（材料学专业论文）铕镝掺杂铝酸锶长余辉材料的制备技术及性能研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 稀土掺杂碱土铝酸盐类长余辉材料作为一种重要的荧光材料，具有优良 的发光性能，且无毒无害，具有广阔的应用前景。但是该材料存在颜色单一、 合成出的产物晶粒粗大等缺陷，限制了其应用范围。本文运用多种方法合成 了铕镝掺杂的铝酸锶长余辉发光材料，对比了各种方法及不同工艺所制备产 物的发光性能、产物的状态，最终通过合成方法和工艺的改进获得了从发紫 光到发黄光的色彩丰富的发光材料和粒径细小、发光效率高、余辉性能优良 的高品质发光材料。同时探讨了该材料在空间环境中的适用性，对该材料空 间模拟环境下的发光性能进行了初步研究。 ( 1 ) 利用高温固相法制各出铕镝掺杂的铝酸锶长余辉发光材料，通过改 变s r a 1 比使使合成出的材料可发黄色、黄绿色、绿色、蓝绿色、蓝色、紫 色的荧光。其中发黄绿光、蓝绿光的材料发光性能优良，相对发光强度将近 8 0 0 0 ，余辉时间大于7 2 0 分钟。 ( 2 ) 燃烧法一次合成了发黄绿光的铕镝掺杂的铝酸锶长余辉发光材料。 电镜分析发现其晶粒为直径大约是8 0 n m 的针状物，且翎得的产物蓬松、疏散， 产品不需要粉碎。该工艺方法具有省时节能等特点。 ( 3 ) 用共沉淀法合成出发绿、蓝绿光的超细粉体发光材料，其晶粒尺寸 达l o o 5 0 0 n m 之间，其中蓝绿光( 峰值波长 5 0 0 n m ) 余辉时间大于1 5 个小 时。 ( 4 ) 微乳液法合成了s r a l 。o 。：e u ，d y 的前驱物，经煅烧还原制备出了 发绿光的纳米磷光体，其最终产物s r a l ：0 。：e u ，d y 的形貌为杆状物的堆积， 杆的直径4 0 6 0 n m 。磷光体的发射光谱的峰值波长为5 1 0 彻，激发光谱的峰 值波长为3 1 0 n m ，相对于固相法的产品，发射和激发光谱均发生了蓝移。 ( 5 ) 对s r a l 。0 。：e u ”，d y 3 + 长余辉发光材料的抗紫外线性能进行检测，发 现紫外辐照对其发光性能影响不大。 ( 6 ) 考核制备出的该类发光材料的耐高温性，对材料进行高温处理，发 现6 0 0 以下对材料的余辉初始发光强度和余辉时间的影响很小，经8 0 0 的 西南科技大学硕士研究生学位论文第l i 页 。_ _ _ _ 。- _ - - _ _ - _ 、h _ 一 热处理后，其余辉初始强度和余辉时间还能保持室温下的5 0 以上，表明此 类材料有优良的耐高温性能。 ( 7 ) 对铝酸锶长余辉材料的低温余辉性能进行测试，发现在低温下随着 温度的降低，材料的初始发光亮度和余辉时间均受到影响，当温度降至7 0 将发生荧光猝灭现象。 ( 8 ) 高低温( 一7 0 1 8 0 ) 交变对s “l ：o 。：e u “，d y “材料的发光性能 的影响较小，说明了该类材料具有优良的抗热震性能。 关键词：铝酸盐长余辉发光材料性能高低温抗紫外线 西南科技大学硕士研究生学位论文第| ii 页 a b s tr a c t a sak i n do fi m p o r t a n tn u o r e s c e n tm a t e r i a l s ，l o n gp e r s i s t e n c ep h o s p h o r s a l k a l i n ee a r t ha l u m i n a t e sd o p e dw i t l lr 盯ee a n hh a v eg o o d1 u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s m o r e o v e r ，t h e ya r en o n p o i s o n o u sa 1 1 dh a r m l e s s s o ，t h e yh a v en i c e a p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d h o w e v e r ，t h i sk i n do fm a t e r i a l sa l s oh a st h e i ru n r e s o l v e ds h o r t c o m i n g s m a i n l yb e h a v i n ga sf e wc o l o r s ，l a r g ec r y s t a lp a r t i c l e s ，a n ds oo n a sar e s u l t ， t h e i r 印p l i c a t i o na r e a sh a v eb e e ns e v e r e l yl i m i t e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，n e w s y n t h e s i sm e t h o d sa n dt e c h n o l o g i e sw e r ei n v e s t i g a t e dt od e a lw i t ht h o s em e e t p r o b l e ma n dak i n do