（材料科学与工程专业论文）电磁功能聚苯胺复合材料的制备与性能研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 作为导电高分子材料，聚苯胺( p o l y a n i l i n e ，p a n i ) 微纳米结构兼具低维 材料和有机导体两者优点，已成为新型功能材料关注热点。通过与磁性成分 复合，可以获得多功能复合材料，拓宽聚苯胺应用领域。金属离子或金属氧 化物与导电聚苯胺的复合，既可以其实现电、磁功能的复合，又可以通过调 节各组分的组成和结构实现对复合材料电、磁性能的调控，有望成为一种性 能优越的电磁功能材料。 本文采用原位聚合法，以过硫酸铵为氧化剂，d - 樟脑磺酸( ( i s ) ( + ) - 1 0 - c a m p h o r s u l f o n i ca c i d ，d c s a ) 和二氯化镍为掺杂剂，合成了d c s a 与n i 2 + 共掺杂的导电聚苯胺( p a n i c s a n i 2 + ) 。研究发现，n i 2 + 含量影响产物形貌 和导电率。恒定【c s a a n i 】( 摩尔比) = 0 5 ，随着反应【n i 2 + a n i 的增 大，产物由纤维逐渐向颗粒状转变。探讨了产物形貌的形成和转化机理，认 为a n i c s a 胶束是形成纤维的原因，n i 2 + 通过破坏胶束的形成而影响聚苯胺 形貌。 磁性能检测结果表明p a n i c s a n i 2 + 在室温下表现出亚铁磁性，且饱和 磁化强度比p a n i c s a 要低。随着【n i 2 + a n i 比值增大，产物的电导率增 加：而当【n i “ a n i = i 0 时，产物电磁波衰减效果最好，在3 8g h z 处最 大电磁波衰减达到2 4 1d b 。 通过共沉淀法制备经聚乙二醇( p e g 4 0 0 0 ) 表面处理的f e 3 0 4 纳米粒子， 再采用原位聚合法制备出p a n i f e 3 0 4 复合粒子，经检测发现产物主要成分为 p a n i 和f e 3 0 4 。通过控制复合粒子中f e 3 0 4 含量，可调节产物的电导率。 p a n i f e 3 0 4 复合粒子在室温下呈现出超顺磁性，饱和磁化强度m s = 4 7 7 4 e m u g 。随着f e 3 0 4 含量的上升，p a n i f e 3 0 4 复合粒子的导电率降低， 电磁波衰减效果明显变好。当p a n i f e 3 0 4 复合粒子中f e 3 0 4 含量达到 3 7 9 时，在1 2 8g h z 处最大电磁波衰减达到1 8 7d b 。 关键词：聚苯胺；共掺杂；制备；导电率；电磁学性能 西南交通大学硕士研究生学位论文第页 a b s t r a c t p o l y a n i l i n e ( p a n i ) h a se l i c i t e dt h em o s ti n t e r e s td u et o i t s p r o p e r t i e s a s l o w - d i m e n s i o nm a t e r i a l sa n do r g a n i cc o n d u c t o r s c o m p o u n d e dw i t hm a g n e t i c c o m p o n e n t sc a ng a i nf u n c t i o n a lc o m p o s i t e sa n dw i d e nt h eu s eo fp a n i t h e c o m p o s i t e so fp a n ia n dm e t a l l i co x i d ec a nb ec o n d u c t o ra n dm a g n e t t h e c o n d u c t i v i t ya n dm a g n e t i s mc a nb ec h a n g e dt h r o u g ht h ec o n t r o lo ft h ec o n t e n to f p a n ia n dm e t a l l i co x i d ei nc o m p o s i t e s p a n ic o d o p e dw i t hn i “w a ss y n t h e s i z e dw i t h o u ta d do fa n ys u r f a e t a n t t h e c o n t e n to fn i “a f f e c t e dt h em o r p h o l o g ya n dc o n d u c t i v i t yo fp r o d u c t i o n w h e nt h e m o l a rr a t i oo fc s at oa n iw a s0 5 ，t h em o r p h o l o g yo fp r o d u c t i o nt r a n s f o r m e d f r o mf i b e r t og r a i nw i t ht h ei n c r e a s eo ft h em o l a rr a t i oo fn i “t oa n i t h