（材料学专业论文）蒙脱土原位改性乳液插层法制备橡胶蒙脱土纳米复合材料研究.pdf

摘要 摘要 本文首先研究了水溶性聚合物聚乙烯醇对蒙脱土的插层作用，并利用聚乙烯 醇插层后的蒙脱土在水相中能够继续保持良好的分散性特点，采用乳液插层法制 备了天然胶，蒙脱土复合体系及丁腈胶，蒙脱土复合体系。利用x 一射线衍射法对 所制备的两种复合体系测试，发现体系中蒙脱土层间距都有大小不等的扩大，表 明蒙脱土层间有聚合物高分子链插层。对天然胶体系物理机械性能研究表明经聚 乙烯醇改性的蒙脱土可以提高天然胶的模量，对丁腈胶复合体系研究表明，聚乙 烯醇改性后的蒙脱土对丁腈胶复合体系的模量、拉伸强度、撕裂强度都有提高作 用。动态力学性能研究表明聚乙烯醇改性的蒙脱土对天然胶和丁腈胶动态力学性 能有负面影响。 本文根据乳液插层法要求蒙脱土在水相良好分散的特点，合成了一种新型的 小分子蒙脱土有机改性剂h o ，经过改性后的有机蒙脱土保持了水相中良好的分 散性，通过乳液插层法制备了丁腈胶，亲水性有机蒙脱土复合体系，x 一射线衍射 表明蒙脱土层间距最大达到4 9 r i m ，添加8 份的蒙脱土时，其拉伸强度能达到 2 2 2 9 m p a ，超过填充4 0 份碳黑n 3 3 0 的水平。 此外，本文对传统的乳液插层法工艺进行适当优化，从而大幅度提高了蒙脱 土补强丁腈胶的效率，在添加4 份改性蒙脱土( h o m m t ) 时，其拉伸强度达到 2 5 3 3 m p a 、撕裂强度达到5 9 9 7 n m m ，均超过4 0 份炭黑n 3 3 0 补强的水平。扫描 电镜照片可以看出蒙脱土片层以纳米级尺寸分散于丁腈胶基质中。同时对这一复 合体系进行了动态力学性能研究，结果表明当蒙脱土少于4 份时，丁腈胶复合体 系的动态力学性能有所改善 研究中发现，蒙脱土对聚合物的耐老化性能有改善作用，蒙脱土的分散性对 耐老化性能有明显的影响，蒙脱土分散性越好，对橡胶的耐老化性能的改善越明 显，当蒙脱土以纳米级尺寸分散时，耐老化性能有明显的提高。 关键词：蒙脱土：纳米复合材料；乳液插层法；天然橡胶：丁腈橡胶 华南理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t at e c h n i q u ew a su s e dw i t hw a t e r - s o l u b l e p o l y m e r t o p r o d u c e i n t e r c a l a t e d n a n o c o m p o s i t e sb a s e do np o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) i nt h i sd i s s e r t a t i o n w h e np o l y m e r i c a q u e o u s s o l u t i o n sa r ea d d e dt o d i s p e r s i o n s o f f u l l y d e l a m i n a t e ds o d i u m m o n t m o r i l l o n i t e ，t h e s t r o n g i n t e r a c t i o n e x i s t i n g b e t w e e nt h e h y d r o s o l u b l e m a c r o m o l e c u l e sa n d m o n t m o r i l l o n i t e s ，b y t h i s w a y w er e n d e r e d h y d r o p h i l i c m o n t m o r i l l o n i t e o r g a n o p h i l i c ，w h i c h u s e dt o p r o d u c e r u b b e r m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e sb y l a t e xi n t e r a c t i o n m e t c h o d x - r a yd i f f r a c t o g r a m s ( x r d ) o f o b t a i n e dr u b b e r m o n t m o r i l l o n i t e sn a n o c o m p o s i t e ss h o w sa ni n t e r a c t i o ns t r u c t u r ef o r m o n t m o r i l l o n i t e t h e y o u n g s m o d u l u s 、s t r e s sa tb r e a da n dt e a r s t r e n g t h o f n a n o c o m p o s i t e sh a s s h o w nt ob ei m p r o v e d d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) s