（核燃料循环与材料专业论文）alzrvmo和alzrvdmo多层膜的制备及贮氢性能研究.pdf

a i z r - v m o 多层膜的制备与贮氢性能研究 摘要 z r v 2 是一种性能优异的贮氢材料，具有吸氢容易，室温吸氢平衡压低，且 吸氢后不改变主相的晶格类型，只是晶格膨胀，是一种非常具有潜在应用价值的 贮氢材料。但表面活性高，在空气中容易吸附其它杂质气体，当选其作膜材料时， 膜表面吸附杂质气体量会大大增加，不利于它在实际中的应用。 本文试图通过在z r - v 膜表面覆盖一层a 1 膜来改变z r - v 膜的表面活性，研 究a 1 膜对z r - v 膜吸放氢性能的影响。 开展了a 1 ，z r - v 府“o 和a 1 z r - v - d m o 膜的制备与吸( 放) 氘性能研究，有关 在氘化后的z r - v 膜表面镀a l 膜以改变z r - v 膜表面特性的研究思路，尚未见报 道。 通过的对阻氢膜的调研选定越膜作为在z r v 膜表面的研究对象，采用电阻 蒸镀的方法成功的制备出了a 1 z r v m o 膜，对其分析结果表明主要由立方 相a i 、a z r 基固溶体、b z r 基固溶体、c 1 5 型z r v 2 金属间化合物和v 基固溶体 构成，其中z r 基固溶体含量最大。a l 膜采用工艺一( 底衬加热到6 0 0 ，蒸发 电流1 0 0 a ) 制各的a 1 z r - v m o 膜表面基本均匀，但分布有许多大小不一的颗粒。 x p s 分析结果表明，表面的舢主要以舢2 0 3 存在，内层的a 1 单质已经混入z r _ v 层中。在内层有制备a 1 膜前空气氧化产生的z r 氧化物存在。m o 已扩散至a i 膜表面，从a l 膜表面至z r - v 层m o 的相对含量逐渐升高。采用工艺- n 各的 a l 膜( 底衬加热到4 0 0 。c ，蒸发电流6 5 a ) ，表面分布除有的少量颗粒外，其它 地方都非常均匀平整，无裂痕，也看不出晶粒间界。在吸氘后的z r - v 膜表面采 用工艺三制备的a l 膜( 底衬不加热，蒸发电流6 5 a ) 表面非常粗糙不平，分布 有许多较小的颗粒。对三种a l 膜制各工艺制备的a 1 z r - v m o 和a 1 z r - v - d m o 膜的s e m 分析结果表明降低a j 膜的蒸发速率有利于减少a l 膜表面的颗粒。降 低底衬的温度将使a 1 膜表面的颗粒不易聚集长大，但温度过低会使a 1 蒸汽在表 面凝结成小颗粒。因此a 1 膜的较佳制备工艺宜采用蒸发电流6 5 a ，底衬加热4 0 0 的镀膜工艺。 对多层膜吸氘前的除气实验表明：铝膜的除气峰比铝体材的除气峰单一，主 要在3 2 0 左右产生尖峰，随后转入缓慢脱附。z r _ v 膜的除气峰有两个，一个类 似于z r v 2 体材在3 5 0 。c 的峰，另一个出现在2 2 0 。c ，都是以尖峰形式出现，与体 材的解析峰有着很大不同。a 1 z r - v 膜的除气峰，当铝层小于o 6 i _ t r n 时类似于z r - v 膜，大于o 6 岬时类似于铝膜。多层膜的吸氘量随铝膜的厚度增加逐步减小，直 到铝膜厚度达到0 6 m 之后吸氘量不再有大的变化，但有小幅波动。多层膜的吸 a 1 z r - v m o 多层膜的制备与贮氢性能研究 氘速率，当铝膜厚度小于o 6 p m 时，在初始阶段快速吸氘，一直到近饱和，然后 迅速减小转入慢速吸氘并维持该吸氘速率直至平衡，但也有一部分多层膜的吸氘 速率变化行为同z r - v 膜类似，只是吸氘速率大小随a i 膜厚度的增加而降低。 a l 膜厚度大于o 6 1 a m 的a l 膜时，吸氘速率大大降低是一个近似匀速的吸氘反应 过程。用a 1 膜的制备工艺二制备的多层膜样品和工艺一制备的a 1 z r - v m o 膜样 品在吸氘行为上完全相同，因此两种a l 膜制各工艺制备的多层膜的区别只是在 表面，吸氘性能完全相同。a 1 z r - v m o 膜在常温下多层膜吸氘后，在升温条件 下其吸氘速率非常缓慢或者基本不吸氘。氘在多层膜中的扩散系数普遍比z r v 膜低，而且随着膜厚度的增加扩散系数降低很快。当a l 膜厚度大于0 6 p m 时， 扩散系数已降低了一个数量级，之后随a l 膜厚度的增加，扩散系数不再有较大 的变化。多层膜吸氘后，在温度上升到1 0 0 时开始加速解吸。2 5 0 之后转入 解吸平台，不同厚度和不同镀膜工艺制备的a 1 膜的多层膜的解吸行为大体都相 似，与z r - v 膜的解吸行为也非常相似。因此在现有工艺条件下采用先镀a 1 膜再 对a 1 z r - v m o 膜氘化的方法在a i 膜厚度大于o 6 u m 时可以明显阻止氘与z r - v 膜的反应，但一经氘化就不再能够改变其表面活性。 a 1 z r - v - d m o 膜的解吸，在温度升高到2 0 0 以上才观察到有气体解吸出 来，温度升高到4 0 0 。c 以后，多层膜的解吸行为才开始与z r - v 膜相同，均在5 0 0 左右转入第二个加速解吸阶段，之后转入解吸平台直至温度升高到6 0 0 。 a 1 z r - v - d m o 膜在解吸过程中随温度升高到2 0 0 。