（材料学专业论文）钙磷复合离子注入制备钛表面羟基磷灰石活性层的研究.pdf

中文摘要 离子注入技术在制备具有高结合强度的硬组织植入材料表面活性层 方面具有显著的优势。本研究在国内率先采用m e v v a 源金属离子注入机 实现了钙离子的注入，并对不同方式的钙、磷离子复合注入后的纯钛表面 成分、结构、生物活性、耐蚀性进行了研究；此外，本文还进行了通过钙、 磷离子注入和水热处理在纯钛表面制备h a p 活性层的工艺探索。 本实验分别将钙、磷离子以1 1 0k e v 、8 0k e v 的能量和2 1 0 1 7i o n c m 2 、 1 1 0 1 7i o n c m 2 的剂量注入纯钛基体。e d s 和a e s 分析表明：钙、磷注入 深度相同，而且得到的c a p 比例接近1 7 ；4 5 0o c 预氧化及先注磷后注钙 的顺序更有利于提高注入元素含量并保持合适的c a p 。结合x r d 、x p s 及t e m 等分析手段对试样表面成分及结构进行了分析，结果表明，钙、 磷复合离子注入后试样表面均出现了c a o 、p 2 0 5 以及c a t i 0 3 、p 、t i p 等 多种物质，预氧化的试样表面生成了更多的p 2 0 5 及c a p 4 0 l l ；离子注入还 促使钛表面的氧化膜发生了改变。由于表面成分和结构的变化，钙、磷复 合注入显著提高了试样表面硬度及弹性模量，并提高了材料表面的光洁度 和耐腐蚀性。 对采用不同预处理及注入顺序的试样进行水热处理，研究发现，在经 过预氧化的钛金属表面直接制得了含h a p 的生物活性层。s e m 、e d s 、 x r d 和f t i r 分析表明，水热处理后两种注入顺序的预氧化试样表面均会 析出白色颗粒状h a p 结晶，先注磷后注钙的顺序更有利于h a p 的形成； 此外，温度和压强对水热产物的形成也有着显著的影响，2 0 0o c 、1 5 5m p a 下水热处理后，h a p 颗粒直径可以达到l “m 。 本研究还对比了各种试样在s b f 溶液中浸泡7 天后沉积h a p 的沉积 形貌的区别，讨论了离子注入及水热处理工艺对纯钛生物活性的改善状 况。结果表明，单一钙离子注入改善钛金属沉积h a p 的效果要优于磷离子 注入效果；尽管抛光及预氧化复合注入的试样均得到比较致密的h a p 沉积 层，但是预氧化注磷注钙的沉积颗粒要比未氧化试样更小更均匀，这是由 于水热处理提高试样表面能和羟基含量的同时，先形成的h a p 等颗粒提供 了大量形核中心，因此促进了h a p 的形核，使h a p 的颗粒更加细小。 关键词：离子注入；羟基磷灰石；水热处理；仿生沉积；耐蚀性 a b s t r a c t t h ei o ni m p l a n t a t i o ns u r f a c em o d i f i c a t i o nh a sp r o m i n e n ta d v a n t a g e si n i m p r o v i n gt h et i s s u eb o n d i n gp r o p e r t i e so fd e n t a li m p l a n t sa n da r t i f i c i a lj o i n t s f o rt h eh i g ha d h e s i o no ft h eh a pc o a t i n gt oi t ss u b s t r a t e c a l c i u mi o n sw e r e i m p l a n t e dw i t ht h em e t a lv a p o rv a c u u ma r c ( m e v v a ) i o ni m p l a n t e ri nt h e p r e s e n ts t u d y t h es u r f a c es t r u c t u r e ，b i o l o g i c a la c t i v i t y , c o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n do t h e rs u r f a c ep r o p e r t i e so ft i t a n i u ma f t e rd u a lc a l c i u ma n dp h o s p h o r u si o n i m p l a n t a t i o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，ac o m b i n a t i o no fd u a li o n i m p l a n t a t i o na n dh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tw e r ep e r f o r m e dt oo b t a i nh a p i c o a t i n g so nt i t a n i u m i nt h i sw o r k c ai o na n dpi o nw e r ei m p l a n t