h o wi n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e si n f l u e n c et h es t o r a g em o d u l u so ft h em a t r i x i ti sk n o wt h a tm o n t m o r i l l o n i t es h o u l db ed i s p e r s e dw e l li nw a t e rw h e nl a t e x i n t e r a c t i o n w e s y n t h e s i z e an o v e lm o d i f i e rw h i c hm a k e st h em o d i f i e d m o n t m o r i l l o n i t ed i s p e r s e dw e l li nw a t e r , a n da l s ow ea d v a n c e dl a t e xi n t e r c a l a t i o n t e c h n o l o g y w eu s e dw i t ht h i s n e wk i n dm o d i f i e rt op r e p a r e dn b r m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t eb yt h ea d v a n c e dl a t e xi n t e r c a l a t i o nm e t h o d x r da n dt e m p r o v e d m o n t m o r i l l o n i t ed i s p e r s e di nn b rm a t r i xo nan a n o m e t e r ss c a l e t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f t h eo b t a i n e dn a n o c o m p o s i t eh a v es h o w nt ob es t r o n g l yi m p r o v e d d m a i n d i c a t e dt h a tt h et a n6v a l u e so fv u l c a n i z a t e sa t6 0 h a db e e nd e c r e a s e da n da t0 i n c r e a s e da tf i l l e rc o n t e n t sl e s st h a n4 w t t h et h e r m a l a g i n g r e s i s t a n c e p r o p e r t i e s o fn a n o c o m p o s i t e sa l s oh a v eb e e n s t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n p o l y m e r sh a v eb e t t e rt h e r m a la g i n gr e s i s t a n c e w h e n m o n t m o r i l l o n i t ed i s p e r s e do nan a n o m e t e r ss c a l e k e y w o r d ：n a n o c o m p o s i t e ，m o n t m o r i l l o n i t e ，l a t e x i n t e r c a l a t i o n 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：王讼日期：2 0 0 3 年6 月5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：王柱土才琴日期：2 0 0 3 年6 月5 日 导师签名： 罗运芳琴蝣 日期：2 0 0 3 年6 月5 日 第一章绪论 第一章绪论 有机高分子材料与无机材料的复合是当今材料科学的一个重要研究领域。当 无机材料以纳米尺寸与有机材料复合时即可得到所谓的纳米复合材料，这类材料 能在纳米级尺寸范围内将有机主体和无机客体的物理、化学特性充分地结合起来， 因而具有优越的热性能“、力学性能。“、光性能“1 、磁性能”1 、阻隔性能“”以 及动态力学性能”1 。这些突出性能是常规无机粉末复合材料难以达到的，所以有 机无机纳米复合材料在许多领域有着广泛的应用前景，因此也成为材料科学领域 的一个研究热点。 纳米复合材料被定义为分散相有任一维尺寸达1 0 0 纳米以下的材料。它包括 零维的原子团簇和纳米微粒、一维的纳米纤、二维的纳米膜以及三维的纳米材料 等。所有这些材料具有三个共同的结构特点，即纳米尺度结构单元、大量的界面 或自由表面以及各纳米单元之间存在着或强或弱的相互作用。 