（应用化学专业论文）发光粉SrAl2O4：Eu2Dy3的表面包覆研究.pdf

摘要 本论文研究了铝酸锶的s i 0 2 和a 1 2 0 3 无机包覆、丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯 ( a c 州i ca c i d ，m e t h y im e t h a c r y j a t ea c l d aa m m a ) 有机包覆，s j 0 2 删m m a 和 v 一氨丙基三乙氧基硅烷( s j i j n ec o u p n ga g e n t ，k h 5 7 0 ) + a a ，m m a 复合包覆。 其中，s i 0 2 + a a ，m m a 复合包覆在表面包覆领域未见国内文献报道。对各种包覆 方法进行了比较，对包覆条件进行优化，并通过检测，对包覆过程和结果进行总 结分析，对包覆机理进行探讨。 硅铝氧化物包覆采用相分离法。二氧化硅包覆条件是：反应体系p h 值1 0 5 ； 包覆量3 ；包覆时间2 5 h ；反应温度8 5 。包覆层厚1 3 j m ，包覆后发光 强度降低2 3 3 ，吸油量为2 8 ，在水中10 0 h 无水解。氧化铝包覆时，包覆 条件是：反应体系p h 值5 0 ；包覆量5 ；包覆时间2 0 h ；反应温度6 0 7 0 。 包覆膜层厚度2 5 u m 。包覆后吸油量2 5 ，发光强度降低7 7 8 ，包覆产品 在水中1 0 0 h 无水解。 丙烯酸酯包覆采用原位聚合法。包覆条件是：包覆量为1 0 ，反应温度8 0 ， 包覆时i 日j2 h ，引发剂用量0 5 。包覆后发光强度降低4 4 4 ，吸油量1 2 ， 膜厚1 5 u m ，包覆产品在水中2 h 无水解。 复合包覆包括s i 0 2 + a a ，m m a 包覆和k h 5 7 0 + a a ，m m a 包覆， s i 0 2 + a a ，m m a 包覆时，s i 0 2 包覆量3 ，a a ，m m a 包覆量为7 ，包覆后发光 强度降低了5 5 5 ，吸油量1 5 。在水中1 0 0 h 无水解。k h 5 7 0 + a a ，m m a 包 覆时，包覆条件是：k h 5 7 0 包覆时反应体系p h 值为2 0 ，包覆量为2 5 ，a m m a 包覆量7 5 。荧光测试表明，包覆后发光强度降低6 7 7 ，吸油量1 3 ，包覆 产品在水中1 0 0 h 无水解。 红外检测表明，在s i 0 2 包覆、k h 5 7 0 删m m a 复合包覆、s i 0 2 + a a ，m m a 复合包覆时，包覆层与发光粉表面通过化学键结合，a a ，m m a 包覆时包覆层通 过物理吸附结合在荧粉表面。 关键词：发光粉铝酸锶，表面包覆，微胶囊 a b s t r a c t m i c r o e n p s u | a t i o n so fs r a l 2 0 4 ：e u 2 + d 广i u m i n e s c e n c ew e r es t u d i e di n t h i s 竹1 e s i s i nt h e e x p e r i m e n t s t h r m e t h o d sw e r eu s e d ， i e ，i n o r g a n i c e n c a p s u i a t i o nw 吐hs i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，o r g a n i ce n c a p s u i a t i o nw t ha c r y ca c i d ，m e t h y i m e t h a c r y i a t ea c i d( a m m a ) a n d c o m p o s _ t ee n c a p s u i a t i o n w t h s i 0 2 + a a ，m m a k h 5 7 0 ( s i i i c a n e u p i i n ga g e n t ) + a a ，m m a i n o r g a n i ce n c a p s u i a t i o nm e t h o di n c i u d e ds i 0 2e n p s u i a t i o na n da 1 2 0 3 e n c a p s u l a t j o n s i 0 2e n c a p s u l a t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf 0 o w i n g ：p h l0 5 ； e n c a p s u j a “o na m o u n t3 ；e n c a p s u j a t j o nt j m e2 ，5 h ：t e m p e 旧t u 怕8 5 t h e t h i c k n e s so ft h ef i i mw a s1 3 | j m ，t h eb r i g h t n e s so ft h ei u m i n e s c e n c ew a s 