（物理电子学专业论文）微量元素对块体非晶合金的玻璃形成能力及热稳定性的影响.pdf

塑垄塑望奎堂堡主兰垡笙奎 一 _ _ _ _ - l i _ _ _ 一 块体非晶合金，比如四元l a a i c u - m g 大块金属玻璃。 关键词：块体非晶合金，微量添加，部分替代，玻璃形成能力，热稳定性 i i a b s t r a c t a b s t r a c t b u l km e t a l l i cg l a s s e s ( b m g s ) c a l lb et y p i c a l l yp u tt ou s ea sm a g n e t i ca p p l i c a t i o n s ， c h e m i c a la p p l i c a t i o n sa n ds t r u c t u r a la p p l i c a t i o n sb e c a u s eo ft h e i re x t r a o r d i n a r ys t r u c t u r a l f e a t u r e sa n du n i q u ep r o p e r t i e s f o re x a m p l e ，t h er a r ee a r t hb a s e db m g s d i s p l a ym a n y f a s c i n a t i n gp r o p e r t i e s ，s u c h 嬲h e a v yf e r m i o nb e h a v i o r , t h e r m o p l a s t i cp r o p e r t i e sn e a r r o o mt e m p e r a t u r e ，e x c e l l e n tm a g n e t o c a l o r i ee f f e c t ，h a r dm a g n e t i s m ，a n dp o l y a m o r p h i s m t h ed e v e l o p m e n to fb m g s ，t h e r e f o r e ，h a sa t t r a c t e da ni n c r e a s i n ga t t e n t i o n h o w e v e r , o n e o ft h eb i g g e s ts t u m b l i n gb l o c k si np r a c t i c a la p p l i c a t i o ni st h el a c ko fg l a s sf o r m i n g a b i l i t y o v e rs e v e r a ld e c a d e s ，s i n c et h ef i r s tm e t a l l i cg l a s sw a sr e p o r t e db yd u w e zi n19 6 0 ， t h ew o r ko fi n v e s t i g a t i o no fg f ai sn e v e ri n t e r r e g n u m i th a sb e e nw e l lk n o w nt h a tt h e g f ai ss t r o n g l yc o m p o s r i o n - d e p e n d e n t , e s p e c i a l l y ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs u b s t i t u t i n g e l e m e n t sa n dm i n o ra d d i t i o nc a l li n d u e et h er e m a r k a b l ei n f l u e n c eo ng f aa n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，t h ei n f l u e n c eo fg l a s sf o r m i n ga b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yi nb m g b y p a r t i a ls u b s t i t u t i o na n dm i n o ra d d i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ed e t a i l e di n v e s t i g a t i o n r e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： f