fh i g h - q u a l i t ym a t e r i a l so ff i n eg r a i ns i z e ，g o o dl u m i n e s c e n t e f f i c i e n c y ，g o o da f t e r g l o wp e r f o r m a n c e si so b t a i n e d b e s i d e s ，o u rr e s e a r c hh a s a l s oe x 锄i n e dm e1 u m i n e s c e n tp e r f o m l a n c e so fa s p r e p a r e dm a t e r i a li nm e s i m u l 砒e de n v i r o n m e n to fs k yt oc h e c ko ni t sa p p l i c a b i l i t y w h i c hi st h ef i r s tt i m e k n o w n b y u s ( 1 ) e u r o p i u m a n d d y s p r o s i u mc o - d o p e d s t r o n t i u ma l u m i n a t e s l o n g p e r s i s t e n c ep h o s p h o r sh a sb e e ns y n t h e s i z e db ys o l i dp h a s em e t h o d t h i sk i n do f m a t e r i a lc a nr e s p e c t i v e l ye m np u r p l e ，b l u e ，b l u e - g r e e n ，y e l l o w - g r e e n ，y e u o w l i g h tb ym e a n so ft h ea l t e r a t i o no fs r ，a lw i t h i nt h em a t e r i a l s a m o n gt h e m ， r e l a t i v e l yl u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo fb l u e g r e e n ，y e l l o w - g r e e nh a sr e a c h e da b o u t 8 0 0 0a n dt h ed e c a yt i m ee x c e e d e d7 2 0 m i n ( 2 ) e u 2 + ，d y 3 + c o d o p e ds t r o n t i u ma l u m i n a t e s ( s r a l 2 0 4 ) p h o s p h o rw i t hh i g h b r i g h t n e s sa n dl o n ga f t e r g l o ww e r es y n t h e s i z e db yc o m b u s t i o nt e c h n i c s m o r p h o l o g yo ft h es a m p l ep r e s e n tas t a t eo fl a x i t yw i t hh o l e s ，a n dt h es h 印eo f c r y s t a l l i n eg r a i ns h o w sa sn e e d l ew i t hd i a m e t e rb e l o w8 0 n m ( 3 ) l o n g - l a s t i n gs u p e r n n ep h o s p h o r se m i t t i n gb l u el i g h ta i l de m i t t i n gg r e e n l i g h tw i t hh i g hb r i g h t n e s sa n dl o n ga f t e r g l o ww e r ea l s os y n t h e s i z e db y c o p r e c i p a t a t i o ns y n t h e s i sm e t h o d ，w h o s ec r y s t a n i n eg r a i ns i z ei sw i t h i na b o u t 1 0 0t o5 0 0 n m 西南科技大学硕士研究生学位论文第1v 页 ( 4 ) i nt h i st h e s i s ，u n i f o r mf i n ep r o c e s s o r so fa l u m i n a t e ss t r o n t i u ml o n g p e r s i s t e n c ep h o s p h o r sw e r ei nt h ef i r s tt i m ep r e p a r e di nm i c r o e m u l s i o n s t h e n l o n gp e r s i s t e n c en a n - p h o