陀d u c e db y2 3 3 ，o 订a b s o r p a “o na m o u n tw a s2 8 ，w a t e r - i r e s i s t a n c et i m e w a sm o r et h a n1 0 0 h a 1 2 0 3e n c a p s u i a t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o o w j n g ：p h 5 o ：e n c a p s u i a t i o n a m o u n t5 ：e n c a p s u l a t i o nt i m e2 h ；t e m p e 阳t u 怕6 5 t h et h i c k n e s so ft h e 6 l r nw a s2 5 u m ，t h eb r i g h t n e s so ft h ei u m i n e s c e n c ew a sn e d u c e db y7 7 8 ，o 订a b s o 币a t j o na m o u n tw a s2 5 ，w a t e 卜悖s i s t a n c et i m ew a sm o r et h a n 1 0 0 h t h eo r g a n i ce n c a p s u i a t i o nc o n d n i o n sw e r ea sf o o w i n g ：e n c a p s u i a t i o n a m o u n t1 0 ：e n c a p s u i a 石o nt i m e2 h ：t e m p e r a t u r e8 0 t h ea m o u n t0 f a c t i v a “n ga g e n tw a s0 5 t h et h i c k n e s so ft h ef i i mw a s1 5 m 。t h e b r i g h t n e s so ft h ei u m i n e s c e n c ew a s 伦d u a e db y4 4 4 o i ia b s o 巾a t i o n a m o u n tw a s1 2 w a t er - i e s i s t a n t i m ew a sm o r et h a n2 h c o m p o s 舱e n c a p s u i a t i o nj n c j u d e ds j 0 2 + a a ，m m ae n c a p s u i a t i o na n d k h 5 7 0 + a a ，m m ae n c a p s u i a t i o n s i 0 2 + a a ，m m ae n c a p s u i a t i o nc o n d i t j o n sw e r e a sf o o w i n g ：t o t a ie n c a p s u l a t o na m o u n t10 ( s i 0 23 ：a a ，m m a7 ) ：t h e b r i g h t n e s so ft h ei u m i n e s c e n c ew a sr e d u c e db y5 5 5 ，o a b s o r p a t i o n a m o u n tw a s15 w a t e 卜陀s i s t a n c et i m ew a sm o 陀t h a n10 0 h k h 5 7 0 _ 气a ，m m ae n c a p s u i a t j o nn d i 百o n sw e r ea s f 0 0 w i n g ： t o t a i e n c a p s u l a t i o na m o u n t1o ( k h 5 7 02 5 ：，u 气，m m a7 5 ) ：t h eb r i g h t n e s so ft h e i u m i n e s c e n w a s 例u c e db y6 7 7 o a b s o 巾a “o na m o u n tw a s1 3 w a t e 卜r e s i s t a n c et m ew a sm o r et h a n10 0 h 1 1 l nt h i st h e s i s 。