（电力电子与电力传动专业论文）有机电致发光显示器件载流子注入及复合机理研究(1).pdf

p v k 的光谱范围较宽，短波区域光谱强度相对较高，较长波区光谱 强度较低；m e h p p v ：p v k 混合发光材料，不仅出现了m e h p p v 和 p v k 出现的所有光谱的光线，而且实验发现波长在5 0 0 5 4 0n m 的 光线亮度随着波长的增加亮度在增强，也就是出现了所谓的反常区； 加入电子传输材料o x d 7 后，p l e d 器件短波长部分的光线强度增 加；实验发现客体材料a l q 3 的吸收谱与主体材料m e h p p v 的发射 谱之间有着较大的重叠；通过对电流电压特性，发光亮度电压特性， 以及发光光谱的测试可知，相较于a 1 ，c a ：a 1 合金作为阴极可大幅提 高器件的发光亮度和效率。而c a 含量越多，器件发光亮度越好，但 是c a 含量越多，器件的稳定性也越差，实验表明当c a 含量为2 5 时，器件寿命开始明显缩短。 本文得出了以下结论：m e h p p v 、p v k 能带中能级之间的距离 较远，载流子在能级之间很难跃迁，即无法在短时间内达到平衡状 态，m e h p p v ：p v k 混合发光材料中反常区的出现主要来源于两种聚 合物之间发生的能量传递；在p l e d s 中加入o x d 7 能够有效增加电 子的传输效率，进而有效提高激子的能量；小分子掺杂聚合物器件 中主体与客体之间可以存在着比较有效的能量传递，且掺杂体系薄 膜的发光主要来自客体材料；a l q 3 与m e h p p v 都是载流子的复合区 域；c a ：a 1 合金作为阴极能够大幅提高器件的发光亮度和效率，阴极 材料的改变只会影响载流子的注入，而不会改变器件对应的发光光 碰 p 目。 关键词：有机电致发光器件，m e h p p v ，c a ：a 1 合金，复合机理 r es e a r c ho fi n j ec t i o na n d c o m b i n a t i o nm e c h a n i s mf o r t h ec a r r i e r si no e ld e v i c e s a b s t r a c t s i n c et h er e a l i z a t i o no f l o w - d r i v e - v o l t a g et y p eo r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n td is p l a yw i t ht h ea d o p t i o no fa l q 3a sl u m i n a n c e m a r t i a l b yc w t a n g o fk o d a kc o m p a n yi n 19 8 7 ，t h e o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c ef o e l ) s h o w sg r e a tc o m p e t i t i v e n e s sb e c a u s eo fi t s a d v a n t a g e so fl o wd r i v ev o l t a g e ，h i g hl u m i n a n c eb r i g h t n e s s ，a c t i v e e m i s s i o n ，e a s i l yt or e a l i z em o n o c h r o m ea n dc o l o rp a n e ld i s p l a y , s i m p l y m a n u f a c t u r i n gp r o c e s sa n dw h o l es o l i d i f i c a t i o na n ds oo n o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e sh a v es om a n ya d v a n t a g e s ， b u tt h em o s tv i t a lp r o b l e mo fo e ld e v i c e si st h e i rt o os h o r t1 i r et i m e w h a t sm o r e ，i nm o s to fc a s e s ，t h ee m i t t e dl i g h ti sa l w a y sc o m i n gf r o m t h es i n g l e m o l e c u l a ro rt h el o c a le x c i t e ds t a t eo fp o l y m e r ，w i t ht h e r e s u l to ft h a tt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) s p e c t r ai sc o n s i s t e n tw i t ht h e p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r ac o m i n g f r o mt h e l i g h t e m i t t i n g m a t e r i a l s b u ti nt h ed o u b l el a y e ro rd o p e dd e v i c e s ，s o m e t i m e st h e c e r t a i ne le m i t t i n gt h a td i f f e r e n tf r o mt h ee m i t t i n go fi t sc o m p o n e n t m a t