（材料加工工程专业论文）聚乳酸有机蒙脱土纳米复合材料的制备及仿真.pdf

摘要 摘要 聚乳酸( p l a ) 是一种以可再生植物资源为原料的可降解高分子树脂，由于 它具有良好的生物相容性，因此在医药领域得到了较好的应用。但是p l a 树脂在 耐用工业品领域的应用则相对较少，这是因为大规模的现代化生产方式往往会 使耐热性较差的p l a 在加工过程中就迅速降解。相关研究表明，添加少量有机蒙 脱土能够显著提升p l a 基体的热稳定性、力学强度、气体阻隔性和降解速率等多 种性能。 本文以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和壳聚糖( c t s ) 作为改性剂对钠 基蒙脱土( m m t ) 进行了有机改性，并以p l a 和改性m m t 为原料用溶液插层 法制备出了聚乳酸有机蒙脱土纳米复合材料。为了探究有机改性剂以及p l a 插 层m m t 的深层原因，本文使用分子模拟技术和实验手段相结合的方法对聚乳酸 有机蒙脱土纳米复合材料的结构和性能进行了研究，主要工作如下： 1 ) 采用c t a b 改性钠基蒙脱土制得有机蒙脱土( o m m t ) ，在此基础上用c t s 对o m m t 进行二次改性制得二次功能性蒙脱土( t f c ) 。用溶液插层法分别 将纯m m t 、o m m t 和t f c 与p l a 进行复合，制备了3 种p l a 基蒙脱土 复合材料：p l a m m t 、p l a o m m t 、p l t f c 。 2 ) 通过傅旱叶变换红外光谱( f t i r ) 、x 射线、透射电镜( t e m ) 对复合材料 的结构进行了表征，并通过热重分析法( t g ) 考察了复合材料的热稳定性。 x 射线和t e m 显示，p l ，o m m t 为插层型纳米复合材料、p l a t f c 为剥 离型纳米复合材料，而p l a m m t 仅为微米复合材料。在这三种复合材料 中，p l a t f c 的热稳定性最好，其起始热分解温度较纯p l a 提高2 4 。 3 ) 依据试验所用原料构建了m m t 晶体模型以及c t a b 、c t s 、p l a 分子模型， 并以这些模型为基础构建了o m m t 、t f c 、p l a o m m t 、p l a t f c 模型。 利用分子力学、分子动力学方法对m m t 溶胀过程、有机改性剂插层m m t 过程以及改性m m t 与p l a 的复合过程进行了模拟，结合实验数据和模拟 结果研究了有机改性剂及p l a 插层m m t 过程的驱动力。 4 ) 采用耗散粒子动力学方法对聚乳酸与蒙脱土有机改性剂之间的相容性进行 了模拟。结果显示c t s 在p l a 和c t a b 之间起到了偶联作用，改善了p l a 与t f c 之间的相容性，因此c t s 的加入能够使得m m t 片层在p l a 基体中 摘要 更好地分散，这与p l a t f c 纳米复合材料为剥离型结构的实验结果相印证。 关键词：聚乳酸；蒙脱土：纳米复合材料；分子模拟；结合能 a b s t r a e t a b s t r a c t p o l y l a c t i d e ( p l a ) i sac o m p l e t e l yb i o d e g r a d a b l ep o l y m e r , a n di t i s o r i g i n a t e d f r o mr e n e w a b l ep l a n tr e s o u r c e s p l ah a sb e e nw i d e l yu s e di nm e d i c a lf i e l db e c a u s eo f i t sg o o db i o c o m p a t i b i l i t y d e g r a d a t i o nc a no c c u r ed u r i n gt h ep r o c e s so fm o d e m l a r g e s c a l ep r o d u c t i o n ，s op l a i sr a r e l yu s e da sd u r a b l eg o o d s al i t t l ea m o u n to f o r g a n o m o n t m o r i l l o n i t ew h i c hi sa d d e di n t op o l y l a c t i d ei nas u i t a b l ew a yw i l lg i v ea r e m a r k a b l ee n h a n c e m e n tt ot h ep r o p e r t i t i e so ft h ep o l y m e rm a t r i xi n c l u d i n gt h e r m a l s t a b