i r s t l y ，t h ei n f l u e n c eo fm i n o ra d d i t i o no fm no ng l a s sf o r m i n g a b i l i t ya n dt h e r m a l s t a b i l i t yw a ss t u d i e d f o rl a a i c us e r i e s ，t l l em i n o ra d d i t i o no fm ne n h a n c e st h et h e r m a l s t a b i l i t yo fl a - b a s e ，a n dt h el a r g e s tv a l u eo f a to f5 5 ki sa c h i e v e d t h e n ，t h ed i a m e t e ro f b m g sr e a c h e d6m mi nt h eq u a t e r n a r yl a - c u - a 1 一m na l l o ys e r i e s ，i n d i c a t i n gt h a tm i n o r l v l nm i n o ra d d i t i o ne f f e c t i v e l yi m p r o v e st h eg f ao fl a - a i - - c ua l l o y s ；f o rt h ez r - c u - n i a i s e r i e s ，h o w e v e r ， a l l o p p o s i t ep h e n o m e n o n o f c r y s t a l l i z a t i o n a p p e a r s i n z r s o c u 3 5 n i s a l l 0 x m n xa l l o ys e r i e s ，i e t h em o r em nm i n o ra d d s ，t h em o r ec r y s t a l l i z e a p p e a r si nt h ea l l o ys e r i e s t h i si n d i c a t e st h a tm nm i n o ra d d i t i o nr e d u c e st h eg l a s s f o r m i n ga b i l i t yo fq u a t e r n a r yz r - c u - n i - a ia l l o y s s e c o n d l y ，t h ei n f l u e n c eo fn e i g h b o re l e m e n t sp a r t i a l l ys u b s t i t u t i o no nt h eg l a s s f o r m i n ga b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yi nb m g w a ss t u d i e d b yp a r t i a l l ys u b s t i t u t i o no fa i b ym gi n t h el a - a i - c us y s t e m ，as e r i e sl a 6 2 c u 2 4 a l l 瓴m & 舻3 2 ，3 5a n d4 5 ) b m g so f 10m mi nd i a m e t e rw e r ep r e p a r e d ，i n d i c a t i n gt h a tm i n o rm ga d d i t i o ne f f e c t i v e l yi m p r o v e i i i 、。l 福建师范大学硕士学位论文 t h eg f ao fl a - a 1 一c ua l l o y s t h e r m a la n da t o m i cs t r u c t u r ea n a l y s i sr e v e a l st h a tt h e r e m a r k a b l eg f ai m p r o v e m e n tc a nb ea t t r i b u t e dt ot h el a r g ea t o m i cs i z er a t i o sa m o n g t h e s ef o u rc o n s t i t u e n te l e m e n t s f i n a l l y , f o l l o w i n gt h en e i g h b o re l e m e n tp a r t i a l l ys u b s t i t u