（材料学专业论文）通过纺丝技术制备微纳结构材料及其应用研究.pdf

a b s t r a c t d u et ou n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e a i e s ，m i c r o n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sp l a y ak e yr o l ei n e n e r g y - s a v i n gd e v i c e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ee x p l o r e dan e ww a vt o p r e p a r em c r o n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sa n dt h o r o u g h l ys t u d i e dt h e i rs t r u c t u r e a n d p r o p e r t y w es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dm c r o - n a n o s t r u c t u r e dc a r b o nm a t e r i a l sa n dm e t a l o x i d e sw i t ht h ed e l i c a t ec o n t r o lo ft h e i rs i z e s ，m o r p h o l o g i e s ，c o m p o s i t i o n sa n ds t r u c t u r e s t h r o u g hw e t s p i n n i n ga n de l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e s t h em a i np o i n to ft h i sd i s s e r t a t i o n i sa sf o l l o w s ： 1 p r e p a r a t i o no fh i e r a r c h i c a l l yp o r o u sc a r b o nf i b e r s ( h p c f s ) t h r o u g hw e t - s p i n n i n g t e c h n i q u e ：o n e - d i m e n t i o n a l ( id ) h i e r a r c h i c a l l yp o r o u sc a r b o nf i b e r s ( h p c f s ) w e r e s y n t h e s i z e db yc o n t r o l l e dc a r b o n i z a t i o no fw e t s p u na l g i n i ca c i df i b e r s t h ea s o b t a i n e d h p c f sc o n s i s to fa3 dn e t w o r ko fn a n o - s i z e dc a r b o np a r t i c l e sw i t hd i a m e t e rl e s st h a i llo n l na n de x h i b i tah i e r a r c h i c a l l yp o r o u sa r c h i t e c t u r ec o m p o s e do fb o t hm i c r o p o r e sa n d m e s o p o r e s d u et ot h e i ru n i q u es t r u c t u r e ，h p c f sp o s s e s se x c e l l e n tr a t ec a p a b i l i t ya n d c a p a c i t yr e t e n t i o nc o m p a r e dw i t hc o m m e r c i a lg r a p h i t ew h e ne m p l o y e da sa n o d em a t e r i a l s f o rl i i o nb a t t e r i e s 2 p r e p a r a t i o no fc a r b o nc o a t e dm n 3 0 4c o m p o s i t ef i b e r st h r o u g hw e t s p i n n i n gt e c h n i q u e ： c a r b o nc o a t e dm n 3 0 4c o m p o s i t e ( m n s 0 4 c ) f i b e r sc o n s i s t i n go fc a r b o nc o a t e dm n 3 0 