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两种新型氟硅油的制备、性能及应用中文摘要 两种新型氟硅油的制备、性能及应用 中文摘要 本论文通过化学合成制备了两种新型的氟硅油，并鉴定了它们的基本结构。初步 研究了氟硅油的性能，将其中一种氟硅油用于织物整理，通过优化整理工艺，获得了 良好的整理功效。 由八氟戊醇和烯丙基氯缩合得到含氟烷基烯丙醚，然后在k a r s t e d t 。s 催化剂催化 下使含氟烷基烯丙醚和硅氢键进行加成反应，从而成功地将含氟烷氧丙基引入二氯硅 烷分子中，最后用含氟烷氧丙基甲基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷经过缩合平衡得到了 八氟戊氧丙基甲基硅油。 用八氟戊氧丙基甲基硅油对织物进行整理，通过研究得到最佳整理剂配方及最 优整理工艺。测试了整理后织物性能。研究表明，整理后的织物综合性能良好，柔软、 防水等功能整理效果突出。 以3 ，5 双( 三氟甲基) 溴苯、甲基三甲氧基硅烷( 或正硅酸乙酯) 为原料，在 不同反应条件下通过格氏反应和取代反应制备了一系列含3 ，5 双( 三氟甲基) 苯基 的新型氟硅单体。将合成的3 ，5 双( 三氟甲基) 苯基甲基二甲氧基硅烷单体与二甲 基二甲氧基硅烷按不同的摩尔比混合后，经共水解、平衡聚合制得了一系列具有不同 3 ，5 双( 三氟甲基) 苯基含量的氟硅油。通过f t - i r 、1 hn m r 、1 9 vn m r 、m s 、和 元素分析等对这一系列含氟有机硅单体和氟硅油进行了结构表征。并初步研究了3 ， 5 双( 三氟甲基) 苯基甲基硅油的性能，发现其表面张力大于二甲基硅油；热稳定性 比二甲基硅油好。 关键词：合成，氟硅油，织物整理，氟硅单体 作者：王昌尧 指导老师：李战雄副教授 s y n t h e s i s ，p r o p e r t ya n d a p p l i c a t i o no f t w o n o v e lf l u o r o s i l i c o n o i l s a b s t r a c t s y n t h e s i s ，p r o p e r t ya n da p p l i c a t i o no ft w o n o v e l f l u o r o s i l i c o no i l s a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t w on o v e lf l u o r o s i l i c o n eo i l sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ho r g a n i c s y n t h e s i sa n dp o l y m e r i z a t i o n t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n dp e r f o r m a n c ew a s s t u d i e d o n ew a sa p p l i e do nf a b r i c sf i n i s h i n g 诵t 1 1e x c e l l e n tf i n i s h i n ge f f e c t u s i n go c t a f l u o r o p e n y la l c o h o l ，3 - c h l o r o p r o p e n e a n d m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e a s m a t e r i a l s ，o c t a f l u o r o p e n y l o x a p y l m e t h y l d i c h l o r o s i l i a n ew a ss y n t h e s i z e dv i ac o n d e n s a t i o n r e a c t i o na n dh y d r o s i l y l a t i o n t h eb l e n d so ft h i sf l u o r o s i l a n ew i t hd i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e w a su s e da sm o n o m e rt og i v eo c t a f l u o r o p e n y l o x a p y l m e t h y l s i l i c o no i lv i ae q u i l i b r a t i o n p o l y m e r i z a t i o n t h aa p p l i c a t i o no fo c t a f l u o r o p e n y l o x a p y l m e t h y l s i l i c o no i lo