s p h o r ss r a l 2 0 4 ：e u ，d yo fe m i t t i n gg r e e nw a so b t a i n e d a f t e rs i n t e r e da t1 2 0 0 c r y s t a l l i n eg r a i ns h a p eo ft h es 啪p l ea f t e rs i n t e r e da t l2 0 0 i sp o l ew i t hd i 锄e t e ra b o u t4 0 6 0 n m t h e i re m i t t i n gs p e c t m mp e a k l o c a t e sa t510 n m ，a n da t310 n mf o rt h e i re x c i t i n gs p e c t r u mp e a k ，w h i c he x h i b i t s l i t t l eb l u es h i f tb l u ec o m p a r e dw i t ht h o s es y n t h e s i z e db ys o l i dm e t h o d ( 5 ) a n t i u l t r a v i o l e tt e s t i n go fs r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + l o n ga r e r g l o wp h o s p h o r d e m o n s t r a t e dt h a tt h ei n n u e n c eo fu l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o no nt h el u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so ft h es y n t h e s i z e dm a t e r i “si sl i t t l e ( 6 ) p h o s p h o rp r o d u c ta r et r e a t e di nt h eh i g ht e m p e r a t u r e i ti sf b u n dt h a tt h e t e m p e r a t u r ei n n u e n c eo nt h ei n i t i a la f t e r g l o wi n t e n s i t ya n dt h ed e c a yt i m eo f p h o s p h o rm a t e r i a l si s 1 i t t l e a f t e rh e a tt r e a t i n go f8 0 0 ，i t sa f t e r g l o wi n t e n s i t y c 蚰s t i l lk e e pu p 、v i t h5 0 o fw h i c hi nt h er o o mt e m p e r a t u r e r e s u l ts h o w st h a t t h e s em a t e r i a l sh a v e9 0 0 dp r o p e n i e so fd u r a b l eh i g ht e l n p e r a t u r e ( 7 ) e x a m i n a t i o no fl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa sl a wt e m p e r a t u r ei l l u m i n a t e s ， w i t ht h et e m p e r a t u r el o w i n g ，t h ei n i t i a la r e r g l o wi m e n s i t ya n dt h ed e c a yt i m eo f p h o s p h o rm a t e r i a l sm e e tw i t ht h ei n f l u e n c e w h e nt e m p e r a t u r ei s - 7 0 ， p h o s p h o r ss r a l 2 0 4 ：e u ，d yc o m e st oe x i s “u m i n e s c e n c eq u e n c h i n g ( 8 ) i n n u e n c eo fh i g ha n dl o wt e m p e r a t u r ea l t e r n a t i o no ns r a l 2 0 4 ：e u 2 + ， d y + l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e si sl e s s ， s oi tc a nb et u r n e do u tt h a tt h e i rh e a t s l o c kr e s i s t a n c ep r o p e r t yi sg o o d k e y w o r