i l i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t y , g a sb a r r i e rp r o p e r t y , d e g r a d a t i o nr a t ea n ds oo n i nt h i s p a p e r , t h en a m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) w a so r g a n i c a l l ym o d i f i e db y h e x a d e c y lt r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a n dc h i t o s a n ( c t s ) w es u c c e s s f u l l y p r e p a r e dn a n o c o m p o s i t e s w h i c hw e r e c o m p o s e d o ft h eo r g a n i c a l l ym o d i f i e d m o n t m o r i l l o n i t e sa n dp l a b yt h es o l u t i o ni n t e r c a l a t e dm e t h o d i no r d e rt oe x p l o r et h e p r o c e s so ft h eo r g a n i cm o d i f i e ra n dp l ai n t e r c a l a t i n gt h em m tl a y e r s ，w es t u d y e dt h e s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h ep l a o r g a n - m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e sb yt h e m e a n so fm o l e c u l a rs i m u l a t i o nc o m b i n i n ge x p e r i m e n t a lm e d i a ，t h em a i nw o r ki sa s f o l l o w s ： 1 )n a m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) w a sm o d i f i e db yc t a ba n dw eg o tt h eo m m t , t h e n t h eo m m tw a st w i c em o d i f i e db yc t st op r e p a r et h et w i c ef u n c t i o n a lm m t ( t f c ) t h ep u r em m t , o m m t , t f c w e r es e p a r a t e l yc o m p o s i t e dw i t hp l a b yt h e s o l u t i o ni n t e r c a l a t e dm e t h o d ，s ot h r e ek i n d so fc o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e d ： p l a m m t , p l a o m m t , p l a t f c 2 1t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t ew a ss t u d y e dt h o u g ht h ef o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e dr a d i a t i o n ( f t i r ) ，x - r a y , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，a n dt h e t h e r m o s t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t ew a st e s t e db yt h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) x r a y a n dt e ms h o w e dt h a tp l a o m m tw a sa ni n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e ，a n d p l a t f cw a s a n