（材料学专业论文）酯交换法制取己二酸二元高碳醇酯及其应用研究.pdf

沈阳工业大学硕士学位论文 摘要 己二酸二元高碳醇酯分子结构中同时含有两个酯基和长直碳链的烷基，可作为塑 料、橡胶等高分子材料的耐寒性增塑剂，还可以作为柴油低温流动性能改进剂。因此， 研究己二酸二元高碳醇酯的合成和应用具有较高的理论价值和重要的现实意义。 由于己二酸和c 1 z - - c ，8 高碳醇的熔点高、沸点高，且在高温下容易发生分解、脱出 等副反应，所以采用直接酯化法难于合成出己二酸二元高碳醇酯，至今没有见到有关合 成己二酸二元高碳醇酯的报道。 本文以己二酸二甲酯与c 1 2 - q 2 l s 的高碳醇为原料，分别采用钛酸四丁酯和甲醇钠作 为催化剂，探讨了酯交换法合成己二酸二元高碳醇酯的可行性。详细考察了原料配比、 催化剂用量、反应温度等因素的影响，确定出了酯交换反应的适宜操作条件。当钛酸四 丁酯作为催化剂时，c 1 2 至c 1 8 高碳醇与己二酸二甲酯的醇酯摩尔比分别为2 1 、2 2 、2 3 和2 2 ，催化剂用量为o 3 、0 3 、o 2 5 、o 3 5 ，相应的转化率分别达到9 6 9 5 、 9 1 3 1 、8 8 5 3 、8 2 4 7 ：采用甲醇钠作为催化剂，c 1 2 至c 1 8 高碳醇与己二酸二甲酯 的醇酯摩尔比分别为2 1 、2 2 、2 2 5 和2 3 ，催化剂用量为2 5 、2 5 、2 6 、2 5 ， 此时的转化率分别为9 4 0 4 、9 0 5 7 、8 4 7 6 、8 5 0 2 。采用钛酸四丁酯作为催化剂 优于甲醇钠作为催化剂。 在实验的基础上，研究了己二酸二甲酯与c l r c l 8 高碳醇进行酯交换反应的动力学。 实验证明，己二酸二甲酯与c 1 r c l 3 高碳醇的酯交换反应为二级反应。己二酸二甲酯与 十二醇的酯交换反应速率方程为 一等= 2 1 3 x 1 0 6 唧( 一罂r t ) c 。g 讲 l， 通过实验得出，所合成的己二酸二元高碳醇酯也是一种良好的耐寒增塑剂，己二酸 二c 1 2 醇酯的增塑剂效果己超过目前广泛使用的耐寒增塑剂己二酸二异辛酯：己二酸二 元高碳醇酯可以作降凝剂，当己二酸二c 1 4 醇酯的添加量为0 3 时，0 号柴油的凝点和 冷滤点分别降低了l l 和g 。c 。 关键词：酯交换，己二酸二甲酯，己二酸二元高碳醇酯，增塑剂，动力学 酯交换法制取己二酸二元高碳醇酯及其应用研究 s t u d y o ns y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o no fa d i p a t ed i h y d r o x y h i g h e r a l c o h o l se s t e rb yt r a n s e s t e r f i c a t i o n a b s t r a c t a d i p a t ed i h y d r o x yh i g h e ra l c o h o l sh a st h ef e a t u r eo fl o n gs t r a i g h ta l k a l ic a r b o nc h a i n a n dt w oe s t e rg r o u p si nt h em o l e c u l a rc o n s t i t u t i o n i tc a l lb eu s e da st h ep l a s t i c i z e ro fc o l d t o l e r a n c ei nt h ep o l y m e rm a t e r i a l s ，s u c ha sp l a s t i c sa n dr u b b e r sa n ds oo n a n di tc a l lb eu s e d a sd i e s e lp o u rp o i n td e p r e s s a n t s ot h er e s e a r c ho f , ；y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no na d i p a t e d i h y d r o x yh i g h e ra l c o h o l sh a sh i g hp o t e i n i a lv a l u ei np r a n c e f o rt h en a t u r eo fh i g h - m e l t i n gp o i n t , h i g hb o i l i n gp o i n ta n