e r i a l sc a nb eo b s e r v e d ，a n dt h ec o l o ro fe m i t t e dl i g h ti sa l s oc h a n g e d t h e r ew i l lb eah u g ei m p u l s et ot h ed e v e l o p m e n to fo e lt e c h n o l o g i e si f w ec a nk n o wm o r ea b o u tt h ec o m b i n a t i o nm e c h a n i s mo ft h ec a r r i e r s w i t h i no e ld e v i c e s a n dm e a n w h i l e ，t h ei n f l u e n c eo ft h ea d o p t e d c a t h o d em a t e r i a lt ot h ei n je c t i o no fc a r r i e r ss h o u l da l s ob er e c o g n i z e d t h ec o m b i n a t i o nm e c h a n i s mo ft h ec a r r i e r sw i t h i np l e d si s d i s c u s s e df i r s t l yf r o mt h ep o i n to fe n e r g yl e v e l ，a n dt h ed e t a i l e d i i i a n a l y s i st ot h eu n u s u a lz o n ee x i s t e dw i t h i nt h el u m i n e s c e n c es p e c t r u m s o fp l e d si sf o l l o w e d w h i c hi so n eo ft h ei n n o v a t i o n sp r o p o s e di nt h i s p a p e r t h e nt h ec o m b i n a t i o na r e ao fc a r r i e r sw i t h i nt h em o l e c u l a r l y d o p e dp o l a n e re l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c ei st r e a t e d d i f f e rf r o mt h e c o n v e n t i o n a lw a y sb yu s i n gd o u b l el a y e rm e t a la sc a t h o d e ，t h ea l l o yi s a d o p t e da sc a t h o d ei nt h i sp a p e rw i t ht h er e s u l t o ft h e i m p r o v e d i n je c t i o no fc a r r i e r s ，a n dt h i si sa n o t h e ro n ei n n o v a t i o np r o p o s e di nt h i s p a p e r i nt h i sp a p e r ，f o u rk i n d so f s i n g l el a y e rp l e dd e v i c e sa r ep r e p a r e d f r i s t l yb yu s i n gm e h p p v ，p v k ， m e h p p v ：p v ka n d m e h p p v ：p v k ：0 x d 7a sm a t e r i a lo fe m i t t i n g1 a y e rr e s p e c t i v e l y a n d t h el u m i n e s c e n c es p e c t r u m so ft h ef o u rd e v i c e sa r ea n a l y s e db a s e do n t h em e a s u r e ds p e c t r o g r a m s a n dt h e nt h r e ek i n d so fo e ld e v i c e sa r e p r e p a r e d w i t ht h es t r u c t u r eo f i t o n p b a l q 3 a 1 ， i t o p e d o t m e h p p v a la n d i t o m e h p p v n p b a l q 3 a 1 r e s p e c t i v e l y , a n dt h ee n e r g yt r a n s f e rp r o c e s so fc a r r i e r s w i t h i nt h e m o l e c u l a r l yd o p e dp o l a n e re l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e si sa n a l y z e d f i n a l l y , s e v e r a lk i n d so fs i n g l el a y e ro e ld e v i c e sa r ep r e p a r e db yu s i n g a 1a n dc a ：a 1a l l o y ( s e v e r a la l l o y sw i t hd i f f e r e n tp r