r e v i e w so fe n c a p s u i a t j o n sw e r en l a d ea n dt h ee n c a p s u i a t i o n c o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da n dt h er e s u l t sw e r ea n a i y z e d t h ee p e n m e n t a i r e s u 峙s h a w e dt h a tt h ew a t e h | e s i s t a n c ea n d0 i la b s o r p t i o no fe n c a p s u l a t e d s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 广w a sb a 钍e rt h a nt h a to f 鸭o r i g i n a io n e ，w h i l et h eb r i g h t n e s s o ft h i sc o m p o u n dw a sai i t t l es i a mr e d u c e db y2 8 a m o n gt h e s ee n c a p s u i a t i o nm e t h o d s ，e n c a p s u i a t i o nw i t h s j 0 2a n d s i 0 2 删m m ah a dt h eb e s t 怕s u l t s w 胁t h i sm e t h o d ，i u m i n e s c e n c ep o w d e r h a db e t t e rw a t e 卜r e s i s t a n c e p e r f b m l a n c ep 10 0 h )a n ds t k e e p 9 0 0 d p e r s i s t e n tp h o t o i u m i n e s c e n tp r o p e r t j e s k i 三yw c i r d s 订u o r e s c e n t ， s t r o n 惦u m a l u m i n a t e ， s u r f a m o d i 竹c a 石o n ，e n c a p s u l a t i o n n i 硕 毕业论史 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 由于物质在微胶囊化后具有了许多奇特的性质，因此也越来越受到人们的重 视。现在，微胶囊化技术已深入到人们生活的许多领域，如建筑、医学、农业、 纺织、食品、涂料、造纸、化妆品掣”。 铝酸锶是一种长余辉发光粉，与传统发光粉硫化物相比，具有发光强度高、 余辉时间长、无毒无污染、性质稳定等优点。是硫化物发光粉的优良替代产品【2 】。 铝酸锶发光粉具有易水解的缺点，使用前必须进行表面处理。可以通过对铝 酸锶进行表面包覆来提高耐水性，也可以改善表面性能。 1 2 微胶囊的发展和分类 1 2 1 微胶囊的发展 微胶囊技术的研究始于2 0 世纪3 0 年代，取得重大进展是在5 0 年代，随着 新材料不断出现，到目前为止，微胶囊化方法已经近2 0 0 种。传统的微胶囊 制备方法从原理上大致可以分为三类：物理方法、物理化学方法、化学方法。利 用物理方法中的机械方法制备微胶囊的先驱者是美国人w u 噶t e rd e ，在2 0 世 纪4 0 年代末他首先利用空气悬浮法制备微胶囊，并成功运用到药物包衣方面， 现在仍然把空气悬浮法称为w u r s t e r 法。美国的n c r 公司的g 伦e nb k 是利用 物理化学方法原理制备微胶囊的先行者，5 0 年代初他发明了用相分离复合凝聚 法制备含油明胶微胶囊，取得号利，并用于制备无碳复写纸，在商业上取得极大 成功，从此开创了以相分离为基础的物理化学制备微胶囊的新领域。5 0 年代末 到6 0 年代，人们开始研究把合成高分子的聚合反应应用于微胶囊制备，发表了 许多以商分子聚合反应为基础的用化学方法制备微胶囊的号利，其中以界面聚合 反应的成功最为引人注目。7 0 年代微胶囊制备技术日益成熟，应用范围也逐渐 扩大，8 0 年代至今，微胶囊技术飞速发展，不仅发表了许多微胶囊制备技术的 专利，还开发出来粒径在纳米范围内的纳米胶囊，近2 0 年来，每年发表的与微 胶囊有关的公开刊物超过3 0 0 0 种，仅在日本，每年申报的微胶囊技术专利就达 1 0 0 多件f 7 删。 硕 毕业论文第一章绪论 1 2 2 微胶囊的形态和分类 微胶囊粒子的形状是各种各样的，一般有球形、谷粒形，豇豆形及不规则形。 囊芯可以由一种或多种物质组成。壁材可以足单层、双层或多层。 对于微胶囊的粒径范围没有统一的标准，一般认1 i j m 1 0 0 0 u m 足微胶囊， 1 1 0 0 0 n m 是纳米胶囊，大于1 0 0 0 u m 是大胶囊。工业微胶囊一般直径在3 8 0 0 u m ，囊芯占总重比为1 0 9 0 i 。 按照微胶囊的用途和性能可以分为以下几类：( 1 ) 缓释微胶囊：该微胶囊的 瞳相当于一个半透膜，在压力差或浓度差存在的条件下，可以使囊芯物质在可控 地释放，主要用在药物、香料、化学试剂等；( 2 ) 靶向药物微胶囊：用于医疗， 可以在外场作用下使药物富集于病患处并释放出药物1 1 1 1 刁；( 3 ) 压敏微胶囊：在 压力作用下，微胶囊破裂释放出囊芯物质，可以用于颜料、粘结剂等；( 4 ) 热敏 微胶囊：由于温度变化而使壁材软化或破裂，释放出囊芯物质，或者囊芯物质发 生反应、几何异构引起颜色变化；( 5 ) 光敏微胶囊：在光的作用下，囊芯物质发 生感光或分子能量产生变化；( 6 ) 热膨胀微胶囊：壁材为热塑性高气密性物质， 囊芯为低沸点物质，随温度升高而汽化，使微胶囊膨胀，并在冷却后维持膨胀后 形状【协1 4 1 。 