（材料学专业论文）sno2基传统气敏材料改性及对co2气体的气敏特性研究.pdf

中文摘要 摘要 s n 0 2 气敏传感器早就被广泛地应用到可燃性、还原性气体的检测中，但对c 0 2 等相对性能较惰的气体的气敏性能一直表现不好。而在环境、农业生产等诸多领 域都需要对c 0 2 气体进行检测。然而，目前的c02 传感器主要有：电容型、电化 学型、谐振型、固体电解质型等。但普遍存在灵敏度低、装置复杂、成本高、能 耗大等缺点。所以作者采用纳米技术和半导化技术，力图研制一种s n 0 2 气敏材料 改性的co2 气敏元件，为研制实用的c02 传感器奠定基础。 本文用s o l g e l 法制各了不同掺杂的超细s n 0 2 粉体，采用d s c t g 、x r d 、 t e m 、比表面积测试等手段对掺杂c u o 的s n 0 2 粉体进行了表征；将粉体制做成 厚膜气敏元件，并对纯s n 0 2 气敏元件进行表面处理：对所得元件检测其对c 0 2 气 体的灵敏度、选择性、响应时间和恢复时间：对c u o s n 0 2 气敏元件和l a 2 0 3 表面 处理的s n 0 2 气敏元件的环境因素进行了一定的检测；并对c u o s n 0 2 气敏元件对 c 0 2 的气敏机理进行了初步的探讨。 通过对所得粉体的表征可以知道所得的粉体都为纳米级，比表面积大，表面 活性高，并且在不同的热处理温度下所得的粉体的粒径和比表面积相差较大，确 定6 0 0 。c 为较理想的热处理温度；对不同掺杂的s n 0 2 气敏元件的气敏测试表明， 掺杂4 m 0 1 c u o 的s n 0 2 气敏元件对c 0 2 气体的灵敏度高，并且有较好的选择性， 用l a 2 0 3 表面处理的s n 0 2 气敏元件对c 0 2 气体的灵敏度也较高，但选择性不是很 理想。通过对c u o s n 0 2 气敏元件和l a 2 0 3 表面处理的s n 0 2 气敏元件的环境因素 检测表明，c u o s n 0 2 气敏元件的抗高温、低温和高湿性能均较理想，而l a 2 0 ，表 面处理的s n 0 2 气敏元件的抗高温和低温的能力较好，但抗高湿的能力欠佳。最后 提出研究中发现的一些问题，并对传感器的发展做出了展望。 关键词：s n 0 2 ，气敏材料，c 0 2 ，气敏性能 英文摘要 a b s t r a c t s n 0 2g a ss e n s o r sa r ew i d e l yu s e df o rd e t e c t i n gf l a m m a b l eg a sa n dr e d u c t i v eg a s ， b u tl i t t l eu s e df o rd e t e c t i n gc 0 2f o ri t si n e r t i a c 0 2n e e db ed e t e c t e di ns o m e a r e a s ，s u c h a se n v i r o n m e n tp r o t e c t 、a g r i c u l t u r e u n t i ln o w , s e v e r a lt y p e so f c 0 2s e n s o r s ，s u c ha s c a p a c i t i v e t y p e 、e l e c t r o c h e m i s t r y t y p e 、r e s o n a n c e t y p ea n d s o l i de l e c t r o l y t e t y p ee t c a r e p o o ri ns e n s i t i v i t y a n dt h e i rd e v i c e sa r e c o m p l i c a t e d 、e x p e n s i v ea n dl a r g ee n e r g y c o n s u m e s od o p e da n dc o a t e ds n 0 2g a ss e n s o r sf o rd e t e c t i n gc 0 2m u s tb em a d e b y e m p l o y i n g n a n o m e t e ra n ds e m i c o n d u c t o r i z a t i o n t e c h n i q u e s ， i nm yp a p e r , l l a n o s i z es n 0 2w e r ep r e p a r e db yt h es o l g e lm e t h o d t h e nt h e c h a r a c t e r i s t i co ft h ep o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yd s c t g 、x r d 、t e ma n db e t t h i c kf i l me l e m e n t sw e r em a d ea n dt h e i rs u r f a c e sw e r