c 以上时，表面的a 1 2 0 3 受舢 层的热膨胀以及a l 层和z r - v 膜间聚集的氘的共同作用下开裂。不同越膜厚度 和吸氘量的a 1 z r - v - d m o 膜，其初始解吸气体的温度随a l 膜厚度的增加而降低， 随第一个解吸平台压的增加而降低。据此，由a 1 膜厚度和第一个解吸平台压之 积的倒数对初始解吸气体温度进行的拟合结果基本成线性关系。因此，可得出通 过在z r - v 膜表面先氘化再镀a l 的方法完全可以解决z r - v 膜表面活性高的问题， 这为进一步的应用研究奠定了基础。 关键词：a i z r - v m o 膜a f z r - v - d m o 膜氘化解吸 i i a 1 z r - v m o 多层膜的制备与贮氢性能研究 a b s t r a c t z r v 2i sa i le x c e l l e n th y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l i ta b s o r b sh y d r o g e nr e a d i l y a t r o o m t e m p e r a t u r e ，a n di t sh y d r i d ee q u i l i b r i u mp r e s s u r ei sl o w , i to n l y d i l a t e si t s c r y s t a ll a t t i c e ，i t sm o t h e rp h a s ed o e s n tc h a n g ea f t e r i ta b s o r b s h y d r o g e n s oi ti s p o t e n t i a l l y au s e f u lh y d r o g e n s t o r a g em a t e r i a l b u ti t ss u r f a c ei sv e r ya c t i v e ，a n d e a s i l ya b s o r b so t h e rg a s s oa st oi n t r o d u c ei m p u r i t yt ot h es u r f a c e ，a n db eb a df o ri t s u s e t h ei n f l u e n c eo f a lo nz r - vf i l mw a ss t u d i e di nt h i sa r t i c l eb y p l a t i n gt h e a 1f i l m o nz r * vf i l mt oc h a n g eh i g ha c t i v eo f z r - vf i l m a 1 z r - v m oa n da 1 z r - v - d m oa b s o r b i n ga n dd e s o r b i n gd e u t e r i u mw a ss t u d i e d i nt h i sa r t i c l e ，a n dt h ew a yo fs t u d yt h a tp l a t i n ga 1f i l mo nt h ez r - v - d m of i l mt o c h a n g eh i g h a c t i v eo fz r - v - d m of i l mh a v en e v e rb e e n r e p o s e d ，t h er e s u l t st u r nt ob e p o t e n t i a l l y u s e f u lo n p r o j e c t a 1w a sc h o s e nf o r p l a t i n g o nz r - vf i l m sa f t e r s u r v e y i n g o nt h ef i l m so f p r e v e n t i n gh y d r o g e np e r m e a t i o na n dd i f f u s i o n t h ep h a s eo f a 1 z r - v m om u l t i f i l m s w a s p r e p a r e db yr e s i s t a n th e a t i n g a c c o r d i n gt ox r da n a l y s i si tw a sm a d eu po f a z rs o l i ds o l u t i o n ，b z rs o l i ds o l u t i o n ，c 1 5t y p ez r v 2a n dvs o l i ds o l u t i o n ，a n dd - z r s o l i ds o l u t i o ni st h em a i np h a s ei na 1 z r v m o m u l t i f i l m s a c c o r d i n g t os e m a n a l y s i s ，i ti sf l a t t e n i n ga n dt h e r ei ss o m eg r a i no nt h es u r f a c ep r e p a r e db y6 5 ao f c u r r e n ta n d h e a t i n gs u b s t r a t et o6 0 0 c ，i ti sf l a t t e n i n gp r e p a r e db y6 5 a o fc u r r e n ta n d h e a t i n gs u b s t r a t et o4 0 0 c ，i t i s r o u g h n e s sa n dt h e r e i ss o m eg r a i no nt h es u r f a c e p r e p a r e db y n oh e a t i n gs u b s t r a t ea n d6 5 ao f v a p o r c u r r e n to nt h ez r - v - d m of i l m i t c o u l db em a d eac o n c l u s i o nt h a ti ts h o u l dr e d u c et h ep a r t i c l e so fz r - vf i l md e c r e a , ；i n g t h ea 1v a p o r i z i n gr a t e ，i ts h o u l dp r e v e n tt h ep a r t i c l e s a g g r e g a t i n ga n dg r o w i n gu p d e c r e a s i n gt e m p e m t u r eo f s u b s t r a t ea l i t t l e ，b u ti ts h o u l dm a k ea 1v a p o r sc o n d e n s et o b e v e r y l i t t l ep a r t i c l e so nt h es u r f a c ed e c r e a s i n gt e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t et o om u c h s o t h e b e r e r a l p r e p a r a t i o n i s6 5 a o f v a p o r sc u r r e n t a n d 4 0 0 * co fs u b s t r a t eh e a t i n g t h ee x p e r i m e n t so fm u l t i f i l m sr e m o v i n gg a sb e f o r ea b s o r b i n gd e u t e r i u ms h o w t h a tt h e r ei sam a i n d e s o r b i n gp e a ka t3 2 0 。c f o ra 1f i l m ，a f t e rt h a tt u r n i n gt os l o w l y d e s o r b i n g t h ed e s o r b i n gp e a ko fa 1f i l mi ss i m p l et h a na 1 t h e r ei st w od e s o r b i n g p e a kf o rz r - vf i l m ，o n ea t2 2 0 * cd i f f e r e n tt oz r v 2 ，t h eo t h e ra t3 5 0 cs i m i l a rt oz r v 2 t h eb e h a v i o r o f r e m o v i n gg a so f a l z r - v m om u l t i f i l m sw i t hl e s st h a no 6 p ma 1f i l m i ss i m i l a rt oz r - vf i l m ，m o r et h a n0 6 “ma 1f i l mc o m e st ob es i m i l a rt oa 1f i l m t h e a m o u n to fd e u t e r i u ma b s o r b e db ym u l t i f i l m sw i t ha 1f i l mp r e p a r i n gb y t h ef w s tw a y i a 1 z r - v m o 多层膜的制各与贮氢性能研究 d e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n go f t h i c k n e s so fa 1f i l mo fm u l t i f i l m su n t i la 1f i l mi s0 6 9 i n - t h em u l t i f i l m sw i t