d s ：a l u m i n a t e sl o n gp e r s i s t e n c ep h o s p h o r s ； p r o p e n i e s ； h i g ha n dl o wt e m p e r a t u r e ； a n t i u l t r a v i 0 1 e ti r r a d i a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：ln 谚它日期：对岁，2 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅：学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文； ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：i 乱锗老导师签：圳f r ， 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 铝酸盐体系长余辉发光材料的研究现状 1 1 1发光材料及其分类 自然界有多种发光现象存在，一种是热使物体产生发光，另一种是被光 照射的物体产生光的反射和散射，还有一类是物体中的粒子受到某种外加作 用的激发，使物体中的电子处于能量较高的激发状态，这种状态下的电子处 于一种不稳定的状态，终究要通过各种途径回到它原先的基态，在电子回到 其基态的过程中，电子将把吸收的能量以某种形式消耗掉，在某些特殊的条 件下，它以光辐射的形式放射出来而发光。简而言之，发光的通常定义为： 发光是被激发了的复杂粒子或这些粒子组成的物质的本征的非平衡辐射。在 各类激发作用下能发光的物体叫发光体，能被人们利用的发光物质叫发光材 料。 发光材料按照激发形式的不同可以分为以下几种：紫外光、可见光以及 红外光激发而发光的光致发光材料；电子束流激发而发光的阴极射线发光材 料；电场激发而发光的电致发光材料；两种或两种以上的物质发生化学反应 而引起发光的化学发光材料；x 射线辐射而发光的x 射线发光材料；用天然 或人造放射性物质辐照而发光的放射性发光材料m 。 光致发光材料分为长余辉发光材料和荧光材料。长余辉发光材料主要有 硫化物系列长余辉发光材料、铝酸盐长余辉发光材料和硅酸盐长余辉发光材 料“】。 1 1 2 铝酸盐体系长余辉发光材料的发展概况 2 0 世纪6 0 年代中后期，s r a l 。o 。：e u ”作为c r t 用绿色荧光体n 出现时发 现它有微弱的余辉。2 0 世纪8 0 年代b s m e r s 等m 报道s r 。a 1 。o 。；：e u “，d y 磷 光体，它的发射光谱峰值4 9 0 n m 。1 9 9 1 年复旦大学的宋庆梅等，详细报道了 铝酸锶铕 4 ( s r e u ) 0 7 a l 。0 3 磷光体的合成及发光特性，指出荧光衰减曲线 由两部分组成一指数曲线拟合的快速衰减和非指数曲线拟合的慢衰减过程。 1 9 9 3 年松尺隆嗣等“1 较详细地研究了铝酸锶铕s r a l 。o 。：e u ”的长余辉特性，得 到其衰减规律为i = c t _ n ( n = l l o ) ，不同衰减时间内的发光亮度比z n s ：c u 的 高5 1 0 倍，衰减时间在2 0 0 0 m j n 时仍可达到人的肉眼能辨认的水平 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 ( 0 3 2 m c d m 2 ) 。1 9 9 5 年唐明道等m 又对s r a l ，o 。：e u “长余辉发光特性进行研究， 这材料的发光衰减符合i = c t l 的规律。同年宋庆梅等n - 又在原有的基础上 得到了掺镁的s r a l 。o 。：e u 2 + 磷光体呈双曲线式衰减i = c r ( n = 1 1 0 ) 的余辉 发光强度，并指出掺钙的s r a l ：o 。：e u “无任何长余辉效应。近几年，d y3 等作为 共激活剂的介入，使以s r a l 。o 。为基体的荧光粉的余辉性能得到很大程度的改 善，从而引起了人们对m e a l2 0 。：e u ”，r e7 ( m e = c a ，s r ，b a ；r e 、= d y ”，n 矿等) 类长余辉荧光粉的广泛关注。 现在研制出的铝酸盐长余辉材料所发出的余辉集中在4 2 5 n m 、4 4 0 n m 、 4 9 0 n m 及5 2 0 n m 波长，如已投入工业生产的黄绿光的材料s r a l ：o 。：e u ”j d y ”和 蓝绿光材料s r 。a 1 。0 ：。：e u ”，d y ”。w e i y ij i a 等m 报道的发光波长峰值为4 4 0 n m 的c a a l 。0 。：e u ”，n 矿的材料，j u n y i n g z h a n g 等m ，报道了靛蓝光长余辉材料 c a ，。a 1 。0 拼e u ”，n d ”。但是紫光、红光长余辉材料尚很少见有报导，李进等人n “ 报道了用共沉淀法合成前驱物制备e u ”掺杂s r a l 。o 。红色长余辉材料，但是效 果不太理想，仍是研究中亟待解决的问题。因此在获得更长余辉和更高亮度的 同时，还应提供更多余辉的波长，以满足不同领域对不同波长的需求，这就需 要对掺杂稀土元素的选择，磷光体的晶体结构作更深入的研究。