t i o nm e t h o d ，p a r t i a l l y s u b s t i t u t i o no f l ab yc eo nt h el a - b a s ea l l o ys e r i e s i ti sf o u n dt h a tt h eo p t i m u mg l a s s f o r m i n ga b i l i t ya c t u a l l yo c c u r sa tt h el a ：c er a t i oo f1 ：1 i ns u m m a r y , m i n o ra d d i t i o na n dp a r t i a l l ys u b s t i t u t i o na l ln o to n l yc a ne n h a n c et h e g l a s sf o r m i n ga b i l i t yo fb u l km e t a l l i cg l a s s ，b u ta l s oc a ne x p l o r et h en e wb u l km e t a l l i c g l a s s ，s u c ha sq u a t e r n a r yl a - a i c u - m gb m g k e y w o r d s ：b u l km e t a l l i cg l a s s ，m i n o ra d d i t i o n ，p a r t i a ls u b s t i t u t i o n ，g l a s sf o r m i n g a b i l i t y ，t l l e l m a ls t a b i l i t y i v p j 山 p l 中文文摘 中文文摘 大块金属玻璃( b u l km e t a l l i cg l a s s ，b m g ) 是非晶态合金，有别于传统的晶态金 属。非晶合金通常由超急冷凝固的方式制备得来，所以非晶合金的微观结构是原子 排列具有长程无序短程有序，原子在三维空间呈拓扑无序排列，是各向同性的非晶 态结构。从某种意义上说，非晶结构是没有缺陷的，而不是像晶体材料那样有位错 和晶界等。由于具有如此特殊的微观结构，非晶合金表现出了许多优良的物理、力 学和化学性能特征，例如，可塑性好，超高耐腐蚀性，优异的磁学性能等性能。这 些优良的独特的物理、力学和化学性能使得非晶态合金备受关注，并逐渐成为一类 重要的合金。但是玻璃形成能力有限性大大制约这些优良的合金性能在现实生活中 的应用。玻璃形成能力成为非晶态合金研究领域里的一个大难题。因此开发兼备优 良的玻璃形成能力和优良合金性能的新体系非晶态合金是一个非常重要的有意义的 课题。 在本论文中，我们主要基于l a - 和z r - 基合金体系，运用微量元素添加法和微量 元素部分替代法对合金的玻璃形成能力进行实验研究。 本论文的主要内容有： 绪论：简单介绍块体非晶合金的基本概念，非晶态合金的发展历史、国内外对 块体非晶合金研究的现状，特别是中国研究者在非晶领域取得的成就，在第三节中 介绍我们的课题研究意义和想法。 第一章：主要介绍非晶态合金的基础理论知识。包括有合金的形成过程中的热 力学、动力学理论，以及人们在制备非晶态合金过程中总结的经验准则和玻璃形成 能力判据，同是还有人们对非晶态合金认识过程中提出的非晶态合金结构模型的假 设、合金的制备方法。第二节介绍本课题主要运用的微量元素添加法和部分替代法。 第二章：介绍样品的设计和制备、测量方法以及原理。制各设备是高真空多功 能熔炼、吸铸和以及单辊旋淬法实验装置：测量包括x r d 、d s c 和d t a 。 第三章：研究m n 元素的微量添加对块体非晶合金的玻璃形成能力和热稳定性 的影响。我们选择了l a 6 2 c u 2 租1 1 4 和z r s o c u s s n i s a l l o 两个合金作为基础合金，通过 m n 元素的微量添加取代合金中的a l 元素。实验结果发现：在l a 6 2 c u 2 4 a 1 1 4 - x m n x 系 列中，m n 的添加量在x = 1 0 到3 0 的范围内时，合金的a t 值得到有效提高，最大 v k 乞 福建师范大学硕士学位论文 可达到5 5k 。在x = 1 4 至3 0 区间出现大的过冷区，可以制备出直径为6 m m 的完 全非晶合金棒。结果说明了m n 的微量添加能有效地改善l a 6 2 c u 2 4 a l l 4 合金的玻璃 形成能力和提高合金的热稳定性。z r s o c u 3 5 n i s a l l o 抵系列合金中出现了严重的晶 化现象，而且随着m n 含量的增加，晶化现象益加严重，说明m n 在z r s o c u 3 5 n i s a l l o 合金中的微量添加达不到改善合金玻璃形成能力的效果。 