从广义上来说，任何包覆了一定物质的类似小型容器的微粒都可以称为微胶 囊。除了上述六种类型外，乳浊液、脂质体、表面活性剂胶束也可以称为微胶囊。 1 3 微胶囊制备方法 1 3 1 化学方法 化学法一般包括：( 1 ) 界面聚合法。利用界面缩合反应生成高分子聚合物的 方法是5 0 年代末美国杜邦( d up o n t ) 公司发明的。首先用于制备尼龙( 聚酰胺) ， 界面聚合法的原理是：将两种活性单体分别溶解在互不相溶的溶剂中，当一种溶 液被分散在另一种溶液中时，两种溶液中的单体在相界面发生聚合反应而成囊。 以油性囊芯微胶囊化为例，包覆过程如图1 1 。 肜或的蠢材 廿糸一牲律 鞠群性体 图1 1 界面聚合法包覆示意图 f i g 1 1s k e t c ho fi n t e r p h a s ep o i y m e z a t i o ne n c a p s u i a 廿o np c e s s 硕十毕业论文第一章绪论 ( 2 ) 原位聚合法。即单体成分及催化剂全部位于囊芯液滴的内部或者外部， 发生聚合反应商微胶囊化。壁材物质可以是气体、液体的单体或单体的混合物， 有时也用低分子量聚合物或预聚体作聚合原料。缩聚、共聚、均聚反应都可以应 用于微胶囊制备。本论文中的a a ，m m a 包覆利用此法。 “，雄诧艇勰一蠢传肆，靶，晴嚏重暑董蠢一 图1 2 原位聚合法包覆示意图 f i g 1 - 2s k e t c ho fl o c a ip o i y m e r i z a 缸o ne n p s u l a 石o np r o o e s s 在发生原位聚合反应之前，囊芯必须被分散成细粒，并在形成分散体系中以 足够稳定的分散相状态存在。发生聚合反应的单体在分散体系中的位置有两种情 况，即在连续相介质中或分散相囊芯中。当单体在分散相囊芯中时，囊芯必须是 液态，而且能溶解单体和催化剂。聚合反应开始后，单体逐渐聚合，随聚合物分 子量增大，其在囊芯中溶解度降低，以致最后不能溶于囊芯而析出并沉积在相界 面，将囊芯包覆形成微胶囊( 如图a ) 。当单体在连续相介质中时，囊芯也可以是 固体。聚合反应发生后，生成的聚合物有表面能自发减小的趋势，因而新生成的 微粒会吸附于囊芯表面，逐渐形成商聚物形成微胶囊( 如图b ) 。如果囊芯表面有 聚合反应的催化剂或者有能与单体聚合的官能团，或者在溶液中加入单体的非溶 剂，包覆效果会更好。 1 3 2 物理方法 物理方法有：( 1 ) 喷雾干燥法。它是一种成本低、操作灵活、具有良好的产品 质量、应用广泛的方法，所得的粒子直径一般在1 0 1 6 0 0 u m 之间。此过程首先 是将囊芯物质分散于壁材的稀溶液中，形成悬浮液或乳浊液，用泵将此分散液送 到含有喷雾干燥的雾化器中，分散液则被雾化成小液滴，分散于热气流中，液滴 中所含溶剂迅速蒸发而使壁材析出，将囊芯物质包覆在其中形成微胶囊，这种方 法适合于一些热敏性物质。 ( 2 ) 空气悬浮法。它是由美国威斯康星大学教授w u r s c e r d e 发明的，故通常 又将这种方法称为w u r s t e r 法【15 】。将囊芯颗粒置于流化床中，通入空气使囊芯分 散悬浮在承载空气中，然后将溶解或熔化的擘材通过雾化喷头，喷洒在循环流动 3 硕 毕业论丈第一章锗论 的囊芯粒子上，并沉淀于表面，经过反复多次循环，形成厚度适中均匀的擘膜。 根据擘材溶液加入流化床位置的不同，可有3 种喷涂方法：顶端喷涂、底端喷涂 和法向喷涂，如图1 3 所示。 化篁! 气 i ) 瑾曩撩 b 挂向潦 ( c ) 底蠹 图1 3 喷雾干燥法包覆示意图 f i g 1 3s k 劬：h0 fs p 旧y - d e s i c c a t i o ne n p s u i a l i o np m c e s s 1 3 3 物理化学法 物理化学方法的主要特点是：改变条件使溶解状态的成膜材料从溶液中聚沉 出来，并将囊芯包覆形成微胶囊。其中最有代表性的是凝聚相分离法，即利用 改变温度，或在溶液中加入无机盐电解质、成膜材料的非溶剂，或创造条件诱发 成膜材料间相互结合等方法，使壁材溶液产生相分离，形成两个新相：一个是聚 合物# 富相，另一个是聚合物缺乏相。形成的聚合物丰富相足呵以充分流动的， 并能够稳定地环绕在囊芯微粒周围，形成微胶囊【侮们。相分离步骤足制备微胶囊 获得成功的关键。下面用图1 _ 4 来说明相分离法制备微胶囊的具体过程。 圈一圈一圈 圜一圈 i ：囝l i 囝l i i l 二i = 慧袖 ：电鞭 奠螂均包爱冀 图1 4 物理化学法包覆示意图 f i g 1 _ 4s k e i c ho fp h y s i c s - c h e m i c a ie n c a p s u l a 廿o np r o c e s s 首先把囊芯分散在含有瞳材的胶体溶液中，通过机械搅拌等方法形成一个稳 4 硕p 毕业论史第一章绪论 定的、分散相成细小微柁的分散体系( a ) 。其中分散相是囊芯的溶液或固体颗粒， 连续相是擘材的胶体溶液。