4 n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e df r o mt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fm a n g a n e s ea l g i n a t ef i b e r s p r o d u c e db yw e t - s p i n n i n gt e c h n i q u e t h ea s - o b t a i n e dm n 3 0 4 cf i b e r sc o n s i s to f p l e n t y o fn a n o s i z e dm n 3 0 4c r y s t a l sw i t he v e nd i a m e t e ro f10 15n n la n dc a r b o nc o a t i n gl a y e r w i t hat h i c k n e s so f1 - 2n m t h ec o m p o s i t ef i b e r se x h i b i ta l s o ap o r o u ss t r u c t u r e c o n s i s t i n go fb o t hm i c r o p o r e sa n dm e s o p o r e s d u et ot h en a n o d i m e n s i o no fm n 3 0 4 p a r t i c l e s ，t h et h i nc a r b o nc o a t i n gl a y e ra n dt h en a n o p o r e se x i s t i n ga m o n gm n 3 0 4 c n a n o p a r t i c l e s ，m n 3 0 4 cf i b e r sp o s s e s sah i g h e rs p e c i f i cc a p a c i t a n c ea n ds u p e r i o rr a t e c a p a b i l i t yw h e nu s e da se l e c t r o d em a t e r i a l sf o rs u p e r c a p a c i t o rc o m p a r e dw i t hc o m i l l e r c i a l m n 3 0 4 3 p r e p a r a t i o n o fm i c r o - n a n o s t r u c t u r e d v 2 0 5t h r o u g h e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e ： m i c r o 。n a n o s t r u c t u r e dv 2 0 5m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e df r o mt h e r m a l d e c o m p o s i t i o no f n o n - w o v e nc l o t ho fe l e c t r o s p u nn a n o f i b e r s w et h o r o u g h l ys t u d i e dt h e e f f e c to ft h e s o l u t i o ns y s t e m ，v o l t a g ea n dc o l l e c t o ro nt h em o r p h o l o g yo fn a n o f i b e r s a f t e ro p t i m i z i n g t h ee l e c t r o s p i n n i n gc o n d i t i o n ，w ed i s c u s s e dt h ee f f e c to ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o no nt h e ： 岛 、 ： - “， 1 一 ， ， 、=j k e y w o r d s ：m i c r o n a n o s t r u c t u r e d ；w e t s p i n n i n g ；e l e c t r o s p i n n i n g ；l i t h i u m - i o n b a t t e r y ；s u p e r c a p a c i t o r 2 1 2 锂离子电池简介1 9 2 2 实验部分j 2 1 2 2 1 实验原料2 1 2 2 2 实验设备2 l 2 2 3 实验过程2 2 2 2 4 表征方法及仪器设备2 2 2 2 5 实验结果及讨论2 3 2 3 小结2 9 第三章m n 3 0 4 c 纤维的制备及其在超级电容器方面的应用3 l 3 1 引言一3l 3 1 1 超级电容器的定义及分类3 l 3 1 2 超级电容器的电极材料。