o p o r t i o no fc aa n d a 1a r ea d o p t e da n da n a l y z e dh e r e ) a sc a t h o d ew i t ht h es t r u c t u r eo f i t o n p b a l q 3 a 1a n di t o n p b a l q 3 c a ：a 1s e p a r a t e l y i ti sf o u n dt h a tt h es p e c t r u mo fm e h p p vi sm a i n l yc o n c e n t r a t e d o nt h ef i e l d so fr e da n dy e l l o w ；t h es p e c t r u mr a n g eo fp v kc o v e r st h e w h o l el i g h ts p e c t r u mr a n g e ，a n dt h es p e c t r u mi n t e n s i t yi sh i g h e ri nt h e s h o r tw a v e l e n g t hr e g i o nc o m p a r e dw i t ht h a to ft h el o n gw a v e l e n g t h r e g i o n ；t h es p e c t r u mr a n g eo fm e h p p v ：p v ka l s oc o v e r st h ew h o l e l i g h ts p e c t r u m ，b u tt h eb r i g h t n e s s f o rt h e r a n g e o f5 0 0 5 4 0 n m w a v e l e n g t h si n c r e a s e sa st h el i g h tw a v e l e n g t hi n c r e a s e s ( t h es oc a l l e d u n u s u a lz o n e ) r a yi n t e n s i t yo fs h o r tw a v e l e n g t ho fp l e d sc a nb e i n c r e a s e db ya d d i n go x d 7b e c a u s eo fi t sc o n t r i b u t i o no nt h e t r a n s p o r t a t i o no fe l e c t r o n ，a n db yt h i sw a y t h ee n e r g yo fe x c i t o nc a nb e i m p r o v e dg r e a t l y , a n ds or a y sb r i g h t n e s so fs h o r tw a v e l e n g t hw i l lb e i n c r e a s e d ，w i t ht h er e s u l to fm u c hp u r e rw h i t el i g h te m i t t e db yt h i st y p e i v o fp l e dd e v i c e i ti sa l s of o u n dt h a ta1 a r g eo v e r l a p p i n ga r e ai se x i s t e d b e t w e e nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fa l q la n de m i s s i o ns p e c t r u mo f m e h - p pv b ym e a s u r i n g t h e i ( c u r r e n t ) 一v ( v o l t a g e ) c u r v e ， l ( l u m i n a n c e ) - v ( v o l t a g e ) c u r v e a n d a n a l y z i n g t h el u m i n e s c e n c e s p e c t r u m i ti sf o u n dt h a tt h el u m i n a n c ea n de m i t t i n ge f f i c i e n c yc a nb e i m p r o v e dg r e a t l yb yu s i n gc a ：a 1a sc a t h o d ea sc o m p a r e dw i t ht h a to f a 1 t h em o r ec au s e d ，t h eh i g h e rt h ee m i t t e dl u m i n a n c eo ft h eo l e d s ，b u t t h ew o r s et h er e l i a b i l i t y , a n dt h el i f et i m eo ft h ed e v i c e sw i l lb e d e c r e a s e dg r e a t l yw h e nt h ed e t e r m i n a t i o no fc ai ss e ta s2 5 i ti sp r o v e di nt h i sp a p e rt h a tt h eg a pb e t w e e nt h ee n e r g yl e v e l si n t h ee n e r g yb a n do fm e h p p va n dp v ki sg r e a ta n di ti sd i f f i c u l tf