第四章：研究相邻元素的部分替代对l a - 砧c u 块体非晶合金的玻璃形成能力的 影响。我们主要以l a 6 2 c u 2 4 a 1 4 三元合金为基础的研究对象，利用部分替代法分别 对三个主要元素进行部分替代研究。m g 对灿的部分替代研究发现，在 l a 6 2 c u 2 4 a i l 4 x m ( x - 3 2 ，3 5 ，4 5 ) 系列合金中，利用铜模吸铸法可以制备了一系列直 径为1 0 毫米的完全非晶合金棒。在c e 对l a 进行部分替代研究中，总结得出c e 和 l a 的比例为1 ：1 的时候，块体非晶合金获得最好的非晶形成能力。在n i 对c u 的 部分替代研究中，对l a 6 2 a 1 l o 5 m n 3 5 c u 2 钿【n i x 和l a 6 2 a l l o s m 9 3 5 c u 2 4 x n i x 系列合金来 说，我们发现n i 的添加量在2 q 范围是比较合适的成分量范围。通过对三个主 要成分的部分替代系统的研究，我们也充分验证了“部分替代法可以有效改善非晶态 合金的玻璃形成能力 的说法。 第五章：总结。 v i 知 f 户 i 崎 目录 中文摘要 a b s t r a c t 目录 中文文摘。 耳j i ： i v 宝蕾论1 第一节引言。1 第二节非晶态合金的研究历程和现状。2 第三节本课题研究的意义和内容。4 第一章基本理论知识。1 第一节非晶态合金的形成理论一l - 1 1 非晶态合金形成的热力学。2 1 2 非晶态合金形成的动力学。4 1 3 非晶态合金成分设计的经验准则。5 1 4 非晶态合金玻璃形成能力判据。7 1 5 非晶态合金的结构模型。1 0 第二节微量元素对非晶态合金的形成能力和热稳定性的影响1 2 第三节非晶态合金的制备方法。1 5 第二章材料的制备原理及分析方法。1 7 第一节样品设计。1 7 第二节样品制备。1 7 第三节样品测量分析1 9 3 1 微观结构分析。1 9 3 2 热力学参数测量。2 0 第三章m n 元素的微量添加对块体非晶合金形成能力的影响。2 3 第一节前言。2 3 第二节实验。2 3 第三节l a - a i - c u 系列 v i i t 一 福建师范大学硕士学位论文 第四节 第五节 第四章 第一节 z r - c u - n i a i 豸列。2 8 本章小结3 1 相邻元素部分替代对l a - a 1 c u 块体非晶合金玻璃形成能力的影响3 3 前言。3 3 第二节实验 第三节m g 对a l 的部分替代一3 4 一 第四节c e 对l a 的部分替代3 8 第五节n i 对c u 的部分替代- 4 1 第六节本章小结一4 3 一 第五章结论。 4 5 参考文献。- 4 7 - 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果。- 5 1 一 致谢- 5 3 - 个人简历 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明。- 5 7 ： v i 绪论 绪论 第一节引言 块体非晶合金，人们亦称为大块金属玻璃( b u l km e t a l l i cg l a s s ，b m g ) 。相对于 非晶态合金来说，金属和玻璃都是我们日常生活中非常熟悉的材料名词。金属是我 们生活中应用非常广泛的重要的材料。在历史上，继石器时代之后便出现了铜器时 代、铁器时代，可以看出金属材料是人类文明的发展和社会的进步的重要物质基础。 金属材料在生活中之所以具有如此的重要地位是因为它具有光泽、容易导电、导热、 富有延展性等优良的性质。同样，玻璃的应用也有非常悠久的历史，早在约公元前 3 7 0 0 年前，古埃及人就开始使用简单的玻璃器皿，玻璃材料的应用给人类社会活动 带来了重大的影响。人们的日常生活、生产和科学技术等领域都离不开玻璃材料， 这也是源于玻璃具有透光性好、机械强度大以及热稳定好等优良的特征。但随着社 会的进步，为了满足人类活动中日益增长的物质需要，人们一直在努力寻找具有良 好性能的材料，而合金化就是人们寻找优良材料的一种非常有效的方法。 合金是由两种或是两种以上的金属或是金属与非金属经一定的方法合成的具有 金属特性的金属物质。值得骄傲的是中国是世界上最早研究和生产合金的国家之一， 在商朝青铜工艺就非常发达了。合金的使用价值取决于材料的性能，而合金的宏观 性能是合金的组成成分及其微观结构的表征。人们在寻找优良合金的基础上，对合 金进行了玻璃化，进一步结合了金属和玻璃的优点而且摒弃了它们的部分缺点，便 开发出了新型合金：块体非晶合金。 大块金属玻璃是非晶态合金，有别于传统的晶态金属。非晶态合金通常由超急 冷凝固的方式制各得来，所以非晶态合金的微观结构是原子排列具有长程无序短程 有序，原子在三维空间呈拓扑无序排列，是一种亚稳态的结构。