（材料学专业论文）zro2纳米粉末的制备及其复合陶瓷的力学性能和低温时效.pdf

摘要 y t z p ( y 2 q 稳定的四方z r c h 多晶体) 是具有优良室温强度和断裂韧性 的工程陶瓷材料。本世纪8 0 年代以来席卷全球的“陶瓷热”就是以z k h 为主要 研究对象之一。然而，随着研究工作的深入，发现y 一亿p 尚存在临界晶粒尺 寸极小、造价昂贵、高温力学性能降低及低温时效老化等问题。本论文首先分 别采用化学共沉淀法( 又分为水洗、乙醇洗和正丁醇共沸蒸馏三种不同的脱水 工艺) 和络合物溶胶一凝胶法制备了z r q y 2 0 3 纳米粉末，并探讨了纳米粉末 的团聚现象及其对烧结体相对密度的影响；然后用共沸蒸馏工艺分别制备了 3 y t z p a 屯0 3 和y c e t z p 纳米复合粉末，并研究了其烧结体的显微结构、 力学性能及低温时效。 睐用化学共沉淀法制备了z r c h y 2 q 纳米粉末，并对比研究了水洗、乙 醇洗和正丁醇共沸蒸馏三种工艺所制备z r q y 2 q 纳米粉末的比表面积、平 均粒径、中位粒径、团聚强度及其烧结体的相对密度等，探讨了粉末中硬团聚 的形成原因及其对烧绪眭的影响。研究指出，水洗工艺所得z r q y 2 0 3 粉末 几乎完全由硬团聚组成；乙醇洗涤工艺的脱水效果不是很好，并且由于乙醇的 沸点比水低，以致在干燥过程中残留乙醇比水先挥发，乙醇的空间位阻效应不 能有效地发挥作用，因此，仍然可以导致产生一定量的硬团聚；而共沸蒸馏工 艺的脱水效果最佳，且正丁醇的沸点比水高，干燥时残留正丁醇比水后挥发， 从而正丁醇的空间位阻效应可有效地发挥作用，因此避免了在煅烧过程中形成 z r 一0 一z r 键，即共沸蒸馏粉末中不含硬团聚。结果，三种工艺所得z h y 20 3 纳米粉末的烧结体相对密度依次为9 2 2 、9 5 5 和9 8 0 t d 。 采用e d t a ( 乙二胺四乙酸) 溶胶一凝胶法制备了z r c h y 2 q 纳米粉末， 并对比研究了z r o c h 和z r ( n 0 3 ) 。两种起始溶液对z r c h y 2 q 粉末的相结 构、化学纯度、比表面积、平均粒径、中位粒径和团聚系数等性能的影响。还 对柠檬酸和乙二醇两种添加剂进行了类似的对比研究。研究指出，以金属硝酸 盐为起始溶液，以k , - - 醇为添加剂，可以在一定程度上减少z r q y 2 0 3 粉末 中的硬团聚。但由于尚无有效措施完全防止硬团聚的形成，故该方法所制备 z r c h y 2 0 3 纳米粉末的烧结体相对密度仅为9 5 0 t d 。 采用正丁醇共沸蒸馏工艺分别制备了3 y 一碰剜虬q 和y c e 亿狃纳米 复合粉末，探索出了最佳制粉工艺参数如盐溶液浓度、共沉淀过程p h 值和煅 烧温度等。特别是在制备y t z p a 1 2 0 3 复合粉末时，由于烈( o h ) ，是两性氢 氧化物，正确控制共沉淀过程p h 值显得更加重要。还利用晶格常数和理论密 度的理论计算结果较好地解释了虬0 3 和c e 0 2 在3 y t z p 纳米粉末及其烧结 体中的作用。此外，研究了无压烧结y 一磁a 1 2 q 和y c e t z p 复合陶瓷的 相对密度、抗弯强度和断裂韧性。断裂韧性采用压痕裂纹法进行估算，提出了 采用相对偏差来衡量k 。值准确性的方法。并初步探讨了y t z p a 1 2 q 复合 陶瓷的增韧机理。最后，采用热等静压后处理工艺制备了几乎完全致密的3 y t z p 和3 y 4 c e t z p 陶瓷，并发现其抗弯强度和断裂韧性均显著高于相应的 无压烧结体，即：a b 分别达到1 0 7 5 m p a 和8 3 2 m p a ，k f c 分别为5 3 4 m p a m “2 和 5 0 8 m p a m i n 。 研究了无压烧结3 y z 独陶瓷在1 0 0 沸水中时效1 5 0 h 前后的抗弯强度 变化，并探讨了其低温时效老化机理。还探讨了a 毛0 3 和c e q 对减缓3 y t z p 时效老化的作用本质。研究指出，：q 的加入，依靠其高弹性模量提高 了t z r 0 2 相的稳定性，从而减少了时效相变，但是，即使加入2 0 w t a l 0 3 仍未能完全抑制时效相变。