（材料加工工程专业论文）阴离子聚合反应挤出工艺过程的数值模拟.pdf

山东大学博士学位论文 阴离子聚合反应挤出工艺过程的数值模拟 摘要 聚合反应挤出技术是聚合反应与挤出成型相集成的高新技术。不同于传 统的聚合反应过程，反应挤出过程是流动、热传递和化学反应并存且相互影 响的复杂过程。在反应挤出过程中，化学反应与伴随化学反应的流体流动等 过程基本上是在封闭状态下进行的，而且体系通常处于高温、高压和高剪切 的条件下，常伴随有粘度在瞬间突变的现象。 在现阶段，对于聚合反应动力学与机理、成型加工中流体流动以及螺杆 挤出机内熔体输送与混合、固体熔融与输送的理论研究或数值模拟比较多， 而对于螺杆挤出机内耦合化学反应的聚合物流体流动的数值模拟相对较少。 因此，借助计算机技术数值模拟聚合反应挤出过程中伴随化学反应的聚合物 流体流动过程，可以定量揭示在复杂外场条件下聚合反应对于高分子材料结 构和物理化学性能的影响规律，从而优化设计材料组成、反应加工工艺参数 以及挤出型反应器。 本文综合应用高分子化学与物理、高分子反应统计理论、计算流体力学、 机械科学和软件工程等学科知识，研究阴离子均聚体系、共聚体系的反应挤 出过程，采用有限体积方法和解耦合的半隐式迭代算法，数值求解动量守恒 方程、连续性方程、单体转化率的数值计算式、流体平均分子量的数值计算 式、流体粘度的数值计算式，在给定的初始条件和边界条件下定量获得聚合 体系在挤出过程中的流动速度、剪切速率、压力、反应热强度、反应热的释 放量、聚合速率、单体浓度、单体转化率、平均分子量、材料粘度等物理量 的动态演变情况。 具体而言，本文开展了下述工作： 紧密啮合同向旋转双螺杆挤出机结构复杂，很难按照真实的螺杆结构数 值模拟其内部的复杂流场。本文根据紧密啮合同向旋转双螺杆的几何学，建 立了轴对称的螺杆反应器的等效数学模型。在此基础上，建立了聚合体系在 紧密啮合同向旋转双螺杆挤出机内的流变行为的物理模型和本构方程，构建 了流动速度、压力、剪切速率等物理量的数值计算式。 摘要 复杂外场情况下聚合反应动力学与机理不同于通常条件下的规律。本文 构建了复杂外场情况下阴离子聚合反应的动力学模型，明确了复杂外场条件 对于反应速率的影响规律，并推导了聚合速率、单体浓度、单体转化率等物 理量的数值计算式；根据高分子反应统计理论，建立了阴离子聚合反应过程 中高分子的平均分子量与单体浓度、引发剂浓度的关系式，构建了数均分子 量、重均分子量等物理量的数值计算式。 伴随化学反应的高分子材料的流变性质有其自身的规律和特点。本文根 据高分子物理学，建立了在复杂外场情况下伴随聚合反应的材料体系的流变 性能与工艺条件、材料结构的关系式，构建了零剪切粘度、表观粘度等物理 量的数值计算式。 在反应加工过程中物料能量的传递和平衡与一般单个化工单元明显不 同。本文分析了聚合反应挤出过程的化学热效应现象，推导了反应热的释放 量与反应热强度的数值计算式，获得了反应热的释放量与反应热强度和单体 浓度、引发剂浓度以及体系温度的函数关系。分析了反应挤出过程的粘性耗 散热现象，推导了粘性耗散热的计算公式。 在建立紧密啮合同向旋转双螺杆挤出机的反应器模型以及物料的化学 反应动力学模型、化学流变模型的基础上，运用f o r t r a n 语言，采用有限 体积方法和解耦合的半隐式迭代算法，自主开发了阴离子聚合反应挤出过程 数值模拟软件的核心程序，进而分别数值模拟了苯乙烯与尼龙6 的阴离子聚 合反应挤出过程，获得了关键物理量的变化规律，讨论了材料与工艺参数对 反应挤出过程的影响，并将数值模拟结果与实验结果进行了比较，证明了所 建立的模型与编写的程序的可靠性，给出了在聚合反应加工过程中调控高分 子材料结构与流变性质的规律。 在对阴离子均聚反应挤出过程进行数值模拟的基础上，进一步开展了阴 离子共聚体系的反应挤出过程研究。根据共聚反应机理与反应挤出的特点， 建立了丁二烯苯乙烯混合单体的转化率、反应物的平均分子量与粘度的数学 模型。在此基础上，数值模拟了整个丁苯共聚反应挤出过程，获得了关键物 理量的变化规律，并讨论了材料与工艺参数对反应挤出过程的影响，最后比 较了数值模拟结果与实验结果，进一步验证了程序的可靠性与适用性。 关键词：反应挤出；阴离子聚合；化学流变；数值模拟；有限体积方法 山东大学博士学位论文 n u m e r i c a ls i m u l a t i o no f r e a c t i v ee x t r u s i o np r o c e s s e sf o r a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t t h er e a c t i v ee x t r u s i o np r o c e s sf o rp o l y m e r i z a t i o ni sa ni n t e g r a t e dp r o c e s s t h a tc o m b i n e sp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o na n de x t r u s i o np r o c e s s i n g i ti sm o r e c o m p l e xt h a nt r a d i t i o n a lp o l y m e rs y n t h e s i sp r o c e s s e sb e c a u s et h e r ea r ec o m p l e x i n t e r a c t i o n sa m o n gs u c hv a r i a b l e sa st h ef l u i df l o w , h e a tt r a n s f e ra n dc h e m i c a l r e a c t i o n d u r i n gt h er e a c t i v ee x t r u s i o np r o c e s s ，t h ec h e m i c a