3 l 3 1 3 金属锰氧化物简介一3 2 3 2 实验部分3 3 3 2 1 实验原料3 3 3 2 2 实验设备3 3 3 2 3 实验方法3 3 3 2 4 表征方法及仪器设备3 4 3 2 5 实验结果及讨论3 5 3 3 小结4 0 第四章v 2 0 5 的制备及其在锂电池正极材料方面的应用。4 2 4 1 引言4 2 4 1 1v 2 0 5 的制备方法4 2 4 1 2 锂离子电池的正极材料体系4 2 4 1 3v 2 0 5 在锂电池正极材料方面的应用4 4 4 2 实验部分4 5 4 2 1 实验原料一4 5 4 2 2 实验设备4 5 4 2 3 实验过程4 5 4 2 4 表征方法及仪器设备4 6 4 2 5 实验结果与讨论_ 4 7 4 3 小结5 2 结论 参考文献! ；! ； 攻读学位期间的研究成果6 l 致谢 学位论文独创性声明 学位论文知识产权权属声明 青岛人学硕十学位论文 第一章引言 纳米技术诞生于二十世纪8 0 年代末，是在0 1 1 0 0 n m 尺度之间，研究电子、原子 和分子运动规律与特征的一门新兴学科，其研究目的是按人的意志直接操纵电子、 原子或分子，研制出人们所希望的、具有特定功能的材料与制品。 纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米材料学；( 3 ) 纳米生物学；( 4 ) 纳米化学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学。纳米科学所研究的领域是 人类过去从未设计的非宏观、非微观的中间领域，从而开辟人类认识世界的新层次， 也使人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，这标志着人类的科学技术进 入了一个新时代，即纳米科技时代。纳米材料科学技术是纳米科技领域最富有活力、 研究内涵十分丰富的学科分支。 1 1 纳米材料概述 1 1 1 纳米材料的定义及分类 在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。 现在，广义的纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作 为基本单元构成的材料。 纳米材料一般分为纳米结构材料和纳米相纳米粒子材料。前者是指由具有纳米 尺寸范围的粒子构成的凝聚的块体材料。后者通常是分散的纳米粒子。 纳米材料按不同的组成和标准可有不同的分类。按照近代固体物理学观点，纳 米材料依据三维空间中被纳米尺度约束的自由度计，大致可分为三类：零维，指 空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米粉末( 纳米颗粒和原子团簇) ，即所谓的量子 点；一维，指在空间有二维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等；二 维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 纳米材料按组成可分为无机纳米材料、有机纳米材料、无机复合纳米材料、有 机无机复合纳米材料、生物纳米材料等。 按照原子排列的对称性和有序程度的不同，纳米材料可分为纳米晶体材料、纳 米准晶材料和纳米非晶材料。根据纳米材料的成键形式可分为金属纳米材料、纳米 粒子晶体材料、纳米半导体材料以及纳米陶瓷材料等。 第一章引言 1 1 2 纳米结构材料的基本物理效应 纳米粒子是由有限数量的原子或分子组成的，保持原来物质的化学性质并处于 亚稳态的原子团或分子团。当物质的维度减小时，其表面原子数的相对比例增大， 使单原子的表面能迅速增大。减d , n 纳米级时，此种形态的变化反馈到物质结构和 性能上，就会显示出奇特的效应，主要可以分为以下几种最基本特性。 1 ) 小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸d , n 与光波波长或德布罗意波长、超导态的相干长度等物理 特性相当或更小时，晶体周期性的边乔条件破坏，纳米粒子非静态的表面层附近原 子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、热、力学等特性出现改变，由此导致新 的特性出现的现象叫纳米材料的小尺寸效应。利用该效应可以制造具有一定频宽的 微波吸收纳米材料，可用于电磁波的屏蔽、隐形飞机等研究领域。 2 ) 表面效应 纳米结构材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，微粒表面所占有的原子数目 远远多于相同质量的非纳米粒子表面所占有的原子数目。随着微粒粒径变小，其表 面积增加，由此带来的高比表面能使粒子表面原子极其活跃，因此使纳米材料具有 很高的化学活性和吸附性，利用这一性质，人们可以在许多方面使用纳米材料来提 高材料的利用率和开发纳米材料的新用途，例如，提高催化剂效率、吸波材料的吸 波率、涂料的遮盖率、杀菌的效率等。 