（物理电子学专业论文）等离子体电解氧化法在ti表在制备薄膜研究.pdf

长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕上学位论文等离子体电解氧化法在t i 表【酊制 备薄膜研究足本人在指导教师的指导下，独立进行研究丁作所取得的成果。除 文中已经注明引用的内容外，本论文不包古任何其他个人或集体已经发表域撰写 过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律结果山本人承担。 作者签名：毡堡! ：! 三一年月丝日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理 大学项士、博士学位论文版 权使用规定”同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕 士学位论文全文数据庠和c n k i 系列数据库及其它圈家有关部门或机构送交学位 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将 本学位沧文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或 # i 描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：j i i 4 i l ：! ! 竺年扇厶r 导师箍名勉 坦兰年月2 r 等离子体电解氧化实验法是一种创新及效率较高的表面处理技术。等离子体电解氧化实 验法( 也被称为微弧氧化实验涪) 是利用电化学选径通过等离子体微弧的高压高温作用 在a i ，m g t i 等阀余属以及其合余外表面原化生长优质氧化膜层的一种新的表而处理技术。 论文使用自制的等离子体电解氧化实验装霄对t i 6 a i 一4 v 台会材料的等离子体电解氧化行为 及所生成的氧化膜层特性进行了研究。该方法制各的氧化膜层是与附着会属发生反应的产物 其附着力非常强，可以达到会幅分子附着力的8 0 。硎时，膜层具有微孔结构，j h 其对t i 骨 科植入物进行处理，不仅有利f 植入物与原有骨的附着还有利于植入物附近抗菌药物的渗 入及释放。 关键词：等离子体电解氧化：t i ：薄膜特性 a b s t r a c t p l a s m ae l c c t m l i co x i d a t i o ne x p e r i m e n tl sa ni n n o v a t i v ea n dm o r ee f f i c i e n ts u r f a c et r e a t m e n t t e c h n o l o g y p l a s m ae l e c t r o l y t i c o x i d a t i o n e x p e r i m e n t ( a l s o k n o w na sm i c r o a r eo x i d a t i o n e x p e r i m e n t ) 1 san e ws u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g y t h a tu s ee l e c t r o c h e m i c a lm e a l t st og r o w h i g h - q u a l i t yc e r a m i cf i l mo na 1 ，m g ，t ia n do t h e rv a l v em e t a l sa n dt h e i ra l l o y si ns i t u ，b ym i c r o a r e h i g 】1 p r e s s u r eh i g h - l e m p c r a t u r ep l a s m ar o l ei ni t t h i sp a p e ru s e ds e l f - m a d ee l e c t r o l y t i co x i d a t i o n e x p e r i m e n t a ld e v i c et os t u d yt h ec h a r a c t c f is i c so ft i 6 一a i 一4 va l l o yp l a s m ae l e c t m l y t i eo x i d a t i o n b e h a v i o ra n dt h er e s u l t i n gc e r a m i cl a y e r t h ec e r a m i cl a y e ri st h ep r o d u c to fr e a c t sw i t ht h e a t t a c h e dm e t a im e d eb yt h i sm e t h o di th a sv e r ys t r o n ga d h e s i o nt h a tc a l lr e a c h8 0 o ft h em e t a l m