hl e s st h a no 6 1 a ma 1f i l ma b s o r b ed e u t e r i u mq u i c k l ya p p r o a c h i n g s a t u r a t i o n ，t h e n t u r nt o s l o w l ya b s o r b i n g u n t i ls a t u r a t i o n t h e r ea r ea l s os o m e m u l t i f i l m sa b s o r b i n gd e u t e r i u ms i m i l a rt oz r - vf i l m o n l yi t sa b s o r b i n gr a t ei ss m a l l e r t h a nz r - vf i l m t h eb e h a v i o ro fa b s o r b i n gd e u t e r i u mi sj u s tt h es a m e o na i p r e p a r e d b yt h e f i r s tw a ya n dt h es e c o n dw a y , s oi t t u r nt ob ed i f f e r e n ts u r f a c eb u ts a m e b e h a v i o ro fa b s o r b i n gd e u t e r i u ma tt h et w ow a yo fa 1p r e p a r i n g d e u t e r i u m d i f f u s i v i t yi n 1 em u l t i f i l m si ss m a l l e rt h a n z r - vf i l m i tw a sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g o f t m c k n e s sa lf i l mu n t i la lf i l mi so 6 i _ t r n w h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s et o1 0 0 ， m u l t i f i l m sb e g a nt od e s o r b i n gd e u t e r i u m ，a n da t2 5 0 cc o m et oa p l a t e a u d e s o r b i n g d e u t e r i u mo fm u l t i f i l m s 埘t hd i f f e r e n ta 1f i l m sa n dd e u t e r i u ma b s o r b i n gi sj u s tt h e s a m e ，i ti s a l s os a m et ot h ed e s o r b i n gd e u t e r i u mo fz r vf i l m s oi tc o u l dd e t e r d e u t e r i u ma b s o r b i n gb yc o v e r i n gl e s st h a no 6 眦a 1f i l mo nz r _ vf i l mb u tc o u l d n t d e t e rd e u t e r i u md e s o r b i n ga f t e rd e u t e r i u m a i z r - v - d m om u l t i f i l mb e g a nt od e s o r b sd e u t e r i u mu n t i li ti sh i 曲t h a n2 0 0 w h e nt h e t e m p e r a t u r e i n c r e a s et o4 0 0 ，a y z r - v _ d m om u l t i f i l m q u i c k e nu p d e s o r p t i o nu n t i la t5 0 0 。c i tc o m et od e s o r p t i o np l a t e a us i m i l a rt oz r vf i l m u pt o 2 0 0 ，t h ea lf i l mo fa 1 z r - v - d m om u l t i f i l ms p i l to na 1e x p a n s i o na n dd e u t e r i u m a c c u m u l a t e db e t w e e na lf i l ma n dz r - vf i l mo fa 1 z r - v - d m om u l t i f i l m n l e t e m p e r a t u r ea tw h i c h a 1 z r - v - d m om u l t i f i l mb e g a nt od e s o r b i n gd