lr e a c t i o na n dt h e f l u i df l o wa r ep r o c e s s e di nac l o s e ds t a t ea n du n d e rt h ec o n d i t i o n so fh i g h t e m p e r a t u r e ，h i g hp r e s s u r ea n dh i g hs h e a rr a t e ，a n dt h ev i s c o s i t ym a yc h a n g e a b r u p t l y , s ot h ep r o c e s si sv e r yc o m p l e x t h e r ea r ev a r i o u st h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n sa n dn u m e r i c a ls i m u l a t i o n s f o c u s e do nt h em e c h a n i s ma n dk i n e t i co fp o l y r e a c t i o n ，t h ef l u i df l o wd u r i n gt h e m o l d i n gp r o c e s s ，t h ec o n v e y i n ga n dm i x i n go ff l u i da n dt h em e l t i n ga n dm i x i n g o fs o l i di ns c r e we x t r u d e r s ，h o w e v e r , o n l yf e ws t u d i e sh a v eb e e nc a r r i e do u to n t h ef l u i df l o wc o u p l i n gc h e m i c a lr e a c t i o ni ns c r e we x t r u d e r s t h e r e f o r e ，i ti s v e r yn e c e s s a r yt os i m u l a t et h i sp r o c e s sb ym e a n so ft h ec o m p u t e rt e c h n i q u e o n t h eb a s i so ft h en u m e r i c a ls i m u l a t i o n ，t h ee f f e c t so ft h er e a c t i o no nt h em a t e r i a l s t r u c t u r e sa n dp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sc a nb eq u a n t i t a t i v e l ys t u d i e du n d e r t h ec o n d i t i o no ft h e c o m p l i c a t e d e x t e r n a lf i e l d s ，a n dt h e nt h em a t e r i a l c o m p o s i t i o n s ，t h er e a c t i v ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n sa n dt h ee x t r u s i o nr e a c t o r sc a n b eo p t i m i z e d i nt h i s p a p e r , s u c hd i s c i p l i n e s a sp o l y m e rc h e m i s t r y , p o l y m e rp h y s i c s ， s t a t i s t i c a lt h e o r yo fp o l y m e rr e a c t i o n ，c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ，m e c h a n i c a l s c i e n c ea n ds o f t w a r ee n g i n e e r i n gw e r eu s e dt o g e t h e rt oa n a l y z et h er e a c t i v e e x t r u s i o np r o c e s sf o rt h ea n i o n i cp o l y m e r i z a t i o na n de o p o l y m e r i z a t i o n t h e c o n s e r v a t i o ne q u a t i o no fm o m e n t u m ，c o n t i n u i t ye q a a t i o n ，a n dt h en u m e r i c a l c a l c u l a t i o ne q u a t i o n so fm o n o m e rc o n v e r s i o n ，t h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i 【g h ta n d v i s c o s i t yw e r en u m e r i c a l l ys o l v e db ym e a n so ft h ef i n i t ev o l u m em e t h o da n dt h e u n c o u p l e ds e m i i m p l i c i ti t e r a t i v ea l g o r i t h m a n dt h e n ，t h ee v o l u t i o n so fs u c h v a r i a b l e sa sf l o wv e l o c i t y , s h e a rr a t e ，p r e s s u r e ，r e l e a s e dh e a to fr e a c t i o n ，r e a c t i v e c a l o r i f i ci n t e n s i t y , p o l y m e r i z a t i o nr a t e ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，m o n o m e r i 摘要 c o n v e r s i o n ，a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t ，f l u i dv i s c o s i t y w e r eo b t a i n e d q u a n t i t a t i v e l yu n d e rt h eg i v e ni n i t i a la n db o u n d a r yc o n d i t i o n s t h em a i nc o n t e n t so ft h i sp a p e rw e r ea sf o l l o w s ： t h ec o n f i g u r a t i o no ft h ec l o s e l y i n t e r m e s h i n gc o r o t a t i n gt w i ns c r e w e x t r u d e ri sv e r yc o m p l e x ，w h i c hm a k e si tv e r yd i f f i c u l tt op e r f o r mt h en u m e r i c a l s i m u l a t i o no fr e a c t i v ee x t r u s i o np r o c e s s e sb a s e do nt h er e a lr e a c t o rm o d e l a c c o r d i n gt ot h eg e o m e t r yo fc l o s e l yi n t e r m e s h i n gc o r o t a t i n gt w i ns c r e w s ，a n e q u i v a l e n tr e a c t o rm o d e lw a se s t a b l i s h e di n t h i ss t u d y o nt h eb a s i so ft h e e q u i v a l e n tm o d e l ，t h ep h y s i c a lm o d e la n dt h ec o n s t i t u t i v ee q u a t i o nd e s c r i b i n g t h ec h e m o r h e o l o g i c a lb e h a v i o r si nc l o s e l yi n t e r m e s h i n gc o r o t a t i n gt w i ns c r e w e x t r u d e r sw e r eb u i l t ，a n dt h e nt h en u m e r i c a lc o m p u t a t i o ne x p r e s s i o n so fs u c h v a r i a b l e sa sf l u i df l o wv e l o c i t y , p r e s s u r ea n ds h e a rr a t ew e r ed e d u c e d t h ek i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo fr e a c t i o n su n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h e c o m p l i c a t e de x t e r n a lf i e l d sa r ed i f f e r e n tf r o mt h a tu n d e rt h eu s u a lc o n d i t i o n s t h ek i n e t i cm o d e lo ft h ea n i o n i cp o l y m e r i z a t i o nu n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h e c o m p l i c a t e de x t e r n a lf i e l d sw a sc o n s t r u c t e d ，a n dt h ee f f e c t so ft h ec o m p l i c a t e d e x t e r n a lf i e l d so nt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ew e r es t u d i e d ，a n dt h e nt h en u m e r i c a l c o m p u t a t i o ne x p r e s s i o n so fs u c hv a r i a b l e sa sp o l y m e r i z a t i o nr a t e ，m o n o m e r c o n c e n t r a t i o na n dm o n o m e rc o n v e r s i o nw e r e d e d u c e