dd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o na n d l e a k i n g o u ta ss i d er e a c t i o n si nt h eh i g ht e m p e r a t u r eo fa d i p i ca c i da n dc t 2 1 8a l c o h o l s ，s o u n t i ln o wt h e r ei ss t a l ln or e p o r t so fs y n t h e t i z i n ga d i p a t ed i l l y d r o x yh i g h e ra l c o h o l si n d o m e s t i ca n da b r o a db yd i r e c te s t e r i f i c a t i o n t h i st h e s i sd i s c u s s e dt h ep o s s i b i l i t yo fs y n t h e s i z i n gt h ea d i p a t ed i h y d r o x yh i g h e r a l c o h o l sb yt r a n s e s t e r f i c a t i o nw h e nd i m e t h y la d i p a t ea n dc 1 2 , 一c l ga l c o h o l sw e r eu s e da sr a w m a t e r i a l sw i t hb u t y lt i t a n a t ea n ds o d i u mm e t h y l a t ea sc a t a l y s t s n 硷i n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h e m o l a rr a t eo fr a w - m a t e r i a l s ，a m o u n to fc a t a l y s t s ，a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r ed i s c u s s e di n d e t a i l n 圮c o n d i t i o n sw h i c ha r ea d a p t e df o rt r a n s e s t e r f i c a t i o n sw e r ei d e n t i f i e d w h e nt h e m o l a rr a t eo fc 1 2 4 2 1 sa n dd i m e t h y la d i p a t ew a s2 1 ，2 2 ，2 3a n d2 2 ，t h ec o n v e r s i o no f r e a c t i o nw a s9 6 8 5 ，9 1 3 1 ，8 8 5 3 a n d8 2 4 7 w i t hb u t y lt i t a n a t eu s e da sc a t a l y s tw h i c h t h ea m o u n t sw e r e0 3 ，0 3 ，0 2 5 a n d0 3 5 w h e nt h em o l a rr a t eo fc i 2 , , - c l ga n d d i m e t h y la d i p a t ew a s2 1 ，2 2 ，2 2 5a n d2 3 ，t h ec o n v e r s i o no f r e a c t i o nw a s9 4 0 4 ，9 0 5 7 ， 8 4 7 6 a n d8 5 0 2 w i t hs o d i u mm e t h y l a t eu s e da sc a t a l y s tw h i c ht h ea m o u n t sw e r e2 5 2 5 ，2 6 a n d2 5 t h er e s u l ts h o w e dt h a tb u t y lt i t a n a t ei sb e t t e rt h a ns o d i u mm e t h y l a t e b a s eo nt h ee x p e r i m e n t s ，t h i sr e s e a r c hs t u d i e do nt h ed y n a m i c so ft r a n s c s t e r t i c a t i o n