当前研究的长 余辉材料主要为多晶粉体，也有关于单晶、纤维和薄膜态的报导，主要是利 用几种特殊工艺，如激光加热基底生长法、等静压法或悬浮区熔法等方法进行 合成。t k a t s u m a t a 等m ，报道了s r a l 。0 ；：e u ”，d y ”绿色单晶纤维的合成。 由于此类材料本身是一种氧化物，因而它的化学和光学性能都很稳定。 国内对长余辉新材料的研究是从9 0 年代初开始，已申请了一些专利。目前己 从材料的开发转入材料的应用研究阶段。 1 1 3 稀土铝酸盐长余辉材料的制备方法 1 1 3 1 高温固相法 这是迄今为止仍普遍采用的一种方法。它是将高纯原料按一定比例称量， 加入一定量的助熔剂充分混磨均匀，然后在一定条件( 温度、气氛、反应时间 等) 下灼烧得到产物。如将原料按比例混合球磨8 h ，装入小刚玉坩埚，并套入 内有活性炭粉的较大的刚玉坩埚内，加盖，升温至1 3 7 0 ，恒温l 5 h ，冷却 后研细即制得长余辉发光粉体。 铝酸盐体系长余辉材料的烧结温度都很高，烧结温度高，基质结晶性好， 粒径愈大，发光亮度愈高，对于余辉时间也是这样。但是用于制作某些发光 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 制品时，粗颗粒必须球磨、分选、使平均粒径下降。 铝酸盐体系长余辉材料可在弱还原气氛中，温度在1 3 0 0 以上，3 5 小时次烧成。也可以采用二次烧结方式，第一次在1 3 0 0 以上的空气中烧 结若干小时，第二次在低于1 3 0 0 的弱还原气氛中烧结几个小时，使e u ”还 原为e u ”。 弱还原气氛可采用以下几种方法： ( 1 ) 直接在n 。中直接灼烧，不加其它的还原剂。 ( 2 ) 在一定比例的n ：+ h 2 混合气流中灼烧。 ( 3 ) 在适当的流量的n 。+ n h 3 中。 ( 4 ) 活性碳粉中进行还原。 ( 5 ) 在一定比例的n 。+ a r ：中进行还原。 高温固相法的制备工艺相对比较成熟，能保证形成良好的晶体结构，缺 点是合成温度高( 1 2 0 0 1 4 0 0 ) ，还原时间长( 2 3 h ) 。产品冷却也需要相当 长的时间，所得物质硬度大，结块严重，要得到粉状材料应用于实际就必须 进行球磨，既耗时又耗能，同时又易带入杂质，晶体缺陷增多，影响发光强 度“”。 1 。1 3 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶技术是晶体和非晶体材料的低温合成技术，与传统的合成方 法相比，具有起始反应活性高、各组分相互混合均匀性好、合成温度低、产 品粒度小、节省能源等优点。目前已有利用溶胶一凝胶技术合成性能优良的发 光粉体的报导m ，。如以无机盐法合成s r a l 。o 。：e u “，d y ”发光粉体时，先将 a l ( n 0 。) 。9 h 。0 和s r ( n 0 。) 。以2 ：l 的比例溶解于适量的去离子水中，配成 a 1 ( n o 。) 。、s r o 。) 。混合溶液，再按3 摩尔的s r ( n o 。) ：的量称取e u 。o s 和d y 。o a 粉末，用1 4 m o l l 的浓硝酸溶解并缓慢加入以上混合溶液中，再按1 0 摩尔的 s r ( n o 。) ：的量添如适宜添加剂( 乙二醇等) ，配成无色透明的前驱体溶液。在 8 0 9 0 温度下以氨水调节p h 值在5 6 左右，待形成无色透明的干凝胶 后，9 0 0 下预热2 h ，再在1 0 0 0 1 1 0 0 和弱还原气氛下烧结2 3 h ，即可得 到高纯、超细的纳米发光粉体。 1 1 3 3 共沉淀法 利用可溶于水的物质，通过在水溶液中进行化学反应，生成难溶物质，并 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 从水溶液中沉淀出来。沉淀物经洗涤、过滤后，加热分解而制成高纯度超细粉 体。如袁曦明，许永胜等m 佣缓冲溶液沉淀法制备出s r a l 。o ；：e u ”，d y ”。李晓 云等m ，用共沉淀法合成了s r a l 。0 。：e u ”。采用这种方法最重要的是沉淀条件的 控制，要使不同金属离子尽可能同时生成沉淀，以保证复合粉料化学组分的均 匀性。用该方法制得得产品具有：反应温度低。样品纯度高，颗粒均匀，粒 径小，分散性好等优点。但是它对原料的纯度有很高的要求，且易引入杂质， 从而限制它的使用。 1 1 3 4 水热合成法 水熟法是近年来发展起来的一种新的合成方法，水热法以液态水或气态 水为传递压力的介质，利用在高压下绝大多数物相均能部分溶于水，使反应 在液相或气相中进行。k u t t y 等m ，在6 0 7 0 从a l 和e u 的硫酸盐混合液中 制备出a l 。o 。h 。o ( 2 x 1 0 ) 凝胶，洗去凝胶中的硫酸根离子，将s r o 粉体与 此凝胶充分混合，该混合浆液同含有游离c o 。的蒸馏水一起装入聚四氟乙烯高 压釜，在2 4 0 2 5 0 维持6 8 h 。将分离出的产物水洗、干燥，将所得粉体在 8 5 0 1 1 5 0 于n 。+ h 。流中处理，得到磷光体产品。该法的优点是合成温度低， 条件温和，颗粒较细，产物缺陷不明显，体系稳定。