nf a b r i c sf i n i s h i n gw a s i n v e s t i g a t e db yo p t i m i z i n gt h ep r o c e s s i n gt e c h n o l o g y t h ep e r f o r m a n c eo ft r e a t e df a b r i c s w e r et e s t e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e yp o s e s s e sg o o ds o f ta n dw a t e r p r o o f p r o p e r t y u s i n g3 , 5 一b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l ) b r o m o b e n z e n ea n dm e t h y l t r i m e t h o x y s i l a n e o re t h y l s i l i c a t ea sm a t e r i a l s ，as e r i e so fn o v e lf l u o r i n a t e ds i l a n e sw a ss y n t h e s i z e dv i ag r i g n a r d r e a c t i o na n ds u b s t i t u t i o nr e a c t i o n t h e nas e r i e so f3 , 5 - b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l ) p h e n y l s i l i c o n o i l sw e r ep r e p a r e dv i ac o - h y d r o l y s i sa n de q u i l i b r a t i o np o l y m e r i z a t i o nb ya l t e r i n gt h e m o l a rr a t i oo f 3 , 5 - b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l ) p h e n y l m e t h y l d i m e t h o x y s i l a n e m o n o m e ra n d d i m e t h o x y d i m e t h y l s i l a n e t h e s t r u c t u r eo fa l lt h ef l u o r o s i l i c o nm o n o m e r sa n d f l u o r o s i l i c o no i lw a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i r , 1 hn m r , 1 翟n m ra n de l e m e n t a ia n a l y s i s t h ep r o p e r t yo f3 , 5 - b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l ) p h e n y l m e t h y l s i l i c o no i lw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e i rs u r f a c et e n s i o nw a sh i g h e rt h a nt h a to fd i m e t h y l s i l i c o no i l ，a n d t h et h e r m a ls t a b i l i t yw a si d e n t i f i e dt ob em o r eh i g h e rt h a nt h el a t t e r k e y w o r d s ：s y n t h e s i s ，f l u o r o s i l i c o no i l ，f a b r i cf i n i s h i n g ，f l u o r o s i l i c o nm o n o m e r w r i t t e nb y ：w a n gc h a n g y a o s u p e r v i s e db y ：a s s o c i a t ep r o f l iz h a n x i o n g l l 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：三要盏日期：丝2 ：! ：12 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 王昌氧日 肆日 期：幽：! ! = - ! 