e u t e r i u md e c r e a s e w i t hi n c r e a s i n go ft h i c k n e s so fa 1f i l ma n dt h ef i r s t p r e s s u r ep l a t e a ud e s o r b e do f a 1 z r - v - d m om u l t i f i l m i tc o u l dm a d eac o n c l u s i o nt h a tt h e r e c i p r o c a l o ft h e t h i c k n e s so fa 1f l m sa n dt h ef i r s t p r e s s u r ep l a t e a ud e s o r b e do fa l z r - v - d m o m u l t i f i l mi sl i n ew i t ht h et h et e m p e r a t u r ea tw h i c ha f z r - v - d m om u l t i f i l m d e s o r b i n g d e u t e r i u mg e n e r a l l y i nc o n c l u s i o ni tc o u l ds o l v et h ep r o b l e mo f h i g ha c t i v a t eo f z r - v f i l mc o m p l e t e l yb y p l a t i n ga 1f i l mo nz 卜v - d m of i l m a n ds h o u l dg r e a t l yb e n e f ti t s u s eo nr e a l i t y k e yw o r d ：a l z r _ v 瓜i om u l t i f i l m ，a l ，z r _ v - d m om u l t i f i l m ，z r - vm u l t i f i l m ， d e u t e r i u m a b s o r p t i o na n dd e s o r p f i o n i v 独创性声明 y 6 6 2 9 9 5 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国工程物理研究院或其他 教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：呈匆哆旁签字日期：五，彤年铲且，夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解并接受中国工程物理研究院研究生部有关保存、使 用学位论文的规定，允许论文被查阅、借阅和送交国家有关部门或机构，同时授 权中国工程物理研究院研究生部可以将学位论文全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名： 三匆 导师签名：弘兰住 签字日期：叫年中月俑签字日期：加州年铂加日 a 1 z p v m o 多层膜的制各与贮氢性能研究 引言 金属间化合物由于能够吸附大量的氢而在七十年代得到了广泛的研究，这类 合金囡吸放氢容易而有利于很多技术应用。c 1 5 型z r v 2 是这类合金中具有m g c u 2 结构的典型代表，属于l a v e s 相( 空间群f d 3 m ) ，晶格常数为7 4 4 4 n m 【jj ，具有 很高的脆性，研磨该材料很容易着火。z r v 2 吸氢非常容易，室温下不需要任何 活化过程就能形成从z r v 2 到近似z r v 2 h 6 很宽范围的化合物，吸氢平衡压低， 且吸氢后不改变主相的晶格类型，但导致晶格常数有很大增加，与l a n i s x a l ；的 贮氢行为非常相似，可能具有潜在的固氦性能。它的氢扩散系数高，可作为电池、 吸气剂等材料，具有非常广阔的应用前景。但其表面活性很高，在空气中很容易 吸附其它活性气体。当选其作膜材料时，膜表面的活性还会大大增加，不利于它 在实际中的应用。 本文的研究目标是探索在z r ，v m o 膜表面镀一层金属膜，以改变z r v m o 膜在室温下容易吸放氢的性能，从而改变其表面活性使之有利于在实际中的应 用。通过对金属薄膜阻氢性能的调研发现金属氧化物，如a l 或c r 的氧化物，具 有最低的氢扩散系数。但由于d 的氧化物在高温下很容易被氢气所减薄，因此 选定a l 膜作为在z r v m o 膜表面制备复合膜的对象。a l 膜在阻氢扩散方面具有 许多优异的性能，如它在空气中很容易形成一层非常致密的氧化物膜，该氧化物 膜具有非常低的氢扩散系数，而且还是一种高成膜自由能的氧化物膜，即使在很 高的温度下也不会被氢气所减薄。a 1 的熔点低( 6 5 0 。c ) ，柔软且容易附着，因 此制备工艺简单，对于z r v 2 这类吸氢后体胀较大的材料来说能与之牢固的粘附 在一起，不容易脱落。a 1 膜已经作为于阻氢渗透和扩散薄膜在许多工程应用中 得以广泛运用。 