但是制备路线繁琐，所 得产物发光强度较弱。 1 1 3 5 燃烧合成法 燃烧合成法又称自蔓延高温合成法( 简称s h s ) 。在一个燃烧合成反应中， 反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方式点燃，随后依靠释放的反应热 和产生的高温，使合成过程独自维持下去直至反应结束，燃烧产物即为所需材 料。如以n o 。一作为氧化剂，尿素作为还原剂，在5 0 0 7 0 0 下可快速合成白 色泡沫状的绿色长余辉材料，时间只为几分钟。1 9 9 7 年王惠琴等u ”采用燃烧 法在9 0 0 快速合成产物，再于n 。+ h 。中1 1 5 0 二次还原得到了长余辉发光材 料s r a l 。0 。：e u ”，d y ”。燃烧法不需要高温炉等复杂设备自外部加热，生产过程 简便，反应迅速，产品纯度高，发光亮度不易受到破坏，既节省了能源，又降低 了成本。也可以合成一些纳米级发光材料，是一种很有前途的制备发光材料的 新方法。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 1 1 3 6 微波法 微波法是近1 0 年来迅速发展的新兴制备方法，其显著优点是快速、省时， 耗能少、操作简便，只需家用微波炉即可得产品。产品经分析，各种发光性能 和指标都不低于常规方法，产品疏松且粒度小，分布均匀，色泽纯正，发光效率 高，有较好的应用价值。采用微波法己成功快速合成了硫化锶铜铋磷光体及硫 化钙铕荧光体“，还有用微波等离子体合成纳米材料的报道m ”，但用微波法 合成铝酸盐的研究尚且未见报道。用微波法结合共沉淀法或溶胶一凝胶法进行 合成的研究也未见文献报道，是一种很值得尝试的方法。目前用微波法合成 的某些机理不太清楚，有待进一步研究。 1 1 3 7电弧法 采用电弧法，一般用来制备陶瓷。任新光等“将试样电极制成3 m m 呈半 球型的样品室，然后将混匀烧制后的样品装入试样电极的凹处，为了防止e u ” 的氧化，两个电极均选用石墨材质，以便产生还原性气氛。使用u b l 2 型万能 电弧脉冲发生器，平滑直流电弧放电方式，进行材料灼烧，灼烧时间l m i n ， 电流强度6 a 。电弧法制备的发光陶瓷不仅具有良好的余辉特性，而且具有优 良的耐侯性能。因此解决了粉末状磷光体忌氧化，怕潮湿，易老化等缺点， 扩大了它的应用范围并延长了使用寿命。电弧法灼烧发光陶瓷工艺，能在 1 m i n 内制备出发光材料，可以节约大量的能源和节省很多时间，这不仅对于 实验室材料制备有着非常重要的意义，而且对于规模性生产有着实际意义。 1 1 3 8 激光加热基底生长法 采用此法多用来合成单晶。w e i y ij i a 等人m 用此方法合成了s r a l 。o 。：e u “， d y ”绿色发光单晶体和紫色发光单晶体。将原料混合研磨压制成小球，在8 0 0 温度下预烧2 个小时后再粉碎，研磨成细小粉末，然后在1 3 t o n c m 2 压力下 再次压制成小球，并在1 3 0 0 下煅烧2 个小时，将烧成的小球被切割成 1 5 1 5m m 2 的小块，最后放入充有5 也_ n 。的混合气体的腔中，用激光加热 进行单晶的生长。s r a l ：o 。在1 9 6 0 温度下全部熔融，晶体纤维生长的拉伸速 度为4m m m i n 。一个尖锐的陶瓷条被放入腔中作为种子，在激光加热的作用 下来刺激它自发成核。作者发现在纤维的开始部分为孪晶，在经过过渡期以 后最终转变为单晶。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 1 1 4 稀土铝酸盐长余辉材料的应用现状 铝酸盐长余辉发光材料的应用日益广泛，特别是在低度应急照明，指示 标识，装饰美化方面。可制成发光涂料、发光油墨、发光水泥、发光塑料、 发光纸、发光陶瓷、发光玻璃、工艺美术品、夜光钟表和夜光仪表等，在建筑 装饰、铁路船舶交通、军事制品、轻化工制品、应急照明、防伪标志等领域 有重要的用途。值得一提的是，消防法规定，各种设施中均需装带有避难标识 等各种安全标识的装置。这种材料制成蓄光型灯具或地面壁面标识，可在火 灾、地震电力系统出故障时应用。这种光致发光材料还可以检测自然环境、 特殊空间中的紫外线、放射元素射线及其强度，从而可广泛应用于工业、民 用产品、环境监测及空间技术等领域。法国专利介绍光致发光荧光粉可与有 机胶结料、透光性好的无机骨料、水泥等，采用不同配比制成光致发光材料。 ( 1 ) 发光玻璃 由于玻璃具有晶体材料所不具备的特殊性质，所以玻璃成为长余辉发光 材料的良好基质材料。近年来内外学者对此类材料的研究日益增加。如清华 大学的林元华、张中太等m ，先用高温烧结法合残长余辉光粉体，然后以低熔 点硼硅酸盐玻璃为底材，利用玻璃良好的载体性能，掺杂发光粉体，在一定条 件下制得长余辉发光玻璃，并研究了烧成条件( 气氛、温度、保温时间) 对发光 玻璃发光性能的影响。李成字、苏锵等n “首次介绍了一种新型的长余辉发光 材料：e u ”，d y ”共掺杂硼铝锶长余辉玻璃陶瓷，用紫外、日光、荧光灯均可激 发出黄绿色余辉，其余辉时间长达3 0 h 。 国外对此类材料研究最多的是日本的平尾一之和邱建荣等，其研究范围 很广，包括各种离子激活的各种基质的发光玻璃材料。