3 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一临界值时，金属费米能级附近的电子 能级由准连续变为离散能级的现象。对于纳米颗粒，随着尺寸的减小而原子数降低 时，费米能级附近的电子能级会分裂为分立能级，能级的平均间距与颗粒中自由电 子的总数成反比。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导 态的凝聚能时，就会导致纳米颗粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观固体 材料的特性发生显著的变化。 4 ) 量子限域效应 在半导体纳米粒子表面存在许多空穴，当粒径小于激子波尔半径时，电子运动 受限，空穴很易约束电子形成激子，电子和空穴波函数重叠，将产生激子吸收带。 激子能级一般靠近导带，因此也能产生激子发光带，其强度随粒径减小而增强，并 发生蓝移，这就是量子限域效应。 5 ) 宏观量子隧道效应 纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力叫隧道效应。宏观物理量在量子相干器 件中的隧道效应叫宏观隧道效应。例如，具有铁磁性的磁铁，其粒子尺寸达到纳米 级时，即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实 2 青岛人学硕士学位论文 用都有重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。这一效应与量子 尺寸效应一起确立了现有微电子器件进一步微型化的极限，是未来微电子器件的基 础。 1 1 3 纳米结构材料的应用 纳米材料的基本特性使其呈现出许多奇异的光学、光化学、电学、非线性光学、 催化性质、相转变和粒子输运等性质，使得半导体纳米材料在磁存储材料、微型传 感器、发光材料，光催化材料等方面具有广泛的应用前景。目前，纳米材料的应用 主要侧重于催化剂、光化学电池、电极材料、化学传感器、气敏材料、软磁合金以 及生物医学等方面。 1 纳米催化材料 纳米粒子的催化特性和它的特定模型密切相关，不同纳米晶粒的晶面活性是不 相同的。纳米金属催化剂主要以贵金属为主，例如n 、r h 、a g 和p d 等，非贵金属有 n i 、f e 及c o 等。纳米金属粒子作为催化剂已成功地应用到加氢催化反应中。纳米金 属氧化物半导体粒子中，t i 0 2 以其活性高、热稳定性好、持续性长、价格便宜、对 人体无害等特征倍受人们青睐，成为最受重视的一种光催化剂，目前已广泛用于废 水处理、有害气体净化、食品包装、日用品、纺织品、建材和涂料等方面【l 卅。另外， 在分子筛的孔腔中组装或封装金属配合物所制备的金属配合物分子筛复合催化材 料具有反应条件温和、反应活性和选择性高、易与产物分离、可重复使用、位分离 效应和择形效应高等优点，是传统均相催化剂和多相催化剂不可比拟的极具潜力的 新型催化材料。 2 纳米传感器 纳米材料的高比表面、高活性、量子尺寸效应等使之成为应用于传感器最有前 途的材料1 5 ，6 1 。它对外界环境如温度、光、气体等十分敏感，外界环境的改变会迅速 引起表面或界面离子价态和电子输运的变化，利用其电阻等的显著变化可制成传感 器，其特点是响应速度快，灵敏度高，选择性好。可望利用超微粒制成敏感度高的 超小型、低能耗、多功能传感器。 松下电气产业公司使用在s i 片上生长超微粒子气体敏感膜的方法制成集成化 超微粒子温度、湿度多功能传感器。新技术产业事业集团用等离子体刻蚀法在s i 基 板和电极上形成微细突起状物质，用s i 0 2 覆盖。由于突起物的生成，使表面积增大， 可用于气漏检验的气体传感器，使灵敏度提高，工作温度由原来的4 0 0 。c 下降n 2 0 0 ，耗电量仅为原来的1 1 0 。 3 纳米材料在电化学储能器件上的应用 纳米材料在物理化学性质方面与常规材料有很大不同。纳米电极材料具有较大 3 第一章引言 的表面积，有利于离子吸附，增加电极的有效反应面积；纳米材料具有很小的粒子， 大大缩短了离子扩散时间，并且有序结构( 有序孔、阵列) 的纳米材料有利于离子的 传输，在一定程度上能够提高电极材料的比容量和倍率特性，从而提高电化学储能 器件( 电池、电容器等) 的功率和能量密度【7 - 9 。 4 纳米材料在生物医学领域的应用 纳米粒子不但具有能穿过组织间隙并被细胞吸收、可通过人体最小的毛细血管、 甚至可通过血脑屏障等特性。研究纳米技术在生命医学上的应用，可以在纳米尺度 上了解生物大分子的精细结构及其与功能的关系，获取生命信息。科学家们设想利 用纳米技术制造出分子机器人，在血液中循环，对身体各部位进行检测、诊断，并 实施特殊治疗，疏通脑血管中的血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物，甚至可以用其吞 噬病毒，杀死癌细胞。这样，在不久的将来，被视为当今疑难病症的爱滋病、高血 压、癌症等都将迎刃而解，从而将使医学研究发生一次革命。 1 1 4 纳米结构材料的制备方法 尽管目前有许多制备纳米材料的方法，但适合制备分散性好的纳米材料的方法 并不多。分散性好的纳米材料不仅易于与其他材料复合，而且也有利于获得性能稳 定、可重复性好的各类材料。