1 1 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( p l s ) 许多无机硅酸盐物质诸如蒙脱土、高岭土、云母、滑石粉等，都具有片层结 构，其中最具典型性的是蒙脱土。蒙脱土粉末尺寸约在0 1 1 蛐之间，它由一些 被称为结构单元的基本粒子聚集而成，而基本粒子则是由一些结构紧密的薄片构 成。基本粒子的厚度为8 l o n m ，薄片的厚度为0 9 3 l n m 。可以看出，蒙脱土有 很大的纵横比( 约1 0 0 0 ) ，所以有巨大的相表面积与体积比，从而引起物理和化 学作用按几个数量级突增“。 从六十年代初开始，国内外利用蒙脱土具有在水等溶剂中易溶胀、层间容易 通过离子交换而被改性、阳离子交换能力( c e c ) 强等特性，通过不同手段与许 多聚合物复合制备出有各种特性的有机一无机纳米复合材料，如尼龙6 蒙脱土 m ，”3 、环氧树脂蒙脱土 1 3 - 1 5 聚苯乙烯蒙脱土“6 - 1 ”聚酯蒙脱土”、聚丙烯蒙 脱土1 丁苯橡胶蒙脱土”2 ，2 3 1 硅橡胶蒙脱土“”1 等。另外，具有云母结构的其他 硅酸盐类，如高岭土( k a o l i n i t e ) 、云母( s m e c t i e t ) 、滑石粉( s a p o n i t e ) 、水 辉石( h e c t r i t e ) 等与聚合物所制得的纳米复合材料也有少量报道船”，由于这类 层状硅酸盐层间可交换离子量很少，层结构较难溶胀，所以在研究开发上受到限 制。 1 1 1 蒙脱土的晶体结构及其特点 蒙脱土是目前在有机无机纳米复合中应用最多的层状硅酸盐，其有效成分为 华南理工大学工学硕士学位论文 蒙脱石，具有2 ：1 的层状结晶结构，由两层硅氧四面体和一层铝氧八面体的晶层 互相平行堆积而成，如图1 1 所示。蒙脱石属于单斜晶系，其理论化学式为 a 12 s i 4 0 1 0 ( o h ) z n h z 0 。由于结构中a l “可以被m g ”取代，结果使每一层并不呈电 中性，而是带有少量负电荷，一般为0 3 3 ( 也可有很大变化) ，因而每层之间有 斥力，使略带正电的水化正离子易于进入，因此水易渗透到层间使蒙脱土膨胀， 故蒙脱土的层间距随水含量而变，可由9 6 a 到2 1 4 a ，因此也叫膨润土。进入层 间用以平衡多余电荷的阳离子一般是n a + 或c a ”，它们都以水化阳离子的形式进 入层间，但在层间没有固定的位置，与结构单元层间的结合力很弱，可以被其他 一些电价高或浓度大的阳离子交换出去，因此蒙脱石具有较高的阳离子交换容量。 图卜1 蒙脱土结构示意图 f i g 1 1s t r u c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t e 1 1 2 蒙脱土的有机化方法 将聚合物嵌入到蒙脱土层状结构中，是制备纳米复合材料最重要的方法。天 然蒙脱土矿物表面具有亲水性质，且其片层间的层间距只有几到几十a ，空间只 有2 5a 左右，一些空间结构较大的聚合物很难被嵌入到无机物的层间。所以对 蒙脱土层间改性，使其表面具有亲油性且层间距增大，是制备聚合物蒙脱土纳米 复合材料的必要前提条件”。 蒙脱土层间由于结合有c a “、k + 、n a + 等阳离子，这些金属阳离子是被很弱的 电场作用力吸附在片层表面，因此很容易被金属离子、有机阳离子表面活性剂、 和阳离子染料交换出来。在制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料过程中，这些离 子交换剂都称为插层剂。他们所起的作用是使蒙脱土层间距扩大，层间亲油性提 高，表面极性降低。使得聚合物的单体或聚合物分子链可以插入蒙脱土的片层间。 最早使用的插层剂是氨基酸类插层剂”“，在酸性介质下，氨基酸中的氨基转 2 第一章绪论 化为胺基阳离子，从而具备了阳离子交换能力。由于氨基酸中的羧基可以和酰胺 中的胺基反应，因此这类插层剂在制各聚酰胺蒙脱土纳米复合材料中得到广泛的 运用2 ”。 一些胺盐或铵盐是常用的改性剂，这些铵或胺盐可以带有较长的有机碳链， 从而赋予改性的蒙脱土表面具有很好亲油性，层间距也有不同程度的扩大。 p r a m a n i km “”制备的聚醋酸乙烯脂蒙脱土复合材料和h s i a os h “制备的聚酰 亚胺蒙脱土复合材料，是用十二烷基胺盐改性蒙脱土，其层间距可以由1 2 1 n m 增加到1 7 9 n m 。a n g s 0 0l e e ”采用熔融插层法将苯乙烯和丙稀腈的共聚物嵌入 到改性蒙脱土中，使用的双十八烷基二甲基卤化铵改性剂，可以将蒙脱土的层间 距扩大到3 5 3 n m 。王中o ”制备聚苯乙烯蒙脱土嵌入混杂材料，用十八烷基三 甲基氯化铵改性蒙脱土，制得的有机蒙脱土层间距达到3 8 7 n m 。 阳离子交换作用使蒙脱土层间距增大，其增大的程度首先取决于表面活性剂 所带有机链的长度，一般来说有机链越长，层间距增加越大。此外还取决阳离子 交换率，不通的交换率导致于有机链在层间不同的方式排列。“，如图卜2 所示， 层间距分别随有机链排成单层、双层、伪三层等各种不同形式并有不同的层间距。 