如e u ”激活的 c a o a l ：o 。一b 。o 。玻璃，e u “激活的s r o a 1 ：o 。一s i 0 2 玻璃m t ，e u ”激活的c a o a 1 。o 。一s i 0 ：玻璃等。另有文献报道长余辉玻璃可用来制造三维存储器件。 ( 2 ) 发光涂料 袁莹”“等研究了以铝酸锯铕为发光体的长余辉荧光涂料，探讨了荧光粉 含量、涂层厚度与荧光涂料的荧光光强、余辉时间的关系。杨瑗华研究了墙 体发光涂料，该涂料以稀土激活铝酸盐发光材料为发光体，改性硅丙树脂为基 料，适量加入防沉剂、消泡剂、光稳定剂等制备而成为溶剂型发光涂料。美国 专利发明了一种高速公路发光漆，涂料基料是丙烯酸改性的聚氨酯树脂。 ( 3 ) 发光树脂 蓄光性能、耐热变色性、耐加工变色及成型加工性能优良的pvc 组成 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 可从以下工艺得到：以p v c 含量为1 0 0 ，选择适量的长余辉荧光粉( 5 2 0 0 ) 、可塑剂( 3 0 ) 、热稳定剂( o1 6 ) 、充填剂( 发射光谱 田3 3 发光体的发射光谱和激发光 瞢圈 f i g 3 3 l u m in e s c e n ts p e c t r ao fp h o s p h o r 3 3 4 制备产物的长余辉特性 一 如图3 4 所示，燃烧法合成的产重 品的余辉时间和固相法的相差不多， 鼍 但是在衰减过程中，余辉亮度要略小l 一 于固相法的。这是因为燃烧法的产品 的纯度比同相法的低，部分不纯的物 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 9 页 3 3 5 材料发光性能的影响因素 3 3 5 1 点火温度对制备产物的发光强度的影响 图3 5 合成温度对材料的发光强度的影响 f i g 3 5 l n f iu e n c eo fs y n t h e s ；st e m p e r a t u r eo nu m in e s c e n c en t e n s i t y 在不同的炉温下，分别对同一配方的个试样进行燃烧法合成，在炉温 4 0 0 9 0 0 范围内，每隔5 0 进行一次合成实验，实验结果如图3 5 。由图可 以看到在4 0 0 和4 5 0 时未见燃烧现象；当炉温在5 0 0 9 0 0 均可以看到燃 烧现象，合成的产物均能在紫外线、自然光的激发后发出较强的黄绿色光。 其中5 5 0 一6 5 0 范围内时制得的产物发光强度较大，尤其是6 0 0 时发光强度 最大。此外还可以看出随着炉温的升高，所获得的白色产物的粒度越来越大、 硬度也越来越大。 当炉温太低时，达不到反应物的燃烧点时，就不会发生燃烧反应。一般 只要有燃烧反应，所制备的产物都可以发光，但是在4 5 0 5 5 0 时所形成的 实际温度还未达到最佳温度，使材料的结晶不完整，所以发光强度也未达到 最好的结果。当温度过高时，颗粒变的过大，结晶好的晶粒又重新结块，合 成产物的结晶度受到破坏，所以发光强度降低。 用燃烧法合成铝酸锶长余辉发光材料时，可以通过作为还原剂的尿素和 作为氧化剂的硝酸盐的比例的改变来获得一系列不同温度的火焰，从而制备 出发光性能不同的发光材料。 3 3 5 2 尿素添加量对制备产物发光强度的影晌 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 0 页 臣 罄 0 图3 6 尿素的加入量对材料的发光强度的影响 在进行合成实验时，采用同一配方，仅是加入的尿素量不同，尿素的加 入量与化学反应式计算所得尿素理论的加入量之比分别为o 5 、1 o 、1 5 、 2 ，o 、2 。5 、3 ，o 、3 。5 、4 。o ，点火温度均在6 0 0 助熔剂均为o 。1 2 摩尔分数 的h 。b o 。其发光强度变化见图3 6 ，结果表明，当尿素的加入量为理论加入 量的2 倍时所制得的发光体的发光强度最大，粒度细小，当尿素加入量的比 大于2 5 时，由于气泡鼓的太大，相应所制得的发光强度也越来越小，粒度 越来越大。当尿素加入量为理论加入量或以下时，发光体呈黄色，发光强度 弱，表明由于还原气体少，e u ”有部分未被还原。当尿素量过多时，造成温 度过高，反应时间延长，使产物粒子凝聚，粒径增大又由于大量的气体的产 生，使晶体生长不好，因而影响了发光体的发光强度。 3 3 5 3 u ”和d y 3 + 加入量对制备产物发光强度的影响 在恩燃烧法制各长余辉材料时，发现e u 2 + 和d y ”的掺入量对发光体的发 光性能有较大的影响，如图3 7 a 所示仅改变e u 2 + 的加入量，只改变d y ”e u ” 摩尔比对材料发光强度的影响如图3 7 b 所示。图上显示，当激活剂浓度超过 某一值时，发光体的发光效率会下降，这种现象叫浓度猝灭。浓度猝灭产生 的原因一般认为是激活剂的浓度高到能量几率超过发射几率时那么激发能就 会通过晶格的迁移而消耗掉。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 1 页 而余恩宪等人m ，认为浓度猝灭是可跃迁的电子数量减少的结果，也就是 说荧光中心离子数量减少的缘故。当激活剂离子浓度很高时，有可能两个或 更多的激活离子共处于同一个晶胞中，使该晶胞中的对称性有所增加，不对 称性晶场力有所减少。