b e t w e e nd i m e t h y l a d i p a t e a n dc 1 2 c 1 8a l c o h o l s i ti s p r o v e d t h a tt h er e a c t i o no f t r a n s e s t e r f i c a t i o nb e t w e e nd i m e t h y la d i p a t ea n dc i 2 1 8a l c o h o l sw a ss e c o n do r d e rr e a c t i o n a n dt h ee q u a t i o no fr e a c t i o nn l t eo ft r a n s e s t e r f i c a t i o nb e t w e e nd i m e t h y la d i p a t ea n d n - d o d e e a n o l i s i i 沈阳工业大学硕士学位论文 一百d c a = 2 1 3 x 1 0 6e x p 一一3 2 0 r t ) c 局d t) “5 f r o mt h er e s u l t so ft h er e s e a r c h ，t h ea d i p a t ed i h y d r o x yh i g h e ra l c o h o l sw h i c hi sg o tb y e x p e r i m e n t sw e r eg o o dp l a s t i c i z e r so fc o l dt o l e r a n c e t h ea b i l i t yo fp l a s t i c i z e ro fd i d o d e c y l a d i p a t ew a sm u c hb e t t e rt h a nd i o c t y la d i p a t ew h i c hi s w i d e u s e dr i g h tn o w a d i p a t e d i h y d r o x yh i g h e ra l c o h o l sa l s oc a nb eu s e da sp o u rp o i n td e p r e s s a n t o nt h ea m o u n to f d i t e t r a d e c y la d i p a t ew a so 3 s o l i d i f i c a t i o np o i n to fd i e s e l 矿d r o p p e d11 a n dc o l df i l t e r p l u g g i n gp o i n to f o ”d i e s e ld r o p p e d 8 k e yw o r d s ：t r a n s e s t e r f i e a t i o n ，d i m e t h y la d i p a t ea d i p a t e ，d i h y d r o x yh i g h e ra l c o h o l ， p l a s t i c i z e r ，d y n a m i c s 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 沈阳工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：盔氛孤日期：珥年墨每，目 关于论文使用授权的说明 本人完全了解沈阳工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：查熟雄导师签名：粗日期：幽李三盆郭 沈阳工业大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 引言 2 l 世纪是知识经济时代，促进人与自然协调、保持可持续发展是2 1 世纪的主要特 征之一。化学工业的发展为人类提供了许多新材料，在改善人类物质生活的同时，它们 的废弃物不能与生态环境兼容，使人类的生存环境迅速恶化。为了既不降低人类的物质 生活水平，又不破坏环境，我们必须不断研制出对环境无害和符合绿色化工的新材料和 新燃料。 近年来，随着工业的发展，对塑料的需求量迅速增加。在高分子材料方面，塑料增 塑剂用量逐年增长。1 9 9 6 年全国增塑剂产量为4 5 万吨，2 0 0 5 年增塑剂的需求量达到1 2 0 万吨年，预计2 0 1 0 年将达到1 4 0 万吨年。 现有助剂的性能远远不能满足国民经济的需求，特别是对一些具有特殊性能助剂的 研究。