o l e c u l e sm e a n w h i l e ，t h ef i l mh a sap o r o u ss t r u c t u r e u s i n gt h i sf i l mt od e a lw i t ho r t h o p e d i c i m p l a n t sw i l ln o to n l yh e l pw i t ht h ei m p l a n t sa t t a c ht ot h eo r i g i n a lb o n e b u ta l s ot h er e l e a s ea n d l n f i l t r a t i o no f t h ea n t i m i c r o b i a la g e n t sa r o u n dt h ei m p l a n t k e y w o r d s ：p l a s m ae l e c t r o l y t i co x i d a t i o n ；t i ：f i l mc h a r a c t e r i s t i c s 摘要 目录 a b s t r a c t 。 目录 一一 第一章绪论 引占 i i i i 做弧氧化发胜现状 2 微弧氧化工艺特点 2 1 l3 微弧氧化膜层特征 3 2 微弧氧化反应原理 5 12 1 微弧氧化的反应过程 5 122 微弧氧化电击穿原理5 3 电解液中加入a g n 0 3 应用及意义 6 4 微弧韫化前景7 第二章微弧氧化实验设备及实验过程 9 21 微弧氧化实验设备以及实验电源9 2 ll 微弧氧化实验设备 9 2 12 实验电源 22 金属基体及处理工艺 22 1 ；= 属样品1 1 222 金属基体处理 j l 23 微弧氧化实验方法及过程i l 23 1 实验所用电解液 l l 232 微弧氧化实验过程 1 2 2 4 氧化后样品分析实验 1 2 2 41 形貌和组成分析实验1 2 2 42 相结构分析实验 1 3 2 , 43 亲水性分析实验1 4 2 , 4 4 膜层耐腐蚀性分析实验 1 5 2 45 添加a g n o j 时膜层的抗菌性能实验 i5 第i 章微弧氧化膜层特性分析 1 7 31 膜层成分及相结构分析1 7 32 膜层亲水性分析 2 3 33 膜层耐腐蚀性分析2 6 3 4 添加a g n o j 后膜层的抗菌性能 2 7 3 4i 添加a g n o j 溶液中制各的膜层形貌艟成分分析 2 7 3 43 台银膜层亲水性测试，” 3 42 禽银膜层的抗卣特性测试 3 5 第四章结论 3 7 致谢 一 3 8 参考文献 3 9 第一章绪论 本章着重介绍了微弧氧化技术的概念和只体的工作原理和和上艺流程以及国内外 笈展现状，并详细分析了微弧氧化方法制备的氧化艇层的各项特点。简述了本论文中 提出的掺a g 微弧氧化实验的意义和应用前景。 11 引言 微弧氧化( m a o ) 根据其实验过程，p 产生的各种现蒙以及物理化学反应有多种命名 方式。如根据实验中发生的等离子电解过程命名为离子电解氧化( p e o ) 以及以膜层形成 方式命名的火花沉积( a s d ) l 圳。这项技术是在原有普通的阳极氧化理论基础之上，采 用电化学方式，利用等离子体微弧产生的商热高压效果，在众多阀金属和合金外表面 良好氧化生成氧化膜层的一个新颖的镀膜工艺p 。i 。微弧氧化法比原有阳极氧化工艺流 程更加简单，更有助于环保，并能生成与材料牢固结合， | j 有敛密结构和优秀的耐磨、 抗腐蚀、抗高温的优质氧化膜层。所以已经被广泛使用与各大领域。 微弧氧化发展现状 上个世纪前l j 期g f i n t e r s c h u l t z e 和b e t z 首次详细分析了液体中金属在高电场f 产 生火花并发生放电现象。但是当时的实验环境下，放电火花的产生会破坏氧化膜。因 此，他们主张想要得到优质膜层就不能在高于产生放电火花时的电压下制各这样也 就为阳极氧化建立了早期理论基础【8 】。一直到6 0 年代，m e n i e l l 和g r a s s 等人终于正 式使用这一现象实现了金属表面的膜层沉积【9 旧，并且对电解液中放电的现象进行了深 入讨论”】。1 9 6 9 年ga m a r k o v 利用这一方法在金属铝以及铝合余上做出了优质的 氧化膜层【”1 并正式把这个过程命名为“微弧氧化”1 1 4 1o 在这之后更多的科学家进行 了此方法的实验，并且以个人的习惯给予了多种命名方式，比如火花放电| ；f _ l 极氧化、 阳极火花沉积等等。 上世纪8 0 年代丌始，依次有科学家利用微弧氧化方法加工出了多种不刚性质的氧 化膜层。比如m a l y s h e v 在金属铝上以微弧氧化实验法加工的膜层使样品的杨氏模量提 升了到阿倍”“。 上世纪术期欧美等发选固家”始重点研究了这项技术。如俄国就创建了一整套独 特系统并且已鲤耙其应用在航空、石油、变通、纺织等多个方面【l ”。现在，俄国已经 丌始了技术转 1 以及设备的出口。 踟内对微弧氧化的研究较晚，在。r 世纪9 0 年代，我国科学家在引进俄国技术的基 础j 二进行了大量研究i ”- 2 0 。