此外，两个离子的形变能力相同，都要形变，它们相 互作用的结果，产生了同离子互斥作用，使它们各自的形变都遭到削弱，进 而导致发光效率降低。由图可知当e u ”加入的摩尔分数在0 0 0 4 0 0 0 6 的范 围内时，d y e u 的比在9 1 0 时，发光体的余辉强度最好。 a )e u 2 + 加入的摩尔分数b )d y ”e u ”的摩尔比 图3 7e u ”和0 y 3 + 的加入量对发光强度的影响 图3 8h a b 0 。加入量对材料发光强度的影响 f i g 3 8 in f iu e n c eo fh 3 8 0 3c o n t e n to ni u m i n e s c e n c en t e n s i t y 匿一 蚕笺 区，|；|一 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 2 页 3 3 5 4 助熔剂对制备产物的发光强度的影响 扩散是影响固相反应速度的重要因素，为了加快扩散速度常采用添加助 熔剂的方法，它的熔点一般远低于主要反应成分的熔点，也低于最终的反应 温度。本实验采用了h 。b 0 。作为助熔剂。h 。b o 。所占摩尔分数从0 到o 3 取7 个点进行比较。如图4 4 所示。h 。b o 。的摩尔分数在o 1 2 0 1 5 之间最好。 3 4 本章小结 ( 1 ) 用燃烧法一次合成了绿色长余辉发光材料s r a l 。0 。：e u ”。d y ”，燃 烧法的工艺过程和高温固相法相比，燃烧法的最大的优点是快速、节能以及 所需设备简单。制得的产物成泡沫状、疏松、不结团、易粉碎，磨细后发光 下降不明显，是一种较有前途的制备发光材料的方法。 ( 2 ) 燃烧法制各出了超细粉体，部分晶粒呈针状，针状物的长度有 2 0 0 n m 左右，直径在8 0 n m 以下，在合成该类材料的文献中，还未见到有纳米 针状物的报道。从而开辟了在纳米尺度研究s r a l ：o 。：e u ”，d y ”各种性质和形 态的新领域。 ( 3 ) 燃烧法合成产物的激发光谱和固相法合成的相比发生了蓝移，这 是因为粒径的减小，晶体场发生变化导致了更大的带隙所引起的。 ( 4 ) 燃烧法合成长余辉发光材料s r a l 。o 。：e u ”，d y ”的影响因素很多， 当温度为6 0 0 时，尿素用量为理论用量的2 倍时，助熔剂h ，b 0 s 的摩尔分数 在o 1 2 0 15 时，发光体的发光强度最好。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 3 页 4 共沉淀法合成长余辉发光材料s r a l ：0 。：e u 2 + ，d y 3 + j | ；口s r4 ai1 4 0 2 5 ：e u 2 + ，d y 3 + 的研究 4 1引言 对于新型稀土长余辉发光材料的制备研究还应解决以下主要问题：( 1 ) 寻找高效实用的制备技术，该技术能降低合成温度、减少工艺流程和时间， 即主要从降低成本考虑；( 2 ) 该制备方法能制备出纯相、颗粒形态可控的产 物。使颗粒粒径的减小和形态的改变对材料的性能产生较好的影响。 化学共沉淀法制备的粉料具有组成均匀、纯度高、颗粒细、合成温度低 等优点。克服了溶胶一凝胶法”和水热法n ”的操作复杂、成本高、周期长而且 产品性能不理想等弊端。袁曦明等人用沉淀法“”合成了s r a l 。o 。：e u ，d y 发光 材料。本文采用共沉淀法成功地合成了分别为单一相组成的绿色 s r a l 。吼：e u “，d y “和蓝色s r a l ，；o 。：e u “，d y ”的超细长余辉发光材料。 4 2实验 4 2 1 原料 s r ( n 0 。) 。、a l ( n 0 。) 。、n h 。h ：0 、h n 0 。、h 。c 。0 。均为分析纯，e u 。0 。、d y 。0 。 为光谱纯。 4 2 2 实验过程 先将固态s r ( n 0 。) 。、a 1 ( n o 。) 。溶解在水溶液中，并用浓硝酸溶解e u ：0 。、 d y 。o 。成为一定浓度的溶液，将n h 。h 。o 、h 。c ：0 。按一定比例配置成缓冲溶液， 然后使金属离子溶液和缓冲溶液按一定流速同时滴加在溶液中，控制一定的 p h 值，并用搅拌仪搅拌，使之均匀生成沉淀。然后过滤，烘干，烘干的沉淀 物中加入少量硼酸，球磨混匀：入炉焙烧，焙烧温度为9 0 0 1 3 0 0 ，保温2 h 。 实验中采用了两种不同的合成方法：其一，先在空气中合成铝酸锶，然后将样 品磨成粉后再在一定温度下用还原气氛处理；其二，合成和还原一次完成。在 还原气氛中烧结即成为长余辉发光材料。 西南科技大学硕士研究生学位论文 第3 4 页 4 2 3 材料性能测试 采用德国耐驰公司的s t a 4 4 9 c 综合热分析仪测定沉淀物的脱水、分解和反 应过程，用f 4 5 0 0 型荧光分光光度计测定样品的激发光谱和发射光谱，以 d m a x i l a 型x 一射线衍射仪测定样品的衍射谱分析合成产物的物相组成。以 s 4 4 0 立体扫描电子显微镜测形貌以及晶粒大小、形状。 4 3 结果和讨论 4 3 1合成前驱物的综合热分析 图4 1共沉淀物的t g d t a 图谱 f j