然后根据壁材胶体溶液的性质改变各种条件，如加入 电解质无机盐、壁材的j 溶剂，或者改变胶体溶液的温度、浓度、p h 等方法使 连续相发生相分离，形成两个新相，使原来的两相体系转变为三相体系( b ) 由 于体系存在降低表面自由能的自发倾向，可以自由流动的聚合物丰富相会在囊芯 分散相表面聚集，( c ) 并逐渐把囊芯包覆。最后使沉积在囊芯周围的壁材形成连 续的包覆，经固化形成微胶囊( d ) ，( e ) 。本论文中无机包覆利用此法。 1 4 微胶囊在发光粉中的应用 对发光粉进行表面包覆，可以达到很多目的，如：改善发光粉发光性能；改 变表面化学、电性能；提高热猝灭温度；提高发光粉稳定性；提高分散性等l 哪。 1 4 1 改善发光粉的发光性能 | t o 等人通过对v f d s 进行s i 0 2 表面包覆，改善了发光粉的衰减特性。在制备 v f d s 时，发光粉要经过烘烤过程，这种烘烤造成发光粉表面的氧化。而表面氧 化又导致发光粉表面结晶性的劣化。对发光粉进行s i 0 2 包覆后，包覆层抑制了 氧化的进行可见包覆有助于发光粉获得对离子轰击有防护作用的表面结晶，从 而改善发光粉荧光场的衰减特性【伯l 。 。 对v f d s 进行氧化锌包覆时，包覆后的发光粉与l n 2 0 3 配合后，在发光粉和 i n 2 0 3 之日j 存在氧化锌层。由于氧化锌具有良好的导电性，因此可以改善发光粉 的表面导电性，这是获得v f d s 高发光性能的关键。 马林等人也报导过通过对发光粉进行表面包覆来改善荧光灯的光衰特性。通 过包覆，能够保护粉体，增进表面稳定性，改善发光粉的热劣化性能，减少汞的 吸附沉积等，其协同效果是降低了荧光灯的光衰f 2 0 】。 1 4 2 提高热猝灭温度 闵宇森等人通过对、，a g ：c e 3 + 发光粉进行氧化铝包覆，冉经硝酸处理，提高 了发光粉的热猝灭温度。由于氧化物表面存在很多缺陷，舍属一氧这种形式的悬 空键时其中常见的一种。粉体表面的金属- 氧悬空键的氧离子具有很高的电子密 度，而n 3 + 由于电价高，离子半径有很强的亲电作用，极易和氧负离子结合，消 除发光粉表面的悬空键。表面悬空键的这种网位缺陷与荧光猝灭有关，消除悬空 键，可以有效提高发光粉的热猝灭温度【2 1 】。 1 4 3 提高发光粉的稳定性 包覆后的发光粉具有一些与表面擘材相似的性能。如果使用耐侯性较好的壁 硕p 毕业论丈第一事绪论 材，可以提高发光粉的稳定性。郭崇峰等人对铝酸锶进行n h 4 h f 2 包覆，在发光 粉表面形成性质稳定的耐水膜层s r f ，使铝酸锶发光粉的耐水性有明显提高。为 包覆的发光粉在十几分钟内严莺水解，而包覆后的发光粉2 4 h 内无水解圈。 如果选择紫外吸收材料对发光粉进行包覆，可以消除紫外线对发光粉的不良 影响，延长使用寿命。 1 4 4 改善发光粉表面性能 采用不同的材料对发光材料进行表面包覆，可以获得不同的表面性能。用有 机材料包覆时，发光粉具有与有机料相似的衷面性质，更容易与有机材料相容。 同时可以通过包覆，提高发光粉的分散性，改善涂覆性能i z 3 】。 为了除去发光粉中的超大颗粒，使用l j 经常需要球磨。球磨时很容易产生过 磨粉体，影响发光粉的发光性能和使用寿命。如果在球磨前采用合适材料对发光粉 进行表面包覆，可以改善球磨效果，从而改善发光粉的粒度分白【2 4 】。 1 5 长余辉发光材料 长余辉光致发光材料是一类可以将激发能吸收并储存起来，激发停止后， 再将能量以光能的形式持续缓慢释放出来的发光材料。由于这种蓄光一发光的过 程可以重复进行，类似于蓄电池的充放电过程，因而又被称为蓄光型发光材料。 自2 0 世纪初长余辉现象以来，这种材料得到了长足发展。目前蓄光型发光 材料根据基质的不同可以分为硫化物体系、硫氧化物体系、碱上铝酸盐体系、碱 土硅酸盐体系、碱砬铝酸盐体系、钛酸盐体系和镓酸盐体系等几大类。在9 0 年代以前，在长余辉材料中，金属硫化物体系一直占主流地位。从1 9 9 2 年起， 新型铝酸盐长余辉的发展十分迅速，长余辉材料发展进入了一个新的阶段【2 卅。 1 5 1 长余辉铝酸盐发光材料的特性 铝酸盐发光材料虽然开发较晚，却很快显示出优异的性能。特别是碱土铝 酸盐系列，是已知长余辉发光性能最好的蓄光材料皿叼。同其它体系相比，铝酸 盐体系具有以下优点： ( 1 ) 发光效率高。铝酸盐发光材料在可见光区具有较高的量子效率。尤其是 一些灯用发光材料，其量子效率达到9 0 以上。 ( 2 ) 余辉时问长。硫化物余辉时i 日j 一般在3 5 h ，而e u 激活的碱上铝酸盐，其 发光亮度在人眼可辨识的水平的时| 日j 长达2 0 0 0 m i n 以上。 ( 3 ) 化学稳定性优异。由于铝酸盐体系特殊的结构和组成，这类材料具有耐 酸、耐碱、耐辐射、抗氧化性、抗紫外线、发光猝灭温度商等很多优点。 ( 4 ) 无放射性。在硫化物体系中，通常要加入c o 等放射性元素柬提高发光强 6 硕士毕业论文 第一争绪论 度和余辉时b j ，因而对人体和环境有害，铝酸盐体系不需加入这些元素，对人体 和环境十分安全。各种发光材料性能如下表： 表1 1 各种发光材料的发光性能 t 旮b 1 1f i u 0 嘲o e n o ep r o p e r t i e so f d j 仟e 愕n t i u m i n e s o e n c e s 1 5 2 铝酸锶发光材料的现状与前景 目前大量研究和报道的长余辉发光材料是以碱土舍届铝酸盐为基体，用稀上 元素e u 为主要激活剂，再加入另一种稀土元素( n d 、d y 、t m 等) 改善发光性能。 