e f o r m a t i o no ff i b e rw a sd u et ot h em i c e l l so fa n i c s a n i 2 + d e s t r o y e dt h em i c e l l s o f a n i c s aa n da f f e c t e dt h em o r p h o l o g yo fp r o d u c t i o n t h e m e a s u r e m e n l t ss h o w e dt h a tp a n i - c s a n i 2 + b e h a v e d f e r r i m a g n e t i s lm a t r o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fp a n i c s a n i 2 + w a sl o w e r t h a nt h a to fp a n i c j s a t h ec o n d u c t i v i t yo fp a n i c s a n i 2 + g r o w e du pw i l ht h e i n c r e a s eo ft h em o l a rr a t i oo fn i 2 + t oa n i w h e nt h em o l a rr a t i oo fn i 2 + t oa n i w a s1 0 ，t h em i c r o w a v ea b s o r p t i o no fp a n i c s a n i 2 + g o tb e s tw i t ht h em a x i u m e l e c t r o m a g n e t i cw a v ea t t e n u a t i o n 一2 4 1d b a tt h ef r e q u e n c yo f3 8g h z f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e st r e a t e dw i t hp e gw e r ep r e p a r e d ，t h e np a n i f e 3 0 4 c o m p o s i t e sw e r ec o m p o u n d e di ns i t up o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t so fx r d a n d f t - i rs h o w e dt h a tt h ec o m p o n e n t so ft h ep r o d u c t sw e r ep a n ia n df e 3 0 4 t h e c o n d u c t i v i t yo fp a n i f e 3 0 4c o u l db ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h ec o n t e n to ff e 3 0 4 p a n i f e 3 0 4b e h a v e ds u p e r p a r a m a g n e t i s m a tr o o m t e m p e r a t u r e w i t h t h e s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no f4 7 7 4e m u 倡w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to f f e 3 0 4 ，t h ec o n d u c t i v i t yo fp a n i f e 3 0 4d e c r e a s e da n dt h em i c r o w a v ea b s o r p t i o n 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 g o t m u c hb e t t e r w h e nt h ec o n t e n to ff e 3 0 4w a s 3 7 9 ，t h e m a x i u m e l e c t r o m a g n e t i cw a v ea t t e n u a t i o nc o u l db e 一1 8 7d ba tt h ef r e q u e n c yo f1 2 8g h z k e yw o r d s ：p o l y a n i l i n e ：c 0 - d o p a n t ；p r e p a r a t i o n ；c o n d u c t i v i t y ：e l e c t r o m a g n e t i c p r o p e r t i e s 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； ， 2 不保密囱，使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名： 赵许 1 日期：2 0 0 9 6 师篡蛳： 日期：炉母呷b p 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作 所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本文的创新性如下： ( 1 ) 采用原位聚合法制备了镍离子与樟脑磺酸共掺杂聚苯胺；镍离子掺杂 制备的聚苯胺兼具电阻损耗、介电损耗和磁损耗三种损耗机制。 ( 2 ) a n i c s a 胶束是形成纤维的原因，提出n i 2 + 通过破坏胶束的形成而影 响聚苯胺形貌。 ( 3 ) 采用原位聚合法制备的p a n i f e 3 0 4 复合材料，具有比p a n i 更好的电 磁波衰减。 学位论文作者签名： 熟芬 日期：州! z 一 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 导电聚合物简述 第1 章绪论 高分子一直被视为绝缘材料，直到1 9 7 7 年美国宾夕法尼亚大学化学家 八gm a c d i 锄i d 【1 1 、物理学家八j h e e g e r 2 l 以及日本筑波大学化学家h s h i r a l 【a w a 【3 】相继报道了用a s f 5 和1 2 掺杂的聚乙炔 a ) 具有类似金属的导 电性以来，聚合物导电性能的研究成了热门领域，并取得了很大进展。2 0 0 0 年，瑞典皇家科学院将当年诺贝尔化学奖授予了上述三人，以表彰他们在导 电聚合物这一新兴领域所做出的开创性工作。 导电聚合物的最大特点是它的电导率覆盖范围广。导电聚合物的室温电 导率可以在绝缘体半导体金属态( 1 0 一1 0 5s c m ) 范围内变化1 4 】，如此宽广 的电导率范围是目前其它材料无法比拟的，这是因为导电聚合物存在完全可 逆的掺杂去掺杂过程。导电聚合物的“掺杂 不同于无机半导体的“掺杂 ， 它是氧化还原过程，掺杂量很大，在掺杂去掺杂过程中还伴随着完全可逆的 颜色变化【5 】。导电高聚物还含有长的共轭键，具有超快速的非线性光学响 应【6 1 。而且导电聚合物既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有 有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性1 7 捌。 目前，导电聚合物已广泛应用于许多领域，如抗电磁辐射的计算机视保 屏、能过滤太阳光的智能玻璃窗等【9 1 。除此之外，导电聚合物还在发光二极 管、太阳能电池、移动电话和微型电视显示装置等领域不断找到新的用武之 地【l o 】。因此，对导电高分子的研究不仅具有重大的理论意义，而且具有令人 瞩目的实用价值。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 1 2 聚苯胺 1 2 1 聚苯胺的研究概况 早在十九世纪六十年代，人们就将聚苯胺作为一种布料染色剂来使用， 当时被称为“苯胺黑”【1 1 】。w i l l s t a t t e r 和g r e e 对苯胺氧化产物的本质展开了激烈 的争论。前者将苯胺( a n i ) 的基本氧化产物和缩合产物通称为“苯胺黑 ， 而g r e e n 分别以h 2 0 2 ，n a c l 0 3 为氧化剂合成了五种具有不同氧化程度的苯 胺八隅体，基于颜色变化、元素分析和溶解性实验，他提出苯胺的基本氧化 产物八隅体不是“苯胺黑，而是形成“苯胺黑”的中间产物1 1 2 , 1 3 】。 2 0 世纪7 0 年代人们发现聚乙炔化学掺杂后电导率急剧增加，可以达到 金属级的导电性能，此后人们开始关注高分子材料的导电性，并逐渐发现了 多种导电性高分子材料，如聚乙炔、聚毗咯和聚苯胺等。直到1 9 8 4 年聚苯胺 才被m a c d i a r m i d 等1 1 4 】重新开发，他们在酸性条件下制备了高电导率的聚苯 胺。 尽管聚苯胺的出现虽然己有一百多年的历史，但聚苯胺作为导电高分子 的研究只是最近2 0 多年的事情。这期间，国内外相关研究者已对聚苯胺的结 构、特性、合成、掺杂、改性等方面进行了较为深入的研究。聚苯胺具有的 种种特性使其在电池、防腐、防污、抗静电、电子屏蔽、军事等领域具有极 其诱人的应用前景，被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子之一。 但是聚苯胺分子链的刚性大、极性强、综合力学性能差、不溶于一般的有机 溶剂和难熔融使其难于采用传统成型加工方法，这就严重防碍了它在各个领 域的大规模推广应用。因此，如何改善和提高聚苯胺的加工性能是促进聚苯 胺实用化的关键f 1 5 】。 1 9 8 7 年，m a c d i a r m i d l l 6 j 提出了被广泛接受的苯式( 还原单元) 醌式( 氧化 单元) 结构共存的模型，见式1 - 1 。随着两种结构单元的含量不同，聚苯胺处 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 于不同程度的氧化还原状态，并可以相互转化。不同氧化还原状态的聚苯胺 可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺【1 7 1 。 