e x f o l i a t e d n a n o c o m p o s i t e ，p l a m m t w a s j u s t a m i r o c o m p o s i t e i nt h et h r e ek i n d so fc o m p o s i t e s ，p l a t f cr e p r e s e n t e dt h eb e s t t h e r m o s t a b i l i t y , a n dt h ei n i t i a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ew a si m p r o v e db y2 4 。c t h a np u r ep l a a b s t r a c t 3 ) t h e m o d e l so fm m t c r y s t a l l o i d 、c t a b 、c t sa n dp l a w e r es t r u c t u r e db a s i n g t h ee x p e r i m e n tm a t e r i a l s ，t h e nt h em o d e l s o fo m m t 、t f c 、p l a o m m t 、 p l a t f cw a sa l s os t r u c t u r e do nt h eb a s i so ft h ep r e v i o u sm o d e l s t h ep r o c e s s e s o ft h em m t s w e l l i n gi na q u e o u ss o l u t i o n ，a n dt h eo r g a n i cm o d i f i e ri n t e r c a l a t i n g t h em m t l a y e r s a n dt h em o d i f i e dm m t sc o m p o s i t i n gw i t hp l aw e r es i m u l a t e d b yt h em e t h o d so fm o l e c u l a rm e c h a n i c s ( m m ) a n dm o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) w e e x p l o r e d t h e d r i v i n gp o w e ri nt h ei n t e r c a l a t i n gp r o c e s sb ya n a l y i n gt h e s i m u l a t i o nr e s u l t sa n de x p e d m e n td a t a s 4 ) w e a n a l y z e d t h e c o m p a t i b i l i t yo ft h eo r g a n i cc o m p o s i t i o n si nt h e n a n o c o m p o s i t e st h o u g ht h ed i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s ( d p d ) m e t h o d ，a n d f o u n dt h a tc t sc o u p l e dt h ep l aa n dc t a b ，s oc t sc a n i m p r o v e t h e c o m p a t i b i l i t yo ft h ep l a a n dt f c a n dt h em m t l a y e r sc a nb ee q u a b l yd i s p e r s e d i nt h ep l am a t r i x ，t h i sp h e n o m e n o nc o n f i r m e dt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s k e yw o r d s ：p o l y l a c t i d e ；m o n t m o r i l l o n i t e ；n a n o c o m p o s i t e s ，m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ，b i n d i n ge n e r g y ； i v 图和附表清单 图和附表清单 图1 1p l a 在自然界中的循环示意图1 图1 2 蒙脱土品体结构示意图一2 图1 3 图不同刚离子的吸附能力3 图1 4 烷基铵离子改性蒙脱十示意图4 图1 5p l s n 制备方法4 图1 6 三种聚合物有机蒙脱十纳米复合材料5 