这类化合物属于磷石英结构，但由于晶体结构和晶胞参数不同，e u ”的光谱和余 辉性质各不相间l z 7 】。 除了e u 2 + 激活的碱土铝酸盐基质的多晶粉末研究最多之外，一些稀土离子 激活的碱土铝酸盐类单晶、单晶纤维、玻璃、薄膜和陶瓷等形态的材料也具有长 余辉发光的特性。单晶口】粉末相比，其光谱是相同的但余辉有所变化。薄膜态长 余辉发光材料的余辉时问大大缩短，例如对于s r a l 2 0 4 ：e u ”晶态薄膜，其余辉时 间由粉末状的数十个小时缩短到2 个小时i z 5 】。 能产生长余辉发光特性的激活离子主要为e u 2 + ，此外c e 3 + ，t b 3 + ，p p ， m n “等离子也存在长余辉发光现象。般而言，作为产生长余辉发光的激活离 子主要是那些具有相对较低的4 f 一5 d 跃迁能量或具有很高的电荷迁移带能量的 稀土和非稀土离子；对于低价态激活离子一般需要添加辅助激活剂，辅助激活刺 是那些能转换为较稳定的正四价氧化态的离子，如d y 3 + p p ，n d 3 + 等，或具有较 复杂的能级结构的离子，如h o ”，e p 等，或虽然没有能级跃迁但具有较适合的 离子半径和电荷的离子，如r d + ，l a 3 + ，m 9 2 + ，z n 2 + 等；同时还要求基质中存在 7 碗 毕业论文 第一章绪论 的陷阱深度要合适，以及具有合适的禁带宽度【2 9 l 。 铝酸盐长余辉发光材料白天利用太阳光能蓄光，夜晚放光，其应用范围非常 广泛。据国外报道，利用发光水泥可铺设车行道、人行横道及各种路面标志。法 国等利介绍可用光致发光荧光粉与有机胶、透光性好的无机骨料、水泥配制成发 光建材1 3 0 】。国内有人用长余辉荧光粉与多类辩脂配制成各种涂料，可用于公路、 隧道的交通指示标志，也可涂写门牌、设备铭牌、公共场所的安全门、安全通道、 消防器材指示标志等。在发生突发事故时，电源往往被损坏或被切断，这使得许 多依靠电源发光照明的安全标志作用大减，采用长余辉发光材料的安全标志此时 将发挥其特殊的作用1 3 1 】。而细的发光材料粉末可掺到树脂、油漆、织物、染料中， 得到发光漆、发光织物等。 9 0 年代在铝酸盐体系中发现的以e u ”为代表的稀土离子的特长余辉发光现 象是长余辉发光材料研究历史上的一次飞跃【3 2 】。目i j i 对于e u 2 + 激活的碱土铝酸盐 长余辉发光材科的研究仍然十分活跃，其材料及相关的发光品种已经工业化和商 品化。因此，铝酸盐长余辉发光材料有着广阔的发展前景。 1 5 3 铝酸盐发光材料的应用 1 5 3 1 铝酸锶发光材料在塑料中的应用 发光材料在翅料中应用f 分普遍，适用于各类透明度高、颜色较浅的树脂。 目前制成的各种发光色母粒含量为2 0 6 5 ，它们可以直接掺入塑料中，制成发 光开关插失、按键、仪表、把手、玩具、文具、纤维织物及各种装饰用埋料制品 中。它的特点是在自然条件下吸光3 0 m i n 后，可在黑暗处持续发光1 2 h 以上，而 且无毒无害、无放射性、无需电源，可重复使用，扩展了塑料制品的应用范围【3 3 】。 1 5 3 2 铝酸锶发光材料在涂料、油墨中的应用 涂料、油墨足发光材料的重要应用领域之一。用发光材料制成的发光涂料、 砂擘状漆、道路画线漆、地坪漆、金属专用漆及各类发光油墨，广泛应用于建筑、 装潢装饰，道路交通、消防安全标识、丝网印刷等领域。法国专利介绍可用光致 发光材料与有机胶、透明性好的无机骨料、水泥制成发光建材。在发生突发故时， 电源往往被断掉，长余辉发光材料制成的安全标志此时将发挥特殊作用跚。 大连路明公司用发光涂料生产的消防应急指示牌，被用于关国世贸中心双子 塔楼，在遭受9 1 1 恐怖袭击时，在大楼断电的情况下，为疏散人群发挥了不可替 代的作用，挽救了许多人的生命。除此之外，发光材料由于不需要电源，还可以 用在海岛、边疆、公路等地方，作为指示标志f 3 删。 8 硕十毕也论艾蘸一章绪论 1 6 铝酸锶发光材料的缺陷 如前所述，铝酸锶发光材料具有很多的优异性能，但目前仍存在的两个主要 缺点：一个是色彩不够丰富。铝酸锶发光材料的主要颜色足蓝色及黄绿色，红色 材料还处于研究之中。另一个是虽然铝酸锶发光材料具有很好的化学稳定性，但 是很容易与水发生水解反应，在存放、运输及使用过程中，带来诸多不便。特别 是在潮湿环境下使用时，使用前必须进行预处理，避免与水接触唧。 1 - 7 课题的提出 铝酸锶发光材料有着优异的发光性能，具有广阔的应用| 景。它的推广使用 对荚化生活环境，促进我国稀土资源的开发利用、提高稀土资源的利用水平有着 重大的现实意义。然而，耐水性差影响了其在水性基质中的应用。大部分研究者 都把精力放在铝酸锶发光材料的合成制备上，对于铝酸锶防水方面的研究很少。 解决耐水性的众多处理方法上，最简单、经济、实用的是衷面包覆，使之微 胶囊化。通过对发光材料的微胶囊化，可以使其与外界隔离开来，从而彻底解决 水解问题。同时，通过微胶囊化，可以改变发光材料的表面性质，使其能够与基 体具有更好的相容性。 