o rt h e t r a n s i t i o no fc a r r i e r sa m o n gt h e s ee n e r g yl e v e l sb e c a u s et h e yc a n t a c h i e v eab a l a n c es t a t ei nas h o r tp e r i o do ft i m e b u tt h e r ei se f f e c t i v e e n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nm e h p p va n dp v kw h i c hl e a d st ot h eu n u s u a l z o n ee x i s t e dw i t h i nt h el u m i n e s c e n c e s p e c t r u m s o fp l e d s t h e t r a n s p o r t a t i o no fe l e c t r o n si np l e d sc a nb ei m p r o v e db ya d d i n go x d 7 a n db yt h i sw a yt h ee n e r g yo fe x c i t o nc a nb ei n c r e a s e dg r e a t l y , w i t ht h e r e s u l to fm u c hp u r e rw h i t el i g h tc a nb eo b t a i n e d t h e r ew i l lb ee f f e c t i v e e n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nh o s ta n dg u e s tw i t h i nt h em o l e c u l a r l yd o p e d p o l a n e re l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e s f u r t h e r m o r e t h e1 i g h te m i t t e d f r o mt h ed o p e ds y s t e mf i l mm o s t l yc o m e sf r o mi t sg u e s tm a t e r i a l s i ti s a l s of o u n dt h a tb o t ho fa l q la n dm e h p p va r er e c o m b i n a t i o nz o n e so f c a r r i e r s t h el u m i n a n c ea n de m i t t i n ge f f i c i e n c yc a nb ei m p r o v e dg r e a t l y b yu s i n gc a ：a la sc a t h o d ea sc o m p a r e dw i t ht h a to fa 1 t h ec a t h o d e m a t e r i a l st h a ta d o p t e di n0 l e d sw i l lo n l yi n f l u e n c et h ei n je c t i o no f c a r r i e r sb u tt h el u m i n e s c e n c es p e c t r u mo fo l e d sw i l lr e m a i nt h es a m e k e yw o r d s ：o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，m e h p p v c a ：a 1a l l o y , c o m b i n a t i o nm e c h a n i s m v 原创性声明及关于学位论文使用授权的说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：到 日 期： 2 q q 么生尘旦 bq， 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) ：中国名壤终2 。矿彩月 有机电致发光显示器件载流子注入及复合机理研究 1 绪论 1 1 前言 在如今的信息时代，显示器在人机互动界面领域的地位显得越来越重要。随着科技 的迅速发展，传统的阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) 显示技术已无法满足大众需 求了，轻薄省电、高画质的平板显示器( f l a tp a n e ld i s p l a y ，f p d ) ，已经成为当今显示 器的主流。近年来，液晶显示器( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y , l c d ) 在大、中、小尺寸面板 中应用极为广泛，已经成为f p d 的主流。但是l c d 并不是完美的。因为l c d 本身不发光， 必须加装背光模组及彩色滤光片才能达到全彩，这就对其重量、厚度、耗电和成本造成 不利的影响；受液晶分子偏转速度的影响，l c d 有响应速度低的缺点，不利于动态显示； 同时其视角特性差也成为制约其发展的主要因素之一。 