图1 7 三种不同结构的p l s n 的w a x d 和t e m 图像5 图2 1 分子势能极值示意图1 5 图2 2 分子内相互作用类型1 5 图3 1 蒙脱土及有机改性蒙脱土红外图谱2 3 图3 2m m t 及改性m m t 的x r a y 衍射图2 4 图3 3p l a 及其与m m t 和改性m m t 复合之后的x r a y 衍射图2 5 图3 4p l a o m m t ( a ) 和p l a t f c ( b ) 的t e m 图片2 6 图3 5 蒙脱十及有机改性蒙脱士的热火重图谱2 7 图3 6 聚乳酸及其与蒙脱士或有机蒙脱土复合材料的热失重图谱2 8 图4 1 超晶胞( 3 x 2 x 1 ) m m t 模型3 2 图4 2c 1 a b 的分子结构3 3 图4 3c t a b + 优化之后的构象及各原子电荷3 3 图4 4 壳聚糖单体及聚合度为1 5 的壳聚糖分子链模型3 4 图4 5c t s 分子链无规单胞模型3 5 图4 6 聚乳酸单体及聚合度为3 0 的聚乳酸分子链模型3 6 图4 7 水分子移出品胞3 8 图4 8m m t 片层与h 2 0 间h 键3 9 图4 9o m m t 4 c - r a b 初始模型4 0 图4 10t f c 模型4 4 图4 1 lp l a o m m t 模型4 8 图4 12p l a f r f c 模型5 0 图4 13 不同时刻的p l a c 1 a b 二元d p d 形态。5 4 图4 1 4p l a c t a b 混合物的等密度表面一5 4 图4 15 不同时刻的p l a c t s 二元混合物形态5 5 图4 1 6 不同时刻的c t a b c t s 二元混合物形态5 7 图4 17c 1 a b c t s 混合物等密度表面5 7 图4 1 8 不同时刻的p l a c t a b c t s 三元混合物形态5 8 图4 191 = - 5 0 时p l a c t a b c t s 三元混合物形态5 8 图4 2 0p l a t f c 纳米复合材料制备过程示意图6 0 图和附表清单 表3 1d 0 0 1 数据2 4 表4 1m m t 晶体的原子坐标一3 l 表4 2m m t 晶体中各个原子的电荷3 2 表4 3c t s 分子内及分子间h 键类型3 5 表4 4c t s 质子化前后体系的能量3 6 表4 5 含不同数目水分子的m m t 优化模型3 8 表4 6 四种o m m t 4 c r a b 模型4 l 表4 7 含有不同水分子数目的o m m t 2 c t a b 模型4 2 表4 8o m m t 2 c t a b 模型内各组分之间结合能4 3 表4 9t f c 优化模犁层间距d 0 0 1 4 5 表4 1 0 t f c 模型内各组分间结合能。4 6 表4 1 1p l a o m m t 优化模型层间距d o o h 4 8 表4 1 2p l a o m m t 模型内各组分间结合能4 9 表4 13p l a t f c 优化模型层间距d 0 0 1 5l 表4 1 4p l a o m m t 模型内各组分间结合能5 l 表4 15p l a 和c t a b 的d p d 参数5 3 表4 1 6p l a 和c t s 的d p d 参数5 5 表4 17c t a b 和c t s 的d p d 参数5 6 i x 1 绪论 1 绪论 1 1 研究背景 塑料以其优异的综合性能、较低的价格、易加工成形等特点，在国民经济 各领域发挥着越来越重要的作用，但是塑料大多源自不可再生的石油资源，而 且造成的环境压力也与日俱增。现今全世界塑料每年消耗量已经超过1 6 亿吨【l l ， 废旧塑料造成了严重的环境污染，而且在未来的几十年晕，石油资源将会迅速枯 竭，这势必会威胁人类的发展。为了解决塑料对环境的污染和摆脱对石油资源 的依赖，开发可持续利用的资源，特别是环境友好和生物降解聚合物的研究己 经成为当前的热点。 聚乳酸( p o l y l a c t i ca c i d ，p l a ) 是2 0 世纪9 0 年代迅速发展起来的可完全 生物降解高分子材料。p l a 是目前唯一一种以生物资源为原料而人工合成的 生物降解高分子1 2 j 。p l a 最突出特点是其在自然界中的可循坏性( 见图1 1 ) ， 它来源于自然界可再生的植物资源，废弃之后又能完全分解成对环境无害的水 和二氧化碳，而水和二氧化碳能重新加入到植物的光合作用过程中，从而使地 球上的碳循环维持平衡，满足了人类可持续发展的要求。 图1 1p l a 在自然界中的循环示意图幢1 f 毽1 1t h ec i r c u l a t i o ns c h e m a t i cd i a g r a mo fp l ai nn a t u r e 2 1 作为一种热塑性聚合物，p l a 具有良好的可加工性及生物相容性，目前主 要应用于医药领域，如药物微粒缓释胶囊、手术缝合线等，而在耐用工业 品领域的应用则相对较少。