聚苯胺的结构式： n h o n 州 n n 原单元)醌式( 氧化单元) ( 1 - 1 ) 本征态及掺杂态聚苯胺的分子链呈准平面结构，相邻两个苯醌环平面间 约成3 0 。夹角【1 6 1 。用质子酸掺杂时，掺杂反应优先发生在分子链中的亚胺氮 原子上，其掺杂过程可表示为： 忙村q 纣耠n = g 甘 p 葑q 葑 ( 卜2 ) 其中：x 表示掺杂程度，由掺杂过程来决定；y 值用于表征聚苯胺的氧化还原 程度，不同的y 值对应于不同的结构、组分、颜色及电导率。完全还原型( y = 1 ) 和完全氧化型( y = o ) 都为绝缘体。在o y 铊 一 一 卜d 队 州 之 之p 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 1 2 2 聚苯胺的导电机理 导电性是聚苯胺的一个非常重要的特性，聚苯胺的电磁屏蔽性能和吸波性 能均来自于其可控的导电性。本征态聚苯胺的电导率实际上是很低的，但通 过质子酸掺杂后，其电导率可提高1 2 个数量级，达到5 - 2 0 0s e r a ，通过质子 酸掺杂和氨水脱掺杂可实现聚苯胺在导体和绝缘体之间的可逆变化【1 9 1 。 聚苯胺的掺杂机制同其他导电高分子的掺杂机制完全不同，其他的导电高 分子的掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变 主链上的电子数目，只是质子进入高分子链上才使链带正电，为维持电中性， 配对阴离子也进入高分子刊刎。 对导电高分子的导电机理，科学家进行了较深入的研究，提出了变程跳跃 模型、颗粒金属岛模型等等。 ( 1 ) 定态间电子跃迁一质子交换助于电子导电模型( p e a c e ) 此模型认为聚苯胺的电导过程是通过电子跃迁来实现的，即电子从还原 单元迁移到氧化单元上，而电子发生跃迁的基本前提是水在单元之间交换， 改变热力学状态1 2 l l 。其模型如图1 - 1 。 可见，肿和n = 两个基团不在同一值区域，2 _ 和卅的 热力学稳定态虽在同一区域，但质子化程度不同，一n h 厂在失去一个质子 时不能同时失去一个电子。而水可以起到碱的作用，引起质子交换。然而， 电子可以从n h 一基团上失去，导致定态间电子跃迁，有利于导电。但是这 一模型只考虑到双极化子态，不适用于高掺杂态时所形成的极化子晶格，显 然有些不够完善【2 1 】。 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 p h o 2 4 6 8 i o - n h 2 + h 2 0 n h 一+ h 】0 + 图1 - 1 不同形式的聚苯胺热力学稳定区与p h 值关系 f i 9 1 - 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e r m o d y n a m i c ss t a b l er a n g ea n dp hv a l u eo fd i f f e r e n t f o r m 洲i ( 2 ) 颗粒金属岛模型 2 2 - 2 4 掺杂聚苯胺的电导率主要依赖于温度、湿度、聚合物形貌和含水量。但 最重要的因素是质子掺杂的程度。当聚苯胺有5 0 掺杂度时，可出现最大电 导率。在这利条件下，其导电机制类似于其它聚合物，即通过极化状态的交 叠而形成具有中间能隙的能带。于是，在室温下电子就能被热能激发，到达 允许导电的较低的未充满能带【2 5 1 。当掺杂的水平高于5 0 时，某些胺基位点 可被质子化，而当掺杂水平低于此值时，某些亚胺的位点保持非质子化。在 这两种情况下，聚合物中载流子的离域性质被破坏，电导率都下降。当这种 非导电相以较大的比例出现时，聚苯胺的行为模式就相当于“颗粒金属岛 模式。在这样的体系中，载流子的传输是通过长距离跳跃的电荷能量一限制 通道而发生的【2 6 1 。 “颗粒金属岛 模型的提出是基于以下事实： 掺杂态的聚苯胺的 l 电导率和温度的关系符合口；d 。e x p ( t o r ) 一j 方程；( d 中等掺杂程度的聚苯 胺的磁化率随掺杂率升高而呈线性增加。这些现象被认为是由于不均匀掺杂 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 产生的金属区和非金属区相分离的结果。充分掺杂的三维微金属岛存在于未 掺杂的绝缘母体中，若进一步掺杂，岛的尺寸可稍微增大，形成新的金属岛。 这一模型充分考虑了导电高分子的各向异性及内部的不均匀性，认为整个导 电体系由高电导率的金属区及周围的绝缘区所组成，宏观电导率与链间电导 率有关【2 4 1 。 ( 3 ) 极子和双极子相互转化模型 聚苯胺的导电机理可以用极子和双极化子相互转化模型来解释。极化子、 极子和孤子源自不同的简并态，它们的物理实质都是能隙间的定域态，极子 是孤子形成的稳定形式。孤子是生成聚苯胺载流子的最基本的单元【2 7 2 8 】。 我国学者王惠忠等【2 8 l 提出的掺杂态聚苯胺单极化子和双极化子相互转 化的结构模型，比较合理的解释了聚苯胺的导电机理，如图1 2 所示。 从这一模型可以看出，b 是绝缘成分，因为其价带是满的，电子的运动 受到了限制，而导带中没有电子。但由于正电荷的排斥作用及酸性环境，丌 电子的共振转化又使b 结构不稳定，容易生成单极化子e ，而e 的导带是半 充满的，仅在室温下可激发电子于能带中作自由运动，进而产生导电现象。 