e di n t op u r et i t a n i u ms u b s t r a t e i na m o u n t so f2 x1 0 1 7a n dlx1 0 1 7i o n s e m 2a tt h ei o ne n e r g yo f11 0k e va n d8 0 k e vr e s p e c t i v e l y t h ee d sa n da e s a n a l y s e si n d i c a t et h a t ，b o t hc aa n dpi o n s h a v ead e p t ho fa b o u t2 5 0n m ，a n dt h er a t i oo fc a pi sc l o s et o1 7 m o r e o v e r ， t h ep r e o x i d a t i o na t4 5 0o ca n dt h es e q u e n c et h a tf i r s tpi o nt h e nc ai o n i m p l a n t a t i o nc o u l de n h a n c et h ei o nc o n t e n ti m p l a n t e da n dm a i n t a i nam o r e a p p r o p r i a t er a t i oo fc a p x r d ，x p sa n dt e ma n a l y s e sp r o v et h a tc a o ，p 2 0 5 ， c a t i 0 3 ，p ，t i pa n do t h e rn e ws u b s t a n c e sa r ei n t r o d u c e dt ot h es u r f a c e i ti s p r e s u m e dt h a tc a p 4 0 1a n d m o r ep 2 0 5a r ef o r m e do nt h ep r e - o x i d i z e ds a m p l e s t h es t u d ya l s oi n d i c a t e st h a tt h es u r f a c er o u g h n e s s ，m i c r o h a r d n e s sa n dt h e y o u n g sm o d u l u s a r ea l s oi m p r o v e du p o nt h ed u a li o n si m p l a n t a t i o ns a m p l e s t h eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tw a sp e r f o r m e do ne v e r ys a m p l e ，a n dg l o b u l a r h a pp a r t i cl e sw e r ef o r m e do nt h et w op r e - o x i d i z e ds a m p l e s ，e s p e c i a l l yt h e o n ef i r s tpi o nt h e nc ai o ni m p l a n t a t i o n ，w h i c hi sp r o v e db ys e m 、e d s 、x r d a n df t i ra n a l y s e s m o r e o v e r ，t h et e m p e r a t u r ea n da i rp r e s s u r ea l s oh a v e r e m a r k a b l ei n f l u e n c eo nt h ef o r m a t i o no fh a p i ti so b s e r v e dt h a tt h ed i a m e t e r o fh a p p a r t i c l e sa c h i e v e s1p mw h e nh y d r o t h e r m a lt r e a t e da t2 0 0o ca n d1 5 5 m p a t h es u r f a c em o r p h o l o g yo fc ai o na n d o rp - i o ni m p l a n t e ds a m p l e sa n d h y d r o t h e r m a lt r e a t e ds a m p l e sa f t e rs o a k e di ns b ff o r7d a y sw e r ea l s o e x a m i n e di no r d e rt oe x a m i n et h ei m p r o v e m e n to ft i t a n i u m sb i o l o g i c a l 2 a c t i v i t y t h eh a pd e p o s i t e do n c ai o n i m p l a n t e