而加入4 m 0 1 c e q 几乎完全抑制了时效相变，因 为c d q 是可固溶于z r q 中的稳定剂，此外，还发现在时效过程中试样表面形 成了c e q 富集层，该富集层可阻止h 2 0 与y 2 0 3 发生化学反应，从而防止了 时效相变的产生。采用热等静压致密化工艺，也可以在一定程度上提高3 y t z p 的抗时效老化能力。卜 ， 主题词 纳米滁复合旌y _ 俪y t z p a i ：0 3y c e t z p 力 学性能低温时效 a b s t r a c t y 一1 z p ( y 2 q s t a b i l i z e d t e t r a g o n a lz i r c o n i a p o l y c r y s t a l ) i sae n g i n e e r i n gc 型r a r n i c m a t e r i a lw i t hg o o dl o o m t e m p e r a t u r es t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s s z i r c o n i ah a sb e e ns t u d i e da s o n eo ft h ed o m i n a n to b j e c t si n “c e r a m i cu p s u r g e ”s i n c e1 9 8 0 sa l l o v e rt h ew o r l d h o w e v e r ， d e e p e rs t u d i e ss h o w e dt h a tt h e r eh a v eb e e ns o m ed i s a d v a n t a g e s f o ry t 四，s u c ha st o os m a l l c r i t i c a lg r a i ns i z e ，v e r yh i g hc o s t ，l o wh i g h t e m p e r a t u r e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d l o w t e m p e r a t u r ea g i n gd e g r a d a t i o n i nt h i st h e s i s ，f i r s t l y ，c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ( i n c l u d i n g t h r e ek i n d so fp r o e e s s i n g s ：w a t e r w a s h i n g e t h a n o l w a s h i n ga n dn b u t a n o l a z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o n ) a n dc o m p l e x i n gs o l g e lm e t h o dw e r eu s e dt op r e p a r ez r c h y 2 0 3n a n o m e t e r p o w d e r s ，a n de f f e c t so fa g g l o m e r a t e si np o w d e r s o nr e l a t i v ed e n s i t i e so fs i n t e r e db o d i e sw e r ei n v e s t i g a t e d s e c o n d l y ，3 y t z p ，仙0 3a n dy c e t z pn a n o m e t e rc o m p o s i t ep o w d e r sw e r e p r e p a r e db yt h ea z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o np r o c e s s i n g ，a n dm i c r o s t r u c t u r a s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dl o w t e m p e r a t u r ea g i n go ft h e s es i n t e r e db o d i e sw e r ee x a m i n e d z ，1 0 9 ，或控制p h 1 l 旧“，但均没有足够的实验证明。 