ec o a t e d s e n s i t i v i t y 、s e l e c t i v i t y a n dr e l i a b i l i t yt oc 0 2w e r ed e t e c t e d l a s ts e n s i n gm e c h a n i s mo f c u o s n 0 2g a ss e n s o r s f o rd e t e c t i n gc 0 2w a ss t u d i e d t h ep r e p a r e dn a n o s i z ep o w d e r sh a dl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dh i g hs u r f a c e a c t i v a t i o n t h eg r a i na n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fp o w d e r sa sa n n e a l e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r ew e r ed i f f e r e n t ，c o n s i d e r e dt h a t6 0 0 4 c w a sr a t i o n a la n n e a l e dt e m p e r a t u r e s n 0 2g a ss e n s o r sd o p e d4 m 0 1 c u oh a dh i g hs e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rd e t e c t i n g c 0 2 s n 0 2g a ss e n s o r sc o a t e dl a 2 0 3w e r es e n s i t i v ef o rd e t e c t i n gc 0 2 ，b u tw e r ep o o ri n s e l e c t i v i t y e n v i r o n m e n t a le x p e r i m e n t a t i o no fg a ss e n s o r si n d i c a t e dt h a tc u o s n 0 2g a s s e n s o r sw e r ew e l li nr e s i s t i n gh i 曲t e m p e r a t u r e 、l o wt e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t y , s n 0 2 g a ss e n s o r sc o a t e dl a 2 0 3w e r e w e l li nr e s i s t i n gh i 曲t e m p e r a t u r ea n dl o wt e m p e r a t u r e ， b u tw e r e p o o ri nr e s i s t i n gh u m i d i t y f i n a l l ys o m eq u e s t i o n so fs t u d yw e r ep u tf o r w a r d a n dl o o k e df o r w a r dt ot h e d e v e l o p m e n t o f t h e g a ss e n s o r k e y w o r d ：s n 0 2 ，g a s s e n s i n gm a t e r i a l ，c 0 2 ，g a s s e n s i n gc h a r a c t e r i z a t i o n i i i 1 绪论 1 绪论 1 1 气敏传感器及其分类 气体传感器是把气体中的特定成分检测出来，并转换成电信号的传感器，主 要利用物理效应和化学反应等机理工作。 人类很早就开始研究气体传感器，用来对有毒有害气体、易燃易爆气体等进 行安全检测及报警，对生产生活中需要了解的气体进行检测、分析、研究等。 人类品常生活和生产活动与周围的环境气氛常常紧密相连，例如在矿区、化 工企业、家庭等方面，气氛的变化对人类的生产工作和身体都有极大的影响。特 别是近年来，酸雨、温室效应、臭氧层破坏、环境中易燃易爆有毒有害气体的存 在，都成了严重的环境问题，硫化物会引起酸雨，c h 4 、c 0 2 等会产生温室效应等 等，研究和开发用于环境保护的传感器，现在已成为人人关心的热门话题2 】【3 眠 在科学技术迅速发展的今天，对气氛的检测和控制的研究越发显得重要 ”，对 气氛的检测不仅要迅速准确，而且还要求把获得的信息以电信号的形式输送出来， 以便运用计算机进行处理和控制。此外，还要求检测系统体积小、重量轻，因而 传统的取样分析气体探测方式已不能满足需要，这样体积小、特性好、精度高的 半导体传感器填补了这一空缺。 气体传感器是传感技术中的一个重要分支，其分类如表1 i 6 1 。