ds a m p l e sw a s m o r e h o m o g e n e o u st h a nt h a tpi o ni m p l a n t e d t h ed u a li o n si m p l a n t e ds a m p l e sa l s o h a d g l o b a ld e p o s i t s t h es a m p l e sp r e - o x i d i z e dg o t ar e f i n e ra n dm o r e h o m o g e n e o u sh a pp a r t i c l e s a d d i t i o n a l l y ，b e t t e re f f e c to fg r a i nr e f i n i n gw a s o b s e r v e do nt h eh y d r o t h e r m a lt r e a t e ds a m p l e s ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h eh u g e a m o u n to fn u c l e a t i n gs i t e sp r o v i d e db yt h eh a pl a y e ra n dt h ei n c r e a s eo f s u r f a c ee n e r g ya n dh y d r o x y la sar e s u l to fh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t c o r r o s i o n r e s i s t a n c et e s tt e l l st h a tt h e p - i o n i m p l a n t e ds a m p l e sh a dt h eh i g h e s t c o r r o s i o n - r e s i s t a n tf o l l o w e db yt h ed u a li o n i m p l a n t a t e do n e s k e yw o r d s ：i o ni m p l a n t a t i o n ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ：h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ： h y d r o x y a p a t i t e ；b i o m i n e r a l i z a t i o n 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼态堂或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：可琪唪字日期：2 护刀年 2 月2 跏 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘茔 有关保留、使用学位论文的 规定。特授权叁鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅 和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论支作者签名：可法峰导师签名：可，箩吠互 签字日期：砌司年2 月2 罗日 签字日期：噼亏月 f 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 生物材料( b i o m a t e r i a l s ) 是指用于与生命系统接触和发生相互作用，对 生物体进行诊断、治疗和置换损坏的组织、器官或增进其功能的材料【1 】。 随着近年的迅速发展，生物材料已经成为各国科学家竞相研究和开发的热 点；生物材料学也成为生命科学、临床医学和材料科学的交叉、前沿领域。 有专家认为，当代的生物材料已经处于实现重大突破的边缘，生物材料和 制品将成为2 1 世纪的支柱产业之一。例如，2 0 0 0 年美国花费在骨骼、肌肉 系统损伤和疾患修复、治疗方面的费用已高达1 万亿美元，占其g d p 的比 重超过1 2 【2 】。但是，国内由于生物材料发展起步比较晚，生物材料产业 还有较长路要走。 骨、关节及牙等人体硬组织修复与替换材料，是生物材料中发展最早、 最成熟的领域。早在公元前5 0 0 0 年，埃及和中国已用人工牙植入颌骨内来 修复失牙。公元前7 0 0 年，伊特拉斯坎人即以擅长假牙制作闻名。他们用 骨头或象牙雕刻假牙，或者干脆从人嘴里取出牙齿为患者补上。迄今为止， 用于硬组织修复与替换的生物材料已经覆盖了金属与合金、生物陶瓷、聚 合物、复合材料以及人与动物的骨骼衍生物等各种组成类别，其在世界市 场的销售额高达2 3 亿美元，并以7 一1 2 的速度增长，具有广阔的应用前景 【3 】 o 随着老龄化社会的到来以及车祸等意外原因导致的中青年骨创伤事 故的增多，我国对硬组织修复与替换材料的需求逐年增加，1 9 9 6 年我国人 工关节替换年增长率高达3 0 【4 1 。