旧内主要有北师大低能物理研究所、哈工大、吉林大学、 西安理工大学等研究做弧氧化i ”。1 7 性术。北师大低能物理研究所是我国最早研究微弧 枫化的啦位 2 8 2 9 l 。其自1 9 9 2 年就已经把微弧氧化技术设为重点项目研究。其着重分析 了铝台会微弧氧膜层的制各过程以及膜层的形貌结构和应用掌握了锚台台微弧氧化 流程的基本规律。并且在1 9 9 6 年该项日正式被列为国家九五8 6 3 项目北京科学技术研 究院在1 9 9 7 年将其评为十大科技成果之一。现在我固从事此领域研究的单位已增长到 数t 。家，范围囊括微弧氧他膜层的生长舰律、抗腐蚀特性以及生物相容特性等方面。 近儿年，很多研究组把等离子体电解氧化实验法应用于骨科植入材料钛以及其合 金的表面改性。i s h i z a w a 等研究者用微弧氧化与水热处理结合的方法在钛余辑植入材 料表面制各出生物州容性优秀的羟基磷扶石( h a ) 膜层p 0 1 。s o n g 等研究者利用微弧氧化 方法在实验电压大干4 5 0 v 的条件f 制备了古c a ，p 化台物的氧化膜层，氧化膜层表 面在模拟实验体液中能形成h a ，从而提高了钛余属植入材料的生物十日容特性口i i 。我国 进行此方丽研究的主要有西安交通大学、哈尔滨工业大学以及第四军医人学等单位。 其中，两安变通大学的憨勇等研究着利用微弧氧化方法通过一做性实验在钛台金表面 直接制各出了含有h a 和磷酸三钙盐( t c p ) 的氧化膜层，而且对膜层的生长机理进行了 深入分析m 卫】。但是，肖前大部分研究部门都把重点集中在用此方法提高钍会属植入 材料的表【6 i 生物相容特性方向，而对于利用微孤氧化方法制备的膜层表面的抗菌特性 研究的报道却报少。 2 微弧氧化工艺特点 微弧氧化从阳极氧化基础上演变而束，且打破了传统阳极氧化多种限制。如传统 阳极氧化的电流和屯压法拉第区域限制。微弧氧化方法把阳极的电位升高到几百v ( 传 统阳极氧化为几rv ) ，在特定的电流密度条件下，使基体金属外表发生火花放电以及 维护放电。放电现象所造成的等离子体强化作j i 在阀余属外表从而引发多种反应，塌 后在会属表面生成与其呈冶金结合的膜层。 与其他氧化实验方法比较微弧氧化在工艺巾捌有多个k 处。首先其垃各及工 艺简洁实验所用金属基体无需繁琐的加工处理而且实验中不需要类似特定气体保 护或真空等苛刻条件。微弧氧化法重复性优良，生产效率高，实验所用到的电解液大 多旱弱碱性状忐无有毒物质以及蓬金属元素等影响环境保护的物质，井为可重复利 用溶液，大大减少了环境污染。并且实验要求温度也易于传统方法。具体比较如表1 1 所示川。 墨1 ：i 塑塑垦些! 堡竺里堂墨些堕塑 参比条件微弧氧化法 传统阳极氧化法 常见的微弧氧化实验设各山实验电源、电解池、电动搅拌机和冷却装霞等f f f 分构 成，棚期微弧氧化实验电源使用的是直流可直流模式不容易控制基体外表放电性征 难以对实验中反应过程加以调控，所以仅应用于简易赫体或较薄膜层的氧化实验。现 在固内外使坩的不同电源有非对称交流电源和异极咏冲电流电源等种类。对r 各种电 源柬说r 巳漉密度调控控制着微弧氧化膜层表面平整度、厚度等重要性能口”。一定条 件下，微弧氧化膜层产生速度和电流密度成证比关系，可是如粜电流密度过大会导致 放电过强，放热过人，以至十膜层结构粗糙，有大量孔缝等不良结果。 微弧氧化膜层生成也与电流频率高低有一定关系【3 6 1 。有实验指出，膜层生长速率 以及性能随频率改变发生变化。在电源频率较高的条件下制备的膜层致密致度显著提 丹。 另外一个重要影响因素为电解溶液的成分。因为酸性溶液有着破坏生态_ 日= 境的特 点，现在已经很少被使用。而如今被广泛应用的弱碱性溶液能令金属离子渗入膜层， 从而控制膜层结构以得到更优质的膜层。较为常用的碱溶液是把硅酸盐磷酸盐等作为 主盐，之后加入少量辅料。通过研究表明在一定的浓度范围内，硼酸赫、氟化物和 硅酸赫的混合成分能够提高膜层的耐蚀性p ”。 3 微弧氧化膜层特征 微弧氧化打破了普通喷滁、电镀方法制备腕层与余属样品结合弱且膜层致密度不 好的特点，直接在会属外原位生k 膜层。在微弧氧化产生的屯化学作用下，膜层在非 品组织之外同时产生高温转变相。例如在试验中铝台金的微弧轼化过程中产生出的 o a 1 2 0 搞温转变十h ，显微硬度为2 0 g p a ，有优秀的耐磨、耐高温冲击以及绝缘的优异特 性。实验指出微弧氧化膜层大体呈内层和外层烈层结构口”。内层为致密结构，空隙 较小外层结构疏松孔隙较大。微弧氧化膜层与基体渗透接触，临界面为交错的锯 齿形，丑无大孔洞，电就体现出微弧氧化膜层的高结合强度。微弧氧化膜层的双层结 构如电镜扫描图l l i ”l 。 划i1 微弧氧化膜屠截而削嘲中i i i i i i 依次为基体山层外屡 通过对比实验证明出微弧氧化膜层的多项性能参数远超传统阳极氧化膜层。详细 内容山表1 2 列出【3 ”。 农l 一2 微弧氧化膜层与传统阳极氧化膜层多项性能参数比较( 铝台会) 微弧氧化膜层的抗腐蚀性是人们的着重研究对象。尤萁对镁和以及镁合食更为重 耍。余属镁因为相对密度小，比强度比刚度高等特点已被电子通讯以及航天、汽车 $ 0 造等领域r 1 泛使用。