此外，其它一些方法也适于制备y t z p a j 2 0 3 复合粉末。例如徐真祥 等 舛1 先用化学共沉淀法制备z r ( o h ) 。一y ( o h ) 3 共沉淀凝胶，然后边搅拌边 加入a a l 0 ，悬浮液，经过滤、干燥和煅烧后，即制得均匀的2 5 y t z p ：0 3 复合粉末，这就是所谓的包裹共沉淀法。l a n g e 和h i r l i n g e r 9 5 】采用胶体 法将z r c h y 2 0 3 粉末和a a i ：o ，粉末分散在p h = 2 3 5 的水中，经缩聚过 程后，可得到均匀性较好的复合粉末。可想而知，采用上述两种方法制备的y t z p 灿：q 复合粉末的成分均匀性不如化学共沉法好。n a g a w a 等旧6 1 采用等 离子体在 2 0 0 0 极高温度下将z r 和的硝酸盐混合液进行喷雾热分解，制 备了20 3 一z r 0 2 复合粉末。t u 【9 “和i n a m u r a 等 9 8 用醇盐水解法制备了z r 0 2 一a j 20 3 复合粉末。这两种方法的缺点是前者的设备投资大，后者的原料昂贵， 因而均存在成本高的问题。k i m o t o 9 州采用硝酸盐一肼混合物的低温燃烧反应 合成2 y t z p 5 0 m 0 1 a 1 2 0 3 复合粉末。c h e n 和c h i a o e i o o 3 将z r 虬或z r s a l 3 合 金放人高压釜中进行水热氧化，由于z r 和原子分别处于它们各自的结晶位 置上，因此可获得细小均匀的z d h a i ：0 3 复合粉末。遗憾的是，象z r ；这 样的起始合金并不多见，尤其是当制备y t z p a 1 2 0 3 或y c e t z p a b 0 3 等 多组元复合粉末时。至于y c e t z p 复合粉末，主要是采用化学共沉法制 备 1 ”1 ” 。另外，也有用水热法制备y c e t z p 粉末的报道“ 。 142 成型与烧结 一般地，细小均匀的晶粒结构加上完全致密化是工程陶瓷达到最佳力学性 能所要求的。模压及静压成型是工程陶瓷中最常用的成型方法。y t z p 1 0 第一章前吾 a l q 和y c e t 狃复合粉末的模压成型压力通常1 0 0 m p a m ”。，最高达 2 0 0 m p 。若成型压力过大，不仅易引起压坯分层或开裂，并且缩短模具寿 命。冷等静压成型的压力一般为1 9 6 m p a 8 叫或2 5 0 m p a 8 “，目前最高可达 4 0 0 m p a 1 ”】。所采用的成型剂一般为聚乙烯醇( p v a ) 泓3 或硬脂酸m 1 。在烧结 之前要求先加热至4 0 0 8 0 0 保温1 h ，以脱除成型剂1 。据报道，a 如0 3 刚性 颗粒阻碍z r 0 2 基体的烧结致密化，尤其当她q 颗粒较粗或含量较高 时陋8 ”9 5 ”9 “。为了获得高致密度高强度的y t z p a k 0 3 复合陶瓷，不 得不采用热压( h p ) 8 3 t “3 1 “3 或热等静压( h i p ) “m 7 8 8 0 8 乩“7 1 等复杂工艺。但在 实际生产中因考虑到成本问题而通常采用无压烧结( 这就对粉末质量提出了非 常高的要求) 。因此，研究纳米粉末的无压烧结具有现实意义。最简单的莫过 于模压成型后直接进行无压烧结，烧结温度一般为1 3 5 0 1 5 5 0 ，烧结时间 2 h ，陶瓷相对密度最高可达9 5 9 “。