另外，据不完全统计，我国每年的骨修 复病例在3 0 0 万例左右，骨修复材料需求量在2 0 0 万。而实际每年的使用量 只有2 0 万，其中国产材料占6 0 【5 】。作为拥有十四亿人口的大国，我国牙 缺损和牙缺失患者人数达总人口的1 5 i 3 ，在我国开展人体硬组织植入材 料的研究和开发具有重大的社会意义和经济效益【4 1 。 第一章绪论 1 2 钛系生物医用材料的发展及应用 1 2 1 金属硬组织修复材料的发展及研究现状 尽管硬组织修复材料涵盖了金属与合金、生物陶瓷、聚合物、复合材 料以及生物衍生材料，由于存在着力学性能的要求，目前仍主要采用金属 植入材料。因为在骨和关节系统复杂的应力条件下，不仅要求修复材料无 毒副作用，有生物安全性，而且必须有足够的机械强度并能与原骨牢固结 合。 金属材料用于硬组织修复材料已有4 0 0 余年。早在十六世纪6 0 年代， p e t r o n i u s 开创了人体整形术中应用金属材料的新纪元，在腭骨修复术中采 用了金制的板材【6 1 。从此，一些金属材料如金、银、铁等纷纷被制成丝材、 钉和针状植入物用于人体植入。随着2 0 世纪2 0 年代以后冶金业和稀有金属 工业的发展，钴基合金、不锈钢以及钛基合金先后被用于硬组织修复材料。 4 0 年代初期，b o t h e 等将钛、不锈钢和c o c r 合金植入鼠的股骨中，发现钛 与自然骨之间无任何不良组织反应【_ 7 1 。虽然5 0 年代的研究进一步表明钛具 有优良的生物相容性，但由于不锈钢及c o c r 合金在当时已经发展的相当 成熟，所以直到6 0 年代b r a n e m a r k 将钛合金用作口腔种植体后，钛作为外 科植入材料才得到广泛应用【7 1 。1 9 7 2 年，我国开始采用国产钛及钛合金制 品，北京积水潭医院等多家医院，先后采用钛及钛合金人造骨及关节用于 临床治疗和研究。除上述材料外，医用金属材料还包括形状记忆合金、钽 铌锆合金以及医用磁性合金等。 目前，世界上已研制出的钛合金有数百种，最著名的合金有2 0 3 0 种 【8 】，可以分为扒q + p 、b 型合金及钛铝金属间化合物四类，最常用的合金 有t i 6 a 1 4 v 、t i 5 a 1 2 5 f e 和t i 6 a 1 7 n b 等。生物医用钛及其合金的发展可 分为三个时代，第一个时代以纯钛和t i 6 a i 4 v 为代表，第二个时代是以 t i 6 a i 7 n b ( 瑞士) 和t i 5 a i 一2 5 f e ( 德国) 为代表的新型a + d 型合金，第 三个时代则是一个开发与研制更好生物相容性和更低弹性模量的时代，其 中新型p 钛合金的研究最为广泛【乳l l 】。 1 2 2 医用钛及钛合金的性能优点 与不锈钢及钴基合金相比，钛及钛合金具有更高的比强度、较低的弹 性模量和优异的生物相容性及耐蚀性能，更适用于硬组织修复与替换材 料。以上所述几种植入材料与人体骨的机械性能比较见表1 1 【1 2 】。 第一章绪论 此外，钛及钛合金还具有无磁、无毒性等特点，植入体内对人体毒副 作用极小，也不受电磁场和雷雨天气的影响，有利于使用过程中的人体安 全。而且钛在地壳中储量丰富( 0 6 ，在常用金属元素中仅次于铁、镁、 铝) ，具有进一步开发的潜在优势，是理想的、具有前景应用广阔的生物硬 组织修复与替换材料。 表1 1 骨骼、钛、t i 6 a i 4 v 、3 1 6 l 、不锈钢和c o c r m o 的机械性能对照表 t a b l el lt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fb o n ea n ds o m eb i o m e d i c a lm e t a l l i cm a t e r i a l s 1 2 3 医用钛及钛合金存在的问题 骨替换材料植入体内后，与骨组织间的结合方式可以分为形态固定 ( m o r p h o l o g i c a lf i x a t i o n ) 、生物固定( b i o l o g i c a lf i x a t i o n ) 和骨键合( b o n e b o n d i n g ) ，骨键合即生物活性结合。各结合方式的特点见表1 2 。比较三 种结合方式的性能可知，骨替换材料与骨组织间的理想结合方式是骨键 合。在这种结合方式下，植入体与骨组织间的界面结构连续、功能也呈现 连续性。这种界面结合强度可以达到甚至超过骨自身的强度。 第一章绪论 表1 2 植入体与骨组织的结合类型【1 3 】 t a b l ei - 2t h es t y l e so ff i x a t i o nb e t w e e ni m p l a n t sa n dh u m a nb o d y 尽管钛及钛合金具有优异的生物相容性，但仍属于生物惰性材料，与 骨之间形成的是一种机械锁合，植入体内后容易发生脱落，其生物活性及 与活体组织的结合力有待进一步提高。另外，钛及钛合金的结构和性质与 骨组织还是有很大的差别。例如，尽管钛的弹性模量比不锈钢及钴基合金 等更小，但仍与骨组织相差悬殊，容易产生应力集中和骨吸收等不良后果。 