乏 期：巡：重：盟 两种新型氟硅油的制备、性能及应用第一章引言 第一章引言 1 1 有机硅概述 有机硅是一种新型的高科技材料，因兼备了无机材料与有机材料的双重特性n 。3 1 ， 具有耐高低温、耐臭氧、耐辐射、耐老化、耐腐蚀、电气绝缘、阻燃、憎水、无毒无 味以及生理惰性等优异特性。从2 0 世纪4 0 年代初工业化生产以来，被广泛应用于电子、 电器h 1 、航空、航天1 、建筑哺7 1 、纺织阳1 引、医药n 、日化n 埔1 和汽车行业卅等领域， 被人们誉为“工业维生素”或“工业味精，已成为国民经济发展和人民生活水平提 高不可或缺的新材料。目前有机硅产品种类繁多，品种牌号多达万种，常用的就有4 0 0 0 余种，按其基本形态分为4 大类，即硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷( 包括硅烷偶联剂和 硅烷化试剂) 。表1 1 是按行业分类有机硅产品主要应用领域幢训。 表1 1 有机硅产品主要应用领域 发达国家都把有机硅材料作为2 1 世纪新材料的重点加以发展幢，所以世界有机硅 产业一直处于蓬勃发展之中，数量和品种持续增长，2 0 0 0 年产量( 折合硅氧烷) 达n 8 0 两种新型氟硅油的制各、性能及应用 第一章引言 万吨，2 0 0 1 年增长到8 6 万吨，2 0 0 4 年超过了1 0 0 万吨，2 0 0 7 年达到1 4 0 万吨，年增长率 约为8 3 。但是有机硅单体生产以及后加工均为技术密集型，因此长期以来有机硅为 相对垄断性行业，主要生产企业有美国道康宁公司、美国迈图公司、德国瓦克公司、 中国蓝星集团和日本信越公司，该五大公司产能合计占全球总产能的7 7 。2 0 0 7 年世 界有机硅市场竞争结构见图1 1 牌。 蓝星集团 1 3 图1 - 12 0 0 7 年世界有机硅市场竞争结构图 我国有机硅产品的研制始于2 0 世纪5 0 年代中期的沈阳化工研究院，到2 0 世纪6 0 年代开始工业化生产。2 0 世纪8 0 年代，我国有很多家有机硅单体生产厂，但大多存在 规模小、成本高、技术落后的问题。2 0 世纪9 0 年代，蓝星星火化工厂在国内率先建立 了年产量万吨级的生产装置。2 0 0 6 年1 0 月，蓝星( 集团) 总公司宣布收购法国罗地亚公 司的有机硅业务项目，从而使该集团国内外甲基氯硅烷的生产能力增加了2 2 万t a ，达 到4 2 万妇，跻身国际有机硅单体生产大公司之列。近几年我国快速发展的电子工业及 建筑工业，对有机硅的需求十分旺盛，以约3 0 的速度增长，预计未来三年仍将保持 2 5 以上的增长率，几年之后，中国将成为全球最大的有机硅市场之一，n 2 0 l o 年我 国对有机硅制品的需求量将由2 0 0 4 年的3 8 万v a 增3 n n l 0 0 万 - 1 2 0 万t a ，尽管中国主要 生产厂家均计划进一步扩大产能，但按照目前的需求增长态势，未来几年的市场缺口 仍将达5 0 万t 6 0 万t ，自给率仍不足5 0 ，需要大量进口弥补供需平衡，所以有机硅 工业已被列为国家重点鼓励发展的产业之一。在我国正处于高速发展的时期，未来有 机硅材料的需求量将会大幅度增加，继续拉动全球有机硅产业的健康发展心1 2 3 1 。 2 两种新型氟硅油的制各、性能及应用 第一章引言 1 2 硅油的发展现状 硅油是由二官能团或二官能团与单官能团单体经水解缩聚得到的线型或支链型 的聚有机硅氧烷，其为无色透明的油状液体，不易燃烧，对金属没有腐蚀性，绝缘性 及化学稳定性良好，常用作精密仪器的润滑剂，高级变压器油，还可作为热载体，硅 油的表面张力小，所以又是良好的消泡剂幢。随着各行各业对材料的要求越来越多样 化，一系列的改性硅油相继出现：二甲基硅油分子中一部分甲基被苯基、氢以外的有 机基取代的硅油。 改性硅油除保留着二甲基硅油的某些物理性质，如耐热性、耐寒性、脱模性及憎 水性外，由于分子中引入碳官能基团或特定结构的有机基团，从而带来新的物理及化 学性能心1 。与二甲基硅油相比，改性硅油的基本特性有以下特点：提高了与有机溶 剂、有机聚合物的相容性及溶解性；可以和有机化合物，特别是有机聚合物中的某些 官能团反应，并形成稳定的化学键结合；一些改性硅油可溶于水、醇等，赋予其更优 异的表面活性；不影响表面印刷或涂漆；赋予吸附性，防静电性及防雾性；进一步提 高润滑性、光亮性、柔软性、憎水性、憎油性、防污性及脱模性等。当前改性硅油的 品种及应用发展很快，它们在开发高性能及多功能新材料应用方面正受到人们的青睐 3 。下面介绍几种主要的改性硅油。 1 2 1 氨基硅油 氨烃基硅油可以看作是二甲基硅油中的部分甲基( 包括侧位和端位) 被氨烃基取 代后的产物。氨烃基硅油的制法主要有以下几种1 ：一是氨烃基硅烷或氨烃基硅氧烷 与硅氧烷催化平衡；二是氨烃基硅烷与端羟基硅氧烷缩合；三是含氢硅油与不饱和胺 加成；四是活性聚合缩合法等。其反应如式1 1 ： 两种新型氟硅油的制各、性能及应用第一章引言 i n 4 m e ( c 3 h 6 n h c 2 h 4 n n 2 ) s i o 4 + m 4 ( m e 2 s i o ) 4+ ( m e 3 s i ) 2 0 o h 。 _ m e 3 s i o ( m e 2 s i o ) m m e ( c 3 h 6 n h c 2 1 - - h n h e ) s i o n s i m e 3 i ih 2 n c 3 h 6 s i ( o m e ) 3 + h o ( m e 2 s i o ) n h 旦k h 2 n c b h 6 ( m e o ) 2 s i o ( m e 2 s i o ) n s i ( o m e ) 2 c 3 h 6 n h 2 1 1 1 _ s i l l + c h 2 = c h c h 2 n h r 卜一s i c 3 h 6 n h r p 【 i v n b u ( m e 2 s i o ) n l i+ h 2 n c 3 h 6 m e 2 s i f 二坚 n b u ( m e 2 s i o ) n s i m e 2 c 3 h 6 n h 2 式1 1 氨基硅油分子中的氨基极性强，反应性高，且具有吸附性、相溶性、易乳化性， 广泛用于纤维后整理剂、树脂改性剂、涂料添加剂、光亮剂及化妆品添加剂等恤棚1 。 1 2 2 环氧基改性硅油 环氧改性硅油是应用较广泛的一类改性硅油，其分子结构为侧链或端基含有环氧 基的聚二甲基硅氧烷。经常使用的环氧基有如下几种： 也守佣一咀。一伽2 一啦一佣厂 o 伽一心。秒c n 厂咀一 o 环氧烃基硅油的主要制法有：一是硅氢加成法；二是缩合法；三是开环加成法制 得中间体，再经催化平衡得到目的物b 副。其反应如式1 2 ： 4 两种新型氟硅油的制备、性能及应用第一章引言 入 宣s i l l + c h 2 = c h c h o c h 2 c h c h 2 入 i s i c 3 h 6 0 c h 2 c h c h 2 1 1 h o ( m e 2 s i o ) 。h + 2c 全c h c h 2 0 c 3 h 6 s i ( o m e ) 3 垩竺竺竺生- n + c h 2 一二二二= = _ 入入 c h 2 一c h c h 2 0 c 3 h 6 ( m e o ) 2 s i o ( m e 2 s i o ) n s i ( o m e ) 2 c 3 h 6 0 c h 2 c h c h 2 o mh 2 n c 3 h 6 m e 2 s i o s i m e 2 c 3 h 6 n h 2 + c h 2 一c h c h 2 0 r o c h 2 c h c h 2 aq x c h 广c h c h 2 0 r o c h 2 c h ( o h ) c h 2 n h c 3 h 6 m e 2 s i o s i m e 2 c 3 h 6 n h c h 2 c h ( o h ) c h 2 0 r 0 c h 2 c h c h 2 式1 - 2 环氧改性硅油分子中的环氧基具有很强的反应性，通过环氧基可以引入特殊的改 性基团，广泛用于聚合物改性剂、纤维处理剂等防矧。 1 2 3 羧基改性硅油 羧烃基硅油是以羧烃基取代二甲基硅油中的部分甲基( 包括侧位和端位) 后生成 的一种改性硅油m 1 。其制备方法有：一是硅氢加成反应m 3 ；二是含羧烃基硅烷与硅氧 烷和六甲基二硅氧烷的催化平衡h ；三是卤烃基硅氧烷与己二酸单钠盐缩合反应；四 是氨烃基硅油或羧基硅油与邻苯二甲酸酐等反应而得m 1 。其反应如式1 3 ： 两种新型氟硅油的制备、性能及应用 第一章引言 i = - s i l l + c h 2 ：c h c o o r o s i c h 2 c h 2 c o o r 旦l ；s i c h 2 c h 3 c h 2 0 0 h i i 1 1 4 m e ( c 3 h 6 c o o h ) s i o 4 + m 4 ( m e 2 s i o ) 4 + ( m e a s i ) 2 0 t 什 与m e 3 s i o ( m e 2 s i o ) m m e ( c 3 h 6 c o o h ) s i o n s i m e 3 i i i 2 ( c i c h 2 m e 2 s i ) 2 0 + 3 h o o c ( c h 2 ) 4 c o o n a + 2 n 4 ( m e 2 s i o ) 4 型k h o o c ( c h 2 ) 4 c o o c h 2 ( m e 2 s i o ) n + i s i m e 2 0 c o ( c h 2 ) 4 c o o c h 2 。 ( m e 2 s i o ) n + is i m e 2 0 c o ( c h 2 ) 4 c o o h m e 3 s i o ( m e 2 s i o ) n m e ( c 3 h 6 n h 2 ) s i o m s i m e 3 + 旺p 一 m e 3 s i o ( m e 2 s i o ) n m e ( c 3 h 6 n h o c c 6 h 4 c o o h ) s i o 】m s i o m e 3 式1 3 引入硅油主链上的羧基具有反应性和极性，羧基硅油可用作聚酯、聚氨酯、环氧 树脂及聚酰胺等树脂改性剂，以改善它们的成型性、耐热性及润滑性。