蒌荔蠢鼙墼堕 垂蕈雾翟翼鲨 z = = = = = = ：= = = = = ：= = = kz = = = = = = = = = = = = = = = 3 m o n o l a y e r b i l a y e r p s e u d o - t r i l a y e r p a 隐仟ns t r u c t u r e 图卜2 阳离子因不同交换率而在蒙脱土层间呈现不同构象 f i g 1 2 0 r i e n t a t i o n so fa l k y l a m m o n i u = i o n si nt h eg a l l e r i e so fl a y e r e ds i l i c a t e sw i t h d i f f e r e n tl a y e rc h a r g ed e n s i t i e s 一种比较新颖的方法是利用硅酸盐表面少量的羟基，采用有机物和亲水的羟 基发生化学反应形成共价键，再进一步制备聚合物蒙脱土复合材料。陈光明”钉 利用甲苯一2 ，4 - 二异氰酸脂( t d i ) 和用十八烷基三甲基氯化铵改性过的蒙脱土反 应，蒙脱土的层间距可以进一步扩大到4 o l n m 。图1 3 示意了利用t d i 进一步 改性有机蒙脱土，层间距扩大过程。杜慷慨。6 1 用硅烷偶联剂r 一甲基丙烯酰氧丙 3 华南理工大学工学硕士学位论文 基三乙基硅烷( k h 一5 5 0 ) 的乙醇溶液与蒙脱土作用，自然挥发后再与苯乙烯接枝 反应可以得到接枝率为2 3 的苯乙烯蒙脱土复合材料。 此外，还有一些利用水溶性大分子如聚氧化乙烯”、聚乙烯醇”等改性蒙脱 土也有少量报道。 i n 打i m 、矧1 a r m o t i f i c a f i o n 图1 - 3t d i 插层改性蒙脱土示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cp r e s e n t a t i o no fi n t e r l a m m e l l a rs e l e c t i y em o d i f i c a t i o n 1 1 3 聚合物插层蒙脱土热力学研究 聚合物能否顺利插入层状硅酸盐片层之间是制各p l s 成功的关键。只有聚合 物大分子链进入层状硅酸盐片层之间，才能够在复合材料中形成纳米尺度的无机 分散相。 聚合物插层蒙脱土，高分子链的运动在层状硅酸盐片层之间狭小的空间受到 限制，是一个构象熵减少的热力学过程，无法自发进行，需要依靠外界驱动力。 聚合物的大分子链对有机蒙脱土的插层就层状硅酸盐层间膨胀过程是否能够 进行，取决于整个过程热力学函数的变化，即相应过程吉布斯自由能的变化( ag ) 是否小于零。对于等温过程有： ag = ( h t s ) 0 式中g 一吉布斯自由能变化， h 一焓变， t 一热力学温度， s 一熵变。 聚合物插层过程中，焓变h 由以下几个因素决定：聚合物单体或聚合物分 子链与有机蒙脱土间相互作用的强弱以及单体在粘土层间聚合所产生的焓变；熵 变s 则主要是反应体系中溶剂分子、单体分子以及聚合物的大分子链的约束状 态变化所产生的熵变、单体在层间聚合成聚合物大分子链所产生的熵变。 4 第一章绪论 1 1 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备方法 天然蒙脱土的有机化是一般制备聚合物蒙脱土复合材料的先期步骤，制备插 层形或是剥离形的蒙脱土纳米复合材料还需进一步将高分子链嵌入到蒙脱土层 间。目前，制备的方法主要有三种：小分子原位插层聚合法、大分子溶液插层法、 大分子熔体直接插层。 1 小分子原位插层法是利用小分子单体对蒙脱土插层后，在蒙脱土层问就地 发生聚合反应生成聚合物，从而获得聚合物蒙脱土纳米复合材料的方法。小分子 原位插层法包括单体熔融插层原位聚合和单体溶液插层原位聚合。早在七十年代 日本t o y a t a 的研究小组的研究人员就开始利用单体熔融插层原位聚合法制备了 尼龙6 粘土纳米复合材料“。他们利用质子化的氨基酸改性蒙脱土，再用己内 酰胺单体将其溶胀，引发后，己内酰胺单体在蒙脱土层间开环聚合，制得了插层 形的尼龙6 粘土纳米复合材料。x 一射线衍射( x r d ) 测试表面这种复合材料中粘土 的层间距达到7 1 2 n m ，材料亦表现出优异的力学性能尤其突出的是其耐热性能， 其热变形温度可以提高1 0 0 以上。 这种工艺中，聚合物单体首先对蒙脱土插层，单体从自由状态变为层间约束 状态，熵变s 。 0 ，聚合后成为大分子链，熵变s 。 0 ，同时聚合反应放出大 量的热，焓变ah t as 时，吉布斯自由能变化g 0 ，由上式同 时可以看出，由于熵变值为负，在等温条件下，温度越高越不利于聚合物单体对 有机蒙脱土的插层也不利于聚合物在有机蒙脱土层间的聚合反应，因此采用这种 工艺往往要求在较低的温度下进行。 对于一些聚烯烃类材料，制备p l s 的方法往往使用单体溶液插层原位聚合法。 马继盛“”等在烷基季铵盐有机化的蒙脱土表面负载聚合聚丙烯所必须的 z i g l e r n a t t a 催化剂，选择正庚烷作溶剂，利用单体溶液插层原位聚合法制备了 聚丙烯蒙脱土纳米复合材料。 