此外，近年来的动物实验及临床应用表明，在生理环境下，钛及钛合 金的保护性氧化膜一旦发生破坏，植入物就会发生腐蚀溶解，在周围组织 中集中，导致出现黑化现象 1 4 a 5 。如果腐蚀产物随血液循环进入人体，可 能会引起严重的生理危害，如组织毒化、细胞畸变等【1 6 d8 1 ，另一方面，腐 蚀的发生也会造成假体松脱等失效行为。因此提高钛合金的耐蚀性能也使 生物材料研究的重要课题。 为了赋予钛及钛合金以生物活性及提高其耐蚀性能，人们研究开发了 多种表面处理工艺，例如，通过在钛表面直接涂覆羟基磷灰石( h a p ) 等磷 酸盐涂层或者提高其生物活性，使之在生理环境诱导形成h a p ：如果此生 物活性涂层中各成分按一定梯度分布，则更有利于减少应力遮挡效应等不 良影响。 1 2 4 钛羟基磷灰石生物复合材料 羟基磷灰石的分子式为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，简称为h a p ，属六方晶系， c a p 原子比为1 6 7 ，是一种新型生物活性陶瓷材料1 9 ，2 0 1 。羟基磷灰石是脊 椎动物骨和齿的主要无机成分，占人体骨组成的7 0 9 7 ，所以在骨组 4 第章绪论 织修复方面h a p 较金属和聚合物具有更好效果。自然骨中的磷灰石( 骨磷 灰石) 是一种晶体结构不完善的羟基磷灰石，且结合有少量的碳酸根、氟、 镁等离子1 2 lj 。 羟基磷灰石具有良好的生物相容性，植入体内不仅安全、无毒，还可 以传导骨生长，与骨组织形成化学键合，但由于h a p 的断裂韧性比较低， 仅为钛合金的1 4 0 - 1 7 0 ：在生理环境下的抗疲劳性能也比较差，所以单 纯的羟基磷灰石生物陶瓷仅限于用于不承力的体位，在实际应用方面，多 以涂层的形式与生物金属材料结合使用。钛金属表面涂覆h a p 涂层，可以 提高其与骨组织的键合能力，缩短骨整合期，同时提高植入物的耐磨性能 以及阻止有害粒子的释放【2 2 2 4 1 。 在金属钛基体上制备h a p 生物陶瓷涂层可以将生物陶瓷的稳定性、 良好的生物活性和金属的高强度、良好韧性结合在一起，是一种理想的硬 组织植入材料。采用各种表面涂层或薄膜技术在金属基体上制备羟基磷灰 石陶瓷，使植入材料兼具金属的强度、韧性和陶瓷的耐蚀性及生物相容性， 是生物材料研究领域最为活跃的课题之一。 1 3 医用钛合金表面h a p 制备方法 随着生物材料的开发及人民生活质量要求的提高，人们对传统硬组织 植入及替换材料的耐磨性、耐蚀性、优良的生物相容性乃至生物活性等提 出了更加苛刻的要求，材料表面改性技术也随之获得迅速发展。在传统的 材料表面处理技术基础上，借助近年高速发展起来的等离子体、电子束、 激光束、离子束等特殊处理技术，人们研究出许多钛及钛合金表面羟基磷 灰石涂层制备方法，具体可以分为物理气相沉积、化学、电化学三大类。 1 3 1 物理气相沉积法 目前，通过各种物理气相沉积技术在钛金属表面沉积h a p 或磷酸钙生 物活性陶瓷应用最为广泛。这些技术包括：等离子体喷涂，磁控溅射、离 子溅射、激光涂覆法及离子注入法等。这些物理沉积技术利用成熟的表面 沉积工艺，可以方便地在钛金属表面获得致密的生物活性陶瓷涂层，已经 得到较广泛的应用。 1 3 1 1 等离子喷涂 等离子喷涂技术( p l a s m as p r a y i n g ) 是利用两直流电级间产生的电弧 使通过电极间的气体电离而形成热等离子体( 温度高达3 0 0 0 0k 以上【2 1 1 ) 。 第一章绪论 将粉末材料送入等离子焰中加热熔融( 或部分熔融) ，并高速喷射在金属 基体上快速凝固而形成涂层，涂层厚度通常约0 0 5 0 1m m 。它的突出优 点是：沉积速率高( 数分钟即可完成一件人工关节涂层制作) 、涂层均匀、 重复性好和适宜工业化生产等。自上世纪8 0 年代中期，等离子喷涂首次 应用于钛金属表面h a p 涂层制作以来 2 5 , 2 6 】，等离子喷涂技术已经广泛应 用于人工髋关节和人工牙种植体的生产。 但是，等离子喷涂羟基磷灰石层也存在着缺陷【2 7 彩】，例如制得的涂层 与基底的结合以物理结合为主。加上生物陶瓷与钛金属的热膨胀系数不匹 配，由高温冷却到室温时产生的巨大热应力作用下，涂层中极易产生微裂 纹，因此，涂层与基体间结合强度比较低，在应用中容易脱落。此外，喷 涂时羟基磷灰石在高温下发生部分分解并转化为非晶态，降低了涂层的生 物活性和稳定性 3 0 , 3 1 。 1 3 1 2 磁控溅射法 此方法由于溅射原子的能量高，沉积在机体上可进行能量转换并产生 不同程度的注入现象，形成所谓的伪扩散层 3 2 , 3 3 】，故可得到结合强度高、 平滑且密度大的非晶态薄膜；同时还可通过对溅射靶材的控制进行薄膜成 分设计，这一点可以有效应用于目前涂层的梯度设计。等离子喷涂适用于 较厚的涂层，而磁控溅射却可制备厚度低于lg m 的膜层，这在一定程度上 减少了因为基体和涂层弹性模量相差太大而导致的种植体失效的几率。但 是磁控溅射法制备的涂层多为非晶态，随后必须进行晶化处理。经退火处 理后，涂层结晶能力提高，可以形成良好的晶态组织【3 4 】。