可是化学性质活泼足会属镁的致命缺点，它导致余属馁以及镁 台会抗腐蚀特性极羞，严重阻碍了镁会属的推广和应用。经实验迁明，镁金届在微弧 氧化处理后可大大改善这缺点，微弧氧化法最为最有前途的会届镁表面处理方法已 经得到了广泛认可。 1 2 微弧氧化反应原理 l2 l 微弧氧化的反应过程 在已通电的电解液中放置待处理会属基体，基体外表会速度彤成一层结构较为疏 松的氧化绝缘膜层。控制电压升高，犟体表面和溶液接触的05 r o a n 范捌内的电势迅速 提高，以致临界丽处场强达到1 0 6 v m 最级p ”，早已满足碰撞或隧道教应电离导致的电 击穿临界条件m 】，此时一丌始的表面膜层和脱层周边的气体薄层被击穿肉眼可以观 察到基体外表产生细密光点，现察到的微弧光斑仅1 ：i = 在1 0 。一1 仃5 s ，存在时日j 很短。先 斑个数与电压成正比。如果电压达到一定量，热电离会取代原有的碰撞电离，此时会 发生较强的微弧放电。而此时弧点处于较为慢速的移动。在此过程中，会属表面温度 略微提高，但在放电通道内部，温度与压强可升至6 8 0 0 9 5 0 0 k 和1 0 0 1 0 0 0 p a l ”j 。已有 实验测得此时火花的电流密度达到2 舟xu 0 4 a c m 2 耗散的能量达到7 1 0 4 c a l ，此时 瞬f a j 高温达到2 0 0 0 1 4 1 1 。在此月= 境下，放电通道内会产 ! 三金属基体的阳离子、溶液内 的离子和0 2 。构成的能量密度很高的离子柱，产生 1 ：多常温下无法实现的物理化学反 应最后在余填表面生成均匀连续的膜层。因此微弧氧化流程以四相模型描述：余属 绝缘氧化膜一气体一电解液四相模型。 22 微弧氧化电击穿原理 综上所述，电击穿，等离子放电现象是微弧氧化实验中的主要部分而分析其产 生机理，很多研究者做出了不同的模型和假设。常见的有雪崩模型，机械和热作用模 型。 科学家w o o d 在研究中发现，影响电击穿发生的重要要因素为氧化膜性质与溶液 的成分i 圳，和存在杂质离子与缺陷的关系并不大。他指出，溶液中的 乜子进入氧化膜 时被电场加速之后撞击其他粒子从而产生电子，而产生的电子与其他聿证予同样的会 发生碰撞以致产生新的电子。他将此命名为“电子雪崩”。电子雪崩会影响膜层绝缘性 从而出现击穿。对此理论研究者i k o n o p i o v 认为电子电流并没有影响膜层的生长，只 是导致了电击穿的产生。同时他率先提出了氧化膜击穿电压概念并详细列举了击穿电 压和溶液成分以及温度的相互关系。 热作用模型现在并不成熟，该模型中讨论了氧化膜表具有临界温度，如果层表温 度高刊自界温度时会发击穿。而又有研究指出影响击穿的临界温度只在固定范围电 流密度的自“提f 宴现。因此热作用模型井没有全面的解释电击穿现象。 研究者y a h o l o m 详细分析了膜层j j 溶液接触面与电击穿之间的联系。他指出 在氧化臌生i 圭= 吐程中，由于层内i l i ： 的变化而导致膜层出现裂纹，裂纹中流过的电流 致使击穿现象的发生。而且他还提出在太密度电流产生高放热的前提下使用溶液冷 却有助于基体表面裂缝的生成，电就有助予击穿的发生。这就是机械作用模型。 13 电解液中加入a g n o s 应用及意义 周为生活水平的提高体内余属固定和人工关节替换手术越柬越多的走近人们身 边。t i 合盒材料作为最常用的植入体却具有易发生感染的弊宿。金属植入物在植入人 体的手术过程中极易g i 入掺杂在空气中、人体体衷的多种浮游苗类。出 ：浮游细菌 粘附在植入会碾外表层，首先会生成多种毒性因子进攻人体内防御系统，从而影响细 胞正常 作：其次会生成导致臣噬细胞及抗生索无法一常起效的胜外聚多糖以及生物 膜。随着医院内的耐药菌类逐渐增加现在手术中常用的仝身使用抗生紊已经无法有 效阻l t 细菌侵入术者体内且随着有害细菌生物膜的产7 e ，普通的药物根本不能实现完 全治愈。骨科植入物感染疾病检测、医治难度大，病人承受巨大折磨，而且需要长期 住院，以至于治疗金额巨大。此疾病无法及时治愈，导致原有的整个植入手术徒劳更 严重的需要截肚甚至导致患者死亡。如今应对植入物十h 笑感染最为直接的方法是在现 有的植入物表面制各抗茼膜层。该措施的优点是既对原材料不产生较大影响。又使其 具备了抗感染特性。目前常用的对t i 植入物表面进行抗菌改性的方法主要有等离子体 增强气相沉积( p e c v d ) 、磁控溅射、等离子体喷涂、溶胶凝胶和电沉积等方法。但是 这几种沉积方法都存在一个共同的缺陷，即生成的膜层与基体结合不牢固，尤其在体 液环境中容易 i 现抗菌膜层剥落降解，导致抗苗失效。 微弧氧化制备膜层过程中，屯解液中的元素会参与反应，成为膜层的组成部分而 且微弧氧化法制备膜层的各项特性可以有效克服以上困难。我们将抗菌性优秀的 a g n o s 和纳米银颗粒加入电解液中在t i 植入材料表面制备含有a g 的膜层，以有效 解决骨科植入物相关感染难题。此外微弧氧化方法无需昂贵的真空设备，对处理 什 无尺寸及形状限制、生产过程无环境污染。因此法方浊在生物医学特别是骨科黄换 手术方面具有广阔的应用i j 景。 