本课题的目的就是通过对铝酸锶发光粉各种包覆方法进行系统研究，找到合 适的包覆方式，来提高铝酸锶的耐水性，同时通过包覆，改变发光粉表面性能， 使之能够在各种不同环境下部具有具有较好的使用性能。 9 硕t + 毕业论史 第一章 砖，铝瓴化物包覆 第二章s i 0 2 、a 1 2 0 3 对铝酸锶基质荧光粉的包覆 随着微胶囊技术的发展，越来越多的材料被用作微胶囊的壁材。氧化镁、氧 化铁、氧化铝、= 氧化硅、金属、无机盐等无机材料由于具有性质稳定、价格便 宜等优点，逐步走进了人们的视野。 在进行铝酸键发光材料微胶囊化时，综合考虑包覆方式、包覆效果、成本等 因素，并根据探索实验结果，拟选用化学性质稳定、的二氧化硅和氧化铝做壁材。 2 1s i 0 2 对铝酸锶基质荧光粉的包覆 2 1 1s i 0 2 对铝酸锶基质荧光粉的包覆原理 采用的硅酸钠是其强碱性溶液，是由硅酸钠在氢氧化钠水溶液中溶解得到 的，在酸的作用下，它可以发生如下反应： a 2 所q + 圩2 s ( ，+ 日2 0 = ( 1 ，h ) 山+ v a 2 i s q ( 2 1 ) 形成s i ( 0 h ) 4 胶体。在胶体溶液中，胶粒表面吸引它周围的反电离子形成扩散双 电层，胶粒双电层重叠时产生静电斥力，使胶体具有相对稳定性。继续加入酸后， 胶粒表面双电层被破坏阻钢，在范德华力作用下，s i ( o h ) 4 胶粒长大并析出，新 生成的s i ( o h ) 4 的羟基具有很高的活性，沉积在铝酸锶表面后，会与铝酸锶表面 上的羟基牢固结合，形成结合点。尔后在结合点上继续吸引s j ( o h ) 4 ，并缩聚成 二氧化硅水合物，逐渐形成致密二氧化硅包覆层，将铝酸锶紧密包裹起来，形成 了铝酸锶的二氧化硅微胶囊。包覆过程呵以描述如式( 2 2 ) 【4 5 】： h 。一r 也h 。r 1 0 ii 甲宁1 o s i o s i o i i q9 ( 2 2 ) +ho h h0 i & i o o h 生一 0 h 卜 o l s o ，r o h o 靳1 0 r 一0 一 颂十毕业论史 第一章 辟，铝氧化物包覆 2 1 2 实验部分 2 1 2 1 主要试剂与仪器 试验所用试剂如表2 1 ： 表2 1 实验试荆 t a b 2 1a g e n t s 试验所用仪器如表2 2 ： 表2 - 2 实验仪器 1 a b 2 2e x p e n m e n t a ia p p a r a t u s 2 1 2 2 实验步骤 1 9 铝酸锶分散于1 0 9 乙二醇中，超声波分散，加入适量硅酸钠溶液( 配制 模数为2 5 ) ，搅拌的同时逐滴加入稀硫酸，调节p h 至规定值，转移至恒温水 槽中，水浴加热。反应结束后陈化，过滤，洗涤，干燥，即得样品。 2 1 2 3 分析方法 ( 1 ) 耐水性。将样品分散于去离子水中，用数字酸度计定时测量浆液p h 值。 硕p 毕业论文第：章 砖，铝氧化物包捧 铝酸锶在水中水解，发生如下反应： s m ，现+ 4 圩，d s p “+ 8 d h 一+ 2 爿，” ( 2 3 ) 由于水解时有大量的d 日一生成，浆液逐渐显出碱性，通过测量浆液的p h 值，可 以定性知道样品水解的程度与速度，从而判断样品的耐水性，本论文提到的耐水 性都以样品在水中放置一定时日j 后，浆液的p h 值表征。 ( 2 ) 发光性能。用荧光光度分析仪检测包覆i j 后发光粉发光性能变化。 ( 3 ) 扫描电镜( s e m ) 。用s - 5 0 0 0 扫描电子显微镜检测包覆样品表面形状。 ( 4 ) 透射电镜( t e m ) 。用h - 6 0 0 透射电子显微镜检测，观察包覆层形貌，了 解包覆情况。 ( 5 ) 红外检测( 1 r ) 。用a 、俩r a 3 6 0 红外光谱仪检测样品，判断包覆时成键情 况，作为进一步研究包覆机理的依据。 ( 6 ) 吸油量。吸油量是指：逐步将精制亚麻油滴入1 0 0 9 样品中，使其均 匀调入样品，直至滴加的油脂能使全部样品粘结在一起的最低用油星【3 9 】 ( 以质量百分比来表示) ，本实验测定包覆前后样品的吸油垦，研究颗粒表 面性质变化。 微胶囊化的主要目的是提高发光粉的耐水性。基于这一点，在考察包覆效果 时，以耐水性为主要指标。 2 1 3 结果与讨论 2 1 3 1 体系p h 值对包覆性能的影响 图2 1 体系的p h 值对二氧化硅包覆产品耐水性的影响 f i g 2 - 1t h ei 邢u e n o fp ho nt h ew a t e r - 陀s i s t a n c e0 fi u m i n e s c e n tp o w d e r 硕p 毕业论文 第一章 砖铝氧化物包蒋 对不同酸度下制得的样品进行耐水性检测，结果如图2 1 。在p h 1 0 以后，产品耐水性与p h ( 1 0 时相似，包覆产品在1 5 0 m i n 内持续水解，水解较 为严重，p h 值迅速升高，并有继续水解的趋势随p h 增大，产品水解程度逐渐 增大，产品耐水能力减弱。因此，适宜反应条件足在p h 为1 0 。 产生这种结果的原因在于：在酸的作用下，硅酸钠发生水解反应，生成的水 合二氧化硅沉积在发光粉表面并进一步缩聚，形成包覆层。