因此选择合适的制备方法就显得尤为重要。 1 1 4 1 纳米结构材料的传统制备方法 通常可以按照纳米材料制备过程的物态、制备过程的变化形式及制备工艺将制 备纳米材料的方法进行分类。 1 按制备过程的物态分类 可以分为气相制备法、液相制备法和固相制备法1 1 0 1 。 1 ) 气相制备法 气相制备法是纳米材料前驱物经过气相制备过程的方法，主要有物理气相 沉淀法和化学气相沉淀法。气相制备法需要具备五个基本要素：气源 固体或液体的蒸发( 升华) 源，也可以是气体的反应物；热源提供蒸发 ( 升华) 或发生化学反应的能量条件，一般能量可由电阻加热、化学火焰、等 离子体或激光等提供；气氛真空或者是惰性或氧化性的气体；条件控 制系统对工作室内温度、压力及气体流量等工艺参数的控制；粉体的收 集系统。 2 ) 液相制备法 液相制备法是指在水或有机溶剂中制备纳米材料的方法，它是一种软化学 制备法，通过在较低反应温度下，溶解在溶剂中不同溶质问的化学反应来制备 4 青岛人学硕士学位论文 纳米材料，主要包括高温溶剂法、高温溶剂热分解法、微乳法、水热或溶剂热 反应法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、超声波法等。该方法具有操作简单，制备 条件容易控制，生产成本低等优点。 3 ) 固相制备法 固相制备法一般是通过固相反应或将块体材料进行粉碎的从固相到固相的 制备过程获得粉体的方法，是一种“自上而下”的合成方法，主要包括固相反 应法、固相热分解法或高能机械球磨法等，用这些方法制备得到的纳米材料的 形貌和分散性较差。 2 按制备过程的变化形式分类 可分为化学法、物理化学法或物理法。在化学法中，又细分为水热反应法、 溶剂热反应法、高温溶剂法、热分解法、微乳法、溶胶凝胶法、化学沉淀法或 化学气相沉淀法等主要方法。物理法中有物理粉碎法、物理气相沉积法、放电 爆炸法及真空溅射法等。 3 按纳米材料制备的工艺技术分类 可分为溶胶凝胶法、沉淀法、喷雾法、冷冻干燥法、燃烧法、激光法、等 离子体法或蒸发法等l l 。 1 1 4 2 纳米结构材料制备方法的新进展 近年来，随着对纳米材料研究的深入，在纳米材料的制备技术上又涌现出许多 新工艺和新方法。如超声化学合成法、超临界流体的迅速扩张法、辐射合成法、模 板合成法及有机无机前驱体热分解法等新方法。 纳米技术发展至今遇到的一个挑战性问题就是如何将纳米结构材料在宏观尺度 上进行组装，使微观尺度存在的纳米效应在宏观尺度得以体现，以最终实现其宏观 应用，由此诞生了微纳结构材科。微纳结构材科不仅具有纳米材料的许多独特的物 理和化学性质，而且因为宏观上呈现为微米尺寸，可以避免纳米颗粒的团聚【1 2 1 ，在 各方面都具有广阔的应用前景。有机无机混合物前驱体分解法是近年来兴起的一种 制备微纳结构材料的新方法，该种方法可制备具有可控组成，化学结构，大小及形 状的微纳结构复合材料。该方法是利用表面活性剂或聚合物作为保护剂，选择合适 的有机溶剂，将得到的有机l 无机前驱体在不同气氛下进行烧结，通过调控升温速率 及烧结时间以控制晶体的成核、生长速度和生长方向，最终达到很好的控制目标产 物形貌和尺寸的目的。 在有机无机混合物前驱体分解法中，所得前驱体的形貌对最终产物的形貌及性 能也起到了关键作用。前驱体的制备方法各异，近年来纺丝技术得到了广泛关注， 特别是通过静电纺丝技术可以得到亚微米或纳米级超细纤维，通过对此纳米纤维前 5 第一章引言 驱体进行控制热处理，可以调控纳米粒子生长的方向及尺寸。孔庆山i 乃】等采用天然 高分子海藻酸钠为原料，以氯化锌水溶液为凝固浴，通过湿法纺丝技术成功制备了 海藻酸锌( a l g z n ) 纤维。通过在空气中不同温度下对所得海藻酸锌纤维进行热处理， 得到了多种z n o 纳米结构。夏幼副1 4 】等通过静电纺丝技术得到了含有钒和钛前驱体 的纳米纤维，通过调节前驱体在空气中的不同热处理温度，制备出一种在纳米纤维 上长有v 2 0 5 和t i 0 2 纳米棒的微纳结构材料。通过调节两种盐的比例，可以得到不同 形貌的纳米棒纳米纤维材料。 随着纺丝技术的发展，其在微纳结构材料制备中发挥着越来越重要的角色，本 文通过纺丝技术制备了多种具有微纳结构的材料，并研究了其在锂离子电池和超级 电容器电极材料方面的应用。 1 2 纺丝技术概述 作为三大高分子材料之一的纤维，其加工过程主要是成纤过程即纺丝。常规纺 丝技术可分为两大类：熔融纺丝和溶液纺丝。其中根据凝固路径的不同，溶液纺丝 又可分为干法纺丝和湿法纺丝。 随着纳米科技的发展，在纺织领域，人们已采用添加纳米材料和电子纺丝等方 法探索纳米纤维的生产，并制造出具有高附加价值的高功能、高性能纤维。纳米纤 维有以下几种制备方法：静电纺丝法、海岛形双组分复合纺丝法、分子喷丝板纺丝 法、聚合过程中直接制造直径纳米纤维，以及采用直接纺丝或后整理方法将纳米粉 体材料与纤维复合制备纳米纤维的方法。 一 本文主要探讨了湿法纺丝技术和静电纺丝技术在制备微纳结构材料方面的应 用。 1 2 1 湿法纺丝技术简介 湿法纺丝是将成纤高分子聚合物溶解于溶剂中制成纺丝溶液，将纺丝溶液由喷 丝头喷出后进入凝固浴中，由于粘液细丝流内的溶剂扩散以及凝固剂向粘液细丝流 中渗透，使细丝流凝固成丝条。