磁控溅射法制备 的羟基磷灰石薄膜虽然具有高于一般方法制得薄膜的结合强度，但是如何 解决材料间膨胀系数的差异和材料在植入生物体内后的溶解和降解作用 导致的薄膜脱落，还需要进一步的研究【3 5 1 。 1 3 1 3 激光熔覆法 通过在基材表面添加熔覆材料，并利用高能激光束使之与基材表面薄 层一起快速熔凝，在基材表面形成与基材相互融合且具有完全不同成分与 性能的合金覆层1 3 6 - 3 8 。张亚平等【3 9 】将钛合金表面涂覆c a l l 2 p 0 4 - 2 h 2 0 、 c a c 0 3 混合粉末，在激光处理条件下形成了生物陶瓷涂层。处理过程中可 以在涂层混合粉末中加入少量y 2 0 3 粉末。y 2 0 3 能使化学位和浓度梯度差增 大，有利于激光化学反应合成h a p ，并增加其结构稳定性。 第一章绪论 1 3 2 化学法 常用的化学法包括溶胶一凝胶法、表面诱导矿化法、碱处理法， 酸 碱两步法等【4 m 4 2 1 。此方法具有设备要求低、操作简单，表面改性效果好等 优点。化学法通常还需要与其它表面改性方法相结合，以达到更好的效果。 仿生表面改性技术模仿了自然界生理磷灰石的矿化机制，其特点在于 磷灰石层是在类似于人体环境条件的水溶液中自然沉积出来的t 4 3 l 。化学法 是对钛及钛合金表面先进行化学改性使其具有生物活性，然后在模拟体液 中仿生生长类骨磷灰石层的工艺【4 4 1 。该类骨磷灰石层与基体之间为化学键 联接，可明显提高其结合强度。该方法可使形状复杂的材料表面获得均匀 涂层【4 5 1 。 溶胶一凝胶法将涂层物质制成溶胶，使之均匀覆盖于基体的表面，经 过凝胶化处理、干燥和后续热处理即获得涂层【4 6 1 。例如，先以硝酸钙和磷 酸三甲酯为初始原料，制备溶胶液；通过在基体上涂敷溶胶液，制备凝胶 膜，经干燥、烧结形成h a p 涂层，重复上述过程3 0 次获得的羟基磷灰石 涂层与基底的紧密结合，涂层厚度为3 9 a m ，气孔率为6 ，结合强度达到 1 1 8m p a 4 7 - 5 0 。 溶胶凝胶法可以通过改变热处理温度来改变涂层材料的结晶度、相种 类、孔隙大小等微观特性参数。溶胶凝胶法最大的特点是能在较低温度下 合成具有高均匀性、高纯度的化合物，生产率高，对设备要求也比较低， 可以直接用于制备涂层。 1 - 3 3 电化学方法 目前基于电化学原理制备金属基底生物陶瓷涂层的方法有电沉积技 术、电结晶法和电泳沉积技术等f 4 6 1 。 1 3 3 1 电沉积 电沉积技术是在含有c a 2 + 和h 2 p 0 4 的溶液中，在作为阴极的纯钛表面 上沉积磷酸钙盐，经过低温碱液处理转变为纯h a p 涂层。生成的h a p 晶体 呈针状结构，晶粒随电流密度、盐浓度的增大而变粗；晶体结构随电解液 温度的升高出现片状结构和针状结构共存的现象；涂层沉积量随沉积电量 的增加而增大，但增大至一定数值后趋于稳定。另外还可通过提高碱液处 理的温度和浓度来加快h a p 的转变速度。 1 3 3 2 电结晶 加拿大科学家s h i r k h a n z a d e h 5 1 1 在研究电化学沉积h a p 涂层的基础上， 7 第一章绪论 成功地运用电结晶方法在钛合金基底上制备了h a p 涂层。电结晶法工艺简 单，能精确控制涂层厚度和孔隙率，而且也易于制备含特殊成分的涂层。 例如在电解液中加入f 即可获得含f 的h a p 涂层。如果电流强度越大，h a p 涂层就会变的疏松，而且疏松h a p 涂层的内聚强度也会降低，而致密h a p 涂层的内聚强度和结合强度较高，故可以通过改变电流密度制备梯度涂 层，从而达到内部涂层致密、与基体结合牢固，而外部涂层疏松，为骨生 长提供空间的效果，兼顾了涂层力学与生物学效应【5 2 1 。 1 3 3 3 电泳法 电泳法是将h a p 粉末溶于n a c i 溶液中制成电解质，以钛合金为阴极， 电沉积得到h a p 涂层。通过改变阴极电位和沉积温度可以改变片状晶体的 尺寸和微孔尺寸。涂层与基体的结合强度可以通过真空烧结来改善。电泳 法同样适用于在复杂形状的植入器件表面制备厚度均匀的h a p 涂层。 1 3 4 表面制备技术的局限性 利用表面处理技术( 如等离子喷涂、溶胶一凝胶法、激光涂敷法、酸碱 处理法等) 制备h a p 涂层进而改善生物金属材料的生物活性已为国内外许 多研究者所采用，这在短期内大大改善了金属材料与活体组织相容性，提 高了诱导骨生长能力及与活体组织结合力。但是，由于处理后的金属表面 活性层与基体结合强度较低，植入体在体内易出现涂层脱落，大大缩短了 材料的使用寿命。 在这提高涂层与基体结合力方面，离子注入方法的优势十分显著。本 实验即考虑利用离子注入的优点，制备h a p 涂层以提高钛金属表面的生物 活性及耐蚀性。相对于离子镀和离子溅射，离子注入发射的离子具有更高 能量。注入元素以极高能量注入钛基体中，这样形成的羟基磷灰石层是注 入基体内部，不存在特别明显的界面，显然其结合强度远远大于其他方法 。所制得h a p 层的结合强度。而且由于注入离子延深度分布不同，形成一种 梯度变化，可以减少热膨胀系数不匹配所产生的应力问题。n 或c 离子注入 处理矫形外科及人工关节等材料在美国已实现商用化。 1 4 离子注入法简介 1 4 1 离子注入改陛的原理 离子注入是一种新兴的束流表面强化技术，离子注入技术是将某种元 素的原子在几十至几百千伏的电压下进行电离并使其在电场中加速。