有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，o e l ) 显示技术被认为是最有可能取 代l c d 成为下一代平板显示主流，因为它具有自发光、广视角、响应速度快、耗电量低 等特点，所以近几年来有机电致发光元件已被广为研究，一般而言，我们将有机电致发光 分为两大类，一类是以染料或颜料为主要材料的小分子元件( m o l e c u l eb a s e dd e v i c e ) ， 小分子有机电致发光显示技术起源于1 9 6 3 年p o p e 等人在有机物葸( a n t h r a n c e n e ) 单晶上加 高压电流所产生的发光现象1 1 ，到了1 9 8 7 年，美国k o d a k 实验室采用蒸镀方式，制作出含 电子、空穴传输层的有机薄膜元件，该元件具有1 的外量子效率( 亮度为1 0 0 0 c d m 2 ) ， 由于在特性上获得大幅度改善而备受瞩目。小分子系统目前仍以美国k o d a k 公司为首， 这类小分子发光二极管一般称为o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i s p l a y ( o l e d ) ；另一类是以共 轭高分子为材料的高分子发光二极管( p o l y m e rl i g h te m i t t i n gd i o d e ，p l e d ) ，追溯至t j 9 0 年代剑桥大学c a v e n d i s h 实验室的b u r r o u g h e s m 等人发现p p v 共轭高分子( c o n j u g a t e d p o l y m e r ) 也具备电致发光的特性，因此p l e d 也被广为研究，就共轭高分子材料特性而 言，p p v 所制成的元件的电致发光效率相当低，仅0 1 ( p h o t o n s e l e c t r o n ) t ，1 ，而且由于高 分子材料结构缺陷多，发光效率仍不及o l e d ，因此一般多从材料特性来改善，例如在p p v 主链上引入侧基【4 5 】或与其他单体进行聚合 6 , - q 或者制作多层元件改善其效率嗍；在制程方 面p l e d 因为高分子的成膜性能好可以采用传统的旋转涂覆成膜( s p i n c o a t i n g ) ，适合大 面积的基板，目前也成功制造出喷墨( i n k - j e t ) 技术制作全彩的显示器，新材料的陆续 开发，单色及彩色量产技术逐渐成熟，目前则朝着l t p s ( l o wt e m p e r a t u r e p o l y - s i l i c o r l ) t f t 驱动全彩p l e d 技术开发，相信不久将会有全彩p l e d 商品问世。 一般而言有机电致发光显示器件具有以下特性：( 1 ) 低温制程，可制作在任何基板上 如i t o 、可绕式基板等；( 2 ) 自发光且可设计发出各种颜色的光；( 3 ) 薄膜元件，适合大面 陕西科技大学硕士学位论文 积的基板；( 4 ) 响应速度快( u s ) ；( 5 ) r g b 元件皆可制作；( 6 ) 低驱动电压( 1 0l n l m ；( 8 ) 制成简单，成本低。目前国内有翰立光电、莱宝光电投入生产高分 子发光元件。 1 2 有机电致发光器件的发展 1 2 i 有机电致发光器件的发展历史 有机电致发光的历史可以追溯到上世纪五、六十年代。小分子o l e d 技术发展较早， 1 9 8 7 年由k o d a k 公司的c w t a n g 利用小分子有机化合物a l q 3 作为发光材料研制出了有价 值的低驱动电压的有机电致发光器件；共轭高分子用作电致发光材料的时间比小分子器 件短，1 9 9 0 年英国剑桥大学c a v e n d i s h 实验室的b u r r o u g h e s 等1 2 用p o l y ( p p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( p p v ) 为发光层材料( 如图1 1 ( a ) ) ，用旋转涂覆的方法制备了单层结构的 共轭聚合物电致发光器件，得到了微弱的黄绿光发射，其外量子效率仅为0 0 5 。其结 构相当简单。利用低功函数金属( 如c a ，m g ，a 1 ) 作为电子注入电极，i n d i u m t i n - o x i d e ( i t o ) 作为空穴注入电极，此p p v 高分子发光元件，在发光效率和亮度上均不理想。随后， p o l y ( p h e n y l e n ev i n y 蛔e ) ( p p v ) ( a ) 眦m p p v ( b ) 图1 - 1p p v 及m e h p p v 分子结构 2 1 f i g l - 1m o l e c u l es t r u c t u r e so fp p va n dm e h - p p v 美国加州大学圣巴巴拉分校的h e e g e r 小组采用p p v 的改性材料聚合 p o l y 2 m e t h o x y - 5 ( 2 - e t h y l h e x o x y ) 1 - 4 - p h e n y l e n e v i n y l e n e 】( m e h p p v ) ( 如图1 - 1 ( b ) ) 做发光层， 获得了低启亮电压、高效( 1 ) 的桔红色聚合物电致发光器件( p l e d s ) 。这是因为m e h p p v 侧链烷氧基上的氧原子上孤对电子可以使得主链上的共轭性增加，导致p p v 高分子共轭 主链上的电子密度增加，即可增力 i p p v 高分子主链上共轭系统的电子共轭性，而降低p p v 的最高占有分子轨道( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t s ，h o m o ) 与最低未占有分子轨 道( l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t s ，l o m o ) 之间的能隙，使发光波长红移至桔红 光到红光波长范围p o 。