d a c c o r d i n g t ot h e s t a t i s t i c a lt h e o r yo fp o l y m e rr e a c t i o n ，t h ee x p r e s s i o n so fa v e r a g em o l e c u l a r w e i g h t sr e l a t e dt om o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n di n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o nw e r eb u i l t ， a n dt h e nt h en u m e r i c a l c o m p u t a t i o ne x p r e s s i o n s o fs u c hv a r i a b l e sa s n u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta n dw e i g h t a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tw e r e c o n s t r u c t e d t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fp o l y m e rw i t hc h e m i c a lr e a c t i o nh a v et h e i r o w nc h a r a c t e r s a c c o r d i n gt op o l y m e rp h y s i c s ，t h ee x p r e s s i o n so fr h e o l o g i c a l p r o p e r t i e so fm a t e r i a l sw i t hc h e m i c a lr e a c t i o nr e l a t e dt op r o c e s s i n gc o n d i t i o n s a n dm a t e r i a ls t r u c t u r e su n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h ec o m p l i c a t e de x t e r n a lf i e l d s w e r eb u i l t ，a n dt h e nt h en u m e r i c a lc o m p u t a t i o ne x p r e s s i o n so fs u c hv a r i a b l e sa s z e r os h e a rv i s c o s i t ya n da p p a r e n tv i s c o s i t yw e r ec o n s t r u c t e d t h ee n e r g yt r a n s f e ra n db a l a n c eo fm a t e r i a l sd u r i n gt h er e a c t i v ee x t r u s i o n p r o c e s s e sa r ed i f f e r e n tf r o mt h a ti nu s u a lc h e m i c a lp r o d u c t i o n t h ep h e n o m e n o n o ft h ec h e m i c a lc a l o r i f i ce f f e c td u r i n gt h er e a c t i v ee x t r u s i o np r o c e s sf o r p o l y m e r i z a t i o nw a sa n a l y z e d ，a n dt h en u m e r i c a lc o m p u t a t i o ne x p r e s s i o n so f 山东大学博士学位论文 r e l e a s e dh e a to fr e a c t i o na n dr e a c t i v ec a l o r i f i ci n t e n s i t yw e r ed e d u c e d ，a n dt h e n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e l e a s e dh e a to fr e a c t i o na n dr e a c t i v ec a l o r i f i ci n t e n s i t y , m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r ew a so b t a i n e d a n dt h ep h e n o m e n o no ft h ev i s c o u sd i s s i p a t e dh e a td u r i n gt h er e a c t i v ee x t r u s i o n p r o c e s s f o rp o l y m e r i z a t i o nw a sa n a l y z e d ，a n dt h en u m e r i c a lc o m p u t a t i o n e x p r e s s i o no fv i s c o u sd i s s i p a t e dh e a tw a sd e d u c e d o nt h eb a s i so ft h ec o n s t r u c t i o no fa b o v em o d