原位聚合法利用单体聚合时放出大量的热量，以克服硅酸盐片层间的库伦力， 使其剥离，从而使无机物片层细致均匀的分散在聚合物基体中。这种方法的优点 在于能有效制备分子级分散水平的层离复合型纳米复合材料。蒙脱土填充量只需 很小( 5 ) ，聚合物的各项性能指标就有大幅度的改善。而缺点在于并非所有的 高聚物单体都适用这种方法，且工艺路线长、条件复杂，对于须使用溶剂的单体， 聚合后溶剂需要回收，造成回收困难和环境污染问题“。 2 大分子溶液插层法是利用溶剂化作用，将一些聚合物以物理插入的方式插 入到蒙脱土的层间。一些聚合物如：聚环氧乙烷、聚四氢呋喃、聚己内脂等能在 溶液中插入到层状硅酸盐和v 。o 。凝胶中“。 大分子溶液直接插层法首先利用溶剂小分子对有机蒙脱土插层，然后聚合物 5 华南理工大学工学硕士学位论文 大分子对有机蒙脱土层间的插层溶剂分子进行置换，最终得到聚合物插层的p l s 。 漆宗能“”等利用这种方法将聚二甲基硅氧烷插入到有机蒙脱土层间。 这种工艺方法，首先是小分子插层过程，有机蒙脱土在溶剂中分散时有溶剂 化热放出ah ， 0 ，同时，大分子对插层溶剂分子的置换过程熵变s ， 0 ，若满 足at t , tas - 0 ， 若满足ah 2 0 ，聚合物大分子在溶液中对层 状硅酸盐的插层就可以自发地进行。 3 大分子熔体直接插层是在高于聚合物熔化或流动温度条件下利用力学和 热力学作用使聚合物进入有机蒙脱土层间。v a i a “8 1 等首次将烷基季铵盐改性的蒙 脱土和聚苯乙烯粉末混合，在高于聚苯乙烯玻璃化转变温度下热处理，制备出了 二维纳米结构的聚苯乙烯一有机蒙脱土复合材料。对于能够插入层状硅酸盐片层 之间的聚合物高分子链，它们从自由状态的无规线团构象，最终成为受限于层状 硅酸盐层间准二维空间的受限链构象，熵变值s 为负值，而聚合物分子链的柔 顺性越大熵变值s 负得越多。因此过程若能够自发进行，必须焓变值为负且满 足( h t s ) 0 的关系。 大分子熔融插层法工艺相对比较简单，但对于多数聚合物分子链都难以利用 此种方法插层，特别对于分子链柔顺橡胶聚合物而言，这种方法更加不适用。 另外一种结合了熔融插层和原位聚合插层的方法，是在熔融插层过程中引入 可反应单体，和熔融聚合物、改性蒙脱土发生反应，增加聚合物与蒙脱土间的相 互作用，也弥补熔融插层动力不足的缺陷。d o n g y a nw “”等人用马来酸酐、聚丙 烯( p p ) 或聚苯乙烯( p s ) 、改性蒙脱土在密炼机熔融共混，制得了p p 蒙脱土纳米 复合材料和p s 蒙脱土纳米复合材料。x r d 测试表明，纳米复合材料中蒙脱土的层 间距增加了3 n m 。g o p a k u m a rt g “”等人同样在聚乙烯熔融插层中引入马来酸酐， x r d 测试表明复合材料中蒙脱土在聚乙烯基体中呈剥离状态，且证明由于蒙脱土 的插层复合，聚乙烯的结晶速率增加，结晶度下降。 1 1 5 聚合物纳米复合材料的表征技术 聚合物纳米复合材料的表征首先是纳米材料复合体系相结构形态的表征，对 于聚合物层状硅酸盐纳米复合材料，蒙脱土的片层间距是判断有机蒙脱土的处理 效果的重要指标。目前一般利用x 射线衍射的方法获取这一参数。根据x 射线图 谱中0 0 l 面的衍射峰出现的位置， 利用布拉格定律： = 2 ds i n 日 式中： 一入射x 射线的波长， 口一衍射峰对应的入射角度， 6 第一蕈绪论 d 一蒙脱土片层间距。 可以方便的计算出蒙脱土片层之间的平均间距。 对于常规的聚合物层状硅酸盐纳米复合材料，广角x 射线衍射( w a x d ) 是一 种非常实用和快速的试验手段。在不相容的微米级聚合物蒙脱土复合材料中，其 眦x d 图谱中将明显存在蒙脱土0 0 1 层面的特征衍射峰，并且出现的位置与无机蒙 脱土w a x d 图谱一致。而对于插层型的聚合物蒙脱土纳米复合材料，其w a x d 谱图 会出现一个或多个对应于蒙脱土0 0 1 层面的特征衍射峰，不同的衍射峰对应于聚 合物分子进入蒙脱土层间后导致层间距不同程度地扩大。对于剥离型的p l s 纳米 复合材料，在w a x d 谱图上就不会表现出蒙脱土的特征衍射峰，在相应的衍射峰衍 射角度范围内复合材料的衍射曲线为一条平坦的曲线“钉如图1 - 4 中c 所示： 2 u t e t a 图卜4 不同相结构的蒙脱土聚合物复合材料x r d 图 f i g 1 - 4x r dp a t t e r n so f ：( a ) p h a s es e p a r a t e d i c r o c o m o p o s i t e ( b ) i n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e( c ) e x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e 聚合物层状硅酸盐复合材料除了插层和剥离两种结构外，还具有更复杂的结 构形式，若要观察较大尺度上结构的细节，w a x d 的测试手段具有一定的局限性。 而利用小角x 射线衍射( s a i d ) 和小角中子散射可以观察长达几百纳米的尺度上的 微观结构情况。