经过多年的发展， 目前，气体传感器已经广泛应用于工业生产、环境保护、国防、医药、人民生活、 交通运输等领域。 自本世纪6 0 年代氧化锌气敏元件问世以来【7 l ，气敏传感器的发展十分迅速。 但目前已达实用化的s n 0 2 系、z n o 系气敏元件都需掺入贵金属催化剂来提高其灵 敏度和选择性，因而催化剂的活性，寿命等对元件的性能影响极大 在本世纪7 0 年代末开发了不用催化剂增感的f e 系材料，并于本世纪8 0 年代 初研制出了y - - f e a 0 3 气敏元件，该元件对液化石油气有很高的敏感性，受环境湿 度的影响也小 8 1 f 9 】 1 0 。但是，y - - f e 2 0 3 在工作湿度下会逐渐不可逆地相变成没有 敏感性的d - - f e 2 0 3 ，使气敏性明显降低，即它的稳定性不理想 1 1 】。用一般方 法得到的a - - f e 2 0 3 ，化学稳定性很高，不能用作气敏材料。后来发现采用硫酸盐 通过化学共沉法制各的a - - f e 2 0 3 有较高的气敏性，而且其灵敏度可通过加入四价 金属大大提高。用这种n - - f e 2 0 3 粉体制成的元件对h 2 以及活性很低的c h 。等可 燃性气体有灵敏度高、稳定性好、选择性较好等优点。 重庆大学硕士学位论文 表1 1 气体传感器分类 t a b l e1 1t h e c l a s s i f yo f g a ss e r l s o r s 型式相关物性材料检测对象 表面控制型 s n 0 2 z n o ，1 n 2 0 3 ，w 0 3 ，可燃性气体，c 1 2 ，f 2 c o ， 电 v 2 0 5 , 有机半导体等n 0 2 n h 3 等 阻 r - f e 2 0 3 ，a _ f e 2 0 3 ， 坐 式体控制型 l n l x s r x c o o j ，c 0 3 0 4 ， 可燃性气体，0 2 导 s r s n 0 3 ，t i 0 2 ，s n 0 2 ，c o o ， 体 c o o m g om g o 等 p d c d s ，p d t i 0 2 ，p d z n o ， 式 非 金属半导体结 h 2 ，c o ，s i l l 4 p t t i 0 2 ，a u t i 0 2 电 p d m o sp d - m o s h 2 ，c o s i l l 4 阻 式 a e t p d ，p t ，s n 0 2 一a e tc 1 2 ，h 2 s f e tp d - m o s f e t h z ，h 2 s ，n h 3 ，c o 定电位电解气体扩散电极，电解质水溶 c o ，h 2 s ，n o ，n 0 2 ， a s h 3 ，s 0 2 ，h c l ，c 1 2 ， ( 电流电解)液 p h 3 伽伐尼电解贵金属作用极，电解质水溶 c 1 2 ，h c n ，h 2 s ，h c i ，f z ， h f , n 0 2 ，p h a ，0 2 ，s o z ， ( 电池电流)液 b r 2 ，n h 3 ，h 2 ，c e h s o h 电电量贵金属正负极，电解质水溶 化( 电解电流)液多孔性聚四氟乙烯薄膜 c 1 2 ，n h 3 ，h 2 s 学离子电极离子选择电极，电解质水溶 h c n ，h 2 s ，s 0 2 ，c 0 2 ， 式( 电极电位)液多孔性聚四氟乙烯薄膜 n h 3 0 2 ，s 0 2 ，n 0 2 ，卤素气体 固体电解质( 电位)固体电解质 1 玻璃电极，水和固体聚合 其他物膜 ( 电解电流，电池电流)2 金属作用极和相反极，有 h c n ，n 0 2 ，h 2 ，n o ； 机凝胶电解质 涂层( - - - s - 醇胺，h 2 p c ， p b p e ，w 0 3 ，p t ，p d ) 振子s 0 2 ，n 0 2 ，h 2 s ，n h 3 ，i - 1 2 ， s a w 式共振频率 ( y z - l i n b 0 3 s i x - s i 0 2甲苯，c o ，杀虫剂等 等) p t 丝+ 催化剂( p d ， 热传导式燃烧式( 电阻)可燃性气体 p d - a 1 2 0 3 ，c u o ) 折射 光 光干涉式所有气体 蛊 化适用于异核分子气体如 学 红外线吸收式光量 l i t a o ， s 0 2 ，n 0 2 ，c o ，c 0 2 等 式 适用于被紫外线光谱吸 紫外线吸收式光量 收的气体 2 1 绪论 气敏功能材料是指利用物理效应( 现象) 或化学、生物反应原理制作气体传感器 的基体材料，是气体传感器的核一t l , 。对气敏功能材料的要求：一是对探测的气体 要有敏感性，二是在较高温度下，在氧化性或还原性气氛中要有稳定的物理和化 学特性。由于金属氧化物在较高温度下， 而使其成为制各气敏传感器的首选材料。 在环境气氛中的稳定的物理、化学特性 s n 0 2 是目前气敏材料研究的重点旧。 1 2 国内外气体传感器的发展状况 半导体气体传感器的发展大致经历了四个阶段： 第一阶段：1 9 6 2 年以前是气体传感器研究的孕育阶段。在此阶段，人们通过 对氧化物半导体表面特性的深入研究，发现了氧化物半导体对气体具有敏感性。 