然而a g 其有强的杀菌能力的问时，过最的a g 会产生细胞毒性。对t i 植入材料 丧而进行改性，不仪要求其其有良好的抗菌、抗感染能力，同时需要膜层具有良好的 生物柏眷性，控制a g 在膜层中的含量是研究的关键。而且影响微弧氧化膜层质量的 因素众多，通过系统实验总结膜层生长规律，分析微弧氧化制备膜层的抗茼机理，对 醣技术的实际生产能起到强力推动作用。 14 微弧氧化前景 在现在常用的各种食属基体镀膜j ：艺种类单，都或多或少的存在着一些较为苛刻 的条件制约。比如以气琢沉积技术做表丽加丁处理需要真空没备支持这就无形q ，增 加了实验的复杂程度。而采用热喷涂方法处理金属表面，处理过程中产生大量放热咀 致金属本身高温盒届的高温不仅不利于整个实验过程更否定了斋i ；分熔点较低的金属 采用此方法的可能性从而严重制约了热唢涂方法的使用范围。而且类似热喷涂方法的 这种外加的膜层成分利用较高的热能融化膜层再1 i 金属粘合的技术所生成的膜层和盒 届之间并没有严密结合，所以膜层在根多情况下都会发生缺损甚至脱落等后果，质量 根差。 微弧氧化挫术整个膜层制备过程都在溶液举发生，而且不需要严格的压强、温度 以及真空等方面的要求，大大减少了实验成本以及难度。在微弧氧化制蔷膜层的流程 巾，火花放电所产生的电弧寿命极短，而且整个过程在溶液中进行，从而大大降低了 实验余屑f | 匀温度( 整个过程金属体温度与溶液温度大致相同) ，不难看出微弧氧化技术 是熔点低的会槭进行表陌处理的不二选择。还有就是微弧氧化方法中使用的电解溶液 呈弱碱性从环保角度看远远优于其他需要酸性溶液处理的方法。微弧氧化方法制各 的膜层具有较高的膜层厚度，显微硬度以及绝缘性，可以太幅度的优化很多= = ；= 属以及 合会的抗磨特性、抗腐蚀特性、抗热冲击特性和绝缘性能。明姥的提高实验金属的使 用质量和使j 范围。网此微弧氧化方法在军事上能优化航空航天材料，提高机械制造 效率，在生活中也被广泛利用与纺织、医疗等方面。比如，人体植入手术所采用的钛 合会采用微弧氧化方法加工后，在提高钛合仓抗磨抗腐蚀等特性的基础上，由于实验 中溶液盖以及其他离子参与反应而加入膜层大大提升了植入金属的生物活性和稳定 性。微弧氧化制备的会属铝用于汽车发动机缸体制造，不仅能提高表面抗磨性而且相 比于传统铁质缸体很大程度的降低了缸体重擐，降低了能耗。从而起到环保的作用。 还有金属镁以及镁台会囚为活跃的化学性质而导致的抗腐蚀性差严重制约了其应用范 围通过微弧氧化方法加工后，制各的膜层能明显改善这一缺点，微弧氧化法目前是 公认最好且发展前途很大的金属镁体表镀膜技术。 h 以。卜的说明不难看出微弧氧化技术在金属体表膜层制备方面有着远大的应用 前景。我们把微弧氧化发腱方向简单的分类为下面五个方面： 机理分析及模魁的建立。目前此类工作进度迟缓可是研究人员仍在努力分析 微弧辄化的整个流程希鬃找到实验中的等离于运动规律井构建出微弧氧化的基础理论 模型以更好的控制氧化过程优化现有工艺。 f 2 1 会属基体表呵处理的一种有效方法就是使用复合方式产生集合多种方式长处 的多层复合。这样髓束，微弧氧化方法和更多的氧化方法鲒吾制备薄膜也是微弧氧化 注进步的一个必经之路。 ( 3 ) 在人体植入手术所采用的会属或合余基体卜使用微弧氰化方法制各活性膜层 也有的广大的发展空间， ( 4 1 对_ f 金属镁的表面处理一直是研究者的重点项目，微弧氧化法制备的高抗腐蚀 性膜层更有待进步发展。 ( 5 ) 微弧氧化方法还没有实现工业化生产，对于工艺所需要的设备改良吼更好的实 现犬规模生产是近几年微弧氧化技术发展的趋贽。 第二章微弧氧化实验设备及实验过程 根据上一章中提到的微弧氧化实验原理及流程作为理论依据，水章介绍了本文宴 验巾所使垌的微弧氧化实验以及后期检测实验中所使用的各实验仪器井绘制了简略的 结构图形，简单叙述了每个实验的原理方法和设计思路。 2 1 微弧氧化实验设备以及实验电源 2 l1 微弧氧化实验设备 根据现有微弧氧化理论基础，我们选用成品微弧氧化电源，自加工的电解溶液池 等多个部件组装成实验所用| 殳备。 微弧氧化实验使用的实验装置如罔2l 所示，整个装胃山微弧氧化电源町调速电 动搅拌器，电解池，循环水冷装置及温度删龟装簧组成。实验采用待镀膜命属样品做 阳极，实验中r 叮调速电搅拌器保持匀速旋转，以保证电解液在电解池中的各处温度 及浓度相对均匀。电搅拌器的搅拌棒头材质是不锈钢，在氧化流程中做阴极。循环水 冷系统贴服电解池外墼，在蝗个处理过程中保证r 扭解池内溶液温度恒定不超过3 5 摄氏 度柬降低 i 电解液中水分的挥发而造成的电解液浓度变化。电解池与实验台之间以 及可渊速电动搅拌器和金属阳极的调位部什经过绝缘处理，以保证实验安全性。 电谭 瑚2l 口制触瓶氧化系统简易削 圈巾标注依次为1 会属样品2 电解池3 电源4 自制电解液5 电动搅拌机6 温度 计7 循环水冷系统8 绝缘板 2 i2 实验电源 实验所用r 巳源为成都昔斯特电气有限公司的5 k w 撒弧氧化电源。该电源专门使用 用于铝、铁、镁及萁合余材料表面的微孤氧化处理。电源具有正负脉冲输出频率、 l f 负电压幅度及脉冲宽度均可独立调节。本实验所用电源主要参数由表2 i 详细列出。 