在 第一章绪论 获得较高的速度后射入到生物材料表面，以改变生物材料表面的成分及相 结构，从而改变生物材料表面的物理、化学、机械以及生物学性能。按照 注入离子的能量可以分为低能离子注入和高能离子注入，按注入的基体材 料种类可以分为在非金属材料和金属材料表面上的注入。 高速离子注入金属后，将与金属中的原子、电子发生弹性碰撞( 离子 能量较低) 、非弹性碰撞( 离子能量较高) ，逐渐把离子的动能传递给反冲 原子和电子，完成能量的传递和沉积；离子注入金属表面后，有助于析出 金属化合物和合金相、形成离散强化相、位错网。离子注入过程可以灵活 地引入各种强化机制，包括辐照损伤强化、掺杂强化和固溶强化、晶粒细 化强化、非晶强化以及优先溅射强化，因此对材料的硬度、耐磨性、耐疲 劳性、抗腐蚀和抗氧化等方面都可以有较大提高。 1 4 2 离子注入技术的特点 与通常的表面改性方法不同，离子注入是通过将高能离子注入金属来 获得表面合金层的，因此具有如下特点【5 3 5 6 】： 1 ) 离子注入是一个非热平衡过程，注入离子的能量很高，可以高出 热平衡能量的2 3 个数量级。因此，原则上周期表中的任何元素 都可以注入任何基体材料，不受冶金学的限制； 2 ) 注入元素的种类，能量，剂量均可选择，用这种方法形成的表面 合金，不受经典热力学参数和平衡相图的限制，注入所得的表面 合金层往往是亚稳态结构，如过饱和固溶体、非晶态或一些难以 用通常方法获得的新的相及化合物； 3 ) 离子注入层相对基体材料没有明显的界面，因此表面不存在粘附 破裂或剥落问题，与基体结合牢固： 4 ) 注入元素的数量和分布可以精确地测量和控制，注入原子在注入 合金层中的分布可在注入前通过理论计算得到，注入离子的浓度 和深度也可分别通过注入剂量和注入电压进行控制； 5 ) 离子注入一般是在常温真空中进行，加工后的工件表面无形变， 无氧化，能保持原有尺寸精度和表面粗糙度，特别适合于高精密 部件的最后工序； 6 ) 可以在工件表面层形成压应力，减少表面裂纹等缺陷的发生； 7 ) 离子注入过程极易控制且重复性好： 离子注入技术的应用也有其局限性。离子注入形成的表面层相对较薄 ( 9 9 7 1 4 天大天全钛材公司 天津正园有色金属有限公司 第二章钙磷离子注入的实现 ( 3 ) 酒精( c 2 h 5 0 h ) 分析纯 ( 4 ) 丙酮( c h 3 c o c h 3 ) 分析纯 2 2 2 基材及基材的预处理 天津大学科威公司 天津乐泰化工有限公司 本离子注入基体采用厚度为5m m 的t a 2 医用纯钛板材。利用线切割 的方法将纯钛切割成1 5 x1 5m m 2 的方块状试样。将试样一面经3 6 0 撑、6 0 0 撑、8 0 0 群、1 0 0 0 撑、1 5 0 0 群金相水砂纸逐级打磨后利用金相抛光机，选择 c r 2 0 3 作为抛光剂物理抛光至镜面。抛好的试样分别在丙酮、酒精和去离 子水中超声波清洗1 5m i n ，取出晾干备用。 将准备好的金属钛试样分成二组，取其中一组进行热氧化，其加热温 度为4 5 0o c ，时间为4 0m i n ；另留一组抛光试样直接进行钙、磷离子复合 离子注入。 2 2 3 钙、磷离子注入顺序 离子注入过程中，注入的离子与基体中的原子、电子发生弹性碰撞( 离 子能量较低) 、非弹性碰撞( 离子能量较高) ，逐渐把离子的动能传递给 反冲原子和电子，完成能量的传递和沉积。进入基体材料的注入离子经过 一系列的碰撞后静止在基体材料内。同时，基体材料的近表面区域因碰撞 而获得了足够能量的原子，也会发生二次发射而离开试样表面，即发生溅 射效应。 由于本实验中，钙、磷离子先后注入到基体中，先注入的元素在后一 元素进行离子注入时，作为基体的组成部分会影响其注入效果，后一种元 素注入过程中也会把先注入的部分元素溅射出试样表面。因此钙磷离子的 注入顺序会对离子注入的效果产生影响。再者，钙离子注入纯钛后，钙元 素在基体中以c a o 及c a t i 0 3 的形式存在，而磷注入钛后也会形成p 2 0 5 和 磷酸盐 i 0 8 , 1 0 9 】。先生成的化合物是否会与后注入元素发生反应并影响其注 入效果也需要进行实验与讨论。所以本实验分别按照先磷后钙与先钙后磷 两种顺序进行复合离子注入，即采用了四种钙、磷离子注入方式，见表2 1 。 1 5 第二章钙磷离子注入的实现 表2 1 钙磷离子注入方式 t a b l e2 1t h ec aa n dpi o ni m p l a n t a t i o nm o d e 2 3 注入参数的选择 影响离子注入的工艺因素主要包括注入离子的能量、剂量、离子束流 密度和离子束流均匀性等。离子束流密度对注入强化的效果有影响，同时 也影响离子注入生产效率；离子束的均匀性也会影响注入层的质量。其他 操作参数诸如：触发电压、弧压、负压及真空度等，也可以通过影响离子 束流密度及其均匀性进而影响最终的注入效果。 2 3 1 注入能量的选择 离子能量决定了注入离子在基体中达到的深度，同时，离子的原子质 量和基体原子质量对注入深度也有影响。一般来说，能量越高，离子注入 越深；离子越轻或基体原子越轻，注入深度越大，离子注入工艺的能量范 围通常在2 0 - - 4 0 0k e v 之间。 