第二阶段：1 9 6 2 年到1 9 6 8 年，是气体传感器发展的探索阶段。1 9 6 2 年，日 本九州工业大学的清山哲郎等人对z n o 及s n 0 2 薄膜的气敏特性进行了开创性的研 究，从此气体传感器开始发展起来。1 9 6 7 年，美国p j s h a v d l 3 利用贵金属p t 、p d 激活w o ，气体传感器，使气体传感器的检测灵敏度显著提高，为半导体气体传感 器的实用化奠定了基础。 第三阶段：1 9 6 8 年到1 9 7 8 年，是气体传感器发展的实用化阶段。1 9 6 8 年日 本费加罗公司首先在市场上推出了掺有p d 、p t 的s n 0 2 气体传感器，在这以后，市 场上出现了各种各样的气体传感器，并开始广泛应用于各个方面。 第四阶段：在实用化基础上的发展提高阶段。1 9 7 8 年后，气体传感器的实用 化促使人们去寻找新的气敏材料，并探讨提高气体传感器性能的途径，对已实用 化的气体传感器材料进行了深入的研究。 经过多年的发展，现在在工业发达的国家，如美国、日本、德国、英国等， 气体传感器均已发展成为品种系列齐全、技术综合发展的高新技术产业。 目前，国外气敏传感器发展的特点是： ( 1 ) 产品系列化，生产规模化 国外气体传感器品种齐全，己成系列。可检测的气体有羟类如甲烷、丙烷气 体，有毒有害气体如c o 、h 2 s 、s o x 、n o x 、h c i 等，有机蒸汽如甲醇、乙醇、苯、 甲苯、二甲苯、丙酮、甲醛等，常见气体如h 2 、0 2 以及其他环境气体如二氧化碳 等。各类气体传感器的生产工艺成熟，需求量大的传感器均己批量化生产。如日 本的费加罗公司的烧结型气体传感器、英国c a p t e u r 公司的厚膜型气体传感器、城 市技术公司的电化学气体传感器，还有日本的新宇宙公司、德国的德尔格公司等 也都形成了产业化生产规模，产品己供应世界各地。 ( 2 ) 工艺技术先进，结构形式多样 国外生产气敏元件的生产技术得到不断优化。传统的烧结型工艺实现了产业 3 重庆大学硕士学位论文 化，接触燃烧式工艺和结构已经成熟应用，半导体厚膜工艺已经用于批量生产， 电化学气体传感器工艺已经有定电位电解式、原电池式、固体电解质式等多种结 构形式，此外气体传感器还有光学式、半导体有机薄膜式、场效应管式等 i4 1 。近 年来，半导体集成电路工艺应用于气敏元件，缩小了元件体积，提高了元件性能。 如美国d e t c o n 公司采用集成工艺，在4 英寸的硅片上，制成了9 5 0 个h 2 s 气体传 感器。 f 3 ) 应用电路先进，应用范围广泛 为了推动气敏元件的广泛应用，适应经济发展和人们生活舒适安全需求，设 计了多种气敏元件的应用电路，从开始只进行简单的气电信号的转换作用，到现 在已经设计了具有标准信号输出的变送器，并实现了数字化遥控制和磁调制，直 接与二次仪表和微机相联接，广泛用于报警监控。气体传感器技术与计算机技术 相结合，使气体检测监控技术实现了多功能化、智能化。 在实际应用方面，目前应用最广泛的可燃性气体传感器，已经普及应用于气体 泄漏检测报警和监控，从工厂企业到居民家庭，应用十分广泛。用于安全保护的 家用燃气泄漏报警器，早在1 9 8 6 年，日本的能产省就实施了普及安全器具的方针 政策，美国目前已有6 个州立法，规定家庭、公寓等都要安装c o 报警器。所以， 外国政府的立法也促进了传感器在生活中的应用。 国内的现状与差距【l 5 j 6 j ： ( 1 ) 在国内，烧结型气敏元件仍是生产的主流，占总量的9 0 以上，接触 燃烧式气敏元件也具备了生产的基本能力，电化学气体传感器有了试制产品。 ( 2 ) 国内在工艺方面引入了表面掺杂、表面覆膜己以及制作表面催化反应层 等工艺 1 7 】【1 8 ，使烧结型元件由广谱性气敏发展成选择性气敏，在结构方面研制了 补偿复合结构、组合差动结构以及集成化阵列结构，在气敏材料方面，s n 0 2 和f e ：0 3 材料已用于批量生产气敏元件，新研究开发的a 1 2 0 3 气敏材料、石英晶体和有机半 导体等也开始用作气敏材料。 ( 3 ) 低功耗气敏元件( 如一氧化碳、甲烷等气敏元件) 已经从产品研究进入 了测试阶段。 ( 4 ) 国内气敏元件产量迅速增加，产量超过2 0 万支的厂家就有五家，根据 行业协会统计，近几年全国气敏元件和传感器及其应用技术有了较快发展，但与 国外先进水平相比仍有较大差距，主要是产品制造技术、产业化及应用等方面差 距，与日本比较仍要落后十年左右【l 。 目前，气体传感器存在的问题主要表现在： f 1 ) 元件的稳定性差 由于元件的稳定性差，元件电阻和灵敏度随时间而不断变化，漂移大，给检测 4 1 绪论 结果的可靠性带来不稳定的因素。 ( 2 ) 元件电阻值分散性大 由于制造工艺，材料的纯度，配比精度，成型一致性，烧结温度，老化方法及操 作等因素的影响，使得气体元件阻值分散性大，互换性差，不能满足高精度测量的 要求，从而也影响元件的可靠性。 ( 3 ) 选择性差 由于在检测气体时，往往还存在着其他的干扰气体( 如烟酒等) ，使气敏元件发 生交叉响应产生误报。 ( 4 ) “异常敏化”问题 加入少量贵金属增感剂的s n 0 2 系气敏传感器经过长时间使用后，r a , r g 均会 下降，气敏度提高，使气敏报警器异常敏化，对设定值以下的低可然气体浓度也产生 报警，产生误差现象萁他类型的气敏传感器也往往存在着这种现象。 ( 5 ) 催化剂中毒 掺有催化剂的气敏元件接触某些气体后，活性组分被毒化，将会改变元件的选 择性，降低其敏感度和稳定性，另外催化活性本身也存在着不稳定问题。 ( 6 ) 使用寿命短 有些元件的实际使用寿命只有半年或几个月，这就影响了气敏传感器元件的推 广使用。 ( 7 ) 灵敏度问题 s n 0 2 和f e 2 0 3 系列的气敏元件有时由于灵敏度过大导致误报，但是在检测某些 低浓度气体时，灵敏度却难以达到要求。 这些事实均说明，半导体气敏传感器在很多方面尚待进一步完善。相应的研究 工作也还需抓紧去做。 目前，气体传感器的技术发展趋势有以下几个特点： ( 1 ) 加强机理研究 目前对气敏材料的机理研究进行得很不全面。利用先进的测试手段将会对 全面透撤地了解气敏材料地敏感机理提供很大地帮助。 ( 2 ) 现有材料的改性 现阶段，随着新工艺新技术地不断涌现，对气敏材料地进一步发展提供了有力 地帮助。对现有的材料进行改性可分为两个方面：( a ) 改进材料的制备方法，如采用 超微粒化技术，静电压技术，薄膜技术乃至分子级l b 超薄材料技术等来达到控制敏 感材料的微细结构以提高气敏元件的敏感度和选择性；( b ) 采用表面修饰技术对气 敏元件进行改性，除了以往的表面掺杂技术以外，近年来表面气氛处理以及表面催 化层技术也发展起来，大大推进气敏元件向高灵敏度，高选择性，高稳定性方面发展 5 重庆大学硕士学位论文 的进程。 ( 3 ) 气敏元件的多品种化、低功能和常温化 随着人们生活水平的提高，对环境净化的要求也越来越高，不仅仅要求监控有 毒有害气体，还要研制适用于确保人类身心健康，减少环境污染等方面的高敏感度 和多功能化的气体传感器。这是国内外气敏传感器今后应用开发的新课题。另外， 近年来国外采用l b 膜制造了分子级的超薄膜，这也给半导体气体传感器实现低功 耗及常温化创造了有利条件。 ( 4 ) 新型气体传感器的开发 目前的气体传感器无论在工艺上，还是在性能上，都不能够满足社会发展的要求， 因而人们希望开发出理想的新型传感器其中的一个重要方面是开发具有新物性，新 效应的新型敏感功能材料：( a ) 不断寻找气敏性能好的新体系，注重新型复合氧化物， 固体电介质，高分子材料的研究：( b ) 将高温超导体材料用于气体传感器的研究。 ( 5 ) 气体传感器的仿生化 模拟人类和动物的器官功能，有效地识别各种物质及其所处地环境，既是人工 智能研究地一个重要领域，也是传感器学的一项重要课题进入九十年代以来，应用 仿生学( b i o n i c s ) ，传感器学( s e n s o t i c s ) 年h 计算机学( c o m p m e rs c i e n c e ) 原理，日本和意 大利等国的科学家们已研制出了仿生传感器( b i o n i cs e n s o r ) 其中，他们利用电化学 原理进行的能探测空气中有毒的，易爆气体和毒品气体的电子鼻( e l e c t r o n i cn o s e ) 的 研究，颇为引人注目。 ( 6 ) 气体传感器的微型化智能化和集成化 由于薄膜技术的发展，使得在很小的衬底上制备多种不同响应的气体元件成 为可能，薄膜型气敏传感器因而在近几年中迅速发展起来，有利于气敏传感器的微 型化低工能集成化和智能化，从而解决了气体传感器的一致性和批量生产另外， 氢敏晶体管气敏晶体管量热式气体传感器声表面波器件( s a w d ) 气体传感器以 及p d 栅m s f e t 和p d t i 0 2 等二极管的出现，也为半导体气体传感器实现集成化多 功能化和智能化提高气体传感器的选择性和可靠性创造了有利条件，具有广阔的 发展前景。 ( 7 ) 基础研究日趋活跃 为了充分发挥材料和器件的潜力，提高传感器的功能，许多发达国家十分重视 基础研究瑞典，意大利和日本学者己对气敏响应的黑合子气体传感器及气敏阵列 中气体流动的自然特征模式，非线性的动力学模式，滞后和漂移的动力学过程以及 稳定性模式等方面进行了系统的研究这标志着传感器学科的日渐成熟。 值得注意的一点是，在气敏材料的探索和研究时，也应从应用的角度去考虑气 敏元件的灵敏度选择性和稳定性灵敏度太高，虽然对检测低浓度气体场合( 包括 6 i 绪论 管道检漏等) 有利，但是通常检测的干扰性也大，这对稳定性不利，并且能检测几p p m 气体浓度的材料和元件，往往易于过早的( 通常在1 0 0 0 1 5 0 0 p p m ) 达到灵敏度的饱和 ( 即随被测气体浓度增加幅度减少或不在增加) ，所以在研制时避免灵敏度过早的达 到饱和，扩大检测的浓度范围也是气敏材料重要的研究方向之一而选择性则应该 针对实用场合有无干扰性大的气体存在的气体来设计与其他两个要素相比气敏 元件的稳定性是最基本的。当然，如果一种材料的灵敏度、选择性和稳定性都很 好是最理想的，但实际上往往难以达到，所以必须从不同场合的实际要求来考虑气 敏材料的选择。 总之，今后气体传感器将向着高灵敏度、低功耗、多功能化、集成化方向发 展 2 0 【2 l 胆】。 