本论文首先对z r - v m o 膜表面制各a j 膜的制备工艺进行研究，以期获得在 z r v m o 膜表面覆盖更完整、更均匀、表面状况更优异的a l 膜，为下一步对多 层膜的性能考察提供工艺保证。为了考察a l 膜对z r - v 膜吸氘性能的影响，在 z r - v m o 膜表面制备了一层舢膜，研究了其在吸氘方面的性能。然后又对z r v 膜先吸氘再镀a 1 膜制备的多层膜进行了解吸氘性能研究，以进步考察有a 1 膜覆盖在z r - v - d m o 膜表面后的a 1 z r - v - d m o 膜的解吸氘性能。通过对 a i z r - v m o 和a 1 z r - v - d m o 多层膜的性能的研究，从而对舢膜覆盖在z r - v 膜 表面后对z r - v 膜的吸放氘性能的影响有个全面的认识。 a 1 z r - v 门订。多层膜的制备与贮氢性能研究 第一章阻氢膜和z r v 2 合金的研究现状与发展趋势 1 1 阻氢膜的研究现状 1 1 1 金属多层膜的制各方法 金属多层膜的制备方法可分为两种：电化学方法和物理方法。 a 电化学方法 电化学方法( 电沉积法) 其实是一种电解过程，即在含有金属离子的镀液 中，分别控制金属离子的电沉积电位( e ) 使金属离子在相应的电位下发生电化 学还原而析出金属。 b 物理方法 金属多层膜所采用的物理方法，包括真空蒸镀、等离子溅射，分子束外延 等方法。它们已成功地应用于金属多层膜的制备，可以精确地控制多层膜各层 的厚度。而且获得的膜层致密、牢固。 c 真空镀膜原理 在具有一定压强的体系中，气体分子运动的平均速度( ua ) 为： 厨孑 5 1 j 面 m 为气体的分子量。气体分子运动论指出，气体的压强p 与气体的动能成 正比： 舻警= 鲁 m ， n 指气体分子数，n a 就是a v o g a d r o 常数。气体分子的通量( 也相当于单位 时间内气体分子在单位面积上沉积的数目) 可以表达为： o = 行 ( 1 - 2 ) n 是气体分子的密度。将式( 1 1 ) 和( 1 2 ) ，可以得到下式 中= 丽n a p ( 1 - 3 ) 该式就是在真空及薄膜沉积技术中最常用的方程式，也称作“克努森 ( k n u d s e n ) 方程”。如果我们将沉积用基底单位表面上所能沉积的单层分子数用c a i z r - v m o 多层膜的制备与贮氢性能研究 来表示，则基底完全被一层气体分子所覆盖所需的时间为 t ：一c ：型! 堡塑! ( 1 _ 4 ) o n a p 利用上式可以作一个粗略的估算，在一个大气压的条件下，这一时间大约 在纳秒的数量级；而如果体系维持在1 0 一p 。的高真空条件下，则这一过程需时 约几个几十小时。同样，如果体系中有杂质分子，则基底被污染的速率也将随 真空度的提高而降低。可见，为了获得纯净高质的薄膜样品，保持体系在一定 的真空度是极为重要的。 确定合适的真空度就要考察残留在真空腔内的气体分子是否会影响镀膜过 程中材料分子或原子的运动。因为在蒸发过程中，蒸发材料( 膜料) 分子或原 子的运动速度通常要比残留气体分子的热运动快得多，所以相对于膜料分子或 原子而言残留的气体分子几乎是静止的。这样，膜料分子在残留气体中的平均 自由程 可以描述为： 仁志 ( 1 - 5 ) 胛，( + 0 ) 2 、 。 式中n r 为残留气体分子的密度，r f 为膜料分子的半径，r ，为残留气体分子的 半径。一般说要使膜料分子在蒸发时大部分发生与基片的直接碰撞而不是与残 留气体分子碰撞则要求膜料分子的平均自由程大于蒸发源到基片距离的1 0 倍以 上。根据这- - n 据就可以求出系统所需的真空度。 d 应力对金属膜生长的影响 用各种原子沉积技术生长的薄膜，一般都是呈强烈的织构的多晶体。织构 特征对薄膜的磁学性能、电学性能和组织致密性都有很大影响。在大多数物理 气相沉积技术生长的薄膜中，各晶粒的最密排面趋向于同基材表面平行，例如 面一t l , 立方金属膜常呈( 1 1i ) 织构，体心立方金属常呈( 1 1 0 ) 织构，密排六方金 属常呈( 0 0 0 1 ) 织构。周浪【l 】等采用基于f s 型原子镶嵌势的分子动力学模拟了 b c c 金属多晶薄膜的原子沉积生长过程。模拟结果表明在固定压应变条件下最密 排方向偏离压应变力轴的晶粒较为优先生长发展。 1 1 2 阻氢的氧化物膜和金属膜 大部分金属在比较高的温度条件下暴露于空气或其它含氧气源较长时间时 很容易形成一层氧化物膜。金属氧化物膜的渗透因而要比渗透过金属相本身受 到更多的关注。由于气体一般在金属氧化物膜中扩散比在金属体材中低。一层 a 1 z r - v m o 多层膜的制备与贮氢性能研究 很薄的氧化物膜就能很明显地降低气体分子在样品中的扩散速率。这层膜在研 究中会因很小的氧分压的实验条件下而变厚，另一方面，渗透测量中它有可能 与其它气体相互作用如氢会改变这层膜的状况如减薄或其它反应等。 氧化物还可以以另外一种机理改变气体在金属中的渗透。在低压时，气体 渗透不可能由体相中的扩散完全控制，吸附解吸的表面反应决定整个过程，对 某些既能以晶态又能以非晶态存在的金属来说，这一点尤其重要。因为氢在玻 璃中的扩散通常不分解而在某些陶瓷中会先分解。