为了进一步提高烧结体密度，可在模压 成型之后，再进行一次冷等静压处理，最后无压烧结，陶瓷相对密度通常为9 7 9 8 5 【8 1 ”8 8 们。热压烧结y t z p ：0 3 复合陶瓷的相对密度可达9 9 5 旧“，热压温度一般为1 4 0 0 1 6 0 0 。h p 工艺的最大优点是避免了无压烧 结中容易出现的差分烧结现象，因而使烧结体密度大大提高 1 ” 。h i p 工艺几 乎可使z r q a j 20 3 复合陶瓷达到完全致密化。h i p 工艺通常有两种途径，即 直接进行h i p 烧结和先无压烧结再进行h i p 后处理”“。与h p 相比，h i p 的 最大优点是消除了所加应力的各向异性，因而致密度更高，组织也更加均匀细 小。此外，近年来微波烧结也开始应用于3 y t z p 纳米粉末的快速烧 结“”1 驯。与传统烧结方法相比，微波烧结的最大优点是可在1 3 0 0 获得相对 密度为9 8 5 的超细晶( 亚微米) 陶瓷h 驯。 1 5 y t z p a 1 ：o ，和y c e t z p 复合陶瓷的力学性能及低温时效 1 5 1y t z p 的研究现状 t z p 是现有陶瓷家族中室温强度和断裂韧性最高的一种材料，这是z r o ， 相变增韧最成功的范例，其中y t z p 具有良好的综合力学性能随“。但是，即 使对于相同成分的y t z p ，可能由于烧结体密度、晶粒尺寸、杂质含量或测 试技术等不完全相同，所得到的力学性能数据也会不尽相等。例如，3 y t z p 经1 9 6 m p a 冷等静压+ 1 5 0 0 2 h 无压烧结，抗弯强度高达1 0 5 0 m p a 7 ”。 、- 中南工业大学博士学位论文 若经3 0 0 m p a 冷等静压+ 1 4 0 0 ( 2 2 h 无压烧结+ 1 5 0 0 ( 2 o 5 hh i p 后处理，吼 提高至1 7 0 0 m p a 7 7 】。一般来说，y t z p 的断裂强度为1 0 0 0 1 5 0 0 m p a “。， 断裂韧性为4 1 9 m p a m “2 m ”2 “。然而，随着研究工作的深入，发现位居室 温强度和韧性之首的y t z p 尚存在着临界晶粒尺寸极小、造价昂贵、高温力 学性能降低、低温时效老化等问题。于是，人们又开始寻求新的稳定剂或采用 复合稳定剂、或研制z r 0 2 基复合陶瓷等。 1 5 2y t z p a 1 20 3 复合陶瓷的力学性能及增韧机理 y t z p 中的t 相在室温下是亚稳定的，但当温度超过马氏体相变温度 点时，t 相变得非常稳定，相变区尺寸及相变程度均减小，相变增韧机理就失去 了其有效性 。此外，弹性模量也随温度升高而降低 7 8 ”“。因此，这两个因 素导致了y t z p 的高温强度大大降低 8 ”5 1 2 。例如2 y t z p 的室温强度 为1 4 0 0 m p a ，而1 0 0 0 高温强度降为3 5 0 m p a ”。许多研究工作表明，在y t z p 基体中弥散分布第二相颗粒如a 1 20 3 ，可使其室温和高温力学性能均得到 显著改善 7 _ 7 8 叭8 3 f 8 5 矗乳9 0 9 2 “4 5 0 1 ”川。据t s u k u m a 和u e d a 7 7 , 7 8 报道，在2 y t z p 中加入2 0 w t a 1 ：0 3 ，可获得最大抗弯强度2 4 0 0 m p a ( 经h i p 后处理) ， 并且1 0 0 0 高温强度仍然保持在6 5 0 m p a 。f u k u h a r a j 、r a j e n d r a n 等 8 8 1 及申 云军和黄校先列等均得到了几乎相同的结论，即当a b0 3 含量为2 0 w t ( 约 2 8 v 0 1 ) ，y t z p 仙0 3 复合陶瓷具有最高的强度。但也有不同的观点，如 s h i 等竭5 报道，当a k 。3 含量为1 0 v 0 1 时，抗弯强度最高；李廷凯等【l ”3 指出， 与吼和k l c 峰值所对应的a k 0 3 含量均为5 w t ( 即7 v 0 1 ) ；而h i r a n 。和 i n a d a “”1 研究的复合陶瓷体系为y c e t z p 2 5 w t a k0 3 ( 约3 4 v 0 1 ) 。