利用羧基硅油 的反应性和极性，羧基硅油在织物柔软整理剂、抛光剂、磁带润滑剂及脱膜剂，个人 保护用品，涂料添加剂等方面获得成功的应用幢8 删。 1 2 4 羟烃基改性硅油 羟烃基( 醇基或酚基) 硅油是以羟烃基取代二甲基硅油中的部分甲基( 包括侧位和 端位) 后生成的一种改性硅油利。其制备方法主要有：一是硅氢加成法5 1 ；二是缩合 法m 1 等。其反应如式1 4 ： 基s i h + c h 2 = c h c h 2 0 s i m e 3 旦+ 宣s i c 3 h 6 0 s i m e 3 二卜一s i c l h o h m e l s i o h 。 一- - s i ( c h 2 ) n c i + k o a c q 高s i ( c h 2 ) n o a c m e o h 面苷皇& ( c h 2 ) n 明 式1 - 4 6 两种新型氟硅油的制各、性能及应用第章引言 羟烃基( 醇基或酚基) 改性硅油主要用途是利用一o h 基的反应活性，在聚合物的分 子结构中引入聚硅氧烷链段，使其混炼性、成型性、脱模性、光泽性、润滑性、平滑 性、耐热性、耐水性等得到改善。 1 2 5 巯基改性硅油 巯烃基硅油是以巯烃基取代二甲基硅油中的部分甲基( 包括侧位和端位) 后生成 的一种改性硅油。其制法主要是将卤烃基硅烷通过硫脲法、硫化钠法和硫代乙酸法转 换成相应的巯烃基硅烷，然后分别与硅氧烷进行催化平衡制得所需巯烃基硅油h 7 1 。其 反应如式1 5 ： i ( m e o ) 2 m e s i c 3 h 6 c l + ( h 2 n ) 2 c ：sj i ( m e o ) 2 m e s i c 3 h 6 s h+ ( h 2 n ) 2 c 2 n h h c ! i i ( m e o ) 2 s i ( c 3 h 6 c 1 ) 2 4 - 2 n a s h ( m e o ) 2 s i ( c 3 h 6 s h ) 2 + 2 n a c ! i j i ( m e o ) 2 s i c 3 h 6 c i +a c s h 上堕 ( m e o h s i c 3 h 6 s h + a c e l 式1 5 巯烃基改性硅油中引入的r s h 基团能在紫外线和光聚合引发剂作用下与含不饱 和键的有机硅化合物发生自由基加成反应，是紫外线、电子束固化型有机硅树脂、橡 胶的主要成份，在防粘隔离涂层、光导纤维包覆涂层等方面得到广泛应用。巯基还能 与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯等共聚物接枝，可以改善共聚物表面的平滑性、 离型性8 4 9 1 。 1 2 6 丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基改性硅油 ( 甲基) 丙烯酰氧烃基硅油是将r o c o m e c = c 或r o c o c = c 基引入硅氧烷链上 生成的一种改性硅油。其制备方法有：一是利用硅氢加成反应，含氢硅油与r o c o c = c 制备而得；二是催化缩合法，f l j h o ( m e 2 s i o ) n h 与c h 2 = c c o o c 3 h 6 s i m e ( o m e ) 2 在酸催 化下缩合而得；三是水解缩合平衡法，由含甲基丙烯酰氧烃基硅烷或硅氧烷与d 4 及六 甲基二硅氧烷催化平衡制得；四是活性阴离子聚合缩合法制得。其反应如式1 6 ： 7 两种新型氟硅油的制备、性能及应用第一章引言 i 毫s i h + c h 2 = c m e c o o c h 2 c h = c h 2 ! ! - 三量s i c 3 h 6 0 c o c ( m e ) = c h 2 i ih o ( m e 2 s i o ) n h + 2 c h 2 = c m e c o o c 3 h 6 s i m e ( o m e ) 2 卫 c h 2 = c m e c o o c 3 h 6 ( m e o ) m e s i o ( m e 2 s i o ) n s i m e ( o m e ) c 3 i - 1 6 0 c o c m e = c h 2 i i in 4 c h 2 = c m e c o o c 3 h 6 s i m e 3 4+ m 4 ( m e 2 s i o ) 4+ ( m e 3s i ) 2 0 且m e 3 s i o ( m e 2 s i o ) m m e ( c h 2 = c m e c o o c 3 h 6 ) s i o n s i m e 3 1 v m e 3 s i o ( m e 2 s i o ) n l i + c i m e 2 s i c 3 h 6 0 c o c m e = c h 2 - m e 3 s i o ( m e 2 s i o ) n s i m e 2 c 3 h 6 0 c o c m e = c h 2 式l _ 6 丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基改性硅油分子中的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基 的自由基反应性可以与苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯等共聚，赋予丙烯酸树脂、聚苯乙 烯树脂耐热性、光滑、耐候等特性。 