同时非晶态合金中的 原子问的结合是金属键，而不是共价键，这有别于传统的氧化玻璃。从某种意义上说， 非晶结构是没有缺陷的，而不是像晶体材料那样有位错和晶界等【1 1 。由于具有如此 特殊的微观结构，非晶态合金表现出了许多优良的物理、力学和化学性能特征，例 如，可塑性好，超高耐腐蚀性，优异的磁学性能等性能【2 】。同时，非晶态合金同非 晶聚合物及无机非晶态材料一样，非晶合金在物理性能、化学性能及力学性能方面 是各向同性，并随着温度的变化呈现连续性1 3 1 。这些优良的独特的物理、力学和化 福建师范大学硕士学位论文 学性能使得非晶态合金备受关注，并逐渐成为一类重要的合金。 第二节非晶态合金的研究历程和现状 大块金属玻璃的研究开始于非晶态薄膜的研究。人们第一次发现非晶态金属是 在1 9 3 4 年，德国物理学家k r a m e r 4 1 。在真空中，他把金属蒸发到冷基底( 玻璃) 上，经x 射线测试分析，发现这种金属膜中原子周期性消失，首次成功制备出了非 晶态合金薄膜。在1 9 4 7 年，非晶态合金材料首次得以在工业领域应用，b r e n n e r 等 网用电解和化学沉积获得了n i p 和c o p 的非晶薄膜，并用作金属表面的防护涂 c j ，荔o 1 9 5 1 年，美国物理学家t u m b u l l 通过水银的过冷实验，提出了液态金属可以在 过冷到离平衡熔点以下而不产生形核与长大【1 1 。根据t u m b u l l 的理论，在适当的条件 下，液态金属熔体可以冷却凝固到非晶态合金。1 9 5 9 年，t u m b u l i 【6 j 进一步深化了他 的理论，他根据自由体积模型作出预言，假设冷却速度达到足够大，即使是最简单结 构的金属合金液体也可以实现玻璃化转变，制备出非晶态材料。t u m b u l l 这些理论为 以后的非晶态合金研究和发展奠定了坚实的理论基础。1 9 6 0 年，美国科学家d u w e z 等( 7 8 i 首先采用喷枪快速淬火技术制备出一片厚度只有2 0 9 m 的a u 7 5 s i 2 5 非晶态合金薄 片，这个合金薄片也是世界上首次报道的非晶态合金。这次报道也预示着没有晶体 结构的合金材料正式问世，这是对传统合金理论的一次有力的挑战。t u r n b u l l 和 d u w e z 的成功分别从理论和实验上验证了非晶态合金研究的可行性，从而开创了合 金材料研究的新领域，这也是非晶态合金研究历史上的第一次大突破。 但是d u w e z 等的实验成功背后也存在两方面的难题：制备的条件苛刻性( 1 0 4 k s 的冷却速率) 和玻璃形成能力的有限性( 厚度不够5 0 m n ) 。这两个难题大大地制 约着当时非晶态合金材料的研究发展，所以玻璃形成能力的研究成了当时这个领域 研究的一个主要的课题，这种情况一直延续到现在。轧辊法的运用，使得这一重要 课题取得了的突破。在1 9 6 9 年，p 0 n d 【1 9 j 等人利用此技术制备出的非晶态合金薄带长 度达几十米。1 9 7 4 年，美国贝尔实验室的c h e n j o 应用吸铸法制各出毫米级p d c u s i 非晶合金棒，熔体冷却速度约有1 0 3k s 。后来人们把非晶态合金棒的直径达到毫米 量级的称为块体非晶合金( b u l km e t a l l i cg l a s s ) ，这是非晶态合金研究的重大突破和 新的开端。1 9 8 4 年，t u m b u l l 等【l l 】人通过b 2 0 3 溶剂包裹的方法获得尺寸接近1 0 m m 的 块体p d n i p 非晶合金，而且冷却速度只需要1 0k s 。这又是一次巨大的成功，大大 地激励着人们对新的合金体系的探索研究。 k 曩 铀 绪论 经过科学家们几十年的努力，到了2 0 世纪9 0 年代，非晶态合金的研究迎来了第 二次大突破。日本东北大学的井上明久研究小组总结提出来获得大的玻璃形成能力 和大的过冷液相区的合金组成的三个经验规律1 1 ，1 2 1 ：( 1 ) 由三个或三个以上的元素 组成合金系；( 2 ) 组成合金系的组元之间有较大的原子尺寸比；且满足大、中、小 的原则，其中主要组成元素之间的原子尺寸比应大于1 3 ；( 3 ) 组成元素之间的混 合热为负值。井上明久等发现了具有极低临界冷却速率和优秀的玻璃形成能力的多 元合金体系，而且这些多元合金体系不局限于成本价格昂贵的p d 基合金。这些合金 包括m g - t m l l l ，l n a i t m ，z r - a i t m ，h f - a 1 t m ，t i z r - t m 等【1 3 1 7 1 体系的块体 非晶合金。同时他们还发现了这些合金具有大的过冷液态区，例如 z r 6 5 a 1 7 5 n i l o c u l 7 5 【1 8 】非晶态合金的过冷液态区达至u 1 2 7 k 。 