以上 文献报道的一个共同点是，y t z p a i ：0 3 复合陶瓷的强度存在某一个峰值， 只是与该峰值对应的a j 20 3 含量不一致而已，这可能与制备工艺和测试技术有 关。 a 1 20 3 对y t z p a l a 0 3 复合陶瓷的断裂韧性k 。的影响极为复杂，给分析 工作带来了困难，这可能是由于存在z r o a 应力诱导相变增韧和微裂纹增 韧“”7 、裂纹弯曲、分岔和偏转增韧“3 2 1 以及残余应力场增韧n 3 副等增韧机理 的综合影响。此外，k 。测试技术的不同也给试验数据带来一定的差异。单边 切v i 梁( s e n b ) 法和压痕裂纹( i m ) 法是测定陶瓷材料断裂韧性的两种常用方 法。据t s u k u m a 和u e c l a 7 7 1 报道，采用s e n b 法测得2 y t z p 2 0 w t 魁q 的 1 2 第一章前言 k 。，为1 7 m p a m “，而用i m 法仅为6 m p a m 1 7 2 ( n i i h a r a 方程n “1 ) 。即使n 样采 用i m 法测定k 。，可能由于选用的压痕方程不同，k m 值也会有一定差别。有 人认为，随a j 2 0 3 含量增加，由于相变应力增大，y t z p z 0 3 复合陶瓷的 k ，单调降低m ”1 3 “。例如，t s u k u m a 和u e d a 用i m 法( n i i h a r a 方程”圳) 测 定2 y t z p a i ：0 3 的k 。c ，发现随a j 20 3 含量增加，k i c 单调降低，当a j 2 q 含 量分别为o w t 、1 0 w t 和2 0 w t 时，k i c 分别为1 0 7 m p a m “2 、6 8 m p a 。m ”2 和6 0 m p a m “2 ，且断裂面m 相含量也相应降低，似乎仅用相变增韧理论就可 以解释这一现象。但也有人认为，k 。具有与吼相同的变化规律，即k 。c 存在某 个峰值。如u p a d h y a y a 等 9 2 1 用a n s t i s 压痕方程“3 刮测定3 y t z p a 1 2 0 3 的 k 。，发现当她0 3 含量为1 5 v 0 1 ( 即约1 0 w t ) 时，k i c 达到峰值8 2 i v i p a m “2 。s h i 等 8 53 用s e n b 法测定3 y t z p a 1 2 0 3 的k i c 发现当a 1 2 0 3 为 1 0 v 0 1 f f 寸，k 【c 达到峰值1 2 4 m p a m “2 ，且断裂面m 相含量也在她0 3 为 1 0 v o 时达到峰值2 8 。 尽管上述文献报道的实验数据不完全一致，但从中发现a b 0 ，第二相颗粒 对y t z p 的力学性能确实有显著影响。然而，自从t s u k u m a 和u e d a 7 7 1 首次 报道2 y t z p 2 0 w t a 1 ：0 3 具有高强度高韧性以来，至今仍未有人明确指出 该材料体系的增强增韧机理 7 7 。“”7 1 3 。例如，从理论上按裂纹偏转机理m 2 1 计算出y t z p ( 1 0 3 0 ) v 0 1 a j 20 3 的k i c 增加值约为1 2 1 5 1 3 3 1 ；但实验 结果却证明，大多数颗粒增强陶瓷基复合材料的k 。c 约增加4 0 7 0 e 1 4 0 1 ，这说 明仅用裂纹偏转机理只能解释一部分韧性增加值。t a y a 等 1 3 “、赵宏和金宗 哲“圳均指出，当 时( a 表示热膨胀系数，m 和p 分别表示基体和第二相 颗粒) ，如z r c h 一( a i ：0 3 ) 。、z r b 2 一s i e 等体系，颗粒增强复相陶瓷的主要增韧 机理是裂纹偏转( 占1 4 ) 和残余应力场增韧( 占5 2 n 圳) 。蒋薪等n 圳认为， 当a 。 时，主要增韧机理是裂纹偏转。