由于氢在金属中的扩散需要 金属的分解，膜的表面状况会改变整个过程。f a s s n i 等【2 ，副研究了氢在离子注入 到铁基表面形成的膜的渗透行为。他们发现在表面上形成的膜的渗透速率明显 低于靠近体相的膜。他们的研究表明氢在注入层的扩散速率降低了六个数量级， 而氢在该层的可溶性实际上提高了。l e c l a i r 等【4 】研究了在铁片上形成的0 7 m 的 铝膜，发现渗透速率降低了几个数量级，由此通过分层模型计算的铝的扩散系 数与烧结铝相一致。如果氢渗透过氧化物膜以分子扩散而不需要h 2 分子在样品 表面的分解，氢在含有氧化物膜的金属表面的渗透行为与压力的关系将变得很 复杂。l e c l a i r 指出通过这种层状物的流动率在压力很低时与压力成正比，在高 压时将有相应于压力平方根的梯度变化。 由于氧化物可有效阻止气体在许多金属基体中的渗透，因此可以通过各种 方式在金属表面形成一层氧化物用于阻止气体的扩散。当然作为阻止气体渗透 的膜不局限于氧化物膜，它可以包括一些能显著阻止气体渗透的材料。这种膜 用于铁和其它结构材料中特别有用，因为氢的渗透将产生氢脆和一系列的结构 破坏。近来由于美国核能计划使得作为结构材料的阻氢在这种情况下实际上是 阻氚膜的研究引起了广泛兴趣。氧化物膜用于阻氢存在一系列的问题。第一， 许多氧化物膜会因为氢而减薄，从而在暴露一段时间后最终会消除膜层。这个 问题可以通过采用具有高成膜自由能的氧化膜如a h 0 3 、t i 0 2 等来解决。由于这 些氧化膜可在非常低的氧分压下形成的，它们比那些容易被氢气所减薄的氧化 膜如c r 0 3 好得多。第二，许多金属的热膨胀系数与氧化膜不同。合金的一系列 的热处理将导致氧化膜和金属连接面的开裂，从而导致氧化膜起皮、开裂、露 出底层金属。尽管氧化膜大部分保持完整，局部开裂还是会明显降低膜的使用 效率。l e c l a i r 4 详细的讨论了开裂造成的后果，指出开裂将使得氢在层状物中的 渗透速率与压力的关系变得复杂，甚至使压力低于p 。x 也不遵循p 抛与渗透速率 的正比关系。 许多材料可用于阻氢，除了以上提到的氧化物膜，还有铝金属、碳化物( s i c 、 t i c ) 、氮化物( t i n 、b n ) ，甚至于玻璃等。但它们在应用于实际情况中都存在 着一定的问题，因此还没有一种单个的膜可以满足所有的情况。 a i z r _ v , r m o 多层膜的制备与贮氢性能研究 铝膜已作为美国核能计划中阻氢材料开展了广泛的研究。由于有些铁合金 含铝，比较好的成膜方式就是将这些合金在高温下暴露于氧气中。也可以把铝 沉积到铁表面的办法来成膜，如浸泡在熔融的铝中，火焰喷射，等离子喷涂， 离子注入，以及化学气相沉积等。p e 删。等 5 】采用等离子喷涂的方法将铝喷涂到 不锈钢表面，再通过热处理形成a 1 3 f e 和a 1 5 f e 2 合金膜。该膜即使在表面可以观 察到微裂缝的情况下也可以降低氘在合金中的渗透2 3 个数量级。 钛基膜如咖q 和t i c 等已经成功的用于阻氢。用多层合金膜来阻止氢的渗 透也发现非常成功。研究表明这些膜的表面一般所含有的较多缺陷会因上一层 膜恰好填在下一层的缺陷部位而减少。 1 , 1 3 阻氢渗透膜的作用机理 h o l l e n b e r g 等 6 】提出三种可能机理来解释阻氢渗透行为。第一种复合扩散模 型，即氢以不同的渗透系数通过不同的金属层( 膜和基材) 在这种条件下其流 通量j 有如下关系： j = ( a p m ) f z , a + 争】“( 1 - 6 ) n 6n m 式中a 为暴露到气体中的面积，p 为气体压力，l 为膜的厚度，k 为膜的扩散系 数，下标b 为作阻氢膜的材料，下标m 为金属。 第二种面缺陷模型，即假定膜材料是不可渗透的，但存在的缺陷允许气体 通过。渗透因而由通过由缺陷密度决定的一定区域内体材金属的扩散来决定。 定义该区域面积为a d ，合金的有效厚度为l 。f f ，则： j ：( 兰g 生竺)1 1 j 一、一， i l - i 玎 最后一种是扩散由表面反应所控制，即表面解吸模型。与另外两种机理中 流通量与压力有平方根关系不同，该机理的特征是气体通量与压力成线性关系。 在研究了有关阻氚渗透膜的许多数据后，h o l l e n b e r g 等【6 1 得出了几条结论， 第一，从一般的数据来看所测的活化能与膜的存在无关，即由基材金属决定而 不管有没有膜。这一点是与面缺陷模型相一致的，该模型表明仅渗透过金属的 活化能出现在模型中。有关高压条件的研究表明渗透依赖于压力的平方根，而 低压时则与压力成线性关系。说明在高压时面缺陷控制渗透，在低压时是表面 局限控制渗透。其机理的不同与l e c l a i r 等【卅的研究结果相一致，他研究表明低 a i z r - v m o 多层膜的制各与贮氢性能研究 压时所吸附的非常低的分子密度与面缺陷有着很大关系。 1 2z r v 2 合金的性能 金属间化合物由于能够吸附大量的氢而在七十年代得到了广泛的研究，这类 合金因吸放氢容易从而有利于很多技术应用，如：贮能材料、吸气剂等。现已有 好几种金属间化合物具有以上性质，比较突出的如具有c a c u s 结构的l a n i 5 合金， 具有c s c l 结构的f e t i 合金。