作为一种主要的纺丝形式，湿法纺丝已广泛应用于 聚丙烯腈纤维，聚乙烯醇纤维，再生纤维素纤维的工业化生产，以及一些特殊功能 纤维的制备。其特点是喷丝头孔数多，但纺丝速度较慢，适合纺制短纤维。 1 2 1 1 湿法纺丝技术的基本原理 湿法纺丝技术不同于熔融纺丝的单一的热能传递，也不同于干法纺丝的单一的 热能传递和质量传递，而是多组分的热能传递和质量传递，同时伴随着相态变化， 其初生纤维结构与形态也各不相同【”】。具体流程如图1 1 所示。 6 青岛人学硕士学位论文 过滤器 导丝辊 图1 1 湿法纺丝基本原理 湿法纺丝过程是一个高聚物溶液的相变过程，在不同时刻，不同位置，高聚物 一溶剂一非溶剂三元混合体系会处在不同区域及不同的状态下，会以不同分离机理 进行相转变，形成不同的形态结构。当高聚物溶液( 纺丝原液) 经喷丝孔进入凝固浴 中，在高聚物与凝固浴的界面处，因溶剂和非溶剂在两个体系中的浓度差异，诱导 溶剂和非溶剂的双向扩散。由于高聚物的分子量非常大，分子链的运动需要一定的 松弛时间以克服分子内及分子间的相互作用，因此大分子在浸入凝固浴的初期，无 法以整体形式运动或迁移。与此同时，溶剂与非溶剂小分子借助于高聚物链段的运 动，在大分子链团中自由迁移和扩散。由于高聚物溶液中溶剂脱出的量远大于从凝 固浴摄取的非溶剂量，在溶液表层，高聚物浓度迅速上升，但在高聚物松弛时间流 逝以前，溶液还是均相的。纤维在卷绕辊的牵引下，在凝固浴中继续运动，随着溶 剂和非溶剂的扩散和渗透进一步发展，原液细流的凝固成形由其表层逐步转向其内 部，受原液细流表层厚度及其结构的疏密程度的影响，原液细流内部的凝固成形不 同于其表层。表层结构如同一道屏障将原液内部与凝固浴分离开来，大大增加了溶 剂与非溶剂的双扩散阻力，降低了双扩散的速度，改变了原液细流内部凝固成形时 其组成变化路径。 当凝固浴中溶剂含量较高时，降低了浓度梯度，使得原液细流的凝固变得缓和。 在豫迟时间内，原液释放的溶剂较它从凝固浴中汲取的非溶剂多，在界面处有一个 非常陡的高聚物浓度梯度，随着豫迟时间的延长，界面不断增厚，直到高聚物稀相 核出现为止。如果整个凝固过程受豫迟双扩散的控制，初生纤维便会形成一个没有 核孔而且非常致密的结构。在绝大多数情况下，凝固初期表层的厚度还比较薄，双 扩散速度往往比较快，相分离界面处的原液组成立刻产生高聚物稀相核。对于具有 球粒结构表层的纤维来讲，瞬时双扩散引起瞬时相分离的纤维总是存在上述结构( 高 聚物稀相核结构) 。随着凝固沉淀环境的变化，可以继续形成高聚物稀相核的胞元结 构，也可以形成一些大孔结构。 7 第一章引言 1 2 1 2 纺丝液的可纺性 所谓“可纺 ，即适合于制造纤维之意。某种流体在单轴拉伸应力状态下能大 幅度地出现不可逆伸长形变，这种流体即为可纺。故可纺性是指流体承受稳定的拉 伸操作所具有的形变能力，即流体在拉伸作用下形成细长丝条的能力。但是，作为 纺丝液体，仅具有可纺性是不够的。它必须在纺丝条件下具有足够的热稳定性和化 学稳定性，在形成丝条后容易转化成固态，且固化的丝条经过适当的处理后，具有 必要的物理化学性质。所以，可纺性是作为成纤聚合物的必要条件，但不是充分条 件。从纺丝成型加工的角度来看，聚合物流体从喷丝孔挤出后，便受到轴向拉伸而 形成丝条，有良好的可纺丝是保证纺丝过程持续不断的先决条件。 某种高聚物具有可纺性的前提是它必须是一种成纤高聚物。所谓成纤高聚物系 指能通过化学或机械加工而制成纤维的高聚物，但其涵义不仅指高聚物形成纤维的 能力而言，而且也包括纤维性能的一些指标( 如强度和形变性质、热性质等) 是否有 价值。成纤高聚物应具备的基本性劂1 6 1 ： 1 ) 成纤高聚物大分子必须是线性的、能伸直的分子，支链应尽可能少，没有庞大的 侧基，且大分子之间无化学键。 2 ) 高聚物分子中有极性基团存在，对于大分子与溶剂的相互作用、相转变温度以及 纤维的一系列其他性能如亲水性、吸湿性等都有很大影响。 3 ) 高聚物应具有相当高的分子量，使有可能得到粘度适当的熔体或浓度足够高的溶 液。平均分子量越大( 在一定范围内) ，则所得纤维的强度就越高。分子量分布应比 较窄，要求没有大量的低分子和高分子尾端。 4 ) 高聚物应具有一定规律性的化学结构和空间结构，使其可能形成最佳超分子结构 的纤维。 5 ) 非结晶性成纤高聚物的玻璃化温度( t 。) 应高于使用温度，因为t 。决定了纤维耐高 温的极限；如t 太低。则应具有高结晶度才行。 6 ) 高聚物的熔点或软化点应比允许使用温度高得多。 7 ) 应具有一定的热稳定性，以使其能加工成纤维并有实用价值。 对于湿法纺丝来说，因为纺丝溶液的松弛时间虽较短，但凝固浴的固化作用十 分迅速，以致喷丝头附近纺丝线的粘弹性冻胶具有很长的松弛时间，另外由于固化 迅速，固化长度较短，固化长度和相应的形变梯度与扩散和凝固条件有很大的关系。 因此，影响湿法纺丝稳定性的因素最重要的就是凝固浴中的固化过程。 1 2 1 3 湿法纺丝制备海藻酸纤维 海藻酸简介 海洋作为可持续发展可以依托的重要空间和资源领域，近年来引起了人们广泛 8 青岛大学硕十学位论文 的关注。加大对海洋资源的开发力度，寻找可替代合成纤维原料的可再生资源，也 成为科学家们所面临的一个重要课题。 