硅酸钠水解时，凝胶 时日j 对数对p h 值曲线图呈“n ”型呻l ，在p h = 4 5 或p h 1 0 时，硅酸胶凝速度 最慢，p h ( 2 或p h = 6 8 时，硅酸胶凝速度最快。为了得到完整致密的包覆膜 层，必须控制反应速度以使硅酸缓慢均匀地沉积在发光粉表面，同时为了提高包 覆效率，又要求反应速度不能太慢，所以在大“n ”曲线最高点附近对应的p h 值 范围内包覆，可以得到致密膜，本实验在碱性体系中进行，所以在p h = 1 0 1 1 时，包覆效果最好。 2 1 3 2s i 0 2 包覆量对包覆性能的影响 图2 2 包覆量对二氧化硅包覆产品耐水性的影响 f g - 2 - 2t h ei 邢u e n o fs j 0 2a m o u n to nw a t e 卜他s l 啪n a fi u m i n e s n tp o w d e r 本论文中包覆量指实际加入的擘材与发光粉的质量百分比。图2 - 2 是包覆量 与耐水性的关系图。从图中可以看出，在包覆量小于3 ( 以s i 0 2 与发光粉质 量百分比计) 时，包覆产品在1 5 0 m j n 内持续快速水解，浆液的p h 值迅速升高 到8 5 以上，并继续水解，表明产品的耐水性较差。在包覆量达到3 以后，样 品已经具有良好的耐水性，在1 0 0 m i n 内轻微水解，随即达到平衡，包覆量达到 硕t 毕业论文第章 辟、铝氧化物包覆 4 时发光粉在1 5 0 m i n 内完全无水解，具有了良好的耐水性。包覆量对包覆效 果也有很大的影响衷现在两个方面，包覆景太小，就不能形成完整的包覆层，发 光粉无法获得良好的耐水性；包覆量过大，在干燥时由于壁材与囊芯热性能不同 而引起膜层玎裂，而且包覆量过大，会影响发光粉的发光性能。因此，在形成完 整包覆层的前提下，包覆量越小越好。本实验适宜包覆量为3 4 。 2 1 3 3 包覆时间对包覆性能的影响 硅胶在发光粉表面的沉积缩聚会持续数小时到1 0 多小时【4 ”，包覆时间过短， 不能在颗粒表面形成完整致密膜层。为了提高包覆效率，以发光粉具有良好耐性 的最短时问为适宜包覆时间。对不同包覆时h 】的产品进行耐水性检测，结果如图 2 3 所示，在包覆时间小于2 5 h 时，包覆产品在1 5 0 m n 内持续迅速水解，p h 值增加很快，迅速达到8 5 以上，产品耐水性较差。在反应2 5 h 后，产品已经 具有良好的耐水性，在9 0 m - n 内只极轻微水解，反应时达到3 o h 后，包覆产品 完全无水解，耐水性优异，所以适宜包覆时间为2 5 3 0 h 。 图2 3 包覆时间对二氧化硅包覆产品耐水性的影响 f i g 2 3t h ei n 伺u e n c eo fe n c a p s u | a t i o 吣m eo nt h e 啪t e 卜陀s i s 协n c ea ri um i n e s c e n tp o w d e r 2 1 3 4 反应温度对包覆性能的影响 从图2 _ 4 可以看出，反应温度在6 0 以下时，产品在1 2 0 m i n 内p h 值升高 到8 0 以上；在8 0 9 0 范围内，样品具有良好耐水性，在1 5 0 m i n 内几乎不 水解，包覆效果良好。这是由于低于6 0 则难以形成致密的包覆，会生成多孔 性海绵状包覆1 1 1 】；过高则易导致活性硅聚合过快，行成硅胶的自成核颗粒，而不 是包覆在发光粉颗粒上实验温度可以定在8 0 9 0 。 1 4 碗 毕业论丈 第j 章许、铝氧化物包覆 图2 - 4 反应温度对二氧化硅包覆产品耐水性的影响 f i g 2 - 4 t h e i n f l u 眦o f e n p s u l 曲o n t e m 馆i u 悖o n t h e w a l d 懈i s t a n o f l u m m e s m 口嗍鹏r 2 1 3 5 耐水性能检测 图2 5 原样( b ) 二氧化硅包覆产品( c ) 耐水性 f i g 2 5w a t e 卜n 酷j s t a n c ep r o p e n y0 fo r i g i n a i ( b ) a n dc o a e di u m m e s n tp o w d e “c ) 由图2 5 可以看出，原样在8 0 m i n 内严重水解，p h 值迅速升高，1 0 0 m i n 后水解接近完全，p h 值不再变化：包覆产品在1 5 0 m i np h 值没有变化，表明没 有水解，将其继续放置1 0 0 h ，产品仍然不水解，具有良好的耐水性。 2 1 3 6 发光性能分析 用荧光光度分析仪对原样和包覆产品进行检测，结果如图2 6 。由图可见， 二氧化硅包覆的发射光谱峰值从原样的9 8 0 0 降到9 6 0 0 ，降低2 ，激发光谱峰 值从9 0 0 0 下降到8 7 0 0 ，降低3 3 左右。这是由于包覆层的存在，使部分光被 膜层反射或吸收，发光粉吸收到的光能减少，发出的发光减弱。激发光和发射光 硕t 毕业论史 篇一章 砖铝氯化物包疆 谱的峰值降低，峰面积减少。 ( a ) e m i s s i o n ( b ) e x a t a 石o n 图2 - 6 原样(