e l s ，t h es o f t w a r eo nt h e n u m e r i c a ls i m u l a t i o n o ft h er e a c t i v ee x t r u s i o n p r o c e s s f o ra n i o n i c p o l y m e r i z a t i o nw a sd e v e l o p e db ym e a n s o ff o r t r a np r o g r a ml a n g u a g e ，t h ef i n i t e v o l u m em e t h o da n dt h eu n c o u p l e ds e m i i m p l i c i t i t e r a t i v e a l g o r i t h m t h e p r o c e s s e s o fa n i o n i cp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n dp a 6i n t h e c l o s e l y i n t e r m e s h i n gc o r o t a t i n gt w i ns c r e we x t r u d e r sw c r cn u m e r i c a l l ys i m u l a t e d t h e e v o l u t i o n s o fk e yv a r i a b l e sw e r eo b t a i n e da n dt h ei n f l u e n c e so fm a t e r i a l c o m p o s i t i o n sa n dk e yp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so nt h er e a c t i v ee x t r u s i o np r o c e s s w e r ed i s c u s s e d ，t h es i m u l a t e dr e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t st ov e r i f yt h er e l i a b i l i t i e so ft h em o d e l sc o n s t r u c t e da n dt h ep r o g r a m ，a n d t h el a w sc o n t r o l l i n gt h em a t e r i a ls t r u c t u r e sa n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e si nt h e r e a c t i v ee x t r u s i o np r o c e s sf o rp o l y m e r i z a t i o nw e r es p e c i f i e d o nt h eb a s i so ft h en u m e r i c a ls i m u l a t i o no ft h er e a c t i v ee x t r u s i o np r o c e s s f o rt h ea n i o n i ch o m o p o l y m e r i z a t i o n ，af u r t h e rs t u d yo nt h er e a c t i v ee x t r u s i o n p r o c e s sf o r t h ea n i o n i cc o p o l y m e r i z a t i o nw a sc a r r i e do u t t h ea n i o n i c c o p o l y m e r i z a t i o np r o c e s so fs t y r e n e - b u t a d i e n e ( s f b ) b l o c kc o p o l y m e ri n a c l o s e l yi n t e r m e s h i n gc o r o t a t i n gt w i ns c r e we x t r u d e rw i t hb u t y l - l i t h i u mi n i t i a t o r w a ss i m u l a t e d a c c o r d i n gt ot h ea n i o n i cc o p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s ma n dt h e r e a c t i v ee x t r u s i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，t h em a t h e m a t i c a lm o d e l so fm o n o m e r c o n v e r s i o n ，a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta n df l u i dv i s c o s i t yd u r i n gt h ea n i o n i c c o p o l y m e r i z a t i o no fs b w e r ec o n s t r u c t e d ，a n dt h e nt h er e a c t i v ee x t r u s i o n p r o c e s sw a ss i m u l a t e d f i n a l l y , t h ei n f l u e n c e so ft h