1 3 选题的依据和研究内容 近2 0 0 年来，大气中co2 浓度每年增长超过1 8 ，近10 年来更甚。这 直接影响到地球的热平衡，从而带来“温室效应”。冶金生产过程也是产生 co 2 的重要污染源之一，它的排放愈来愈受到人们的关注。因此，研制开发新 的co2 检测仪器和方法，完善co2 的监测系统，强化监控手段，优化工艺， 降低排放，显得十分重要。然而，目前的co2 传感器主要有：电容型 2 3 】 2 4 】、 电化学型、光吸收型、热导型、声表面波型、谐振型1 25 1 、固体电解质型【2 6 】 2 7 】等。 但普遍存在灵敏度低、装置复杂、成本高、能耗大以及不能快捷自动监控和连续 跟踪检测等缺点。显然有必要研制新型co2 浓度检测设备。为此，作者采用纳米 技术和半导化技术，力图研制一种s n 0 2 气敏材料改性的co2 气敏元件，为研制 实用的co2 传感器奠定基础。 o 氧离子金属离子 图1 1 金红石结构的s n 0 2 结构图 f i 9 1 1s t r u c t u r e o f s n 0 2 7 重庆大学硕士学位论文 半导体金属氧化物中，s n 0 2 直是表面电阻型气体传感器研究的重点，至今 已有3 0 多年的历史。s n 0 2 属于立方晶系，具有金红石结构 3 0 ，如图1 1 所示。 由于晶格中的氧缺陷形成施主能级，呈n 型半导体特征。s n 0 2 具有以下结构和性 能上的特点： ( 1 ) s n 0 2 的禁带宽度虽较宽( 3 6 e v ) ，但是施主能级是适度浅能级( o 0 3 o 1 5 e v ) 表面吸附氧形成的表面能级即电位势垒为o 3 0 6 e v 。这对于气敏传感器来说容易 获得非常适用的电特性。 ( 2 ) s n 0 2 是难还原氧化物，化学上稳定。 ( 3 ) 可根据使用要求，加入各种掺杂物调节特性。 本课题制备纳米级的s n 0 2 气敏粉体，选择适当的掺杂物，改变s n o ：气敏材 料的微观结构，并且对气敏元件表面进行改性，提高其对c 0 2 的灵敏性。 研究目的、内容、技术路线： ( i ) 研究目的 获得对c 0 2 有较好敏感性和较高选择性的改性的s n 0 2 基气敏材料制成的气敏 元件。该气敏元件对c 0 2 等气体的检测范围达到5 0 0 3 0 0 0 p p m ；响应时间小于 3 0 s 。 ( 2 ) 主要研究内容： s n o ：超细粉体制备技术的研究： s n o z 超细粉体中掺杂物的选择和最佳掺杂量的确定； s n 0 2 超细粉体及其掺杂物特性研究： 气敏元件表面改性工序及改性材料的选择研究； 气敏元件对c 0 2 敏感性和选择性的研究； 改性s n 0 2 气敏材料对c 0 2 气体的气敏机理研究； 对所得s n 0 2 气敏材料的元件作环境测试。主要有低温、钡4 试，高温测试， 振动测试，稳态热湿测试等。确定元件的最佳工作条件，提高其可靠水平。 ( 3 ) 技术路线为： 采用s o l g e l 法制各各种掺杂物掺杂的s n 0 2 超细粉体，粒径小于 1 0 0 n m ； 对所得掺杂的s n 0 2 超细粉体进行d s c t g 、x r d 、t e m 、b e t 等表征； 所得粉体制成旁热式气敏元件； 对气敏元件表面进行特殊改性处理，选择不同的改性材料和不同的工序 进行对比； 气敏元件在气敏测试仪上对c o ：及其他主要的气体进行气敏性能测试； 做低温测试，高温测试，稳态热湿测试等 8 2 材料的制籍及袭征 2 材料的制备及表征 2 1 气敏材料的主要制备方法概述 表2 1 气敏粉体制各方法及特点 t a b l e 2 1p r e p a r a t i o n m e t h o d sa n d i t sc h a r a c t e r i s t i c so f g a s s e n s i n g p o w d e r s 方法特点 固 机械粉碎法 工艺简单、成本低、产量高、但能耗低、效率低、所得 相 粉体易引入杂质 法固相反应法原料须纯度高、不易混匀、须后处理 沉 直接沉淀法能锝到氧化物超细粉、有良好的纯度和化学计量性 淀 共沉淀法沉淀均匀、纯度高、所得粉体活性高 洼 均匀沉淀法沉淀均匀、纯度高 溶剂蒸发法 产物的粒径小、分散性好、表面活性高，但对操作的要 液 求高 相 溶 胶态粒子法原料易得、成本低 法 胶 凝 络合物s o t n e l 法 可形成多元复合粉 胶 法 聚合物s 0 1 g e l 法 可得到高纯度超细粉、产物分散性好、均匀 水热蒸发法可得到高纯度超细粉、产物分散性好、 气气体蒸发法产物纯度高、分散性好、粒径分布窄，但能耗大 相 法气相化学反应法原料易制各、产物纯度高粒径分布窄、能耗消耗低 半导体气敏元件主要有烧结型、厚膜型和薄膜型等，其中制膜可用溅射法、 s o l g e l 、和c v d 等方法，也可先制得粉体然后加入黏合剂再制膜。目前，国内外 实用的半导体元件大多数为烧结型。若要使元件有好的气敏性能，粉体的制备最 为关键。 气敏陶瓷超细粉体的获得一般有两种途径：( 1 ) 通过机械将材料超微粉化； ( 2 ) 借助于一些化学和物理手段。后者通常可得到纳米级的粉体，它主要包括以 下三类方法：气相法、液相法和固相法( 如表2 1 川【3 2 】 3 3 】) 。 