在增塑剂中，一般烷基链越长，耐寒性越好：由于支链烷基的增加可能造成其塑 化效率的降低，因此，具有直链烷基的增塑剂的增塑效率比相应的具有支链烷基的增塑 剂的增塑效率好；具有直链增塑剂的耐热性、耐久性比相应的支链醇酯要好f l 】。 在燃料助剂方面，随着车辆的增多，对燃料柴油的用量也在不断地增大。因此，在 柴油中添加降凝剂来改善柴油低温流动使用性能，是增产柴油的成熟技术，可以有效地 提高炼厂生产灵活性与经济效益。在柴油降凝剂方面，一般来说，侧链平均碳数高于1 2 才开始显示降凝效果，有的在侧链含1 8 个碳原子时表现出很好的降凝效果。 由上可以看出，长直碳链高碳醇酯有着十分广泛的应用，己二酸二元高碳醇酯就是 长直碳链高碳醇酯中的一类。该新材料可以用作高分子材料和燃料等助剂，实现了有机 合成和材料学科的有机联系，具有较高的理论价值和深远的现实意义。 到目前为止，我们所见到的己二酸二元醇酯都是c l o 以下的低碳醇酯，其合成方法 主要采用直接酯化法。至今没有见到国内外有关己二酸二元高碳醇酯研制的报道，这里 主要原因：一是由于己二酸和高碳醇常温下大多为固体，且熔点比较高，己二酸的熔点 为1 5 0 1 5 1 ：二是由于己二酸和高碳醇的沸点都非常高，且达到沸点时都不稳定， 己二酸在常压下达到沸点时便发生脱羧反应生成环戊酮，高碳醇在常压下达到沸点时容 酯交换法制取己二酸二元高碳醇蘸及其应用研究 易发生脱水反应生成烯烃。因此，很难将己二酸与高碳醇直接进行反应制取己二酸二元 高碳醇酯。 直接酯化方法所采用的催化剂虽然具有较好的催化活性，但是催化剂的选择非常困 难，而且副反应多，使成本高。 1 2 己二酸二元醇酯直接酯化法研究进展 目前，己二酸酯的合成方法主要是直接酯化法。采用直接酯化法合成的己二酸酯有： 己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二庚酯、己二酸二辛酯、己二酸二异辛酯等。己 二酸酯具有良好的耐低温性能，而且耐光性、耐热性、耐水抽性能也十分优良。因此， 已广泛用于耐寒的农膜、电线、薄板、户外水管以及冷冻食品的包装薄膜的增塑剂。 1 2 1 己二酸二丁酯的合成 己二酸二丁酯为无色透明液体，可用作香精及香精的控制剂，也可用作室温下的增 塑剂或有机合成中间体。 朱蕾等 2 】用活性炭固载对甲苯磺酸催化合成了己二酸二丁酯，确定了最佳反应条件： 己二酸用量0 0 5 m o l 、正丁醇与己二酸的物质的量比为2 8 、催化剂3 o g 、1 5 o m l 甲苯作 带水剂、反应时间4 0 m i n 时，酯化率达9 8 o 以上。结果表明：活性炭固载对甲苯磺酸 具有催化活性高、反应温度低、不腐蚀设备、环境污染小等优点，是合成己二酸二丁酯 的优良催化剂。 吴功德等翻采用对甲烷磺酸铜作催化剂，合成己二酸二丁酯。实验表明，己二酸 o 0 5 m o l ，醇酸摩尔比2 4 ：l ，催化剂用量1 o m 0 1 ( 基于己二酸的摩尔百分数) ，反应时间 2 5 h ，反应温度8 5 9 0 ，环已烷5 o m o l 作带水剂，酯化率可达9 7 4 。 目前，关于合成己二酸二丁酯的文献报道很多，他们都分别考察了催化剂的催化性 能、反应时间、反应温度等工艺条件，反应结果见表1 1 。 沈阳工业大学硕士学位论文 表1 1 合成己二酸二丁酯的催化剂及催化活性 t a b 1 1t h et y p i c a lc a t a l y s t sa n dt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rd i b u t y la d i p a t es y n t h e s i s 1 2 2 己二酸二正己酯的合成 己二酸二正己酯是一种耐寒性好、挥发度低、无色、无毒、粘度低，性能优良的聚 氯乙烯加工增塑剂，在许多国家法定其可用作食品、医药包装塑料的增塑剂，也可用于 醋酸乙烯、醇酸树脂、氯丁橡胶的增塑剂。 行春丽等 1 2 佣固体酸s 0 4 2 _ m 0 0 3 n 0 2 作催化剂，减压下直接将己二酸和正己酵酯 化反应合成己二酸二正己酯。得到最佳合成工艺条件为：反应温度1 5 09 c 、反应时间2 o h 、 正己醇与己二酸量的比为3 1 ：l 、催化剂用量( 质量) 为o 8 ( 以反应物总质量计) ，此时己 二酸二正己酯的收率达9 8 4 。研究表明，该催化剂s 0 4 2 。m 0 0 3 t i 0 2 具有多孔径、比 表面积较大、活性较高、产品易于分离等优点，而且可多次重复使用。 