s h i 等 8 纠报道，3 y t z p 1 0 v 0 1 a 1 20 3 的k i c 较3 y t z p 高出约3 0 ，其中裂纹偏机理的贡献占1 0 ，另外 2 0 可能是由于：0 3 加入后使z r c h 相变增韧作用得到增强( 由断裂面m 相 含量得到提高可以证明) ，然而，潜在的机理仍未能弄清楚。由上可见，对y t z p a i z0 3 复合陶瓷增韧机理的探讨还存在着许多困难，但这样的研究将很有 理论价值。 1 3 中南工业大学博士学位论文 1 5 3y t z p a 1 2 q 和y c e 一亿强复合陶瓷的低温时效 虽然y t z p 陶瓷具有良好的室温强度和断裂韧性，但是，若在1 0 0 4 0 0 * ( 2 的含水气氛中长期使用，会自发地产生t m 相变，并伴随着产生微裂纹 甚至严重开裂，导致力学性能大大降低，这一现象称为低温时效老化。y t z p 的低温时效老化现象是阻碍其产品商业化生产和应用的一个重要问 题“。自从1 9 8 1 年k o b a y a s h i 等n 4 2 1 首次报道y p s z 具有不同寻常的低温时 效老化现象以后，立即在全世界范围内开拓了一个新的z h 研究领域u 4 ”。目 前，y t z p 的低温时效老化( 即t 相热稳定性) 问题及其防止措施仍然是极受 关注的一个研究热点“m 7 9 ”8 8 ”3 ”6 “1 。“。 概括起来，y 一亿p 的低温时效老化现象具有以下特点： ( a ) 时效老化通常发生在1 0 0 4 0 0 温度范围内，且在2 5 0 左右老化速 度最快【1 4 “2 。老化程度可用时效相变所产生的m 相含量多少来间接衡量。 ( b ) 水的存在加速时效老化过程，水热时效或1 0 0 沸水时效均比空气时 效更为恶劣，而在干燥空气中时效时，不会导致时效老化 1 ”“”“。例如， 3 y t z p 在2 5 0 空气中时效5 0 0 h 后，m 相含量为1 2 ；而在1 8 0 水热条件 下仅时效2 0 h ，m 相含量即高达5 7 ”。 ( c ) 随着时效时间延长，试样表面层产生的m 相含量增加。例如，3 y t z p 在2 5 0 空气中时效1 5 0 0 h 后，m 相含量增至2 0 。 ( d ) 在时效过程中p - m 相变首先是从试样表面开始的，并逐渐向内部发 展，相变层厚度一般可达几十个微米。在产生时效相变的同时，伴随着严重的 开裂，从而导致强度大大降低 7 “”“o 。时效相变所产生的m 相含量越高，则 强度降低越多，表明时效老化越严重。例如，2 y t z p 和3 y t z p 均在 1 8 0 1 2 水热时效1 0 0 h 后，它们的抗弯强度分别从1 1 0 0 m p a 降为1 8 0 m p a 和从 1 0 5 0 m p a 降为6 5 0 m p a 7 9 。 ( e ) y 2 0 3 含量和晶粒尺寸对时效相变的影响极大。当y 2 0 ，含量从 2 m 0 1 增加至5 m 0 1 时，由于l 晦界晶粒尺寸增大，t 相稳定性增加，因而不易 产生时效相变“”j 。晶粒尺寸越小，t 相也越稳定，例如1 5 0 0 烧结的3 y t z p 在2 5 0 空气中时效5 0 0 h 仅产生1 2 m 相，而1 5 5 0 烧结的3 y t z p 在同样时效条件下却产生2 8 m 相。7 。 到目前为此，对时效相变机理的认识还存在着很大分岐。学者们根据各自 的实验结果提出了相应的理论模型。归纳起来主要有三种观点，即表面化学反 应机理n 屯“孔“1 4 8 1 5 9 、应力腐蚀机理8 脚9 3 和氧离子一空位扩散机理( t 6 2 , 1 6 3 1 。 1 4 、 第一章前言 其中，表面化学反应机理已有较多的实验依据支持，因此被广泛接受。该机理 最初由l a j l g e 等n ”3 提出，后来又由s a t o 和s h i m a d a 【“1 及y o s h i r n u r a 等n 4 1 铡加 以修正。他们的观点是，首先h 2 0 分子在试样表面产生化学吸附并分解为 o h 一和h + 离子；然后o h 一离子进入t z p 晶格并迁移，使得z r 一0 一z r 键断 开，结果形成y o h 键，由于键长变化导致产生应变集中，于是有利于m 相 形核和长大，最终产生p m