1 2 7 聚醚改性硅油 聚醚硅油是由性能差别很大的聚醚链段与聚硅氧烷链段通过化学键连接而成。聚 醚硅油的主要制法有两种：一是缩合法错t j s i 0 c 键型聚醚硅油，即由含羟基的聚醚与 含s i o r 或s i o h 的硅氧烷通过缩合反应制得捌。其反应如式1 7 ( p e 代表聚醚) ： i 曼s i o r + h o - p e + 霉s i o - p e + r o h i i _ s i o h + h o - p e _ - 一s i - o - p e + h e o i i i t s i n h 2 + h o - p e 一- = s i o - p e + n h 3 式1 7 二是硅氢加成法制备s i c 键型的聚醚硅油嵋引，s i o c 键对水不稳定，易被水解， s i c 键对水稳定，其反应如式1 8 ： p t 暑s i h + c h 2 2 c h c h 2 0 p e _ i 一- - - s i c j 8 6 - o - p e 式1 8 聚醚改性硅油的分子结构中有疏水基团和亲水基团，所以具有表面活性剂的特 两种新型氟硅油的制备、性能及应用第一章引言 性。被广泛用于聚氨酯泡沫的匀泡剂、化妆品原料、塑料添加剂、防雾剂、纤维油剂、 织物后整理剂、涂料添加剂、消泡剂及其他领域哺l 砖1 。 1 2 8 长链烃基改性硅油 长链烃基硅油是二甲基硅油中的部分甲基被长链烷基取代后所得的一种改性硅 油。其制备方法为：一是由含氢硅烷或烷氧基硅烷与a - 烯烃通过硅氢加成反应得到长 链烷基硅烷或硅氧烷，再与d 4 和六甲基二硅氧烷催化平衡制得；二是由聚甲基氢硅氧 烷与与a - 烯烃通过硅氢加成反应得到。其反应如式l 。9 ： i p 4 ( m e 2 s i o ) 4 + ( m e 3 s i ) 2 0 + m 4 m e t c h 2 c h 2 ( c h 2 ) n h 】s j o ) 4 o h 0 r h + m e 3 s i o ( m e 2 s i o ) p m e c h 2 c h 2 ( c h 2 ) 。s i o m s i m e 3 n - s i l - i + c h 2 = c h ( c h 2 ) n h o _ s i c h 2 c h 2 ( c h 2 ) n h oi j t 式1 - 9 长链烃基硅油具有优良的润滑性、憎水性、防污性、可涂印性及对有机材料的相 容性。主要用于配制润滑油与油膏、脱模剂、涂料添加剂、化妆品以及树脂改性等方 面懈5 7 1 。 1 3 氟硅油简介 1 3 1 氟硅油的现状 在众多改性硅油当中，氟烃基改性硅油以改变二甲基硅油的物理性质为主要目 的，使其兼具耐油、耐溶剂、耐化学药品的特性。因而用其配制的润滑剂、消泡剂、 脱模剂、及织物、皮革用的防水、防油、防污整理剂的许多性能优于二甲基硅油。自 1 9 5 6 年t a r r a n tp 等3 应用硅氢化反应制得三氟丙基硅油以来，氟烃基改性硅油的合成 技术有了新的突破，己经成为国外复合材料发展的一个新领域，并在飞机、汽车、机 械、化工、轻工、纺织等领域得到广泛的应用。长期以来，商品硅油中的氟烃基主要 为c f 3 c h 2 c h 2 ，但近年来，织物防水、防油、防污整理的高档化及消泡剂、脱模剂 的高性能化使得含氟烃基聚硅氧烷发展迅速，而且着重于引入长链氟烃基及含氧原子 的氟烃基产品的开发旧1 。例如：美国阿托费纳化学股份有限公司利用含氟烯烃或含氟 9 两种新型氟硅油的制备、性能及应用第一章引言 烷基链烯基醚、环状酮与含有链烯基醚或链烯基的有机硅氧烷的共聚，单体聚合制成 一种含氟的有机硅氧烷；德国希尔股份有限公司在铂的催化作用下，通过含氟烯烃与 至少一个含s i h 基的有机硅化合物反应制备带有氟烷基团的有机硅化合物。此外美国 的道康宁公司、联邦信号股份公司、日本三井化学株式会社等也对这方面的研究作过 报道。 氟烃基改性硅油的合成在我国起步较晚，目前产品还比较单一，这方面的报道不 是很多：王秉昌呦1 报道了关于三氟丙基羟基硅油的合成方面的研究；刘景先、陈松茂 晦报道了关于三氟丙基硅油的合成以及其应用于消泡剂方面的研究；李战雄【6 2 1 报道了 关于羧基氟硅油的制备以及在纺织品整理方面的研究。 1 3 2 氟硅油的制备 当前国外合成了一系列具有不同性质的氟硅油并公开了一系列专利，归纳起来， 主要有两种思路：一种思路是采用一步法，即直接使用硅官能性硅油与含氟烃基官能 团反应生成氟烃基改性硅油；而另一种思路则采用两部法，先使氟烷基与有机硅烷反 应生成氟烃基硅烷，然后对氟烃基硅烷进行聚合得到氟烃基改性硅油。 1 3 2 1 一步法 一步法即采用硅官能性硅油与含氟烃基官能团反应合成氟烃基改性硅油。硅氢加 成反应是目前一步法合成氟烃基改性硅油主要方法之一。硅氢加成反应是含有s i h 键 的含氢硅油与不饱合化合物在一定条件下进行的加成反应。该反应的反应条件温和、 产率高，被广泛用来合成有机硅材料。