这主要是因为纯p l a 树脂的耐热性差、抗冲击 强度低、降解速率难于控制等不足限制了其作为工程塑料的应用1 2 】。因此， 通过改性提高p l a 的相关性能指标，成为p l a 替代普通塑料需要解决的关 l 绪论 键问题。 针对p l a 的种种不足，国内外开展了很多改性方面研究，归纳起来主要有 三方面：共聚改性、合金改性、复合改性。其中复合改性方法主要有玻璃纤维 复合、天然纤维复合、纳米复合等。由于蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t e ，m m t ) 的独 特晶体结构使得m m t 成为制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的首选材料 1 3 4 】。目前国内外围绕着蒙脱土及其聚合物纳米复合材料的结构模型、有机改性、 结构表征、性能测试、应用等已开展了较多且成效的研究。研究结果表明，含 有呈剥离态蒙脱土的聚合物纳米复合材料与基体相比，其力学性能、气体阻隔 性能、热稳定性能等都得到显著提高。 1 2p l a m m t 纳米复合材料研究现状 1 2 1 蒙脱土的结构特征 蒙脱土是典型的2 ：1 型层状硅酸盐矿物，其基本结构单元是由两层硅氧四 面体，中间夹杂一层铝氧八面体组成，其中铝氧八面体和硅氧四面体之间靠共 用的氧原子来连接。蒙脱土的晶体结构如图1 2 所示。 辨。四面体 4 1 - o ) k 面体 8 1 - 0 四面体 o l i - e m 1 “ i i o i n 玑rh 、 图1 2 蒙脱土晶体结构示意图哺1 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fm m t c r y s t a ls t r u c t u r e 理想蒙脱土的分子式为s i 8 a 1 4 0 2 0 ( o h ) 4 n h 2 0 f 5 1 ，但这种结构的m m t 在自然 界中几乎是不存在的。天然蒙脱土片层在形成过程中，八面体中的a 1 3 + 常被m 9 2 + 或f e 2 + 置换，四面体中的s i 4 + 常被a 1 3 + 置换，这就使其结构呈电负性。为了使结 构整体保持电中性，m m t 往往会周围从环境中吸附一定数量的盒属阳离子( 如 1 绪论 n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等) 1 6 1 。由于蒙脱土片层的结合力比较微弱，所以它很容 易在水中溶胀。结合力的强弱在很大程度上依赖于层间存在的金属阳离子以及 水化阳离子的尺寸( 见图1 3 ) 。由于钠离子所带电荷小、水化程度强，能最大 程度扩大蒙脱土片层间距。所以在制备聚合物纳米复合材料时，常常选择n a 基 蒙脱土，这样更易于制得纳米复合材料。 片屡闻乐 图1 3 图不同阡i 离子的吸附能力m 1 f i g 1 3a d s o r b a b i l i t yo fd i f f e r e n tc a t i o n s 1 2 2 蒙脱土有机化研究现状 自然界中的蒙脱土层间距较小，化学特性呈亲水憎油性，因此不宜与聚合 物直接复合。为了制备聚合物纳米复合材料，首先要对m m t 进行有机改性，使 其变为亲油憎水性。 m m t 层问所吸附的金属阳离子具有可交换性，人们普遍采用离子交换法对 m m t 进行改性。目前常用的有机改性剂有以下几类【7 】：有机季铵盐( 长碳链烷 基季铵盐、硝酰基季铵盐、含双键的可聚合性季铵盐) 、烷基氨基酸、聚合物单 体、偶联剂、茂金属等。其中最常用的改性剂为有机季铵盐。插层反应时( 见 示意图1 4 ) ，有机阳离子通过离子交换作用进入到m m t 层间。经过改性的蒙脱 土表现出亲油憎水性，可以较好地与聚合物进行复合，制得聚合物层状硅酸盐 纳米复合材料( p o l y m e rl a y e rs i l i c a t en a n o c o m p o s i t e s ，p l s n ) 。 有机改性最关键因素是改性剂的选取。一般情况下要满足三个条件：1 、改 性剂能较易进入蒙脱土层间，并使层间距显著增大；2 、改性剂应与聚合物基体 之间形成较强的物理、化学作用，这样有利于插层的进行，并增强粘土片层和 聚合物的界面相互作用，有助于提高聚合物纳米复合材料的综合性能【8 】：3 、改 性剂最好是廉价易得的现有工业品。 1 绪论 ，、- 删+ ，、嗍+ ，、舳+ ，、腿+ 烷基铵离子 蒙脱土 有机蒙脱土 图1 4 烷基铵离子改性蒙脱士示意图 f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fm m t m o d i f i e db ya l k y la m m o n i u mi o n 1 2 3 聚合物基蒙脱土纳米复合材料的研究现状 目前，聚合物基蒙脱土纳米复合材料的制备方法主要分为- - , 中t 9 1 ( 见图1 5 ) ： 原位聚合法、溶液插层法、熔融插层法。 