9 重庆大学硕士学位论文 和其它两种方法相比，液相法因为能够精确地控制生成物的化学组成，容易 控制j m 物的粒子形状和尺寸，并且所得粉体具有纯度高、粒度均匀、活性高、分 散性好等优点，所以得到广泛的应用。 而在液相法中溶胶凝胶法是一种较为理性的制备超细、高纯度、高活性复合 氧化物粉体的方法。该方法是将金属醇盐溶解在有机溶剂中，通过水解聚合反应 形成均匀的溶胶( s 0 1 ) ，进一步反应并失去大部分有机溶剂转化成凝胶( g e l ) ，再 通过热处理制各超细粉料、纤维和薄膜的化学方法 3 5 。 与其它方法相比，溶胶一凝胶法具有以下特点： ( 1 ) 产品的均匀度高，尤其是多组分的制品，其均匀度可达到分子或原子 尺寸； ( 2 ) 产品的纯度高，这是因为原料的纯度高，且所用的溶剂在处理的过程 中容易被除去： ( 3 ) 产品的组成比可控制，操作过程中没有组分的损失，可得到化学计量 比的化合物； ( 4 ) 烧成温度一般比传统方法的温度低，因为所需的生成物在烧成前已部 分形成，且凝胶的比表面积很大，所以在相对较低的处理温度即可得 到所需产品； ( 5 ) 从同一原料出发，改变工艺过程即可得不同制品，如从溶胶开始可得 薄膜、纤维；凝胶经干燥、烧结可得粉料和块状产品。 近年来s 0 1 g e l 法在超细材料的制备中受到了越来越多的关注，它具有使所得 粉体颗粒尺寸均一、可控、比表面积大、活性好、烧结温度低等优点。是制备具 有高空隙率的具有纳米尺寸的陶瓷和氧化物粉体的较好的方法。因此被广泛用于 气敏和湿敏材料的制备 3 6 】 3 7 。 2 2 实验 2 2 1 实验试剂和仪器 实验试剂： 1 0 2 材料的制各及表征 仪器 仪器名称厂家 恒温水浴锅 电动搅拌机 全自动氮吸附比表面仪 n e t z s c h s t a 4 4 9 c 热分析仪 d m a x - - 1 2 0 0 型x 射线衍射仪 透射电子显微镜 kyky 一1000b 扫描电镜 北京市长风仪器仪表公司 杭州仪表电机有限公司 北京汇海宏纳米科技有限公司 德国耐驰公司 日本理光 荷兰飞利浦公司 中科院科学仪器厂 2 2 2 气敏材料的制备 由于本实验要求得到颗粒细、表面活性高表面积大的超细粉体，再根据现有的 实验条件，本课题采用溶胶凝胶制备气敏材料。 ( 1 ) s n 0 2 气敏材料的制备 溶胶凝胶法制备纯s n 0 2 气敏材料的反应式为： s n c h + 4 n h 3 h 2 0 = s n ( o h ) 4 + n h 4 c i s n ( o h ) 4 = s n 0 2 一2 h 2 0 工艺流程如图2 1 。 i s n c i 。5 h ：o l 罂垦一s n c l , g 液陋墼ls n ( o h ) 。沉淀l li 柠檬酸 liij 毒掣童_ 卜皇麴! j ! ! 生一s n ( o h ) 。胶体j 王堡垫丝堡- s n o ：粉体 l 洗涤 ll 研磨 li 图2 1s o l g e l 制备s n 0 2 气敏粉体流程 f i 9 2 1f l o wc l a no f s n 0 2p o w d e r sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d 采用s n c l 。5 h 2 0 作原料，溶于去离子水中，得到浓度为o 1 3 m 的溶液，向 溶液中按1 ：1 5 加入柠檬酸，用氨水滴定，获得s n ( o h ) 4 沉淀，过滤、洗涤沉淀除 去c 1 。，用草酸回溶，即得s n ( o h ) 4 溶胶，然后烘干浓缩，经热处理，便得到s n 0 2 粉体。 ( 2 ) 采用不同掺杂的s n 0 2 气敏材料的制备 用s o l - g e l 制各掺杂的s n 0 2 气敏材料基本与制备纯s n 0 2 气敏材料相同。制各 z n o 掺杂的s n 0 2 粉体的制备过程如下：按一定摩尔比称量z n s 0 4 7 h 2 0 和 s n c l 4 5 h 2 0 ，加入去离子水得到浓度为0 1 3 m 的溶液，向溶液中加入一定量的柠 檬酸，机械搅拌；用氨水滴定，控制p h 值在1 0 ，获得沉淀，过滤、洗涤沉淀， 重庆大学硕士学位论文 用草酸回溶，即得溶胶，然后烘干浓缩，经热处理，便得到z n o s n 0 2 粉体。 其他的掺杂的s n 0 2 粉体的制备过程同上。加入的掺杂物的金属盐和金属离子 的摩尔含量，具体的见表2 2 。 表2 2 不同掺杂的s n 0 2 粉体的分类表 t a b l e 2 2c l a s so fs n 0 2p o w d e r sd o p e dd i f f e r e n tc o m p o u n d 加入金属盐纯s n 0 2z n s 0 4p d c h f e c l 3c a c l 4c u f n o s ) 2 m 摩尔百分比044444 粉体编号 1 #2 #3#4#5 #6 # ( 3 ) 不同c u o 掺杂量s n 0 2 粉体的制备 用s 0 1 g e l 制各掺杂c u o 的s n 0 2 气敏材料的制备过程如下：按一定摩尔比称 量c u ( n 0 3 ) 2 x h 2 0 和s n c h 5 h 2 0 ，加入去离子水得到浓度为o 1 3 m 的溶液，向 溶液中加入一定量的柠檬酸，机械搅拌；用氨水滴定，控制p h 值在1 0 ，获得沉 淀，过滤、洗涤沉淀，用草酸回溶，即得溶胶，然后烘干浓缩，经热处理，便得 到c u o s n 0 2 粉体。 