nd ，m a t s u d ah ，a o k ik ，e t a l e l e e t r o l e s s n i f e - ba l l o yp l a t i n gs o l u t i o nu s i n gd m a b a sa r e d u c i n ga g e n t j p l a t i n ga n ds u r f a c ef i n i s h i n g ，1 9 9 6 8 3 ：7 8 - 8 0 【6 】y o u n a nmm ，a l yihm ，n a g e e bm t e f f e c to fh e a tt r e a t m e n to ne l e c t r o l e s st e r n a r y n i c k e l - c o b a l t - p h o s p h o r u sa l l o y j j o u n m o fa p p l i e de l e c t r o c h e m i s t r y ，2 0 0 2 ， 3 2 ：4 3 9 4 4 6 【7 p r a s a n t as a h o o w e a rb e h a v i o u ro fe l e c t r o l e s sn i _ pc o a t i n g sa n do p t i m i z a t i o no fp r o c e s s p a r a m e t e r su s i n gt a g u c h im e t h o d j m a t e r i a l sa n dd e s i g n ，2 0 0 9 ，30 ( 4 ) ：13 41 13 4 9 f 8 张琼纳米晶铜表面化学镀n i p 合金的研究 m 】太原理工大学，2 0 1 1 【9 】z h a o x i aa r n a , j u n t a oy u a n ，y e d o n gh e ，e t a l ，m e c h a n i c a la s s i s t e de l e c t r o l e s s b a r r e l p l a t i n gn i pc o a t i n g so nm a g n e s i u ma l l o y j a c t am e t a l l u r g i c as i n i c a ( e n g l i s h l e t t e r s ) ，2 0 0 9 ，2 2 ( 3 ) ：2 2 5 2 3 2 1 0 】g g u t z e i t ，e t m a p p t e c h n o l j 1 9 5 6 ，3 ( 1 0 ) ：3 3 1 3 3 2 1 1 d d o n g ，x h c h e n ，w t x i a o ，e ta 1 p r e p a r a t i o n a n dp r o p e r t i e so fe l e c t r o l e s s n i - p s i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g s j a p p l i e ds u r f a c es c i e n c e ，2 0 0 9 ，2 5 5 ( 15 ) ：7 0 51 7 0 5 5 【12 a a b d e la a l ，m s h e h a t a 砧y e l e e t r o l e s sn i c u 冲p l a t i n g o n t oo p e nc e l ls t a i n l e s ss t e e l f o a m j a p p l i e ds u r f a c es c i e n c e ，2 0 0 9 ，2 5 5 ( 1 3 1 4 ) ：6 6 5 2 6 6 5 5 。 13 f a r y a db i g d e l i ，s a e e dr e z aa l l a h k a r a r n a ni n v e s t i g a t i o no nc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f 8 s - a p p l i e d a n d h e a tt r e a t e d n i - p n a n o s i c c o a t i n g s j m a t e r i a l sa n d d s i g n , 2 0 0 9 ，3 0 ( 10 ) ：4 4 5 0 4 4 5 3 1 4 1 刘新宽，向阳辉，胡文彬，