w l j o h n s o n 【l9 j 等人开发的五元z r - t i c u - n i 。b e 合金，并且发现了临界冷却速 率低至lk s ，称为v i t a l l o yl ( v i t l ) 合金的z r 4 1 t i l 4 c u l 2 5 n i i o b e z z 5 块体非晶合金。这 类五元非晶合金的显著特点是【l 】：有明显的玻璃转变能力、非常高的过冷液态稳定 性和反晶化热稳定性。不需要熔剂净化和特殊的处理工艺，就能制备出直径为5 4 0 m m 全非晶合金棒。 1 9 9 7 年，i n o u e 等人在研究p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 合金基础上，通过c u 取代3 0 n i ，制备直 径达7 2m n l 的p d 4 0 c u 3 0 n i l o p 2 0 非晶合金【2 0 j ，这也是迄今为止具有最好g f a 的合金系。 块体非晶合金方面的研究在中国起步相对比较晚，但是随着在这个领域的中国 科研人员日益增多，近几年，中国在块体非晶合金方面的研究异常活跃。中国科学 院物理研究所汪卫华小组提出了模量判据，并且探索出一系列具有优异玻璃形成能 力的块体非晶合金新材料，并在大块金属玻璃塑性方面取得重要进展。2 0 0 4 年，张 博【2 l 】等人制备出了在沸水中具有超塑性的c e 基大块金属玻璃；北京科技大学惠希东 【l 】等人对z r 基金属玻璃的原子结构进行了研究，重点讨论了玻璃结构中的短程序结 构( s r o ) 与中程序结构( m r 0 ) ；2 0 0 5 年，哈尔滨工业大学沈军 2 2 1 x 组开发制备出直径 为1 6m m 的f e 基完全非晶棒，这也是目前铁基具有最好玻璃形成能力的合金体系； 2 0 0 7 年，中科院的柳延辉【2 3 】等人在科学杂志上发表了文章，报道了他们的新成果： 室温下具有超高塑性和超高强度的块体非晶合金( z r - c u - n i a 1 ) ：2 0 0 9 年，北京航 空航天大学张涛小组 2 4 1 已经成功制备了直径为3 2 毫米的 ( l a o s c e o 5 ) 6 5 a i l o ( c o o 6 c u o 4 ) 2 5 完全非晶棒，有力地佐证了他们所提出的“行代换”理论。 福建师范大学硕士学位论文 第三节本课题研究的意义和内容 块体非晶合金由于具有优良的物理、力学、化学特性，以及对基础科学研究的 重要性，引起了科学界广泛的关注。但是玻璃形成能力一直是非晶态合金研究领域 里的一个大难题。近几年大块金属玻璃发展非常迅速，最大的块体金属玻璃的尺寸 已经达到了7 2m m ，但是这只是p d 基才可以实现。由于p d 的价格非常昂贵，使得 p d 基块体非晶合金不能够广泛运用到科研和工业上。其他合金体系的非晶形成能力 有是非常有限，比如a 1 基块体非晶合金的临界尺寸只是在1i r l n l 左右，这对它的研 究存在了不小的阻碍。而且在制备非晶态合金的过程中，不但成分对其非晶形成能 力有影响，样品的形状对玻璃形成能力有很大的制约。所以现在非晶态合金从实验 室转移到工厂大批生产还是存在不少的困难。因此，开发兼备优良的玻璃形成能力 和优良合金性能的新体系非晶态合金是一个非常重要的有意义的课题。 经过细致的文献调研，我们发现微量元素对合金体系的玻璃形成能力有非常大 的影响。微量添加和部分替代是人们常用的一种研究非晶态合金的玻璃形成能力的 方法。在本论文中，我们主要基于l a - 和z 卜基非晶，对其三元合金体系运用微量元 素添加法和微量元素部分替代法对其研究。主要内容有： 一、对l a - a 1 c u 非晶体系和z r 烈c u 非晶体系运用微量元素添加法进行玻璃形 成能力和热力学稳定性研究。我们主要用m n 元素在两个体系非晶体系中进行 了微量添加，结果发现合适含量的m n 元素能够改善l a - 础- c u 非晶体系的玻 璃形成能力；但是m n 元素微量添加在z r - a i c u 非晶体系研究中，并没有发 现改善玻璃性能能力的现象，反而破坏了合金的玻璃形成能力。 二、对l a - a 1 c u 非晶体系运用部分替代法研究其玻璃形成能力和热力学性能。 总结文献发现，以前研究者都是利用同一周期的相邻元素对l a 元素或是对c u 元素进行部分替代，制备出四元，甚至是四元以上的块体非晶合金。我们同样 也运用这样的方法进行了验证研究，同时我们特意运用相邻元素对a l 元素进 行了部分替代研究，结果发现了和烈元素同周期的m g 元素能够在部分替代 法研究中大大改善非晶态合金的玻璃形成能力。 q r 二 第一章基本理论知识 第一章基本理论知识 第一节非晶态合金的形成理论 非晶态合金是合金经过玻璃化处理得来，在成形的过程中要求冷却速度足够快， 导致过冷熔体达不到内平衡，结构上保持了液态时的混乱结构，呈现出来微观结构 是原子排列具有长程无序短程有序的一种亚稳态结构，它的特点是不存在晶界，结 构与液态下的金属结构相似。