图1 5p l s n 制备方法忡1 f i g 1 5p r e p a r a t i o nm e t h o d so fp l s n 9 1 原位聚合法：原位插层聚合法是先将聚合物单体分散、插层进入m m t 片层 之间，然后引发原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，来克服m m t 片层之间 的库仑力，从而使m m t 片层以纳米尺度分散于聚合物基体之中。原位聚合工艺 需要催化剂，常用的催化剂有三异丙氧基铝、三乙基铝、异辛酸亚锡、氯化亚 锡等。 溶液插层法：溶液插层法是将聚合物和有机改性蒙脱土( o r g a n i c a l l y m o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e s ，o m m t ) 共溶于有机溶剂中，聚合物分子链借助溶剂 的作用插入到m m t 片层之间，最后，通过挥发去除溶剂即得到聚合物基蒙脱土 4 。 星一 垦 1 绪论 i 辫，麴辫： ”4 ” 一 k ：1i n f er a l a l c da n l i i il i j l a t c d ；卅 ：、。o 图1 7 二种不同结构的p l s n 的w a x d 和t e m 图像l f i g 1 7t h ew a x da n dt e mi m a g e so ft h et h r e ek i n d so fp l s n 通常采用广角x 衍射仪( w i d e a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ，w a x d ) 和t e m 表 蕈躺一愿 l 绪论 征蒙脱土在聚合物中的分散情况。w a x d 可以得到蒙脱土片层( 0 0 1 ) 面的衍射 峰的2 0 角，之后根据靠拉格方程算出层间距离，t e m 可以直观的看出蒙脱土在 聚合物基体中的分散状态【9 1 ( 如图1 7 所示) 。在这三种结构中，通常认为剥离 型的p l s n 具有最佳的综合性能】。 1 2 4p l a m m t 纳米复合材料研究现状 自b a n d y o p a d h y a y 等【i 2 】人首次成功制备了聚乳酸层状硅酸盐纳米复合材料 以来，国内外很多研究小组开展了针对聚乳酸有机蒙脱土( p l o m m t ) 纳米 复合材料的制备、表征及性能方面的研究工作。研究发现，添加极少量的有机 蒙脱土( o m m t ) 就能显著提高p l a 的力学性能、热稳定性、气体阻隔性、生 物降解速率等性能。 1 2 4 1 溶液插层法制备聚乳酸有机蒙脱土纳米复合材料及其结构与性能 o g a t a 等u 3 人首先尝试通过溶液插层法制备p l a m m t 纳米复合材料，发现 m m t 只是以类晶团聚体的形式存在于p l a 基体中，没有形成插层结构的复合 材料。此后，c h a n g 等【1 4 j 人使用十六烷基胺盐改性的o m m t 制备p l a o m m t 纳米复合材料，得到了部分剥离结构的复合材料。后来，k r i k o r i a n 掣1 5 】人使用 的3 种商业o m m t ( c l o i s i t e 3 0 b 、c l o i s i t e 2 5 a 、c l o i s i t e15 a ) 对p l a 进行改性。 x r d 和t e m 表征显示，c l o i s i t e l 5 a 所制备的纳米复合材料是插层型，c l o i s i t e 2 5 a 所制备的是插层和剥离共存结构，c l o i s i t e 3 0 b 所制备的是剥离结构。最近，w u 等【l6 j 人先使用十六烷基三甲基溴化铵改性m m t ，再用壳聚糖对m m t 进行二次 改性，x r d 和t e m 显示，他们所制得的p l a o m m t 纳米复合材料是完全剥离 的。 m a r r a s 等i j 人研究发现，当o m m t 含量 5 w t 时，m m t 片层是以剥离和插层两种状态 共存于p l a 基体之中。后来，他们又研究发现【l 引，m m t 片层在p l a 基体中的 分散程度随着o m m t 所用有机改性剂浓度的增加而增加，当有机改性剂浓度 1 0 c e c m m t 时，m m t 片层在p l a 基体中达到了部分剥离状态。最终他们发现， 当有机改性剂浓度等于1 5c e c m m t 时，m m t 片层达到了最佳的剥离程度。 从以上研究结果可以看到，在使用溶液插层法制备p l a o m m t 纳米复合材 料时，m m t 所用改性剂的种类、m m t 改性程度以及o m m t 在p l a 中的含量 6 1 绪论 都会影响复合材料的微观结构。 与纯p l a 相比，p l a o m m t 纳米复合材料表现出了相当优异的性能，这些 性能主要包括：热稳定性、力学强度、气体阻隔性和降解速率等。 