在导电过程中，苯式双极化子d 起着特殊的作用，实际上可视为结构b 或e 的链段端缺陷，随着热振动和质子化，结构不断地生成和消失，同时造 成电荷的链传递，使电荷绕过绝缘段，实现导叫2 引。 综上所述，只有单极化子才能使聚苯胺导电，因此有利于双极化子转换 为单极化子的链结构，才是对导电最有利的。可见，聚苯胺的链结构对导电 性能有很大的影响。 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 七h n o n o r o n h 戗a l + 2 h + 本征态 弋嚣q p 趾跣僦子 爸蠖辩删化子 好p 村? d 苯式双极化子 苷d 哥o = 葑一d 屺”靴子 图1 - 2 掺杂态聚苯胺单极化子和双极化子相互转化结构模型 f i 9 1 2t h es t r u c t u r a lm o d e l o fr e c i p r o c a lt r a n s f o r m a t i o nb e t w e e np o l a r o na n db i p o l a r o n o fd o p e d - p o l y a n i l i n e 1 2 3 聚苯胺的磁学性能 电磁复合功能高分子材料由于其优异的性能而在诸如电池、电显示、分 子电器件、非线性光学材料、传感器、电磁屏蔽材料和微波吸收剂等众多领 域具有广阔的应用前景，受到材料科学界广泛关注。 磁体的性质与材料尺寸有密切关系。纳米磁体因其小尺寸效应，而表现 出与大块磁体不同的现象，如：超顺磁性、磁致量子隧道现象等，因此在信 息存储、彩色成像、磁制冷、医学诊断、可控药物传输等不同领域有很高的 应用潜能。导电高分子如聚苯胺、聚吡咯的磁性能在最近几年引起人们高度 岔 一 h 盱 亡 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 重视。万梅刮2 9 】等人发现掺杂聚苯胺有很高的自旋密度，y o s h i z a w a 3 0 1 等报 道了间位聚苯胺呈现自旋一自旋铁磁相互作用，一些聚苯胺的共聚物也表现 铁磁性【3 1 ，3 2 1 ，含过渡金属对阴离子( f e c h ) 掺杂的聚苯胺( p a n i f e c h ) 呈反铁磁( 0 - - 2 6 1k ) 现象【3 3 1 。磁性纳米微粒与导电高分子的复合材料在 纳米复合材料领域也特别引人关注 3 4 1 ，这类材料同时表现出特殊磁学和电学 性能，可望在电磁相互作用、电致变色、传感和驱动技术、非线性光学体系、 纳米马达中的分子工程等方面有很好的应用。 首先将纳米粒子与导电高分子复合得到导电高分子纳米复合磁性材料的 是h r m e s 研究小组【3 5 ，3 6 l ，他们在用纳米s i 0 2 作粒子分散剂制备p p y s i 0 2 纳 米复合材料的基础上，先以硅酸钠覆盖处理磁性粒子( 5 3 0r i m ) ，然后在复 合粒子的存在下用化学氧化聚合方法得到聚吡咯与它们的纳米复合材料，然 而这种复合材料在导电能力上比纯聚吡咯低，在显示超顺磁行为( 6 5e m u g ) 上比纯磁性胶体微粒( 2 3e m u g ) 低。复合材料中如果s i 0 2 含量高，可以得 到分散更稳定的胶体形式纳米复合材料，但导致材料的电导率和磁化率下降。 香港理i 工大学t a n g 3 7 ，3 8 】等发明的制备方法是迄今为止所有报道中电磁 性能最好的导电高分子磁性纳米复合材料。在y - f e 2 0 3 p a n i 材料中7 - f e 2 0 3 的含量为2 0 8 、4 7 5 时，电导率仍分别可达1 8 0s c m 、8 0s c m ( 丫f 0 2 0 3 含量为o 的纯聚合物的电导率为2 7 3s c m ) ，是所有研究中最高的，且该材料 具有明显的磁化率和饱和磁化强度。t a n g 的方法的关键之处是对7 - f e 2 0 3 进 行表面处理，阴离子表面活性剂对丫f e 2 0 3 的处理不仅改善了7 - f c 2 0 3 的表面 性质，使之在聚苯胺溶液中更好地分散，而且可以对丫f e 2 0 3 起保护作用， 避免掺杂酸对7 - f e 2 0 3 的影响。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 1 2 4 聚苯胺的电磁学性能 导电高分子吸波材料主要是利用某些具有共扼主链的聚合物通过化学或 电化学方法与掺杂剂进行电荷转移作用来设计其导电结构，实现阻抗匹配和 电磁损耗，从而吸收雷达波。如聚苯胺，聚乙炔，聚毗咯等都属于导电高分 子吸波材料。导电高聚物具有如下特点：( 1 ) 性能多样化；( 2 ) 质量轻，体密度 在( 1 2 卜5 ) g c m 3 之间；( 3 ) 具有良好的加工性；( 4 ) 结构多样性；( 5 ) 掺杂 脱掺杂过程完全可逆。正是因为导电高聚物具有这么多特点，所以引起了人 们的高度重视【3 9 】。 导电高聚物的吸波性能与其电磁参数如介电常数和磁导率密切相关，其 对电磁波的吸收主要靠电阻损耗和介电损耗。当聚苯胺经掺杂处于半导体状 态时，对微波有较好的吸收性能。万梅香【他4 1 l 研究了导电高聚物的电磁参数 与微波吸收特性及其与室温电导率的关系，当导电高聚物的电导率在 0 1 1 0 0 0s c m 之内，无论是介电损耗还是电阻损耗均为最大值，在此范围内 呈现较好的微波吸收，最大衰减随电导率的增加而增加，属电损耗型吸波材 料，电磁能主要衰减在材料的电阻和介电极化弛豫损耗上。 