本章中主要从非晶态合金成形过程中的热力学及动力 学、合金的结构模型和实践中人们总结所得的经验准则和形成能力判据等方面来探 讨大块金属玻璃的基本理论知识。 理论上认为，在合金液体的凝固过程中如果具有足够大的冷却速率，那么在合 金液体中晶核的形成被抑制，凝固过程中就不会出现结晶化过程，从而保留下原来 液态相结构形成固态非晶相合金【2 5 】。图1 11 2 6 1 是在等压条件下，熔体凝固过程中， 液体的体积或焓随着温度大小变化曲线图。图中，乙表示固体熔化到液体时的熔化 ，_ 二 温度，晶态合金表示的是熔体冷却成晶态合金的曲线：a 玻璃和b 玻璃代表两种不同 冷却速度下的玻璃转换曲线，其中乃表示玻璃转变温度。 ? 繇 羞 搭 敏 珞呢矗 椒度 图1 1 在常压下玻璃液体冷却时液体的体积或焓随着温度大小变化曲线图【2 6 】 f 毽1 1t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f al i q u i d sv o l u m e vo re n t h a l p yha tc o n s t a n tp r e s s u r e 2 6 j 从图中可以看出，晶态合金表示的曲线中，在时候过冷液体结构弛豫，结 一一一一 福建师范大学硕士学位论文 果体积( 或焓) 垂直下降，表明过冷液体有足够的时间到达了内平衡，直接凝固成 晶体结构。但是a 玻璃和b 玻璃曲线中分别出现了玻璃转变温度和，表示了b 玻璃的冷却速度比a 玻璃的快。 在熔体中，当冷却到熔点以下，分子运动就会变得缓慢，结晶驱动力就开始存 在。但此时，熔体还是内平衡的，起初结构弛豫时间可能很短，过冷液体能够在该 冷却速度条件下得到足够的弛豫时间，因此可以保持内平衡【l 】。当过冷度进一步加 大，原子运动变得更加迟缓，黏度迅速增大，以致可以排除结构弛豫，达不到内平 衡，所以合金的结晶就可以避免，出现了非晶态【l 】。玻璃转换温度和就定义为 过冷熔体停止保持内平衡状态的温度【l 】。当然，相比于a 玻璃，b 玻璃曲线表示的合 金更容易形成非晶态合金，因为其冷却速度更加快，使得过冷熔体的结构弛豫的时 间更加少，因此玻璃形成能力更加强。 可以说在熔体玻璃转变的过程中，同时伴随着明显的动力学和热力学特征。下 面我们分几个方面了讨论玻璃转换的基本理论。 1 1 非晶态合金形成的热力学 制备非晶态合金的过程中，冷却速度因素直接影响到了非晶合金的玻璃形成能 力。冷却速度条件的苛刻性也曾经大大制约了非晶合金的研究。不过经过努力，研 究者不断开发出了新的多元合金，使得制备合金的必需冷却速率降n t 1 0 0k s 以 内，高的冷却速率有效地抑制了熔体的结晶，使得非晶合金的玻璃形成能力得到大 大提高。所以对非晶的热力学的研究是一个非常重要的课题。 非晶态合金的制备是使得合金熔体经过快速冷却的途径，从液态向固态转变的 一个过程。在这过程中，有效抑制合金的结晶是提高合金玻璃形成能力的途径，而 在液态向固态转换时的能量变化就直接影响了合金的结晶能力。 闻平等【2 6 】总结的玻璃转换的热力学特征为：( 1 ) 热玻璃转变处的一级热力学变 量，如体积、焓或熵是温度( 压力) 的连续函数，但二级热力学变量，如热膨胀系 、 数、比热和压缩系数是不连续的；( 2 ) 玻璃化转变对应一个温度范围。玻璃转变温 。 度一般被确定为一个温度点砭；( 3 ) 由于液体的熵大于其晶体的熵，随冷却温度的 。 降低，理论上存在一个非0k 的温度，该温度处液体的熵将等于其晶体的熵。 l ， “ 第一章基本理论知识 自 m 铯 死 鞠l 曼筻 系列合金的d s c 和 d t a 曲线，从该曲线可以标定出合金从液态经过快速冷却到固态区间的热学参数， 具体热学参数总结于表1 中。图3 所示为合金的过冷液相区( 乃，约化玻璃转变温 度( ) 和) ，值随添加m n 的量x 的变化情况。从表1 中可以看出，l a 6 2 c u 2 4 a l l 4 的玻璃转化温度磊为4 0 1k ，随着m n 添加的量增加，砭逐渐降低。当x = 0 4 时， 毛已经降为3 7 7k 。同时，可以发现瓦也呈现了规律变化，l a 6 2 c u 2 4 舢1 4 的起始晶化 温度疋为4 4 9k ，但是随着m n 添加的量增加，瓦也逐渐变小，x = 0 4 时，疋已经降 为4 1 9k 。这说明了m n 的微量替代，能够降低合金的玻璃转化温度和起始晶化温 度。过冷液相区( 辟劭受m n 添加的影响展现于图3 中，l a 6 2 c u 2 掣a i l 4 的过冷液 相区为4 8k ，当添加x = 1 0 时，r 达到最大值5 5k ，随着x 的增大而逐渐变小。 结合x r d 衍射分析结果，得到完全非晶合金的三个合金棒( 沪1 4 ，2 0 ，3 0 ) 的丁 值分别是5 5 ，5 3 和4 8k 。