c h a n g 掣1 4 j 人研究发现，插层型的p l a o m m t 纳米复合材料的起始分解温 度( 重量损失2 时) 较纯p l a 有所降低。w u 等【l6 】人研究发现，具有完全剥离 型结构的p l a o m m t 纳米复合材料的t 5 ( 重量损失5 时的热分解温度) 和 t 5 0 ( 质量损失5 0 时的热分解温度) 都随着o m m t 含量的增加而提高( 当 o m m t 含量为6 时，热稳定性最好，t - 5 和t 5 慨分别提高4 0 和2 8 。c ) 。m a r r a s 等【i7 】人发现，与纯p l a 相比，完全剥离结构的p l a o m m t 纳米复合材料的起 始分解温度有明显的提高，而剥离和插层共存结构的则有所降低。 k r i k o r i a n 等【l5 】人通过动态热机械分析实验( d m a ) 研究发现：5 0 9 0 范围 内，剥离型复合材料的储能模量高于纯p l a 和其他两种纳米复合材料。w u 等【1 6 1 人研究发现，在2 0 温度下，完全剥离型p l a o m m t 纳米复合材料的储能模 量比纯p l a 提高7 0 3 。这些研究结果表明，o m m t 的加入能够有效地降低了 p l a 基体的脆性，而完全剥离型的p l a m m t 纳米复合材料的抗冲击性最优。 m a r r a s 等【l7 】人通过力学实验研究发现，p l a o m m t 纳米复合材料为剥离型 结构时，复合材料的韧性和强度最好：与纯p l a 相比，其断裂伸长率提高了约 6 ，屈服强度提高了约1 3 ，断裂强度提高了约2 5 ；当复合材料为部分剥离 型结构时，复合材料的弹性最好：与纯p l a 相比，杨氏模量提高了约2 4 。 k o h 等i l 刿人研究发现，m m t 的加入明显增强了p l a 基体的气体阻隔性： 剥离型复合材料的c 0 2 和n 2 阻隔性最佳，插层型复合材料的0 2 阻隔性最好。 r h i m a 等1 2 u j 人研究发现，插层型p l a o m m t 纳米复合材料的水蒸汽渗透率较纯 p l a 薄膜降低了约3 6 。 w u 等6 j 人在磷酸盐缓冲液( p b s ) 环境中，对p l a o m m t 纳米复合材料 的降解性能进行了研究。他们发现：复合材料的平均分子数量m 。和平均分子质 量m w 都随着时间呈指数递减规律；当复合材料为完全剥离结构，其降解速率低 于纯p l a ；当复合材料为大部分剥离结构，其降解速率较纯p l a 提高约4 7 。 因此，在使用溶液插层法制备p l a o m m t 纳米复合材料过程中，m m t 所 用改性剂的种类、m m t 改性程度以及o m m t 在p l a 中的含量等因素决定了复 合材料的微观结构，而微观结构的不同又导致了复合材料宏观性能的差异。因 此，我们可以通过改变结构的影响因素，来制备出适应于不同场合的p l a o m m t 7 1 绪论 纳米复合材料。 1 2 4 2 熔融插层法制备聚乳酸有机蒙脱土纳米复合材料及其结构与性能 熔融插层法是首先将p l a 树脂和o m m t 粉末在室温下混合均匀，然后将 混合物加热到熔融温度以上，再利用剪切力作用使得p l a 分子链直接插入m m t 片层之间，从而得到p l a o m m t 纳米复合材料。 r a y 掣3 】人首次使用熔融法成功制备了插层型的p l a o m m t 纳米复合材 料，他们所购买的o m m t 是十八烷基胺改性m m t 。后来，他们使用二甲基双 十八烷基铵( d m d o a ) 改性m m t ，t e m 显示，他们所得到的复合材料为絮凝 型结构【引j 。此后，他们又使用十八烷基胺( o d a ) 和三甲基十八烷基铵盐改性 m m t 2 2 。，x r d 和t e m 显示，他们所制备的复合材料为絮凝结构和插层结构。 后来，c h e n 等田j 人通过引入环氧基团对商业o m m t - c l o i s i t e 2 5 a 进行二次改性， 然后制得了完全剥离结构的p l a o m m t 纳米复合材料。雷海芬等【2 4 】人使用稀土 氧化物( l a 2 0 3 ) 对o m m t 进行二次改性，他们也制备了完全剥离结构的p l m m t 纳米复合材料。由此可见，p l a o m m t 纳米复合材料的微观结构与m m t 所用的有机改性剂有着紧密的联系。 r a y 掣3 l j 人研究了o m m t 含量对m m t 片层在p l a 基体中分散程度的影响， 他们发现：o m m t 含量为4 w t 时，复合材料中有4 个m m t 片层堆叠在一起； o m m t 含量为5 w t 时，有5 个m m t 片层堆叠在一起；o m m t 含量为7 w t 时，有6 个m m t 片层堆叠在一起。