海藻酸是从天然褐藻中提取出的一种酸性阴离子多糖，由1 3 d 甘露糖醛酸( m ) 和a l 古罗糖醛酸( g ) 经过1 ，4 键合形成的一种电荷密度较高的无规线性嵌段共聚 物，其中g 单元是m 单元在c 5 位的立体异构体，二者的区别在于c 5 上羧基位置的不 同，这使得它们聚合后的空间结构和理化性质差异很大，g 单元中的羧酸位于碳 碳氧的三角形的顶上，比m 单元具有更大的活性，但m 单元的生物相容性较g 单元 优良，如图1 2 ( a ) 所示。 普通海藻酸不溶于冷水，而稍溶于热水。海藻酸与碱作用生成粘稠的水溶液， 加酸则又凝固析出。海藻酸盐类中，可分为水溶性与水不溶性两大类，水溶性盐包 括n h 4 + 、n a + 、k + 、l i + 等一价盐和m 孑+ 、h 9 2 + 二价盐及其衍生物，水不溶性盐类包 括c a ，、s r 2 + 、b a 2 + 、m n 2 + 、a 1 3 + 、f e 3 + 等多价盐。其中海藻酸钠是无臭、无味、淡 黄色不定形粉末，是多极性、多羟基的高分子化合物，与水有非常强的亲和力，糊 化性良好，加水膨化，吸湿性强，持水性好，不溶于有机溶剂，在p h 为6 1 1 间稳定 性好。褐藻经加工后，得到的都是水溶性的海藻酸钠，当其与多价金属离子混合后， 会发生胶凝作用。海藻酸的凝胶化过程即聚合物的交联主要是古洛糖酸上的钠离子 与二价阳离子交换的过程。古洛糖酸残基之间的堆叠形成特征化的蛋形空间结构， 即蛋盒机j 里( e g g b o x ) ，如图1 2 ( b ) 所示。海藻酸在o 一1 0 0 的温度范围内形成稳 定的凝胶，凝胶的刚性模量随温度的升高而下降。 o t 4a 。4p p 1 4 g ( g c m e c n ) 阳) g 锚 g ：c , u l u m a t o敞m a m m o l m t , 9 第一章引言 图1 2 ( a ) 海藻酸的分子结构；( b ) 海藻酸与c a 2 + 形成的核壳结构【1 7 】 湿法纺丝制备海藻酸纤维的影响因素 纺丝液的浓度、粘度、纺丝温度，凝固浴等对所得海藻酸盐形貌均有较大影响。 下面以海藻酸钠为例，简单介绍一下其影响因素。 海藻酸钠中因为有大量的羟基和羧基基团的存在，易溶于水生成粘稠胶状液 体，溶液中海藻酸钠的含量对纺丝工艺条件的选择和产品的性能有很大的影响，浓 度高低影响纺丝溶液的流动性，并最终影响产品的性能。当溶液中海藻酸钠聚合体 的含量较低时，产品的性能提高受到限制，而且生产效率低，因此，为提高产品的 性能和生产效率，溶液的浓度必须相应地增加，但溶液浓度增加时，体系中缠结点 浓度增加，溶液的粘度也增加，这些因素均对大分子链的取向和跃迁扩散运动具有 不同程度的阻碍作用，致使出现切力变稀现象，流动性下降，可纺性变差，因此， 纺丝时需选择合适的溶液浓度。 一 由于大分子刚性及较高的氢键缔合能力，海藻酸钠水溶液具有很高的粘度。 l 水溶液p h 值为6 - 8 。溶液p h 值在5 1 1 范围内粘度比较稳定，基本不受p h 值影 响，当低于或高于该范围时，粘度就会随p h 值升降发生比较显著的变化。原液的粘 度可以作为反映海藻酸钠纺丝溶液流变性能的重要指标。粘度过高，则溶液的流变 性差，脱泡困难，纺丝时易产生毛丝，断头；糙度太低，则难以成形；因而，应该 保持粘度适中。 将海藻酸钠大分子链设想为自由连接链段模型，则大分子链的相对位移可视 为链段向空穴跃迁的总结果。扩散是一种运动过程，所以粘度受温度的影响很大。e 1 是粘度对温度敏感程度的一种度量，b 越大则温度对粘度的影响越大。在温度相差 不大的范围内，纺丝流体的粘度随温度的提高按指数关系下降，即符合a r r h e n i u s 方 程式：r l = a e x p e , r i r t 。b 本身也受温度的影响，升温使e n 值下降。 海藻酸钠纺丝液进入凝固浴中，细流中的海藻酸钠与凝固浴中二价或三价离 子发生离子交换后即固化成型为不溶于水的海藻酸盐纤维。由于不同金属离子与海 藻酸钠交联能力不同，所形成海藻酸盐的凝胶性质有较大差异。一般认为，c a ? 、 1 0 青岛人学硕士学位论文 a a 2 + 只选择与g 结合，而c u 2 + 、c 0 2 + 和m n 2 + 等对g 段和m 段没有专一的选择性。不同 金 属离子交 联的凝 胶能 力顺序如下： p t 2 + c u 2 + = b a 2 + s r 2 + c d 2 + c a 2 + n i 2 + z n 2 + c 0 2 + 。另外草酸盐、氟化物、磷酸盐等的 存在也会抑制凝固的发生。 湿纺海藻酸纤维的应用 1 纺织上的应用 1 ) 防护性纺织品。 海藻酸为多糖类大分子聚合物，由于其自身的羧基以及含有的金属离子，使得 海藻酸纤维自身具有阻燃性。因此，用海藻纤维加工而成的纺织品就具有阻燃的特 殊性能。当织物中含有大量金属阳离子时，可起到杀菌除臭作用，对皮肤无刺激， 有助人体表皮微循环，同时具有防静电、防部分x 射线及紫外线等功能。由于海藻 酸钠水溶液中存在着c o o ，o h 基团，能与多价金属离子螯合，因此，使海藻纤维 中含有大量的金属离子，用它制作的织物就可以很好地屏蔽电磁波，起到防辐射的 作用。 2 ) 医疗纺织品。 