从图3 中可以看出，在x = 1 0 到3 o 的范围内，m n 的添 加有效提高了a t 值。大的丁值说明了非晶态合金可以在很大区域内存在而不晶化， 对形核与生长有高的抵抗能力【5 8 】。所以结果表明了m n 的微量添加能够增加过冷相 区的宽度，抑制了合金的晶化成核，从而提高了非晶合金的玻璃形成能力。糍， _ 一 蛊 皇 。 如 食 、 o 它 盘 阔 图3 2 直径为6m m 的l a 6 2 a 1 1 4 x m n 。c u 2 4 ( x _ 1 0 - 5 0 ) 合金的( a ) d s c ( b ) d t a 曲线( 升 温速率为0 3 3 k s ) 。 f i g 3 2 ( a ) d s c 锄d ( b ) d t a c u r v e s 。fa s - c a s tl a 6 2 a 1 1 4 x m n x c u x a ( x - 1 o - 5 o ) a l l 。y sw i t h 6m mi n d i a n a e t e ra tah e a t i n gr a t eo f 0 3 3k s 1 2 6 一沈p一盘昌(ik畏一o阏瞄 一沈暑盘昌q磊-0网阔 第三章m n 元素的微量添加对块体非晶合金玻璃形成能力的影响 表3 1 l a 6 2 a 1 4 - 。m n x c u 2 4 ( x _ 1 0 ， 1 4 ， 2 0 ，3 0 ，4 0 ，5 0 ) 四元体系合金及相关块体非 晶合金的的实验数据：直径( 露) ，玻璃转化温度( 巧) ，起始晶化温度( 瓦) ，熔化温度 ( ) ，液化温度( 乃) ，过冷液相区( 乃- 约化玻璃转变温度( ) 和，值。 t a b l e 3 1 l i s t st h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so f l a 6 2 a 1 1 4 x m n x c u 2 4 ( x ：1 0 ， 1 4 ，2 0 ，3 0 ，4 0 ， 5 0 ) q u a t e r n a r ya l l o y st o g e t h e rw i t ho t h e r , i n c l u d i n gt h ed i a m e t e ro f r o d s ( 彩，g l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u m ( z ，f i r s tc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ( 劭，m e l t i n gt e m p e r a t u r e ( z m ) ，l i q u i d u s t e m p e r a t u r e ( 乃) ，s u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o n 凹刀，r e d u c e dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( z pa n d ) ， v a l u e 相比于玻璃转化温度和起始晶化温度，熔化温度，液化温度并没有按规律变化。 从表中可知，熔化温度在没有添加时取得最大值6 7 3 k ，而在x = 3 0 时达到最小值。 而液化温度在添加m n 后有了明显的下降。由此得到的约化玻璃转变温度( 磁) 和 y 值的变化情况可以见于图3 。l a 6 2 c u 2 4 舢i 4 合金的约化玻璃转变温度为0 5 4 6 。由 m n 部分替代a l 后，约化玻璃转变温度却出现下降的现象，在x = 1 4 至3 0 期间， 的值大约为o 5 2 4 ，而在此期间得到合金最好的玻璃形成能力。说明了对于 l a 6 2 c u 2 4 a 1 1 4 抵系列合金，并不是随约化玻璃转变温度的降低，而玻璃形成能力 下降。 福建师范大学硕士学位论文 图3 3 l a 6 2 1 4 x m n x c u 2 4 ( x = 1 0 4 o ) 系列合金中m n 含量对过冷液相区( d 、约化玻 璃转变温度( ) 和】，值的影响 f i g3 3 t h ei n f l u e n c eo fm n c o n t e n tf o rs u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o n 翻t o ，r e d u c e dg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 正g ) a n d ) ，v a l u eo f l a 6 2 a 1 1 4 - x m n x c u