p i n n a v a i at “”利用小角中子散射研究了熔融状态下的p a 6 蒙脱 土纳米复合材料的谱图，在谱线上可以看到蒙脱土片层具备较大重复间距的特征 峰。 透射电镜( t e m ) 是观察聚合物层状硅酸盐纳米复合材料微观结构最为重要的 手段之一m 1 。图1 5 是聚苯乙烯蒙脱土复合材料的t e m 照片。”，可以看出蒙脱 土以片层无序地分散在聚苯乙烯基体中，形成明暗相间的结构，层间距约为8 1 2 n m ，蒙脱土分散均匀。 此外，界面结构和相互作用可以用x 射线光电子能谱( x p s ) 、俄歇电子能谱 ( a e s ) 、离子能量损失能谱( i l s ) 、激光拉曼光谱等来表征，一些新的表征技术如： 原子力显微镜( a f m ) 、正电子湮没技术( p a t ) 等也有运用。 7 1毒-l参麓-l_墨 华南理工大学工学硕士学位论文 图卜5 聚苯乙烯蒙脱土纳米复合材料t e m 图 f i g 1 5t e mm i c r o g r a p h so fp o l y s t y r e n e c l a yn a n o c o m p o s i t e s 1 1 6 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的相结构模型 从结构的观点来看，p l s 纳米复合材料可分为插层型( i n t e r c a l a t e d ) 和剥离 型( e x f o l i a t e d ) 纳米复合材料两种类型。 插层型p l s 纳米复合材料中聚合物插层进入硅酸盐片层间，蒙脱土片层间距 虽有所扩大，但片层硅酸盐在近程仍保留其层状有序结构，而远程结构各个蒙脱 土颗粒的随机分布是无序。由于高分子链运动特性在层间受限空间与层外自由空 间有很大差异，因此插层型p l s 纳米复合材料可作为各向异性的功能材料。 剥离型p l s 纳米复合材料中层状硅酸盐片层被聚合物打乱，无规分散在聚合 物基体中，有序结构皆被破坏，此时蒙脱土片层与聚合物实现了纳米尺度上的均 匀混合。剥离型p l s 纳米复合材料具有很强的增强效应，是理想的强韧材料。 聚合物蒙脱土复合材料的相结构因加工工艺不同会表现出图1 6 所示的4 种类型。一种观点认为只有剥离型结构才可以称为纳米复合材料“”。这种剥离型 的结构有两种类型：一种是有序剥离结构，一种是无序剥离结构如下图中( c ) 、( d ) 所示。这两种相结构的区别是前者可以通过x r d 测出晶型。 由于硅酸盐片层有很大的径厚比，在很低的添加量，其在聚合物熔体中的取 向及有序排列就会导致强烈的各向异性，这使得体系在液相和固相外，还呈现出 不同于普通聚合物一胶体体系的液晶态结构，如向列型、近晶型、柱状型、塑性 固体“。 8 第一章绪论 _ _ _ _ l l _ _ _ _ _ _ _ _ l _ _ _ 日i l _ - - _ _ _ _ _ 口_ _ 一 图卜6 聚合物蒙脱土纳米复合材料相结构示意图 f i g 1 6s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n so f ( a ) ac o n v e n t i o n a l ：( b ) a ni n t e r c a l a t e d ( c ) a no r d e r e de x f o l i a t e d ：a n d ( d ) ad i s o r d e r e dn a n o c o m p o s i t e 1 2 橡胶蒙脱土纳米复合材料 蒙脱土作为一种浅色填料应用于填充橡胶已有多年的历史，相较于白炭黑、 炭黑等补强填料，当蒙脱土直接填充橡胶时，其基本不具有补强价值，而仅仅作 为一种体积填充的材料。因而限制了蒙脱土在填充橡胶领域内的应用。 在结构特点上，蒙脱土的片层结构完全不同于炭黑、白炭黑的球状结构，而 共同点却都具有很大的比表面积，在蒙脱土片层间的受限空间可以有效地控制橡 胶分子链的运动，蒙脱土片层在外力作用下可以弯曲，可以承受相当的应力，这 些特点与炭黑、白炭黑补强橡胶的机理是相似的。因而从蒙脱土结构特性上分析， 蒙脱士具有补强橡胶的能力。近年来的研究表明，当蒙脱土以纳米级尺寸分散于 橡胶基质中时，制备的橡胶蒙脱土纳米复合材料具有良好的物理机械性能、气密 性、耐磨性、耐油性、阻燃性、耐老化性能及动态力学性能。同时，蒙脱土补强 橡胶时，填充量往往小于5 份，补强效率远大于炭黑、白炭黑等传统补强材料。 1 2 1 橡胶蒙脱纳米复合材料的制备方法 制备橡胶蒙脱土纳米复合材料的方法大致可分为如下几种： 9 华南理工大学工学硕士学位论文 1 2 1 1 原位聚合法 这种技术是将片层的蒙脱土分散在单体或是单体的溶液中，聚合物可以在蒙 脱土的层间聚合形成。通过这种方法一般可以得到蒙脱土插层型或剥离型的纳米 复合材料。w a n g 和p i n n a v a i a ”利用这种技术制得了聚氨1 1 自 蒙脱土纳米复合材 料。他们将以十二烷基铵盐或十八烷基铵盐改性的有机蒙脱土分散在聚醚醇或聚 脂醇中，之后用异腈基端基预聚物在5 0 下交联反应1 2 个小时，得到插层型的 纳米复合材料，其蒙脱土层间距达到5 0 8 a 。 