袁2 1 实验电源主要参数 正脉冲电压 0 0 8 0 0 v 负脉冲l 乜压 输出脉冲频率 正负脉冲比 证负脉冲占空比 2 0 2 0 0 v 3 0 一3 0 0 0 h z 1i 1 5 i 5 一8 0 图2 2 为实验所用的微弧氧化电源输m 波形爝。 t e kj l mp o j ：0 0 0 0 5 a + m5 0 0 0 5 1 - d u n - 0 71 5 ：3 3 i 划2 2 微弧氧化电游楠小波彤 信源 圃 霾圈 用的独特k 处，材料已广泛应用于骨科植入 术。其成分如表2 - 2 所示 表2 - 2t i 6 a i 一4 v 化学成分 元素hn cs iof eva i 其他 刖 成分oo l 00 50 l0 15020 335 - 455 5 680 5 余量 222 金属基体处理 微弧氧化实验所用样品制备工艺便捷省略了酸洗和活化一系列懿琐的需要。本 实验所用基体只需用线切割方法将块体t i 一6 a i - 4 v 合金切成尺寸分别为l2 c m 12 c m 02 c m 和5 c m 5 c m 02 c m 的片状样品，井在母块方形样品的角位置打一个小孔， 直径约为oi c m 朋来穿线以连接实验电路。然后用s i c 砂纸对切割好的样品进行逐级 打磨最后打磨至2 0 0 0 # ，保证样品表面无明显划痕即町。打睹后的样品顺次在丙酮、 酒精、去离子水中进行超声清洗最后用电吹风烘干待丌j ，小块样品用于结构性能检 测太块样品用于抗苗性测试。 2 3 微弧氧化实验方法及过程 2 3i 实验所用电解液 实验所用电解液为 ( o 0 2 m )b e t a - g p n a 2 ( c 3 h 7 n a _ , 0 6 p5 h 2 0 ) + f o2 m ) c a ( c h 3 c o o ) _ , h 2 0 。 2 32 微弧氧化实验过程 本文中的微弧氧化实验设备结构已经山圈2l 简单列出。先用与余属样品相同材质 的会属丝一端穿过样品上所留小孔绑紧，绑紧后金属丝长度约y , j2 0 c m 。会埔丝另- - n 通过导线连接电源。将温度计，接好实验电源的电动搅拌机搅拌棒头和金届样品浸入 配好的电解波中。注意棒头与金属样品相互无接触且与电解池壁无接触。此时电解池 处于循环水冷系统中。开启搅拌机水冷系统。 设置电源频率一t a 定y j1 0 0 0h z 电流密度恒定为8 a d i n 2 。在屯源占空比分别为1 0 3 0 和5 0 的条件下将样品氧化1 5 r a i n 。试验后取出金属样品简单用去离子水 冲沈，是后烘干编号待检测实验中使用。 24 氧化后样品分析实验 2 4l 形貌和组成分析实验 肜貌和组成分析用h i t a c h i $ 4 8 0 0 扫描电镜及其附带的能谱分析软件完成。由同 本h i t a c h i 公司生产的s - 4 8 0 0 型场发射扫描电镜采用了新型专利的e x b 式探测器和电 子柬，可以分别收集和分离单纯二次电子、混合二次电子及背散射电子的信号，提高 了图形质量( 1 5 k v 下分辨率为l n m ) ，尤其足将低加速电压下的图像质量提高到一个 新的水平( 1 k v 下分辨率为2 n m ) ，新型的透镜系统，优化了高分辨模式、高速留模 式、大工作距离模式、磁性样品模式等多种工作模式，使其精确精准的捕最短暂的瞬 f u j 。 仪器耍配黄：x 射线能谱仪，离干溅射仅真空蒸镀仪，冷冻干燥机。 仪器主要性能指标： 1 二次电子分辨率：l4 n m ( 1 k v 减速模式) ：1 n m ( 15 k v ) 2 电子枪：冷场发射电予源 3 加速电压：05 3 0k v 4 放大倍数：2 0 8 0 0 0 0 0 5 探洲器：低位商位二次电子探测器 引2 3 j 描电镜实验空燃片 本实验中选用t i 台会作为基体因为其质地比较峰硬并不会受检测仪器影响而发 生堆边倒角现象，所以在检测之前无需其他额外加工处理。因为膜层绝缘的关系只 需在观察样品表面和截面之前需要做喷金处理以预防扫捕时发生放电。r 巳镜扫描后， 以扫拙电镜本身配备的能谱仪详细分析薄膜体的元素组成及分布。 242 相结构分析实验 相结构扫描通过( x d 一2 x d 3 ) 全自动多晶粉木x 射线衍射仪完成。粉末衍射仪 是用x 射线照射待测粉术样品并使用辐射探测器统计信息们实验系统。依据晶体本身 对x 射线的衍射特性即衍射射线的产生位置、强膛及数量以检测混合结品物的物帽的 手段。任何一种结晶物质都有各自独特的化学成分以及晶体结构。没有两种结晶的品 胞的大小、质点的种类及其在晶胞中的排列结构足全部柑同的。以致当x 射线照射品 体并发生 打射现象时每种结品都会呈现出品伴本身特性的衍射信息，不会与另外任何 一种单品或混合粉束雷同或重复，可以准确的进行物相定性分析。 分析检测试验中衍射“生条件是以铜质靶材在2 0 m 的扫描速度_ 卜进行。扫描过程 中，电流设定1 2 0 m a ，电子加速电压设定4 l0 4 v 。 t j 摧后使用e s c s - - l a bm a r k i i 氆x 射线光电干能谱仪为实验制备的氧化膜层 进行分析。