王树清等1 1 3 】以己二酸和正己醇为原料，在反应温度为1 9 8 、正己醇与己二酸摩尔 比3 2 ：l 、催化剂用量o 7 2 ( 以体系总质量计) ，采用固体酸作催化剂，己二酸二正己酯 的收率达9 8 3 5 ，而且固体酸催化剂不经处理可循环使用多次。 向启联等0 4 用非酸催化剂合成己二酸二正己酯，己二酸和正己醇共2 9 2 0 9 ，按加料 总量的0 5 的比例加入催化剂，反应时间为4 o h ，终点温度在2 2 0 。c 左右反应结束，最 终己二酸二正己酯的收率在9 7 o 以上。 3 一 酯交换法制取己二酸二元高碳醇酯及其应用研究 1 2 3 已二酸二庚酯的合成 行春丽等将硅锆交联粘土固体超强酸( s 0 4 2 - ，s i z r - c l r ) 用于己二酸二庚酯的合成 反应中，在反应温度为1 5 0 ，庚醇与己二酸的摩尔比为2 8 ：1 ，反应时间为2 5 h ，催化 剂用量为1 2 的条件下，己二酸的转化率达9 6 8 。 1 2 4 己= 酸二正辛酯的合成 ( 1 ) 己二酸二正辛酯 己二酸二正辛酯( 简称为己二酸二辛酯) 是一类重要的化工原料，是优良的耐寒增塑 剂，赋予制品优良的低温柔软性，常与邻苯二甲酸二辛酯等主增塑剂并用于耐寒包装薄 膜，还可作为许多合成橡胶的低温增塑剂和硝基纤维素等树脂的增塑剂。 高根之等1 6 1 以s 0 4 2 t i 0 2 a 1 2 0 3 - s n 0 2 固体超强酸为催化剂，对合成己二酸二辛酯进 行研究，最适宜的条件：温度为1 6 0 2 0 0 、反应时间为2 o h 、催化剂的加入量在 o 5 左右，在此条件下，己二酸的转化率为9 9 9 6 。 邢广恩【1 7 1 采用固体超强酸f e 2 0 3 s o , 2 催化剂，在己二酸0 1 m o l 、催化剂1 5 9 、醇 酸比3 0 ：1 、反应温度1 2 0 1 3 0 、反应时间2 5 h 的条件下，己二酸二辛酯收率达 8 5 o 。 张云怀【1 8 1 采用不同催化剂催化合成己二酸二辛酯，当反应温度为1 4 0 6 c 、醇酸比 2 8 ：1 、反应时间3 o h 、催化剂用量5 o ，实验结果见表1 2 。 表1 2 不同催化剂对合成己二酸二辛酯的影响 t a b 1 2t h ee f f e c t so f d i f f e r e n tc a t a l y s t so ns y n t h e s i so f d i c o t y la d i p a l e 从表1 2 可以看出，固体酸催化活性高于浓硫酸和对甲苯磺酸，且产物颜色浅，副 反应少；s 0 4 2 z k b l a 2 0 3 固体酸催化性高于s 0 4 2 z r 0 2 ，少量稀土元素镧的引入增加了 一4 沈阳工业大学硕士学位论文 s 0 4 2 z r 0 2 固体酸化活性，这是因为镧会改变原子的电子结合能，改变固体酸催化剂表 面原子的化学状态，z r 0 2 和l a 2 0 3 的相互协同作用，增强了催化剂b 酸中心和l 酸中 心。 丁斌等1 9 1 采用杂多酸催化合成己二酸二辛酯，当酸醇的摩尔比为1 ：2 4 、催化剂的 用量为己二酸用量的1 4 、反应时间为3 5 h 的条件下，己二酸二辛酯的酯化率可达 9 9 1 。 石香玉等唧】用磁性纳米s 0 4 2 f e 3 0 4 - z r 0 2 固体超强酸作催化剂合成己二酸二正辛 酯，得到最佳反应条件为：负压下、反应温度为1 5 5 c 、n ( 正辛醇) ：n ( 己二酸) 为3 2 ：1 、 反应时间为2 o h 、催化剂用量1 5 ，己二酸的转化率达9 9 o 。利用催化剂的磁性可将 纳米颗粒催化剂迅速分离，回收率达9 3 8 ，并能重复使用。 ( 2 ) 己二酸二异辛酯 己二酸二异辛酯具有微有气味的无色透明油状液体，是聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、 聚苯乙烯、硝化纤维素、乙基纤维素的一种新型的优良耐寒增塑剂，增塑效率高，具有 良好的电绝缘性、润滑性、塑化性、低温柔软和耐光性，主要与邻苯二甲酸二辛酯、邻 苯二甲酸二丁酯等并用于耐寒性农业薄膜、冷冻食品包装膜、电缆包覆层、人造革等。 葛忠新等叫以负载型磷钨杂多酸作为催化剂，对合成己二酸二异辛酯的酯化反应体 系进行研究，筛选出一种较为理想的硅胶负载型磷钨杂多酸催化剂。在该催化剂作用下， 反应时间1 o h ，转化率达9 7 o 。研究表明，硅胶负载型磷钨杂多酸中的结晶水受到本 体的强烈诱导，可产生较强的b 酸中心，从而对反应具有较高的催化活性；催化剂结晶 水不受使用次数的影响，使得催化剂具有稳定的结构，因而具有较长的使用寿命。 