其反应式如式1 1 0 ： il 一彳1 一h + 删2 h 咏一s l i c h 2 c h 2 x 式1 1 0 一步法除了硅氢加成反应，还有很多反应方式：如氨基硅油与氟烷基羧酸衍生物 的酰胺化反应；氟烷基硫醇与烯烃基硅油在a i b n 催化下进行反应；羟基硅油与氟烷 基羧酸衍生物的酯化反应等旧副。 l o 两种新型氟硅油的制备、性能及应用第一章引言 1 3 2 2 二步法 二步法即采用先生成氟烃基硅烷再聚合的方法合成氟烃基改性硅油。此法首先将 氟烃基与有机氯硅烷反应，得到氟烃基氯硅烷，然后将氟烃基氯硅烷进行聚合得到氟 烃基改性硅油。 ( 1 ) 氟烃基氯硅烷的生成 在氟烃基改性硅油的合成过程中，第一步氟烃基氯硅烷的生成是合成反应的关 键，按合成机理的不同可分为氢甲硅化反应和格氏试剂反应。 i ) 利用氢甲硅化反应合成法 氢甲硅化反应属于自由基引发机制，以氯铂酸为触媒，在氟烷基烯烃上进行反应， 反应如式1 1 1 ： c h 3 h s i c l 2 + c h 2 = c h r f 呻c h 3 r f c h 2 c h 2 s i c l 2 式1 1 l i i ) 利用格式试剂反应的合成方法 最近报道了以氟烃基格氏试剂与卤硅烷作用或烷氧基硅烷作用，氟烃基即可与x 或o r 发生取代反应，而获得氟烃基硅烷1 ，反应如式1 1 2 ： s i c l 4 + n c f 3 c h 2 c h 2 m g b r 卜( c f 3 c h 2 c h 2 ) n s i c l 4 n + n m g b r c l 式1 - 1 2 ( 2 ) 聚合反应 在第二步聚合反应中主要分以下两步进行，反应如式1 1 3 、式1 1 4 ： i ) 水解过程： k o h r i c h 2 c h 2 s i c h 3 c 1 2 + h 2 0 - 式1 1 3 彳h 3 两种新型氟硅油的制各、性能及应用第一章引言 i i ) 缩聚过程： c h 3彳屿 彳h 3c h 3p ， ( 心 州2 0 一舯一i 卜。斗1 i 一一一 i 一。r i i 卅h c h 3c 2 h , a r t c h 3c h 3 式1 1 4 由三环体出发，既可单独与水作用制成羟基封端的氟烃基改性硅油，也可与 ( m e 2 s i o ) n 及( m e 3 s i ) 2 0 等一起，催化平衡制得共聚型氟烃基改性硅油。开环聚合反应， 如同其它硅油一样，既可使用强酸作为催化剂，也可使用强碱作为催化剂旧一。 1 3 3 氟硅油的应用 氟硅油是二甲基聚硅氧烷侧链上甲基全部或部分被含氟烷基取代的含氟聚硅氧 烷。用含氟烷基取代甲基后可赋予硅油更好的热稳定性、耐化学性等。与甲基硅油相 比，氟硅油具有更低的表面能和更优良的稳定性，并在很多领域得到了广泛应用”。 氟烃基硅油可用作基础油，通过加入增稠剂、稳定剂及改性添加剂以制备氟硅脂、 氟硅膏。当三氟丙基硅油用作润滑脂基础油时，可显著改善钢钢的边界润滑性，氟 硅脂适用于7 0 - 2 5 2 ，可用在接触化学试剂的高速、重负荷轴承的润滑，接触腐蚀 性化合物的阀门的润滑与密封等1 。氟硅膏可用作高真空硅膏，可用作接触苯类溶剂 部位的润滑与密封。 由于氟烃基硅油，特别是长链全氟烷基硅油的表面张力比其他硅油更低，因而由 其配制的消泡剂对降低各种起泡体系的表面张力更有效，效果优于其他硅油消泡剂。 氟硅油消泡剂可应用在石油、纺织、合成橡胶及树脂工业，涂料及油墨工业，食品加 工及发酵工业以及医疗应用等。 氟硅油还可用于制备脱模剂，其具有良好的抗黏性及润滑性、不腐蚀模具、无毒 安全，可在模塑、浇注、封装及涂布等工艺中使用。以氟硅油为基础聚合物配置成的 乳液型或无溶剂型产品，可用作纸张隔离剂，具有很独特的性能。 用于织物整理时，甲基硅油防水，但不具有防油性能，而氟硅油拒油，防水、防 污性能优良，同时具有有机硅柔软、防静电等特点和有机氟防油、化学稳定等特性， 使织物具有滑、爽、挺的风格，且无毒、无副作用。因此，氟硅油是纺织印染工业中 有着其它材料无可比拟的优点，是一类非常重要的助剂旧1 。 1 2 两种新型氟硅油的制各、性能及应用第一章引言 1 4 论文立题根据与意义 氟硅聚合物材料结合了有机硅与有机氟聚合物的优点，且互补了各自的不足，已 成为聚合物材料研究领域的一个新热点。其中，氟硅油因具有较低的表面能，优异的 抗溶剂性、热稳定性、耐候性和耐磨性等，在纺织品和皮革整理、地板打磨、涂料和 涂料添加剂、消泡剂m 1 以及航空液压油盯卜7 3 1 等领域具有广泛的应用。 氟硅油中研究较多者为长链氟烷基硅油口 7 5 1 ，但长链氟烷基硅油存在着生物累积 性和对环境的危害等一系列问题。如全氟辛烷磺酰基化合物( 分子式为c s f l 7 s 0 3 y ， 式中y = o h 、金属盐、卤化物、酰胺等) 对环境存在持久性污染和毒害，联合国环境 规划署有机污染物审查委员会已认定它符合持久性有机污染物标准，欧盟议会则已发 布限制它的2 0 0 6 1 2 2 e c 官方法令。因此，短氟链有机硅替代品的开发已经成为当前 氟硅产品的研究热点盯7 1 。都希望能够找到环境相对友好的短氟链硅油新品种，提高 氟素的利用率。 