由于聚苯胺属于电损耗型( e e - 1 ) ，基本没有磁损耗以 似= 0 ) ，影 响了其对微波的吸收。廖海星等【4 2 】通过实验发现浓硫酸掺杂的本征态聚苯胺 合成材料的电损耗很小，磁损耗较大( 相对于盐酸掺杂的聚苯胺) ，用浓硫酸 掺杂聚苯胺后得到p a n i h 2 s 0 4 ，再用f e c l 3 掺杂p a n i h 2 s 0 4 后，可合成磁 损耗较高，有利于吸收微波的材料。他们将p a n i h c l 与p a n i h 2 s 0 4 f e c l 3 按一定的比例混合，合成出密度为0 7g c m 3 ，在1 0 3 4 1 4g h z 频宽范围内， 平均衰减为1 3 3 7d b ，最大衰减为2 6 7d b 的吸波材料。 目前，使导电聚合物纳米化、形貌管状化以及使导电高聚物智能化等方 法是较为行之有效的电磁功能化，相关领域的研究也是目前导电高聚物隐身 材料研究中的一大热剧4 3 4 4 1 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 1 3 低维纳米结构聚苯胺材料 在众多的导电聚合物中，聚苯胺具有原料易得、结构可控性强、合成简 便、环境稳定性好等特点，是当前最具有应用前景的导电聚合物品种之一。从 聚合物结构来看，要得到导电性能良好的聚合物，其共轭结构应该是排列有 序的，因此，科学家们发展了许多合成方法来获得排列有序的聚苯胺。近年 来，随着纳米技术的快速发展，低维纳米结构的聚苯胺，如纳米纤维【4 5 】、纳 米管【4 6 朋、纳米线【删等的合成与控制、结构与功能化、以及器件及其应用研 究已经成为该领域新的研究热点。低维纳米结构聚苯胺同时具有低维材料和 有机导体的功能特性，其特殊结构对聚苯胺导电性能【4 9 1 、吸波性能【5 0 l 和光电 效趔5 1 】等物理性能有着重要的影响，使得低维纳米结构聚苯胺有着良好的应 用前景。 1 3 1 低维纳米结构聚苯胺的制备 人们运用多种方法已经制备出了高质量的低维纳米结构聚苯胺，如用模 板法【5 2 5 4 1 ，界面聚合、法1 5 5 巧7 l ，纺丝法【5 8 】和电化学法【5 9 】等。 1 3 1 1 外部模板法 在聚苯胺纳米管纤维的制备过程中，导致聚苯胺自组织或自组装成为有 规则形貌的纳米结构都是存在其内在驱动力的，我们可以广泛地将这种“内 在驱动力 统称为“模板 。按照模板的来源( 夕l - d n 或内部产生) 可以将各 种制备方法归分为外部模板法、内部模板法和其他模板法。 所n j i - 部模板法，即向反应体系# i - d h 辅助物如聚合物多孔模板、无机物 多孔模板以及分子筛或少量的有机、无机纳米纤维等( 称之为“物理模板 ) ， 苯胺在上述模板内纳米通道以毛细管力或在模板表面以附着力为“驱动力 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 聚合生成微纳米管结构，之后去除外加辅助物得到聚苯胺微纳米管。 阳极氧化铝( a a o ) 膜具有均一和近乎平行的纳米孔洞，是化学和电化 学方法制备一维纳米材料的首选模板。w a n g 等【删采用电化学方法制备了平 均孔径为2 0 0n m 的多孔阳极氧化铝模板，将此模板浸入预冷的苯胺盐酸溶 液中，然后加入含有引发剂的盐酸溶液进行聚合。在碱液中溶解a a o 模板， 得到了取向一致，高度有序的纳米级纤维状聚苯胺。张璐等【6 1 】在阳极氧化铝 模板上通过简单的扩散作用组装聚苯胺纳米线阵列，并对聚苯胺微观结构进 行了分析，还对纳米线的导电性进行测量，计算出单根聚苯胺纳米线的电导 率。单根聚合物纳米线导电性能的测定，对探索导电聚合物纳米线的导电机 理和应用开发有着重要的意义【6 2 1 。m a r t i n 等【6 3 ，矾】将模板插入到含有苯胺单体 和引发剂的溶液中，在膜孔中聚合形成所需要的聚苯胺纳米管材料。 外部模板法制备聚苯胺纳米管的研究工作已经比较成熟，主要用来制备 大面积的纳米有序阵列。外加模板法制备聚苯胺微纳米管结构的优点是可控 性较好，纳米管的直径与长度都可以通过选择适当的模板来控制；但此方法 最大的缺点是必须在最后将模板除去，制备步骤较繁琐。 1 3 1 2 内部模板法 内部模板法也称为胶束法，是以外加的表面活性剂、纳米粒子或内部产 生的中间产物与其它试剂在反应体系中形成的胶束为“模板 ，自组装形成微 纳米管结构。表面活性剂胶束作为“模板”制备微纳米管已有大量研究，结 果证明其是用来制备聚苯胺微纳米管结构的有效手段，不过反应后期仍有除 去剩余表面活性剂的繁琐步骤，主要用于少量制备。 h u a n g 掣6 5 j 以表面活性剂十二烷基苯磺酸作为“模板 ，制备得到直径 为1 1 0n m 的纳米管。内部模板法使用外加纳米粒子如f e 3 0 4 【矧、v 2 0 5 【6 7 】等 诱导苯胺聚合制备纳米管也有一些研究，l u 等【删以f e 3 0 4 纳米粒子诱导苯 胺聚合体系中形成h 3 p 0 4 a n i f e 3 0 4 模板，最后聚合得到聚苯胺纳米管， 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 f e 3 0 4 纳米粒子分散在管中。 