具体的所含c u 离子的摩尔比和相应的粉体编号见表2 3 。 表2 3 不同浓度c u o 掺杂的s n 0 2 粉体的分类表 t a b l e 2 3c l a s so fs n 0 2p o w d e r s d o p e d c u ow i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n 加入金属盐c u ( n 0 3 ) 2 c u 离子摩尔百分比3 4 5 6 粉体编号 abcd 2 2 _ 3 分析和小结 制取溶胶最主要是s n ( o x r - i ) 4 沉淀必须颗粒均匀，粒度适当的小，才能形成好 的溶胶状态。最佳溶胶工艺的选择： r 反应物浓度过高，反应过快，沉淀容易团聚致使颗粒变大；反应物浓度过 低，时间过长颗粒也容易长大，因此选择反应物浓度是关键的。经参考相 关文献和实验对比确定出溶液的浓度为0 1 3 m ，氨水的浓度为0 1 5 m 时溶 胶效果较好。 r 必须加入阻隔剂，阻止s n ( o h ) 4 颗粒的长大，选择柠檬酸作为阻隔剂，因 为它不会引入阳离子，不会引入新的杂质。 1 2 2 材料的制各及表征 r 沉淀转化为胶体需在一定的温度范围内进行，温度越高，成胶越快，但加 速热运动，胶粒接触机会增多，使胶粒易团聚。 r 滴定和搅拌速度的影响。要控制一定的滴定速度和搅拌速度。 根据上述因素，得出以下制各条件：s n c l 。浓度为0 1 3 m ，氨水的浓度为0 1 5 m ， 草酸浓度为o 5 m ，柠檬酸与s n c h 摩尔比为l ：1 5 1 ：2 0 。沉淀结束时p h 为1 0 ， 溶胶温度为4 0 6 0 ，滴定速度为每秒1 滴。 上述的化学制各方法为液相法，在制备纳米粉体的过程中，每一阶段均可产 生颗粒的长大及团聚体的形成。随着颗粒尺寸的减小，颗粒间的静电吸引力、范 德华力、毛细管力等相互作用越来越强，从而形成“软团聚”。颗粒减小意味着表 面积增大，使水分子在颗粒间凝结的趋势增加，与自由羟基形成氢键，继而与相 邻颗粒上的羟基形成氢链，引起“架桥效应”。当进一步脱水时，则形成化学键， 导致难以分散的“硬团聚”。粉体中的硬团聚是限制陶瓷可靠性的严重的裂纹产生 源。团聚体对于包含它的基体以不同速度烧结，结果最终导致烧结体在团聚体与 基体界面形成应力，最终导致烧结体中的大裂纹。因此改进防团聚的方法，对制 备高活性的气敏材料粉体具有重大意义。团聚体主要来源于液相反应，一般认为 团聚体的强度主要取决于颗粒间的桥按或键合程度。因而克服团聚应尽可能除去 水分子和表面自由非桥接羟基。采用有机溶剂洗去水分子并取代表面羟基基团是 目前广泛使用的方法。 另外热处理的温度对粉体的粒径及性能也有很大的影响。根据d s c t g 曲线， s n 0 2 的晶化温度在4 5 0 左右，所以烧结温度控制在5 0 0 6 0 0 ，低于这个温度， 粉体没有完全晶化，过高的温度，将使粉体粒径长大。 2 3 粉体的表征 2 3 1d s c t g 分析 用德国耐驰公司的n e t z s c h s t a 4 4 9 c 热分析仪，温度范围为3 0 8 0 0 。c ，升 温速度为l o 。c m i n 。图2 2 为1 0 0 。c 干燥样品的d s c t g 分析曲线。从曲线可以看 出。在1 1 8 c 附近有个大的吸热峰，相对应的t g 曲线形成第一个大的失重台阶， 这是由于样品中物理吸附水挥发所致。d s c 曲线上在2 2 0 附近有一小的吸热峰， t g 曲线形成平缓失重，为n h 4 c 1 分解所致。在2 6 7 附近有一大的放热峰，相对 应t g 曲线上出现大的失重，这是由于o h 一基团脱去，晶态s n 0 2 、c u o 及c u s n 0 3 形成。在4 3 8 附近有小的放热峰，是c u s n 0 3 不稳定分解形成稳定的s n 0 2 、c u o 氧化物结构。从整个过程看，晶化过程大致在2 5 0 4 5 0 左右。 重庆大学硕士学位论文 图2 2d s c - t g 分析曲线 f i g 2 2t h ec 1 1 r v eo f d s c - t ga n a i y z e 2 3 2 x r d 分析 试样的x r d 分析是在d m a x - - 1 2 0 0 型x 射线衍射仪上进行的，其实验条件 为：c u 靶、石墨单色器、管压4 0 k v 、管流3 0 m a ，狭缝1 0 一1 0 一0 3 m m 、扫描速度 2 。m i n 。图2 3 为c u o 摩尔百分比含量为4 的s n 0 2 粉体分别在3 0 0 、6 0 0 c 、 9 0 0 处理2 h 的x r d 图谱。根据图2 3 并参考d s c - - t g 越线，分析如下，3 0 0 。c 处理( a ) 图衍射蜂特征