x 射线光电于能谱( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，简称x p s ) 是一种用于 测定材料中元素构成、实验式以及其中所含元豢化学态和电于态的定量能潜技术。 这种技术用x 射线照射所要分析的材料，同时测量从材料表面以下1 纳米到1 0 纳米范 嘲内逸出l 乜子的动能和数垲从而得到x 射线光电予能谱。x p s 是种表面化学分析 技术，可以| j 柬分析金属材料在特连状卷下或在一些加1 ：处理后的表面化学。奉能请 243 襄水性分析实验 刚2 4 实验所川：i r j n x 射线光电f 能i * 仪j ! = 片 本史采用外形图像分析方“测量接触角束检测微弧氧化实验制各膜层的亲水性。 接触角的定义是在气体、液体、崮体三相交点位置所作的气体与液体界面的切线 和穿过液体与崮体交界线之间的夹角0 ，是目前所采j 的润湿程度的衡量标准。 、y 。g j y s l y s g 一1 yl gc o s 0 = ；v s g ys l 嘲2 5 接触m 示意削及杨式方样 由图片所示以及杨氏方程一以预测如下几种润湿状态： l 在0 = 0 。时处 ：完全润湿状杏； 2 在0 e 堕 o c u r r e n td e n s i t y ，i ( a c m 2 ) 蚓312 币阃l - 空比条“r 生芷的膜屡极化曲线 圈31 2 给出了不同占窜比条件下生成的膜层的耐腐蚀性测试，作为比较，同时给 出了t i 台会基底的极化曲线。通过曲线看出通过微弧氧化制备膜层之后的样品比初始 t i 一6 a i 一4 v 合金膳蚀电位显著提升而且腐蚀电流也存所碱小。将曲线川c o r r - v i e w 软件 进行拟台，获得腐蚀电流( i c o r r ) 、腐蚀电位( e c o r r ) 、阳极塔菲尔曲线斜率f b a ) 以及阴 极塔菲尔曲线斜率( 1 3 c ) 等电化学参量如表3 - 4 所示。山图3 1 2 和表3 - 4 可以看出，经 过等离子体l 乜解氧化后的膜层的腐蚀电位较t j 合金赫底有了很大提高，但是“i 于生成 的麒层的多孔状形貌腐蚀它流都有所降低。不问电源占空比舶膜层相比，r 空比为 使用与不台a g n 0 3 溶液叶1 制备的基体相同方法电镜扫描电解液中加入a g n 0 3 后 氧化处理过得基体表面结粜如下。 i q31 3 电解液中瀑加a g n q 肝生成的8 # 堪帕表面形貌 l 划31 4 电解液中添加a g n o j 后生成的膜层平牡部分的彤貌厦能谱( a ) 形貌：( b j 能谱 通过对平整表面进行能谱分析可l l 发现，膜层光滑表面处没有a g 如图31 4 所i f 细元素成分见下表。 然后对孔状结j ；j 倒边部分检测 垣过罔31 5 我们发现膜层表面孔状结构周边部分仍没有发现银元素成分。通过能 谱我们得h 袁3 - 6 中给出的膜层成分结果。 表3 - 6i 驾3 15 中能诰成分详袭 以l 两组扫描结果并没有呈现出我们理怂化的结果，凼为在微弧氧化现有理论c 已经指出溶液中的离子会参与整个氧化过程，所以我们判断膜层中一定含有锹成分 于屉对膜屡其他位霞再次进行谱图分析。 ( b ) 目31 6 电解液中添加a g n 0 3 后生成的膜层孔洞内部的能谱( a ) 彤貌：( b ) 能谱 选取孔状结构内部测取能谱可以发现有纳米尺寸的a g 颗粒存在 l 兑明a g n o , 参力了电解氧化过程。详细成分山表3 - 7 详细列出。 总量t 0 0 0 0 为了确定膜层中含有银元索我们选取另外一块样品进行扫丽检测，扫描位置同 图3 1 6 为膜层表面孔状结构内部。 通过以上分析，验证了整个微弧氧化过程中银离子的参与，并成功制各了我 们理想的台银氧化膜层。 3 43 含银膜层亲水胜测试 对于含银膜层的亲水性测试我们通过 相较好的样品分别用量角法和量高法测量 j 不台a g 膜层同样的方法进行测试。选取盟 并对结果进行分析。 量角法d 惺前接i 女角匀( $ 位度) ： 由r 添加银离子j 青制备膜层的基体数量较少，而且制备条件为电源占空比恒为 1 0 ，所以我们只对含银】i f l 层样品与涮样在1 0 电源占空比条件下制备的无a g 离子氧 化膜层进行了简单比较。 般据圈31 9 所示结果，可以看出含a g 离子的氧化膜层与之前相同实验条件下 制备的无a g 氧化膜层接触角基本相等。也就是l 兑实验过程中通过力入a g n 0 3 而改变 电解液成分的操作井没有影响制缶膜层的亲水性。也就是i 兑，我们制备的含a g 微弧氧 化膜层具有良好的亲永性。 342 含银膜层的抗菌特性测试 本文l 】抗菌特性测试实验选用的细菌为金黄色葡萄球菌a t c c6 5 3 8 。会黄色葡萄 球菌( s t a p h y l o c c o c u sa l i r c l l sr o s e n b a c h ) 是人类的一种重要病原苗，隶属于葡萄球菌属 ( s t a d h y l o c o c c u s ) 有一嗜内苗”的别称，是革兰氏阳性菌的代表，可引起许多，重感染。 我们选h j 余黄色葡萄球菌在三种样品上同条件培养。