而z r v 2 是另一类具有m g c u 2 结构的金属间化合物 的典型代表。它具有许多优异的贮氢性能如吸氢容量大，平衡压低，吸氢后晶体 结构类型不变，仍为c 1 5 型l a v e s 相，只是晶格有所膨胀，而且固溶度小，氢 扩散系数高，可作为电池、吸气剂等材料，具有非常广泛的应用前景。已知c 1 5 型z r v 2 还是具有最高超导转变温度的材料之一，其氢化物在低温下具有许多独 特的性质。这使得人们对该材料的储氢性能进行了广泛的研究。 早在1 9 6 1 年b e c k 就报道了二元l a v e s 相合金z r v 2 的吸氢行为口j 。随后p e b l e r 和g u l b r a n s e n 在1 9 6 7 年对该体系进行了广泛的研究，他们初步测定了其平衡压 在l o 弗p a 量级，饱和吸氢容量( h z r v 2 ) 为4 8 吼更深入的研究是由s h a l t i e l 等在1 9 7 6 年进行的，他们发现z r v 2 在1 2 1 0 6 p a 下其饱和吸氢容量可以达到 5 _ 3 ，同时他们还纠正了其它关于z r 系l a v e s 相材料的贮氢性能的数据的错误【9 】。 j a c o b 和s h a l t i e l l l 0 估算了氢占据位置在所有可占据位置对氢化热的贡献发现对 应于2 z r 2 v 和1 z r 3 v 和4 v 这三种四面体的能量具有很大差别，受已占据氢的位 置影响很大。更为系统的计算结果是由彭述明【l l j 给出的，结果表明氢在2 z r 2 v 时其氢化物最稳定，在1 z r 3 v 时次之，在4 v 时其氢化物最不稳定，吸氢前后合 金晶体结构类型不变，只是晶格有所膨胀，h 在合金中固溶度小，p c 平台长， 室温平衡压低，有利于贮存氢同位素。 1 2 1z r v 2 金属间化合物的制备 从相图上看( 如图1 所示) 要获得单一均相的z r v 2 相是很困难的，冷却按 化学计量的配比的锆粉和钒粉混合物的熔液并不能得到纯的z r v 2 相，在达到周 期点以前，富钒固熔相会首先形成。当冷却超过周期点时，开始有z r v 2 结晶， 数量也随之增加直到熔液冷却到共熔点。在共熔点温度有富锆相和z r v 2 相的混 合物可以观察到，在该温度下生成固相混合物的速率介于富钒相和富锆相之间， 垒坚! 尘堂垄星堕塑型鱼量壁塾生! ! 堑塑一 速率太小还不足以进一步生成z r v z 相。 目前，为获得比较均一的c 1 5 型z r v 2 金属间化合物，一般先将锆粉和钒粉 充分混合放入真空炉中熔炼成合金锭，然后再通过热处理获得纯相的z r v 2 厶金。 w l i g h t v a n a d i u m 图1 1z r - v 体系的平衡相图【6 】 热处理的工艺主要有两种：第一种，在1 2 3 0 1 3 0 0 之间恒温一周左右，可以获 得均一性较好的z r v 2 合金，而且获得的z r v 2 相晶粒较大【1 。第二种，用z r 作 为吸附材料把熔炼的合金锭包缚起来并在温度为1 0 0 0 。c 左右真空炉内热处理一 周左右。可以获得仅包含少量杂质相( 低于5 ) 的样品。k l e i n 1 2 】等对不同的热 处理得到的样品进行电化学分析的结果表明纯相z r v 2 合金不仅具有很高的氢存 贮容量而且具有较高的氢扩散系数，这与早期s h i n a r 通过n m r 的观测结果非常 一致 26 1 。 机械合金化也是一种比较合适的方法来获得z r v 2 合金的粉末，得到的是一 种具有纳米晶的z r v 2 ，晶粒尺寸为4 0 h m 左右，对非晶态材料在高纯氩气下1 0 7 0 热处理1 个小时就可获得具有c 1 5 型结构的z r v 2 合金，最终的散射谱给出了 具有纳米晶材料特征的展宽的衍射峰。热处理后的纳米z r v 2 粉末具有较非晶态 母系金属更高的贮氢容量【l ”。 一p一：&e上 a 1 z r - v m o 多层膜的制备与贮氢性能研究 1 2 2z r v 2 氢化物的组成、结构与性能 z r v ：是一种c 1 5 型立方l a v e s 相( 空间群f d 3 m ) 金属间化合物，晶体结构 属立方m g c u 2 型，晶格常数为0 7 4 4 4 4 n m _ ”，它具有很高的脆性，研磨该材料很 容易着火。z r v 2 吸氢非常容易，室温下不需要任何活化过程就能形成从z r v 2 到 近似z r v ：h 6 的很宽范围的氢化物，吸氢平衡压低，且吸氢后不改变主相的晶格 结构类型，但导致晶格常数有相当大的变化，这与l a n i 5 。a l 。的贮氢行为非常相 似。z r v 2 的每个单胞古有8 个z r 原子和1 6 个v 原子，其中氢可能占据的四面 体间隙位置有：1 2 个2 z r 2 v 间隙，4 个z r 3 v 间隙，1 个4 v 间隙，图1 2 给出了 图1 2l a v e s 相z r v 2 原腿及三种可能的氢位置i ”i 三种氢的可能的四面体位置类型：2 z r 2 v 间隙( 9 6 9 ) ，z r 3 v 间隙( 3 2 e ) ，4 v 间隙 ( 8 b