em a t e r i a lc o m p o s i t i o n sa n d k e yp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so nc o n v e r s i o nw e r ed i s c u s s e d t h es i m u l a t e dr e s u l t s w e r ec o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t st ov e r i f yt h ea p p l i c a b i l i t yo ft h e p r o g r a m k e y w o r d s ：r e a c t i v ee x t r u s i o n ；a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ；c h e m o r h e o l o g i c a l b e h a v i o r s ；n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ；f i n i t ev o l u m em e t h o d v 山东大学博士学位论文 符号说明 1 聚合物流体流动场参数 p 流体密度，k g m 。3 u , v ，w 速度矢量的三个分量，m s 。1 f 偏应力张量，p a ； 体力，n p 流体压力，p a c 口等压比热容，j ( k g k ) 1 k 热传导系数，w ( m k ) - 1 r热力学温度，k 2 s i m p l e 算法所用参数 n ，s ，e ，w节点p 的四个邻点 n ，s ，e ，w节点p 所在网格的界面 h 。，h 。 主控制容积东、西界面上的速度分布，m s - 1 屹，v 。 主控制容积南、北界面上的速度分布，m s 一1 6 x 相邻两节点间的距离，m 缸相邻两界面间的距离，m p 砷。，p y ) - p 、e ，p 、n 两节点之间的距离，m h n b“。的邻点速度，m s 1 b不包括压力在内的源项中的常数部分 常数 4 ，4 ，4 ，4 压力差的作用面积，m 2 p n ，p r u 。的控制容积的东西界面上的压力，p a p r , p w k 的控制容积的南北界面上的压力，p a 口。，。，口。，口。 节点p e 问、w , p 间、n ，p 间、s , p 间导热阻力的倒 数 t 符号说明 p 。+ ，p 。，p p , p n ，p s 假设的压力分布，p a u e * 比。，“。，“。，“i 利用假设的压力场求解得到的速度场，m s d p e ，p w ，p p ，p n ，p s 压力修正值，p a h 。，“，“口，h 。，“。 速度修正值，m s - 1 “。，“。，。，“。，“。 修正后的速度值，m 。s d 3 化学反应动力学参数 i 引发剂 x ( 1 ，j ) x ( i - 1 , j ) x ( j ，) a ， 引发剂的浓度，t 0 0 1 m 3 引发剂的起始浓度，m o t m 。3 单体 单体浓度，m 0 1 m 。 单体的起始浓度，m 0 1 m 。3 增长反应碰撞频率因子，m 3 ( m 0 1 s ) 一1 增长反应活化能，j m o l d 增长反应速率常数，m 3 ( t 0 0 1 s ) 一1 摩尔气体常数，j ( m 0 1 k ) 。1 第f 个时间步长第j 个空间点对应的单体转化率 第，- 一1 个时间步长第1 ，个空间点对应的单体转化率 第，个时间步长第，个空问点对应的转化率的增量 相邻两节点或相邻两界面之间的距离，m u ( 1 ，j )第，个节点处流体沿螺槽轴向的速度分量，m s d 4 聚合物流体化学结构场参数 l i m 。 矗( ，) m ( ，) k ( ，) 数均聚合度 单体的分子量 在( u ) 节点处整个商分子链群体的数均聚合度 在( ) 节点处整个高分子链群体的数均分子量 在( u ) 节点处整个高分子链群体的重均聚合度 q m 4 名b r 山东大学博士学位论文 瓦( ，力 在( ，i ，) 节点处整个高分子链群体的重均分子量 ；：，j ) 在( ，_ ，) 节点处整个材料体系的重均聚合度 瓦( ，j ) 在( ) 节点处整个材料体系的重均分子量 5 聚合物流体化学流变参数 叩 表观粘度，p a s f 时间，s ；剪切速率，s d f 填料 行非牛顿指数 ，k a ，j b c 墨，憋 瓦 m 。 无穷剪切粘度，p a s 时间常数 零剪切粘度，p a s 高分子的质量浓度 温度相关的材料常数 粘流活化能，j m o l d 临界缠结分子量 m 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：二弭日期：兰婴丝 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) ：辑翩警叫生日期： 0 7 力纩、膨 山东大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 反应挤出技术概述 传统的高分子材料制品生产通常包括聚合反应与聚合物成型加工两个 过程。首先，通过化学反应的过程将单体聚合成高聚物，在部分聚合过程后 还必须经过洗涤、提纯、精制等步骤，得到聚合物的粉状原料，然后再通过 混炼、造粒以及挤出或注射的过程，也即加工的过程，将聚合物原料加工成 制品。整个加工过程中，物料需要经历多次加热、冷却、再加热、再冷却的 反复循环，因此，这是一个漫长的、由多段工序组成的复杂过程，往往需要 数小时甚至数十小时，很难摆脱高能耗以及环境污染的阴影【。 在聚合物制品生产领域中，一方面，现有的各种聚合方法或多或少地存 在着一些缺陷，需要有更新的聚合方法予以弥补，另一方面，聚合物加工领 域的研究已取得了十分显著的进展，特别是计算机模拟技术的高速发展，聚 合物的加工方法早己不再是只能通过实验方能进行探索和确定的了。