近来，螺旋状纤维因为其特殊结构，有可能成为极好的电磁功能材料而 受到广泛研究。h 等【6 9 】以聚丙烯酸为模板引导苯胺聚合得到了螺旋状聚苯 胺纤维，他们认为螺旋状聚丙烯酸诱使苯胺形成螺旋纤维结构。y a h 等【7 0 】 以樟脑磺酸为掺杂酸，通过原位聚合法得到了螺旋状纤维聚苯胺。他们强调， 【c s a a n i 】是影响产物形貌的主要因素。【c s a t a n i 摩尔比为8 0 时，产 物圆二色谱在4 2 0n m 得到最强峰，而只有在圆二色谱得到较强峰时才能得 到螺旋状纤维。 1 3 1 3 无模板法 不借助任何外加模板，通过选择和控制掺杂酸的方法也可制备系列不同 尺寸和管径的聚苯胺纳米管【7 1 】。萘磺酸、樟脑磺酸等有机酸、包括带有磺酸 基团的偶氮类化合物，以及带有磺酸基团的c 、或磺化碳纳米管等均可以 用作掺杂剂，原位合成聚苯胺纳米管。进一步研究表明，在没有表面活性剂 和有机酸条件下，采用盐酸、硫酸、磷酸等无机酸作为掺杂剂也可以通过原 位合成得到聚苯胺纳米管。这种无模板法适合制备较大量的聚苯胺纳米管， 为工业化生产提供了可能【7 1 l 。 z h a n g 等【7 2 】认为，在过硫酸铵氧化苯胺合成聚苯胺的过程中，反应初期 形成了颗粒状或棒状过硫酸一苯胺盐，这些不同形貌的过硫酸一苯胺盐是原位 生成的“种子，对最终所得聚苯胺的形貌有着重要的影响。 本课题组【7 3 】通过无模板法，以三氯化铁和过硫酸铵为二元混合氧化剂、 d c s a 为掺杂酸，在水溶液体系中通过无模板法合成得到网状纳米结构聚苯 胺。丁杭军等1 7 4 l 采用水氯仿两相界面体系，在没有外加质子酸的条件下，三 氯化铁为氧化剂和掺杂剂，采用“无模板”的方法制备出了直径为2 0 3 0r i m 的 聚苯胺纳米纤维团簇。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 l o n gy z 等【7 5 】用无模板法合成了聚苯胺纳米管和p a n i f c 3 0 4 复合 纳米丝，发现p a n i f c 3 0 4 复合纳米丝比纯聚苯胺纳米管具有大的负磁致电 阻，比f e 3 0 4 粒子有低的饱和磁化强度且磁化系数最大值向高温方向移动。 1 3 1 4 界面聚合法 界面聚合法也是制备聚苯胺纳米纤维的常用方法。h u a n g 掣7 6 】首次在聚 苯胺制备中引入界面聚合方法，采用界面法合成了直径为3 0 5 0n m 的聚苯胺 纳米纤维。他们将苯胺溶解在四氯化碳、二硫化碳、苯、甲苯等有机溶剂中， 将氧化剂和掺杂剂溶解在水中，这样当把两种溶剂转移到一个容器中时就产 生了一个界面，聚苯胺的纳米纤维就从界面处产生出来。苏碧桃等【7 7 1 在室温下 采用界面自组装聚合法首次成功制备了磷酸掺杂的导电聚苯胺纳米管。他们 认为聚苯胺在反应初期形成的都是具有纤维形貌的低聚物，并以此为模板诱 导生成聚苯胺纳米管，同时界面法抑制了聚苯胺的二次生长。 1 3 2 低维纳米结构聚苯胺的功能化应用前景 纳米结构的聚苯胺，特别是纳米结构的管、棒、线，虽然其功能化目前 尚处在科研探索阶段，但在纳米微电子学、生物医学等方面有美好的应用前 景，主要有以下几个方面： ( 1 ) 生物传感器：用聚苯胺纤维固定酶构成的生物传感器，可以消除双 酶体系稳定性差的缺点，而且聚苯胺纳米纤维有很高的比表面积与活性，可以 显著地提高催化效率，在电化学反应中作为电子传递媒介有独特的优势【7 8 1 。 ( 2 ) 纳米电子器件：w u 等【7 9 】选用孔径排列规则、表面积高的铝硅酸盐 分子筛m c m 4 1 为模板，合成了沿孔道方向排列的线状聚苯胺单纤维，约有 数百个苯胺分子的长度，具有良好的导电性。这种介孔复合体可用作纳米电 子器件，可望大大提高计算速度和存储密度。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 ( 3 ) 电致变色材料：聚苯胺电致变色薄膜的应用研究取得了较大进展。 聚苯胺所具有的电致变色性还可用于制作新型信息显示器件，如仪表盘、计分 盘、广告板、车站的大屏幕显示等。 ( 4 ) 复合材料方面：近年来，为了满足各方面的应用要求，人们对聚苯 胺纤维复合材料的研究越来越多。聚苯胺本体导电纤维对溶剂和纺丝设备要 求高，而且纤维强度较差，脆性大，无法满足纺织加工的要求。潘玮等【5 8 】通 过将可溶性聚苯胺与聚丙烯腈( p a n i ) 进行共混纺制聚苯胺聚丙烯腈 ( p a n i d b s a p a n ) 复合导电纤维，制备出的复合纤维不仅具有较高的电导 率，而且具有强度高、手感好等特点，完全能够满足纺织等后道工序的要求。 此外，还可应用于生物材料、图像处理、纳米反应器等领域。相信随着技 术的进步，在不久的将来，低维结构纳米聚苯胺会得到越来越多的应用。 1 4 聚苯胺复合材料 聚苯胺综合力学性能差、不溶于一般的有机溶剂和流变性能不良的缺点 使其难于采用传统成型加工方法加工，这就严重妨碍了其在各个领域的大规 模推广应用。因此，如何改进聚苯胺的加工性能是促进聚苯胺实用化的关键。 通过聚苯胺复合改性技术来克服其加工性差的缺点，获得具有多种功能性复 合材料，该复合材料大多集无机、导电聚合物以及纳米粒子等特性于一体， 在光电材料和高密度信息存储材料等方面都有着广阔应用前景旧。 