本实验要求钙、磷离子的注入深度大致相同，并在设备允许的条件下 选择尽可能高的注入能量以获得较深的注入深度，制备出较厚的钙磷活性 层。鉴于l c 4 型高能离子注入机可实现3 0k e v 7 0 0k e y 的磷元素注入能 量，本实验首先在m e v v a 源离子注入最佳工作电压范围内选择钙元素的 注入能量为1 1 0k e v ，然后通过s r i m2 0 0 3 程序计算钙磷的注入深度，进 而确定磷元素的注入能量。 2 3 1 1s r i m2 0 0 3 程序简介【1 1 0 l 目前，离子射程分布的计算有两种基本方法：输运理论和蒙特卡罗方 法。与输运理论相比，蒙特卡罗方法允许对弹性散射、表面和界面进行更 1 6 第二章钙磷离子注入的实现 严格的处理，模拟对象受到的限制更少、更符合实际情况，较易计算和处 理诸如溅射，级联等过程和各种效应，模拟更直观，精确。但由于采用随 机取样，需追踪大量粒子，导致计算量巨大。近十年来，随着计算机技术 的迅猛发展，蒙特卡罗方法受到越来越广泛的关注。 s r i m2 0 0 3 程序是利用蒙特卡罗方法随机选定碰撞参数，模拟碰撞过 程，计算一个离子从进入靶开始到最终损失全部能量而停止或传出靶时所 产生的辐射损伤。s r i m2 0 0 3 程序提供了极高的计算效率，并保证很高的 精度，用此程序可计算各种离子在多种靶材料中的射程分布、损伤分布、 入射和反冲粒子的电离分布及声子分布，能详细描述离子在靶中级联碰撞 的动态行为。s r i m 指令的物理假设是跟踪大量单个原子在靶中的经历， 给出每个离子开始的位置、方向和能量，然后与靶原子进行一系列碰撞， 假定每次碰撞之间的路程是直线，而每碰撞一次均有能量损失( 包括电子 能量损失和核能量损失) ，直到离子能量损失达到一定值而停在靶内或在 碰撞过程中从靶的前后表面飞出去，这样可真实地描述注入离子在靶中的 全过程。 相较于建立在材料输运理论基础之上的其他分析方法，s r i m 程序能 更严格的处理粒子在材料中的弹性散射问题，并能考虑材料表面和界面的 影响，同时也能很容易的计算出粒子在材料中的能量积淀和分布规律。因 此，在材料的离子注入研究中s r i m 程序得到了广泛的应用【。 2 3 1 2 射程参数及注入能量的确定 离子注入到基体表面中，由于受到基体材料的电子阻止与核阻止而发 生级联碰撞，因此离子在基体材料中只能入射一定的距离。离子在固体中 所走过的平均路程称为离子射程尺，射程在固体表面法线上的投影称为投 影射程。单个入射离子的投影射程是不相同的，因此对于选定注入能量的 入射离子，一般采用统计学方法，考察入射离子的平均投影射程脚及投影 射程的统计偏差a r j p ，r p 和a r p 均与入射离子能量，入射离子和靶原子序 数有关。 目前获得射程参数最常用的是w i n t e r b o n 表和s r i m 计算程序，本文 利用s r i m2 0 0 3 程序获得射程参数。由s r i m2 0 0 3 程序运算得到l1 0k e v 入射能量下钙离子( 平均电荷态为1 9 ) 的投影射程等参数见表2 2 。相应 的磷离子在6 0 - - 9 0k e v 各能量下的投影射程等参数见表2 3 。根据s r i m 2 0 0 3 程序计算结果，选择p 离子注入的能量为8 0k e v 。 第二章钙磷离子注入的实现 表2 2c a 离子注入的投影射程、投影射程统计偏差和横向统计偏差模拟结果 t a b l e2 - 2t h ec a l c u l a t e dr p ，d r ea n dl a t e r a ls t r a g g l i n go fc a i o ni m p l a n t a t i o n 表2 3p 离子注入的投影射程、投影射程统计偏差和横向统计偏差模拟结果 t a b l e2 - 3t h ec a l c u l a t e dr i , ，d r , a n dl a t e r a ls t r a g g l i n go fp i o ni m p l a n t a t i o n 2 3 2 注入剂量的确定 注入剂量是影响注入材料表面结构和性能的重要物理量，只有当注入 离子达到一定浓度后，才会使材料的性质发生较为明显的改善。譬如采用 离子注入对半导体进行掺杂，离子浓度达到0 1a t 左右就可以改变其电学 性质，注入剂量一般为l o ”1 0 1 6i o n s c m 2 。但是用于金属材料改性时，离 子的浓度只有达到1 0a t 左右才能获得较为明显的效果。 另一方面，注入元素最大相对浓度随剂量的增加而增加并不是无限制 的，当注入量增大到某个临界值时，注入量与溅射量达到动态平衡，此临 界值即为饱和注入剂量。为了避免不必要的浪费，注入前需要计算钙元素 注入纯钛的饱和剂量，保证选择的注入剂量低于此饱和剂量。饱和剂量的 计算依赖于溅射系数的计算，二者的计算是离子注入前的重要步骤。 影响最终注入离子的浓度分布的因素有两个，即溅射和增强扩散效应。 当注入剂量较高，注入靶材温度为室温或者低温时，溅射效应的影响是主 要的。入射离子引起靶表面的溅射特性，即用溅射系数w 矽来表示。 1