孙庆麟等吲采用固体氧化亚锡催化剂合成己二酸二异辛酯，在己二酸3 7 o g ，异辛 醇1 1 5 o r a l ，醇酸摩尔比2 9 ：1 ，反应温度2 1 0 2 2 0 ，反应时间3 o h ，催化剂氧化亚 锡为o 0 3 9 9 的反应条件下，己二酸的转化率达9 9 0 以上。催化剂氧化亚锡用量少，过 滤容易，后处理简单，而且产品色泽浅，但是成本高，可连续使用以降低成本。 马荣萱等1 在对甲苯磺酸催化合成己二酸二异辛酯的研究中，确定出酯化反应的最 佳条件己二酸：异辛醇：对甲苯磺酸的摩尔比为1 ：2 5 ：0 1 8 、反应时间o 5 h 、带水剂甲 苯1 0 o m l 、反应温度在1 0 0 1 4 0 ，己二酸二异辛酯收率可达9 7 1 3 。 酯交换法制取己二酸二元高碳醇蘸及其应用研究 魏荣宝等通过对改性和未改性z s m 5 分子筛的催化活性进行比较，改性分子筛 的催化活性高于未改性的分子筛。分子筛总的催化效果是l 酸与b 酸共同作用之结果。 改性分子筛增加了l 酸的强度，使催化活性加强。当l 酸达到一定值时，与b 酸的协 同作用最好，此时表现出的催化活性最大。 陈群【2 5 1 采用稀土固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 s m 3 + 催化合成己二酸二异辛酯，当酸醇比 l ：5 5 、反应时间1 ，o h 、催化剂与己二酸用量比为2 5 9 t o o l ，酯化率在9 8 o 以上。实验结 果表明，稀土固体超强酸s 0 4 2 7 t i 0 2 s m 3 + 是催化合成己二酸二异辛酯的良好催化莉，反 应温和、后处理方便、对设备几乎没有腐蚀、不污染环境、催化酯化率高，是一种很有 发展前途的环境友好型的酯化反应催化剂。 丁玉兴等【2 6 1 用负载钛酸酯p v a c 1 为催化剂，咀己二酸和异辛醇为原料催化合成己 二酸二异辛酯。在2 0 0 4 c 2 1 0 。c 下，加入o 3 9 催化剂、o 1 m o l 己二酸与0 3 m o l 异辛醇 反应1 0 h 后，己二酸的转化率可达9 9 7 。p v a c - 1 重复使用1 6 次后，己二酸的转化率 仍保持在9 6 o 以上。 蒋平平等【2 7 1 采用钛酸四异丙酯作催化剂合成己二酸二异辛酯，确定了最佳工艺条 件：异辛醇与己二酸的摩尔比为3 1 ：1 、反应温度为2 1 0 、催化剂用量为o 2 5 ，己二 酸的转化率为9 9 5 ，产品的收率为9 8 0 。 1 3 酯交换合成的研究进展 1 3 1 酯交换合成碳酸二苯酯 碳酸二苯酯( d i p h e n y lc a r b o n a t e ，简称d p c ) 是一种重要的有机碳酸酯，主要用于塑 科工业，制造聚碳酸酯和对羟基苯甲酸甲酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯，也可以制各塑 料增塑剂，还可用作溶剂和载热体【2 s 1 。d p c 低毒、无污染，是一种重要的绿色化学产 品。特别是近年来，由于聚碳酸酯具有良好的机械、光学和电子性能、在电子电器、机 械、航空、交通、光学机械、建筑、农业、纺织、医疗等各行各业都得到了广泛应用， 如用于制造高温下使用的电子电器绝缘元件、齿轮等机械零件、钢化玻璃、光学机械部 件、医疗手术器皿等【2 9 1 。 ( 1 ) 苯酚和碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯 沈阳工业大学硕士学位论文 2 旷h + c 地一l 噌一 肚里舡o + 2 c h 3 0 h ( 1 1 ) c 一- - - o - - - c h 3 + ( 丁- o h + c h 3 0 h n 2 ，c h 3 o c ( h +( 1 2 ) 2 c h ，一嚣一o 。 沙嚣一o + c h 广肚童。式h ，m ， 1 9 7 6 年，g a b r i e l l o 等阱3 申请了以a l 、t i 、s n 、v 的卤化物、烷氧化物、苯氧化物 为催化剂由苯酚和d m c 合成d p c 的专利。以t i ( o p h ) 4 为催化剂，在1 8 0 c 、0 6 7 m p a 下，m p c 和d p c 的收率达5 0 。k r i m m 等【3 2 】则于1 9 7 9 年申请了以b u 2 s n ( o p h ) 2 为催 化剂的专利，反应温度1 5 5 ，得到了m p c 和d p c 。a s a h i 化学工业公司【3 3 j 以l i ( a c a e ) 为催化剂，在1 3 0 下得到收率4 7 8 的m p c 和2 2 的d p c 。表1 3 列出了苯酚和d m c 酯交换反应合成d p c 的典型催化剂及其催化性能。 