1 4 1 聚苯胺复合材料的制备 根据添加组分的类型不同可将聚苯胺复合物分为聚苯胺无机物复合材料 和聚苯胺有机聚合物复合材料。根据复合材料中无机物的状态又可将它分为 聚苯胺金属或非金属复合材料和聚苯胺无机氧化物复合材料两大类。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 1 4 1 1 聚苯胺无机物复合材料 根据复合材料中无机物的状态又可将聚苯胺无机物复合材料分为聚苯胺 金属或非金属复合材料和聚苯胺无机氧化物复合材料两大类。 ( 1 ) 聚苯胺金属或非金属单质复合材料 钟起铃等【踟】报道了p a n i i d 用电极可对甲酸进行电催化氧化。该电极不 但对甲酸氧化活性高，而且性能稳定。p d 微粒与p a n i 中n 一h 基团的相互 作用使二者对甲酸的氧化具有协同作用。吴伯荣等【8 1 】合成了p a n i c 颗粒复 合材料，乙炔黑的加入有利于聚合产率和电导率的提高。该材料具有比纯聚 苯胺更高的导电性，可避免直接掺混所导致的乙炔黑、p a n i 颗粒的各自抱团、 分解不均匀的现象。w a n g 等【8 2 】合成了p a n i r 硅纳米复合材料，该复合物具有 高的导电性和热稳定性。 ( 2 ) 聚苯胺无机氧化物复合材料 共混法 共混法是将制各好的纳米粒子与导电高分子直接共混，共混时导电高分 子通常以溶液、乳液等形式存在。 t a n g 等【3 7 - 3 8 】用溶液共混法合成了导电性和磁性能都非常好的t - f e 2 0 3 p a n i 纳米复合材料。共混法原理简单，操作简便，可供选择的纳米粒子种类 很多，且其粒径和含量易控制。但磁性纳米粒子易团聚，很难分散均匀，因 此制得的电磁复合功能高分子材料结构不稳定。目前主要采用共混法制备电 磁复合功能高分子材料粉体、薄膜。 ( d 原位合成法 原位合成法是目前聚合物纳米复合材料中最重要的制备方法之一，通常 包括在聚合物基体中原位生成纳米微粒或者在纳米微粒表面原位聚合单体分 子，还可以在特定的体系中原位同时合成纳米微粒和聚合物。在聚合物基体 中原位生成纳米微粒的方法改善了纳米粒子团聚问题。由于p a n i 、p p y 分子 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 6 页 链上存在大量的亚胺基、胺基，而过渡磁性金属元素能提供空轨道，因此采 用原位复合技术可以制备理想的纳米磁性复合材料。通常用原位合成法制备 核壳式微球。 d e n g 等【8 3 l 制备核壳型电磁复合功能高分子材料。先制备好f e 3 0 4 纳米 粒子，然后乳液聚合制得核壳型p a n i f e 3 0 4 ，微球粒径多数为7 0 8 0i l l n 。 ( d 模板合成法 模板合成法是将欲合成的纳米材料或者前驱体组装到模板的孔道内或表 面上，以使其获得模板规范形貌的过程。 p a r k 【8 4 j 等利用模板合成技术，成功制备了一系列聚苯胺纳米管内嵌磁性 金属纳米线阵列复合材料。制备过程分为两步：首先在多孔阳极氧化铝膜纳 米孔道内制备出聚苯胺纳米管阵列，然后，以聚苯胺纳米管阵列为二次模板， 用电沉积法在聚苯胺纳米管内生成磁性金属纳米线。 自组装法 自组装是一种基于静电相互作用制备超薄膜的方法，靠带正、负电荷的 分子在基片上交替吸附成膜，其成膜驱动力是库仑力或称静电相互作用。用 此方法主要可制备管状结构、薄膜，它主要包括模板自组装法、逐层自组装 法等。 k i m 等f 8 5 】用逐层自组装法制备出p p y f e 3 0 4 电磁复合膜。把经过预处 理的表面带负电荷的硅片或玻璃片，依次浸入( 1 ) 吡咯、p 一甲苯磺酸和f e c l 3 的 混合溶液；( 2 ) 分散有c o o 6 7 z n o 3 3 f e 3 0 4 纳米粒子( 直径约为9n m ) 的乳液；( 3 ) 聚苯乙烯磺酸纳( p p s ) 溶液。控制浸入的次序和浸渍时间，便可在基材表面 得到不同组成的p p y p p s f e r r i t e 复合膜。他们得到的含六层p p y 和两层 f e 3 0 4 的复合膜电导率达到0 1 8s c m ，同时表现出磁滞现象。 自组装法设备简单、复合程度均匀、结构可控制。因此近年来，自组装 法己成为材料科学研究的亮点。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 7 页 ( d 电化学沉积法 电化学沉积法是在电极表面进行电化学氧化聚合反应制备聚合物薄膜的 方法。反应通常在有1 、2 或者3 个隔槽的三电极( 工作、参比和辅助电极) 电化学反应池中进行，将单体、金属离子、溶液和电解质分散后，在外加电压 作用下，聚合反应在电极表面发生并逐步推进。这种方法可以直接制备各种 功能型高分子复合薄膜，简单实用。 ( d 超声辐照法 超声辐照早在世纪年代就用于聚合反应，超声辐照下聚合物的引发主要 是通过稳定的空化效应发生，这种强烈的空化效应能使许多物质如水、乳化 剂、聚合物等分子链发生断裂，产生自由基引发反应。超声辐照法用于聚合 反应有如下特点：不需要使用化学引发剂，反应能在常温下顺利进行，具有 较高的单体转化率及较高的反应速率，可显著降低乳化剂的用量，甚至可在 没有乳化剂的情况下进行乳液聚合。 1 4 1 2 聚苯胺有机聚合物复合材料 聚苯胺有机聚合