本文合成了两种新型的氟硅油，初步研究了氟硅油的性能，并将一种氟硅油用于 织物的整理，研究了整理效果。 1 5 本论文的研究工作 本论文从单体制备出发，选择合成了两种氟硅油，主要的研究工作如下： ( 1 ) 合成了两种结构未见文献报道的氟硅油； ( 2 ) 通过f t - i r 、1 hn m r 、1 9 fn m r 、m s 、和元素分析等手段对所得氟硅油进 行了结构鉴定； ( 3 ) 初步测试氟硅油的性能，如表面张力，热稳定性等； ( 4 ) 将八氟戊氧丙基甲基硅油用于织物整理，研究了不同的整理工艺参数对织 物整理效果的影响，优化了整理工艺； ( 5 ) 测试了经八氟戊氧丙基甲基硅油整理织物的性能。 两种新型氟硅油的制各、性能及应用第二章实验材料、仪器及测试方法 第二章实验材料、仪器及测试方法 2 1 实验材料、试剂和仪器 2 1 1 实验材料 经过前处理的棉和真丝织物。 2 1 2 实验试剂 实验所用主要试剂如下表2 1 所示。 表2 1 实验试剂、规格与生产厂家 1 4 两种新型氟硅油的制各、性能及应用 第二章实验材料、仪器及测试方法 2 1 3 实验仪器 实验所用主要仪器如表2 2 所示。 表2 2 实验仪器名称、型号及生产厂家 1 5 两种新型氟硅油的制备、性能及应用 第二章实验材料、仪器及测试方法 2 2 测试方法 2 2 1 傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 将k b r 压片，液体试样采用液膜法在n i c o l e t5 7 0 0 型智能型傅立叶红外光谱 仪( 美国热电公司) 上进行测试分析。 2 2 2 气相色谱 用a n g i l e n t6 8 9 0 型气相色谱仪( 安捷伦科技公司) 对样品进行纯度测试。样品 测试条件为：柱箱温度1 6 0 c ；前进样口温度2 6 0 c ；前进样1 ：3 压力1 7 6 8 p s i l 前检 测器温度2 6 0 ；氢气流量3 0m l m i n ，空气流量4 0 0m l m i n ，氮气流量2 0m l m i n 。 2 2 3 核磁共振谱 1 hn m r 采用美国v a r i a n 公司的i n o v a 4 0 0 型核磁共振仪测定，四甲基硅烷 ( t m s ) 为内标，c d c l 3 d i 为溶剂。 2 2 4 质谱 采用美国v a r i a n 公司的s a t u r a n2 2 0 型质谱仪进行测试。 2 2 5 织物断裂强力测试 在y g 0 2 6 b 型电子织物强力机( 常州第二纺机厂) 上，根据g b t3 9 2 3 1 1 9 9 7 纺织品织物拉伸性能第1 部分断裂强力和断裂伸长率的测定条样法测定织物的断 裂强力，力传感量程为1 0 0 0 n ，拉伸速度为2 0 0 m m m i n ，夹持长度为2 0 0 m m ，布宽 5 0 m m ，测量三组取平均值。 2 2 6 硬挺度测试 该法采用斜面织物硬挺度测试仪，其基本原理是织物抗弯刚度越大，越难弯曲。 1 6 两种新型氟硅油的制备、性能及应用第二章实验材料、仪器及测试方法 方法是将2 0 c m 2 5 e r a 的试样作为均布载荷悬臂梁平置于前端具有一定角度斜面检 测线的平台上，将压板以0 3 0 5 c m s 的速度带动试样同步向斜面方向推出，织物因 自重而弯曲下垂，当试样下垂端接触检测线时停止移动，根据试样接触检测线的伸出 长度来确定硬挺度。 2 2 7 织物弹性测试 织物的弹性恢复角是一种常用的表征织物抵抗折皱回复性能的方法，弹性恢复角 的测试方法如下，在织物上盖上一定形状的印章，沿着印章剪下后，于书中夹压2 4 小时，沿规定的边线折叠加5 k g 的重荷，5 秒后测试的角度为急弹恢复角，5 分钟后 为缓弹恢复角。干折皱恢复角：干态下在y g 5 4 2 a 型折皱弹性仪上按照国标 g b t l 5 5 5 2 1 9 9 7 进行，经、纬向各测3 次，取平均值。湿折皱恢复角：湿态下在y g 5 4 2 a 型折皱弹性仪上按照国标g b t l 5 5 5 2 1 9 9 7 进行，经、纬向各测3 次，取平均值。 2 2 8 织物白度测试 把待测织物折成四层，在w d 5 型白度仪上测定，测量五次取平均值。 2 2 9 织物拒水性能测试 按d u p o n t 公司发明的a a t c c - 2 2 标准( 参照我国的g b 4 7 4 5 - - 8 4 纺织织物表 面抗湿性测定方法) 在淋水仪( 丸盯c c _ 2 卜1 9 7 7 ) 上进行淋水实验。本次所用的 是i s o - - 4 9 2 0 型淋雨性能测试仪，将织物固定在直径为1 5 0 m m 的环上，使织物成4 5 倾斜、水流的方向顺着经向的方向，在离测试中心1 5 0 r a m 的上方喷淋2 5 s ，然后 取下观察并参考标准照片( 见图2 1 ) 进行比较评定等级( 共分6 级，分别以1 0 0 分、 9 0 分、8 0 分、7 0 分、6 0 分、5 0 分和0 分表示) ，其中： 1 7 两种新型氟硅油的制各、性能及应用 第二章实验材料、仪器及测试方法 q 图2 - 1湿润的标准照片