初步结粜发现，培养2 4 小时 后，未添加a g n 0 3 时生成的膜层上细蔺浓度增| 圭了约1 个数量级，而添加a g n 0 3 后生成 的膜屡上细菌几乎全部死亡。 表3 1 0 膜层抗菌性删试结粜 标准对照p e 不含a g 样品 仃a g 样品 1 1x l o s 26 1 0 5 i5 1 0 6 45 x 1 0 6 一一 53 9 9 对膜培进行抗菌性测试考察添匀a g n 0 3 前后膜层埘会黄色葡萄球菌a t c c6 5 3 8 的抗蔺性。拎测结果如表3 - 1 0 所示。山表3 - 1 0 可知等离子体f 乜解氧化以后，m 于表面 具有多孔状形貌，膜层的亲水性增强t 有助于细菌的吸附，所以不添加a g n o ：一制蔷的 样品在。时叫和2 4 h 的平均活苗数都比标准照样品多，而添加a g n 0 3 以后，样品表面 基本无菌。这说j 9 搦 加a g n 0 3 后膜层具行非常好的抗菌性。 第四章结论 本文利用自制的等离子体电解氧化装霄埘t c 4 材料等离子体电解氧化行为及所生 成的氧化膜层特性进行了研究。通过分析在不i 刊电源占空比条件下制备的微弧氧化膜 层的形貌差异验证了微弧氧化试验中整个起弧放电击穿过程并讨论了影响这些现象 发生的多种因素。又以多种宴验方式对膜层的各项特性进行了系统的研究。最后创新 的在台有a g n o ，的溶液中进行对t c 4 材料的镀膜，并对膜层进行了系统分析，得出了 制备抗苗薄膜的理想结果。本文的具体结论如下： 1 、对于t i 一6 a l _ 4 v 以及类似双栩台会进行微弧氧化实验过程中，电源的占空比影 响了击穿现织的发生电源频率为1 0 0 0 h z ，占空比为】0 时，【f 脉冲宽度为01i t i s ， 单脉冲时i 内在同位霞只能发生一次放电击穿，相比与更高的电源占空比来说，较 低的电源占空比更有利于制备出表面孔径盟小裂纹更少的氧化薄膜。 2 、通过时氧化腱层表面及断面的能谱分析，证实了电解液的离子参与了反应过 程。井具体分析了t i 6 a i 一- v 合会样品在实验溶液中通过微弧氧化过程制备的薄膜成 分主要成分为盒红石( r i o ：) 和羟基磷献石( c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ) 。射外我们发现，占空比 为1 0 的样品的羟基磷扶石的含量高，这可能是山于占空比为1 0 时的氧化温度商所 致。 3 、通过对膜层的耐腐蚀实验以及和基体本身对比得出通过微弧氧化制备的膜层能 有效的提高基体的耐躏蚀性。井f ；l 看出在电源占空比为1 0 n 膜层的耐腐蚀性最好， 这可能与膜层的孔径相对较小、膜层较致密有关。也就是说在较低的电源占空比条 件f ，制备的膜层具有更好的耐腐蚀特性。 4 、在原有实验条件下。在溶液中加入a g n o ；进行试验，成功f j , n 备出了较为理 想的古a g 氧化膜层。通过抗菌实验验证了膜层中加入a g 离子后大大提升了其生物抗 苗性。 致谢 在本笳论文将要收尾的时候，回顾一下整篇文章的创作历程以及将近三年的研究 生，l 活有很多名字在我脑海巾浮现。救有他们的教育和帮助，我遇到的重重瑚难是 不可能顺利解决的。在此，我要感谢的人a 多太多。 我要特制感谢的是我的导师束贵才教授。从研究生入学丌始一直到令天的论文完 成，来老师给了我细心的教导和关怀。末老师文雅的气质和对学术钻研精神，是我也 是所有同学学习的榜样。在北京宴习的一年时u j 里，朱老师还曾多次爿乏到我得实习单 位对我的工作进程进行指导帮助，在生活方面也给了我尤微不至的关心。在此，向来 老师表示由衷的感谢。 还要感谢冯克成教授，通过与中国科学院物理研究所的合作关系，；q 老师把我送到了 条件优越的物理所。在整个实习过程中，杩老师时时关心着我在外地的工作学习和尘 活情况，在外地的诸多不便部在冯老师的帮助下一一解次。冯老师严谨的治学态度和 创新精神是我以后学习生活的楷模。在此向冯老师说一句您辛苦了。 同时也要感谢实j j 期问中同科学院物理研究所的杨思泽研究员。本文的选题和实 验都是在杨老师的帮助下完成的。杨老师开朗的性格和宽容的态度给我们营遗了宽松 的科研氛围使我在得到科研锻炼的同时充分体会到科研的乐趣。在此向杨老师表 示衷心的感谢。 还要特别感谢的是吕国华师姐，本论文所有实验均是在吕师姐的教导和帮助下完 成的，在此，我祝愿吕师姐工作顺利，生活幸福。 感谢中固科学院物理研究所刘赤子等老师的关心和帮助以及北京大学化学院和中 央民族大学微弧氧化实验室等蓬点实验室为我的实验过程提供了火力的立持和帮助。 感谢陶冶，茭男等我身边所有的朋友在生活l ：对我的关心和帮助! 感谢我的父母给予我的关心和支持，感谢所有帮助我、关心我的亲人们! 感谢答辩委员会咀及对论文进行评阅、评议的专家们! 感谢7 年来培养和教育我的长春理工大学，感酣研究生部和理学院老帅的辛勤上 作，祝母校在取得优异成绩的基础上更卜一层楼越办越强，早几步入全国重点高校 的行列， 【1 1 】l lg “目dw i l ) i mm e i t a n o d i cs p a r k “p r o d u c t si na ) u m i n a t e