而加入烷氧基的个数对光色红移的效应有不同程度的影响，当加 入一个烷氧基时，其并未对苯环共轭链的电子密度产生有效的影响，因此单烷氧基并未 2 有机电致发光显示器件载流子注入及复合机理研究 对苯乙烯产生有效的红移，当加入两个烷氧基时，会对苯乙烯产生红移现象，使得发光 光色红移为桔红光，而在p p v 苯环上导入烷氧基还可以增加在有机溶剂中的溶解度，可 直接使用旋转涂覆成膜，1 9 9 2 年，美国u n i x 公司的g u s t a f s s o n 、y c a o ( 曹铺) 和h e e g e r 等人 用同样的材料在柔性衬底上实现了可挠折的p l e d s 。这些研究成果开辟了有机电致发光 器件的又一个新领域一聚合物薄膜电致发光器件。 最简单的有机发光显示器的构造是在透明的阳极上( 一般为i t o 玻璃) 镀上一层有 机发光层，最后在镀上另一个金属电极当作阴极，在电极上加正向偏压，电子与空穴会 分别由阴极注入有机发光层，电子与空穴经过传输以后，在发光层相遇形成激子 ( e x c i t o n ) ，最后再以辐射的方式由激发态衰减到基态而放出光来，电子与空穴的传输 速度对于发光效率有很大的关系，为了增加电子空穴结合的几率，可以在二极管器件结 构中加入电子传输层1 1 2 , 1 3 ( e l e c t r o nt r a n s p o r tl a y e r ) 或是空穴传输层【1 4 1 n ( h o l et r a n s p o r tl a y e r ) ， 形成多层结构，由此来降低发光层与电极之间的势垒( e n e r g yb a r r i e o ，平衡电子与空穴 的激发速度，提高元件发光效率以及寿命【l q ，这几年来共轭高分子在发光二极管领域上 的发展方向主要为改善发光效率、发光稳定性以及研发出各种波长和全彩的p l e d 器件。 1 2 2 有机电致发光显示器件的国内外研发现状 自有机电致发光显示器件问世以来，由于它的应用前景和商业价值，目前世界上先 后有多家大公司，如美国的d u p o n t 、h p ，英国的c d t 、o p s y s ，日本的p i o n e e r 、e p s o n ， 荷兰p h i l i p s ，韩国的s a m s u n g 、l g 台湾的r i t d i s p l a y , u n i v e r s i o n ，等投入该方面的研究 和开发，并取得了巨大进展。p i o n e e r 、s a m s u n g 、r i t d i s p l a y 、p h i l i p s 已有车载显示器、 数码相机及手机显示屏上市。在研发方面美国、欧洲、日本走在了前面，产业化方面台 湾和韩国已取得迅速增长。美国、日本、南韩和我国的台湾都把平板显示技术的研究列 入国家重点研究计划，我国也在十一五规划中列入了平板显示技术专项【- 7 】。 实用化的高分子有机电致发光器件( p l e d ) 的原创工作是剑桥大学做出来的，英国的 c d t 公司拥有p l e d 显示技术的基础专利。 目前国际上在p l e d 研究上比较有影响力的科研机构是：普里斯顿大学、加州大学、 剑桥大学、九州大学、大阪大学和山形大学等，其中基础研究和产业化作得好的是普里 斯顿大学、加州大学和剑桥大学。这些大学都为公司提供了专利和技术支持。 我国对p l e d 也非常重视，目前国内比较有影响的是华南理工大学。 1 2 3 有机电致发光显示器件技术发展趋势 有机电致发光显示器技术实现产品化有三大技术难题：大屏幕化、高清晰度和使用 寿命。由于喷墨技术的应用【t 叼，大屏幕化和高清晰度两大难题都有望成功解决，而产品 使用寿命方面的技术难度非常高。红色和绿色有机发光二极管已可以达到1 0 ，0 0 0 小时的 发光寿命，但是蓝色有机发光二极管寿命仅几千小时。而l c d 和c r t 显示器的寿命至 3 陕西科技大学硕士学位论文 少超过2 5 ，0 0 0 小时。 聚合物具有挠曲性，易加工成型；玻璃化温度高，不易结晶；同时链状共轭聚合物具有 一维结构，具有带隙能。数值与可见光能量相当。可溶性聚合物又具有优良的机械性能和良 好的成膜性因而适用于大面积显示。目前p l e d 中聚合物材料有三种形式：一种是染科 掺杂型聚合物作发光层：一种是共轭聚合物作发光层：还有以聚合物作载流子运输层，以有 机小分子材料作发光层，p l e d 一般采用双层结构：玻璃基板i t o h t l e m l 金属阴极。 一般来说有机材料的亮度与寿命成反比，困此需在两者间取得一个平衡点。 有机发光材料、电极材料和外加工作电压是三个决定有机电致发光的使用寿命的主 要因素。高效有机发光材料和稳定电极材料会延长有机发光二极管发光寿命，外加工作 电压取决于有机发光材料和电极材料。工作电压越低，有机发光二极管寿命越长。遗憾 的是p p v 于1 9 9 0 年发现了聚合物大分子发光材料，十几年的研发并未发现更好的有机 发光材料，它们及其衍生物仍然是现今制造有机发光二极管显示器的主要有机原材料。 然而，元器件的制程工艺却取得了长足的进展，有机发光二极管的工作电压从虽初期的 1 5 - 2 0 伏降低到目前的5 1 0 伏。有机发光二极管的发光寿命也从最初的二十至三十小时 延长到目前的几千至一万小时。但是5 1 0 伏仍然高于理论上的最低电压。需要指出的是 发光电压降低和发光寿命延长是指数关系，而不是线性关系，即发光电压降低会几何级 数的延长发光寿命t m 。 1 3 有机电致发光显示器件的发光机理 1 3 1 电致发光原理 一g m i t t 日 a - - - - - - a n o d e 一s u b g l x a t e 囤1 - 2 有机电致发光二叛管简单示意图 f i g l2s i m p l es m l c t u r e o f o l e d 有机电致发光显示器件载流子注入及复合机理研究 图卜2 为简单的有机电致发光二缎管示意图。