此外，当o m m t 含量为4 w t 时，p l a 基 体中的m m t 片层层间距d o o l 最大( 达到3 n m ) 。c h e n l 2 3 】等人研究发现，二次改 性m m t 时所用的环氧基团含量高时，能得到完全剥离结构的p l a o m m t 纳米 复合材料；环氧基团含量低时，能得到部分剥离结构的复合材料；没有环氧基 团时，仅能得到插层结构的复合材料。 n a m 等1 2 5 】人在不施加任何剪切力的情况下，将p l a 和o m m t 熔融混合， t e m 显示，m m t 仍以类晶团聚体的形式存在于p l a 基体之中。因此他们认为， 剪切力在熔融复合黏土与聚合物的过程中发挥了非常重要的作用。后来，k o y a m a 等【2 6 】人研究了熔融插层过程中，剪切应力的大小对m m t 片层分散程度的影响。 他们研究发现，随着剪切应力的增加，m m t 片层在p l a 基体中的分散程度也 逐渐增大。 因此，在使用熔融插层法制备p l a o m m t 纳米复合材料的过程中，除了 8 1 绪论 m m t 所用有机改性剂的种类、o m m t 含量等因素会对复合材料微观结构产生 直接的影响外，剪切应力也发挥了非常重要的作用。 与纯p l a 相比，p l a o m m t 纳米复合材料表现出了相当优异的性能，这些 性能主要包括：力学性能、热稳定性、气体阻隔性、降解速率等。 n i e d d u 等【27 j 人通过力学试验发现，与纯p l a 相比，插层型p l a o m m t 纳 米复合材料的拉伸模量提高约3 0 ，应力峰值降低约3 4 ，断裂伸长率降低约 2 7 。r a y 等1 3 2 j 人发现，与纯p l a 相比，絮凝型p l a o m m t 纳米复合材料的弯 曲模量提高了1 6 9 ，弯曲强度提高了5 3 5 ，断裂变形率提高约6 8 。c h e n 等1 2 副人研究发现，在高于p l a 玻璃化转变温度的情况下( 6 5 。c ) ，具有完全剥 离结构的p l a o m m t 纳米复合材料的拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率分别比 纯p l a 提高了4 7 9 、2 0 、1 0 0 。雷海芬等【2 4 】人研究发现，具有完全剥离结 构的p l a o m m t 纳米复合材料的拉伸强度、弯曲强度和无缺口冲击强度分别比 纯p l a 提高了1 0 4 ，1 9 0 ，5 5 0 。 人们通过t g a 研究发现，插层型结构的p l a o m m t 纳米复合材料，在空 气环境和n 2 气环境下的热稳定性有所不同。康宏亮等【2 8 】人研究发现，在空气环 境下，复合材料的起始分解温度比纯p l a 提高了2 2 。c 以上；n 2 气环境中，则 提高了1 4 以上。n i e d d u 等【2 7 j 人研究发现，空气环境下，插层型p l a o m m t 复合材料的起始热分解温度( 质量损失5 时的温度) 较纯p l a 提高3 1 ，质 量损失最大时的温度较纯p l a 提高1 5 ；氮气环境下，则分别提高1 2 。c 和3 。c 。 由这些研究结果可以看出，p l a o m m t 纳米复合材料的热稳定性比纯p l a 有了 显著的提高，而且复合材料在有氧环境中的热稳定性好于n 2 环境。 r a y 等p 2 j 人研究发现，与纯p l a 相比，絮凝型的p l a o m m t 纳米复合材 料的0 2 透过率降低了约1 4 ；插层型的则降低了约1 l 。此外，他们还发现， 在堆肥条件下，插层型复合材料的降解速率比纯p l a 和絮凝型复合材料的要快。 c h o w d h u r y 等1 2 州人研究发现，部分剥离结构的p l a o m m t 纳米复合材料的0 2 阻隔性比纯p l a 提高了约4 5 。从以上研究结果可以看出，具有剥离结构的 p l a o m m t 纳米复合材料的0 2 阻隔性最好，而插层型复合材料的堆肥降解速 率是最快的。 从以上分析可以看出，在使用熔融插层法制备p l a o m m t 纳米复合材料过 程中，m m t 所用改性剂的种类、o m m t 的含量以及剪切应力等因素决定了复 合材料的微观结构，而在三种结构的复合材料中，剥离型p l a o m m t 纳米复合 9 l 绪论 材料的综合性能最佳。 1 2 4 3 原位插层聚合法制备聚乳酸有机蒙脱土纳米复合材料及其结构与性能 原位插层聚合法是先将p l a 单体分散、插层进入m m t 片层之间，然后引 发原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，来克服m m t 片层之间的库仑力，从 而使m m t 片层以纳米尺度分散于p l a 基体之中。原位聚合工艺需要催化剂， 常用的催化剂有三异丙氧基铝、三乙基铝、异辛酸亚锡、氯化亚锡等。 使用原位插层聚合法制备p l a o m m t 纳米复合材料时，影响复合材料微观 结构的因