海藻纤维在医疗保健性纺织品方面主要应用于：创伤被覆材料、人工脏器、人 工血管、人工肌腱及缝合线等。其中创伤被覆材料是海藻纤维目l i i 最为广泛的应用 领域。海藻纤维具有高吸湿性和优异的亲和性，能帮助伤口凝血、吸除伤口过多的 分泌物、保持伤口维持一定湿度继而增进愈合效果。其基本原理是海藻纤维在与伤 口体液接触后，材料中的钙离子会与体液中的钠离子交换，使得海藻纤维材料由纤 维状变成水凝胶状，由于凝胶具亲水性，可使氧气通过、阻挡细菌，进而促进新组 织的生长，这使得海藻纤维材料使用在伤口上较为舒适，在移除或更换敷材时也会 减少病人伤口的不适感。另一方面其高吸收性可以吸收伤口的渗出物，使伤口减少 微生物滋生及可能产生的异味。正是由于其独特的成胶性、高吸收性及易去除性， 使得海藻纤维材料能作为一种良好的医用被覆材料并且已经渐渐被使用到临床的创 伤治疗。 3 ) 保健性纺织品。 纺织品的抗菌防臭功能主要是通过加入抗菌剂来抑制或消减纤维制品上生物的 繁殖，进而维持纺织品的清洁、卫生以及穿着的舒适度来实现。因此，我们可以利 用抗菌金属离子( 如毒性低的银离子) 或生物降解性和相容性好的天然抗菌剂( 如 壳聚糖、芦荟等) 来制备抗菌海藻纤维。通过常规的纺丝工艺将抗菌剂成功地混入 海藻纤维中，从而使纤维能够抵抗一些容易引起感染的细菌，从而达到抗菌抑菌的 目的。另外海藻纤维在远红外和负离子纺织上也有广泛应用。湿法纺丝制备海藻纤 维时，可以将远红外粉末直接加入纺丝液，在分散剂的作用下使其均匀分散，然后 第一章引言 进行纺丝成型，制备出具有远红外功能的海藻纤维，由此形成的纱线或织物具有远 红外放射功能，可广泛应用在袜子以及内衣产品上。 2 纳米结构材料制备方面的应用 近年来，高分子材料在制备组成，大小及形状可控的纳米结构材料方面得到了 广泛应用。作为天然多糖类，海藻酸具有绿色、廉价、丰富等优点，通过海藻酸盐 调控制备纳米结构材料已经引起了广泛的关注。 z h a n g 等【ls 】用海藻酸钠( a l g - n a ) 结构调控试剂通过水热合成法制备了z n o 空心 微球。r a y m u n d o p i f i e r o 等1 1 9 l 以海藻酸为原料，通过一步碳化法制备出多孔纳米结构 碳材料，并研究了其在超级电容器方面的应用。研究发现所得碳材料用作超级电容 器电极材料时具有很高的能量密度，同时又能保持高功率密度及很好的循环性能。 与活性炭材料相比，该材料具有廉价，制备方法简单的优点。 1 2 2 静电纺丝技术简介 1 2 2 1 国内外研究现状 静电纺丝是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动或变形，然后经溶剂 蒸发或熔体冷却固化得到纤维状物质，简称电纺。静电纺丝技术作为目前用来制备 纳米材料的一种方法，其优势是实验条件简单、易操作、步骤少，且该方法得到的 纤维直径可以跨越1 0 n m 1 0i lm 的范围，即微米、亚微米或纳米材料的范围。纤维比 表面积大，导致其表面能和活性增大，从而产生了小尺寸效应、表面或界面效应、 量子尺寸效应等，在化学、物理性质方面表现出特异性。与传统方法相比，静电纺 丝技术具有独特易操作性和广泛适用性，可以制备有机高分子、无机化合物、生物 医药、复合材料等多种纳米纤维2 0 彩1 ，而这些材料在生物骨架、电子器件、防护材 料、微机电系统等领域有着良好的发展和应用潜力。 静电纺丝技术至今已经有6 0 多年的历史。在1 9 3 4 年f o r m a l a s 申请了第一份专利， 首次提出了利用高压静电力纺出长丝。在1 9 3 4 - 1 9 4 4 年他又获得一系列专利。1 9 5 2 年，v o n n e g u t h 并1 n e u b a u e r t 2 4 l 制得了直径0 1 m m l 拘均匀流线。近1 0 年来随着对纳米材 料的广泛应用及独特性能的开发，静电纺丝技术的实验和理论工作也得到了深入的 研究。国外对静电纺丝的研究主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 研究合成聚合物和天然聚合物的静电纺丝工艺，分析影响纺丝的因素及其 纤维表征； ( 2 ) 研究电压、喷丝口与接受屏之问的距离、纺丝液的浓度和流量等静电纺丝 工艺参数对静电纺丝纤维的直径及表面形态的影响，分析纺丝工艺的规律，以建立 工艺参数关系的理论模型； ( 3 ) 静电纺丝所得制品在生物医学领域中的应用研究； 1 2 青岛人学硕十学位论文 ( 4 ) 静电纺丝装置和方法上的创新，是近年来静电纺丝研究中的一个热点。 与国外相比，国内的研究大约从2 0 0 2 年开始，东华大学研究了静电纺丝的工艺 参数对聚丙烯腈纤维直径的影响1 2 5 j ：北京化工大学用经典纺丝法制得聚乳酸纳米纤 维无纺毡怛6 j ；长春理工大学利用静电纺丝法制备z n f e 2 0 4 纳米纤维；华南理工大学通 过电纺得到直径均匀、表面光滑的木质素基纳米纤维【27 1 。此外，青岛大学使用几种 网孔结构的导电模板和绝缘模板作为静电纺丝收集装置，制备出了图案化的微纳米 纤维薄膜，并对其微观形貌进行了表征，对图案化形成机理进行了分析1 2 引。国