有机电致发光的原理是当元件两极加 上偏压后，在电场作用下，电子和空穴分别从正负极注入，园外加电场所产生的电位差 促使这些电子和空穴越过势垒，进入发光层，电子与空穴形成不带电的激予( e x c i t o n ) ， 这时激于处于高能量但不稳定的激发态，当能量以光的形式释放出时将回到低能量且稳 胁d e h “m t i a o 北 e m i i l 盯叮p p v 图1 - 3 器件能缱及电致发光示意图 f i g l - 3e n e r g y l e v e la n de l e c ”o l u m i n e s e e n e e o f d e v i c e c 09 神 m g 口8 c 田 a 1 03 e 砷 c i a t m g 定的基态，产生注入型电致发光。图卜3 为元件能级及电致发光示意圈。 1 3 2 荧光原理 大部分的化学物质，都可以被电磁辐射激发后放出相同或不同波长的辐射，最常见 的是荧光( f l u o r e s c e n c e ) 与磷光( p h o s p h o r e s c e n c e ) ，并且大多数物质对吸收的辐射往往 以热的形式释放掉，因此这类物质并不产生荧光。一般而言，能产生荧光的物质其激发 态电子必须以发光形式衰退到基态。它们一般都属于一些芳香族( a r o m a t i c ) 、杂环系统 m e t e r o c y e l i c ) 、具有高度共轭性( c o n j u g a t e d ) 并有共振性的物质。当共轭高分子吸收可 见光或紫外光后，在最高占有分子轨道( h i g h e s t o c c u p i e d m o l e c u l a r o r b i t s ，h o m o ) 的 电子经过吸收光子能量后跃迁到晟低来占有分子轨道( l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a r o r b i t s ，l o m o ) 形成单重态( s i n g l e o 的激子( e x c i t o n ) 其电子即由基态s o 激发到单重 激发卷s 1 。若此电子再从sj 回到s o ，并以发光的形式释放能量即称为荧光 r f l u o r e s c e n e e ) 。 对于一个分子产生荧光将涉及下列两种过程：( 1 ) 振动能衰减过程：电子吸收辐射能 由基态跃迁到激发态而处于高能级状态，此时由于分子间的互相碰撞使较高的振动能转 变为动能传给其他分子最后该激发态的电子便落于最低的激发态振动奁s i 。( 2 ) 荧光及 陕西科技大学硕士学位论文 磷光发射：对具有荧光性的分子，位于s l 的电子极易以辐射的方式返回基态的任一振动 能级而放出荧光，而所发出的荧光波长便取决于荧光的能量，即s o 与s l 的能量差，也 就是所谓的能带间隙( b a n dg a p ) 。一般来说，高分子的能带间隙主要是由共轭长度所决 定的，共轭长度越长则轨道稳定化效果越好，能带间隙能量越小波长自然往长波长位移。 相反地，共轭长度越短，能带间隙能量越大，波长就往短波长位移。 另外影响荧光特性的因素包括：( 1 ) 取代基效应：通常具有给电子效应的取代基，以 及可是万电子发生未定域化的取代基会增强荧光性，贝拉电子效应的取代基则会降低荧 光性，甚至完全抑制。( 2 ) 温度与溶剂的效应：升高温将导致荧光分子间碰撞的几率，荧 光分子与溶剂分子等其他分子相互碰撞，将提高外部转变( e x t e r n a lc o n v e r s i o n ) 的几 率，降低荧光的强度。( 3 ) 重原子效应：卤素取代物中分子的荧光性会随原子序的增加而 减弱，这是因为原子序越高的原子其电子自旋与轨道运转作用甚强，自旋方向易倒转而 产生系统跨越，形成三重激发态，造成发射磷光的几率增加，而同时也减弱荧光的强度， 这种现象我们称之为重原子效应( h e a v ya t o me f f e c t ) 。( 4 ) 平面性：平面性越好的分子 其荧光性越强。 ：5 i n g l e ts t a t e s t r i p l e ts t a t e s ， 心譬 一 主 l v r 辜 ， | 1 c 沁i 遣 。 ： ； jl i ： i nl a i i 三三兰三三三兰兰v i b r a t i o n a ls t a t e s 。e l e c t r o ns t a t e s a b s ：吸收光过程，n ：荧光过程，i c ：l 勾部转化，v r ：振动弛豫，i s c ：系间窜跃， p h o s ：磷光过程 图1 - 4 分子内光物理过程的j a b l o n s k y 示意图 f i g l - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fm o l e c u l a rp h o t o p h y s i c a lp r o c e s s 如果电子s 1 经由系统内转换( i n t e r s y s t e mc r o s s i n g ) 移至三重态的激发态( t r i p l e t s t a t e ) t l ，再以发光的方式放出能量回到s o ，则释放出来的光称为磷光 ( p h o s p h o r e s c e n c e ) 。另外激发的分子有时与未激发的分子或溶剂分子等其它分子相互碰 6 目目 目 有机电致发光显示器件载流子注入及复合机理研究 撞，而逐渐丧失能量，此时能量将以分辐射的方式放出热，这种现象称为猝灭( q u e n c h i n g ) 如图1 - 4 所示为分子荧光与磷光的形成示意图。 1 3 3p l e d 的发光机理 高分子的分子量通常介于1 0 4 1 0 6 之间，是由数百个甚至数千个相同的分子( 或称 为单体) 键结而形成的巨大分子，我们所常见的