自2 0 世纪五六十年代以来，随着化学热力学、化学动力学、高分子物理、高聚物 流变学等学科的逐步引进，定量、模型化地描述高聚物在加工过程中的能量 传递、流变、高分子链形态结构变化等行为在当今聚合物加工领域已十分普 遍。这些发展使人们萌发了将聚合物的反应与加工有机联系在一起同步进行 的设想，反应加工这一技术由此产生。 反应加工技术主要分为反应注射成型( r e a c t i v ei n j e c t i o n gm o l d i n g , r i m ) 和反应挤出成型( r e a c t i v ee x t r u s i o n ，r e x ) 两大类。反应注射成型技术主要用 于热固性树脂体系，通常以低粘度的液态单体或预聚体为原料，用高速撞击 的方式使物料迅速混合并反应，而且在反应的同时注射到模具中。 反应挤出是指以螺杆挤出设备作为反应器，将反应物和完成反应所必需 的引发剂、催化剂等物料在一定条件下混合并连续挤出，完成预定的聚合反 应而得到相应的聚合物的过程。它通常包括两类反应：一是热塑性聚合物在 连续挤出过程中引入相应的化学反应，对聚合物进行化学改性或制备新的聚 合物；二是单体在连续挤出过程中发生聚合反应，形成热塑性聚合物【2 】。 进行反应挤出时，首先将反应物由料斗加到挤出机中( 粘性液体或气体 第一章绪论 i i e j e e ! ! ! ! ! ! ! ! ! e ! ! 目目_ e ! ! ! 目l ! ! ! ! ! s ! ! i - e g ! ! ! ! 目_ e e ! ! l ! ! l e ! 自e 日目| 自e ! ! ! ! s l i 反应物则按反应顺序沿机筒特定点通过注入口加入) ，旋转的螺杆将物料向 前输送，在外热和剪切热的作用下，单体发生聚合反应或物料塑化熔融，经 与加入的反应剂混合而进行化学反应，将反应过程产生的挥发物、水分等排 出，反应生成的新型聚合物经口模挤出，后经冷却，切成粒子或直接成型为 制品。具体的工艺流程图见图1 1 ，图1 2 是德国i k v 公司进行的苯乙烯阴 离子均聚反应挤出过程所用的实验装置。 图1 1 反应挤出过程工艺流程图 f i g 1 1t h ef l o wc h a r to ft h er e a c t i v ee x t r u s i o np r o c e s s e s 以蜘 钍 p o 静m 盯阳m 纠旧， 蕾e 翻豁d i 懒 图1 2 阴离子均聚反应挤出实验装置图 f i g 1 2e x t r u d e rc o n f i g u r a t i o nf o rt h er e a c t i v ee x t r u s i o np r o c e s so fa n i o n i cb u l k p o l y m e r i z a t i o n 1 1 1 反应挤出的特点 反应挤出的优点是由其机理所决定的。流体在挤出机拖曳流动，即便在 高粘度条件下，也能保证聚合物的混合、流动和热传递顺利进行，从而使多 年困扰在聚合物合成工艺上的两大难题( 高粘度下的传质与传热) 通过反应 挤出得以解决。聚合物的合成、改性和与产品成型加工在挤出机上一次连续 完成，使聚合反应的周期缩短，生产成本大为下降。 与传统的聚合反应一釜式反应相比，反应挤出加工技术具有如下几个方 面的优点【3 】： 2 山东大学博士学位论文 ( 1 ) 反应过程连续，使反应过程的精确控制成为可能，如通过改变螺杆 转速、加料量和温度条件，可精确控制最佳的反应开始、停止时间； ( 2 ) 物料在挤出机内的停留时间分布窄，有利于获得性能均一的产品； 既能控制化学结构，又能控制物理形态，可制得具有特异性能的新型聚合物； ( 3 ) 能实现一些在常规反应器中难以进行或不能进行的反应过程，特别 是适宜于生产反应快、粘度高以及在反应过程中有液固相变的高聚物； ( 4 ) 在一条生产线上同时实现化学反应( 聚合或改性) 和成型( 造粒或直 接得到最终产品) ，简化了工艺流程，降低了生产成本，投资少； ( 5 ) 可不使用或仅使用少量溶剂，反应后不需进行分离操作，即节约了 能源，也减少了环境污染； ( 6 ) 可随时调整螺杆结构和挤出工艺，以适应不同的物料体系，因而具 有很大的更换产品的灵活性。 由于技术和经济两方面的优势，反应挤出技术在聚合物合成及改性方面 的应用正在迅速扩展。 表1 1 通过反应挤出过程所完成的化学反应的类型 t a b l e1 1t h et y p e so fc h e m i c a lr e a c t i o nw h i c hc a l lb ec o m p l e t e d b yr e a c t i v ee x t r u s i o np r o c e s s 类型描述 由单体、低分子量预聚体、单体混合物、单体与预聚体的混 本体聚合合物制备高分子量的聚合物 接枝反应由聚合物和单体反应，生成接枝聚合物或接枝共聚物 链间共聚物两种或多种聚合物通过离子键或共价键反应生成无规、接枝 的形成或嵌段共聚物 聚合物与多官能度的偶联剂或支化剂反应，使大分子链增 长、支化，从而提高分子量；或聚合物与缩合剂反应，使分 偶联交联反子链延长，获得较高的分子量；或聚合物与交联剂反应，通 应过交联提高聚合物的熔融粘度 可控降解使高分子量聚合物的发生分子量可控降解，生成单体 官能化官能将官能团引入聚合物主链、端基、侧链，或对原有的官能团 团改性进行改性 3 第一章绪论 通过反应挤出过程来完成的化学反应的类型，可以按表1 1 的描述分为 6 大类【引。 1 1 2 反应挤出设备简介 反应挤出采用的主要设备为螺杆挤出机，挤出机作为反应器有以下突出 优点1 3 】： ( 1 ) 聚合物的反应改性通常需要在聚合物熔融状态下进行，挤出机能提 供连续的聚合物熔体，为聚合物的进一步改性提供了先决条件； ( 2 ) 挤出机能提供较好的分散混合和分布混合，能够很好地将催化剂、 添加剂与聚合物熔体均匀混合； ( 3 ) 能