1 2 1 2 熔融插层法 这种方法是将蒙脱土和聚合物基质在熔融态下直接共混。在这种条件下，只 有当蒙脱土片层和被选择的聚合物有很好的相容性，才可能制得插层型或是剥离 型的纳米复合材料。b u r n s i d e 和g i a n n e l i s “6 1 采用两步法制备了硅橡胶蒙脱土 纳米复合材料。他们用双十八烷基二甲基铵盐改性的有机蒙脱土在室温下和重均 分子量在1 8 ，0 0 0 的端羟基聚二甲基硅氧烷共混，然后以有机锡为催化剂和硅酸 已脂( t e o s ) 交联。最后制得了剥离型的硅橡胶蒙脱土纳米复合材料。利用这种方 法制备纳米复合材料需要在合适的条件下才可以获得插层型或是剥离型的纳米复 合材料，有少量的水或是选用不当的季铵盐改性蒙脱土都不能得到纳米复合材料。 o k a d a “7 “”和他的合作者也是两步法获得了丁腈胶蒙脱土纳米复合材料。他 们先将端氨基的小分子量的丁二烯和丙烯腈共聚物( 版= 3 4 0 0 ) 在水中以盐酸质子 化，然后用来和钠基蒙脱土进行质子交换，第二步即用改性后的蒙脱土和丁腈胶 熔融共混，最终获得的硫化胶具有优异的气密性和物理机械性能。 1 2 1 3 乳液插层法 利用橡胶的乳液形式对蒙脱土直接插层。将钠基蒙脱土与水搅拌混合，蒙脱 土层间阳离子的水化作用而形成一个稳定的悬浮液，将橡胶乳液与之共混，粘土 晶层与乳胶粒子彼此穿插而相互隔离，再加入适当的絮凝剂，二者的微观纳米复 合结构便固化下来，从而形成蒙脱土橡胶纳米复合材料。其作用机理如图卜6 所示： 务然爷藕骂 钠基蒙脱土 纳米复合材料 图卜7 乳液法制备蒙脱1 橡胶纳米复合材料工艺示意图 f i g 1 7t e c h n i q u er e p r e s e n t a t i o no fp 0 1 y m e r m o n t m o r i l l o n i t ep r e p a r e di n e m u l s i o n 张立群m 用丁二烯苯已烯4 一已烯基毗啶乳液和蒙脱土悬浮液共混，絮凝、 1 0 第一覃绪论 硫化后，聚合物在蒙脱土层间距达到6 n m ，制得的混杂材料的玻璃化转变温度t g 发生变化，物理机械性能都有良好的提高。 1 2 2 橡胶蒙脱土纳米复合材料的性能 蒙脱土对橡胶性能的影响首先体现在橡胶物理机械性能的提高。对于橡胶来 说，蒙脱土对橡胶有补强作用不需要蒙脱土一定是剥离状态，事实上，很少能观 察到纯粹基于橡胶基体的蒙脱土具有剥离态的纳米复合材料。当橡胶分子链能有 效的对蒙脱土予以插层时，橡胶的物理机械性能就有大幅度的提高。w a n g “”制备 的聚氨脂弹性体蒙脱土纳米复合材料的拉伸强度可以比纯胶提高两倍。x r d 测试 表明其中蒙脱土的层间距达到5 0 8 a ，这也意味着至少有两条高分子链插入到其 中。 优良的阻隔性能是蒙脱土另一特点。蒙脱土在橡胶中以片层形式存在，这样 的结构表现出明显的障碍性，由于渗透分子的传输速率取决于高分子中插入相的 尺寸大小，几何形状和插入相的取向，蒙脱土极高的长径比，小分子通过的路径 增大如图卜8 “”，从而赋予聚合物优良的阻隔性能。因此橡胶蒙脱士纳米复合材 料是制备气密性或是耐油性制品绝好材料。 图卜8 小分子通过聚合物蒙脱土过程示意图 f i g 1 8p r o p o s e dm o d e lf o rt h et o r t u r o u sz i g z a gd i f f u s i o np a t hi n a ne x f o l i a t e dp o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t ew h e nu s e da s ag a sb a r r i e r 蒙脱土填充橡胶还具有浅色性的优点，传统的补强材料炭黑，使橡胶制品全 部黑色，导致色彩单调，而白炭黑混炼困难，因此蒙脱土补强橡胶还丰富了橡胶 的外观形象。 热稳定性提高是蒙脱土橡胶复合材料一个普遍的特性，蒙脱土片层为无机 相，在橡胶相中具有隔热的作用，且其本身具有良好的耐热性。此外阻燃性是蒙 脱土填充橡胶的另一个具有潜质的性能，蒙脱土本身不具有可燃性由于可以阻 隔氧，降低聚合物内部的含氧浓度，且阻止聚合物基体内可燃气体向外散逸，因 此其具有阻燃效果”“”3 。 华南理工大学工学硕士学位论文 1 3 高性能轮胎用橡胶材料的研究 自从1 9 4 6 年法国m i c h e l i n 公司研制出第一条子午线轮胎以来，轮胎的研制 一直朝着更高速、安全、节能、舒适、耐用的方向发展。九十年代开始提出的“绿 色轮胎”概念，对高性能轮胎的性能提出了更高的要求8 ”郎：高速性能，良好的 干、湿抓着性及抗水滑性能，驾驶性及稳定性能，低滚动损失，高里程。而国内 外对轮胎性能研究的重点集中在滚动损失、抗湿滑性及耐磨性三个方面，这三个 性能也被称为轮胎的“三大行驶性能”“。 胎面胶是轮胎的重要组成部分，在汽车驱动的能量损失中，轮胎的滚动阻力 引起的损失占到1 5 ，而胎面部分所占的比例最大，因而改善胎面胶性能对于降 低滚动阻力减少能耗是最为有效直接的办法“。 1 3 1 “集成橡胶”概念 轮胎的滚动损失和湿抓着性是一对相互矛盾的性能。为降低轮胎的滚动损失， 要求胎面材料的滞后小，玻璃化温度( t g ) 要求小，而为提高湿抓着性，则要求胎 面胶的滞后尽可能大，t g 要求大。因而传统的胎面胶研究往往在两者间寻求一种 折中的办法，而无法同时改善。 几种通用的胎面用胶如顺丁胶( b r ) 具有低的玻璃化温度，是低滚动阻力胎面 胶的优良材料，但抗湿滑性差。天然胶( n r ) 具有最佳的综合性能，动态力学性能 类似于b r ，不同苯乙烯含量的丁苯胶具有较高的t g ，具有较好的抗湿滑性，而 滚动阻力较高。因此，上述几种胶种单独都不能满足高性能胎面胶的要求。 n o r d s i e kk h 6 6 1 基于对传统轮胎橡胶的t a n 6 一温度关系曲线与胎面胶使用性 能的关系，提出了理想胎面胶的t a n 6 一温度模型曲线( 见图1 - 9 ) ：在2 0 2 0 c 有 高的t a n 6 值和5 0 7 0 。c 有低的t a n 6 值，这样的胎面胶才有牵引性、操纵性和低 滚动阻力的优异结合，而在一1 0 0 n 6 00 c 下有高的t a n 8 ( 对应低的t g ) 表明有好的 耐磨性，这就是理想的胎面胶。 第一章绪论 声 、 、 r o f l i n ! l 瓢l s 翻粼鲁 - 了 ， 汰疑：。：多 ： ：、 、j o o ： t l 1v e t g n ； n d ： k 甘k- 3 3 , p 图1 - 9 理想胎面胶的t a n8 - t 曲线 1 3 。2 “弹性体会金”概念 采用合成方法制备新型橡胶( 如s i b r ) 是解决高性能轮胎用橡胶的一条有效 途旋，但黛产工艺复杂，路线长，投资大，见效馒，涉及阀题较多。 贾德民等人6 7 7 0 研究发现，根据聚食物共瀹物与含金的原理，将熊有不同玻 璃化温度、不网极性豹凡挚争聚合物采用邋当的增骞技术和莛混工艺进行共混，使 原本不相容聚合物舍金化，可以获得具肖适宜的动态力学温度谱、能满足高瞧能 轮黢需要的弹性体会金，进两提出了“弹性体会金”的概念。不同于“集成橡胶” 的概念，弹性体合金不需鞭对橡胶分子链从新设计，仅使用目前通用的橡胶材料t 采躅强前较为成熟的增容共混技术，从技术角度而言更接近予正业化实用，成本 更低，而效果也可以接近甚至达到“集成橡胶”的性能。 宁凯零7 1 1 在n r b r 酝方中以n b r 部分代替n r ，_ 町以使胶料的湿抓着性明 显增大，而滚动黻力有所降低。裘瞬有w 能通遵调整n b r 在筵滢体系串的添热 量聪得到具有低滚动阻力、高激抓着性的胎面橡胶材料。王小萍。n 1 用酚醛树脂 ( p f ) 对n r n b r 共瀚物改像，研究了线垄p f 与就撼形成瓣交联p f 对共滗殇性麓靛 影响。结果表明，交联p f 与n b r 有很好的相容性，并使共混物在0 的t a n 8 得 虱大幅度掇高，6 0 。c 的略有缮荫，表鞫改性爱慕混物哥获褥较好懿撬滋灌注戆。 在贾德民教授提出“弹性体合金”之前，很少有极性橡胶和非极性橡胶麸混 的磷究撮遂，除了共混增骞技术上露藕戆垂难，其交袋动力学，交联结穆彝蠖戆 的关系等方面的研究也是空白。罗远芳教授7 2 一朝早在八十年代即利用高分辨袋解 气鞠色灌一度谱联翔技术 3 1 m m ，a = 1 0 时，则： e l = a ( e7 广e ) v r + e 7 当纤维长度l 3 1 m m ，a = 3 4 时，则 e ，_ o 3 4 ( e f e ) v f + e 式中e 杨氏模量， v - 体积分率， m 基质橡胶，f 纤维。 s f r c 的损耗角正切在低温区要小于基质。而在高温区大于基质。纤维与基质 粘合越好，纤维的损耗角正切对s f r c 损耗角正切的贡献就越大，则低温区s f r c 的损耗角正切更小，高温区s f r c 的损耗角正切更大a 短纤维的取向对s f r c 有显著的影响，随受力方向与纤维取向方向间的角度 增大，纤维对动态模量的贡献将大大减小，其原因在于纤维束缚分子链段的能力 和程度与其取向方向有密切关系，而纤维束缚分子链段的程度越大，对s f r c 的 动态性能的影响和贡献也越大【9 “。 1 7 华南理工大学工学硕士学位论文 1 4 2 4 蒙脱土橡胶复合材料的动态力学性能 蒙脱土以纳米尺寸填充橡胶导致橡胶的储能模量e7 增加，l a u sm 【9 2 1 通过 熔融插层制备的丁苯胶蒙脱土纳米复合材料，储能模量随蒙脱土填充份数的增加 而增加，如图1 1 0 所示。 粘土复合橡胶的t g6 值随粘土的分散度增加而降低，由于填料的加入，材料 弹性模量和损耗模量都增加，填料的分散结构越精细，填料与橡胶大分子的界面 作用越强，则复合材料的弹性模量增加越大，而损耗模量增加幅度越小，结果使 t g6 值降低。当粘土复合材料中粘土具有精细的片层分散结构，粘土聚集体内摩 擦减小，同时粘土与橡胶大分子间的相互作用增强，对橡胶大分子的限制作用更 强，减小了橡胶大分子链的滑移，因而其t g6 值较低。对比发现粘土复合材料的 t g6 值比炭黑和白炭黑复合胶的t g6 值还低。说明粘土的片层结构对改善橡胶的 动态力学性能有特殊的贡献9 3 - 9 4 1 。 c i a