酯交换法制取己二酸二元高碳醇酯及其应用研究 表1 3 苯酚和d m c 酯交换反应催化剂及其催化性能 t a b 1 3t h et y p i c a lh - a n s e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y s t sa n dt h e kc a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rd p cs y n t h e s i sf r o m t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fp h e n o lw i t hd m c t a k e s h i 4 1 1 等于1 9 7 9 年首次提出使用t i 0 2 s i 0 2 固载化催化剂，由苯酚和d m c 合成 d p c ：f u r 4 2 1 等在两步法合成d p c 的研究中，在1 6 0 ( 2 下对多种固载化催化剂做了迸一 步考察，反应条件：氧化物在二氧化硅上的负载量为1 0 ( 质量分数) 、反应时间4 o h 、 催化剂用量为0 2 9 、d m c 与苯酚的摩尔比为5 0 、苯酚为2 3 8 r e t o o l ，结果见表1 4 。 表1 4 负载金属氧化物的催化剂在碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应中的催化性能 t a b 1 4t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so f m e t a lo x i d e ss u p p o r t e do ns i l i c af o r t r a n s e s t e d f i e a f i o no f d i m e t h y lc a r b o n a t ew i t hp h e n o l 沈阳工业大学硕士学位论文 从表1 4 可以看出，m 0 0 3 是非常好的催化剂，苯酚的转化率和m p c 的产率都最高。 孙碧秀等1 4 3 研究了有机锡和有机钛化合物对苯酚和碳酸二甲酯酯交换反应的催化 作用，发现用有机锡化合物作催化剂优于有机钛化合物，且d p c 最高收率可达3 6 4 。 梅付名等 4 4 1 选择四种酸性催化剂，在常压下，当反应温度为1 6 0 ( 2 1 9 0 c 、苯酚 与d m c 、催化剂的摩尔为4 ：1 ：0 0 4 、反应时间1 4 o h 时，苯酚和碳酸二甲酯进行酯交换 合成碳酸二苯酯，实验结果见表1 5 。 表1 5 不同催化剂对合成碳酸二苯酯的影响 t a b 1 5t h ee f f e c t so f d i f f e r e n tc a t a l y s t so ns y n t h e s i so f d p c m e i 等【4 5 j x x , is m ( o t f ) 3 、n - b u 2 s n o 、t i ( o c 4 h g ) 4 、：d c h 及z n c l 2 五种酸性催化剂催 化合成碳酸二苯酯进行了考察，操作条件为：反应温度1 9 0 c ，反应时间1 2 o h ，苯酚与 碳酸二甲酯的摩尔比为4 0 ：1 0 ，结果见表1 6 。 表1 6 合成碳酸二苯酯的催化剂的催化活性 t a b 1 6t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so f d i f f e r e n tc a t a l y s t so ns y n t h e s i so f d p c 醑交换法制取己二酸二元高碳醇蘼及其应用研究 研究结果表明，尽管t i ( o c 4 h 0 4 有较高的活性，但是t i ( o c 拙h 易水解为t i 0 2 ， 而且不能恢复；a 1 c 1 3 及z n c l 2 也易水解，且转化率很低；n - b u 2 s n o 是不受水和空气影 响的有效催化剂，但是由于有锡存在使获得的d p c 呈灰色；s m ( o t f ) 3 的选择性最高， 在d p c 产品中没有s m 存在，也不受水或有机溶剂的影响。 姚洁等m 】在常压下，反应温度为1 7 5 c 、d m c 和苯酚分别为0 2 m o l 、催化剂为 o 0 0 2 m o l 的条件下，考察了l e w i s 酸、碱催化剂对苯酚和碳酸二甲酯酯交换反应的催化 活性，反应结果见表1 7 。 表1 7 催化剂对酯交换反应的影响 t a b 1 7t h ee f f e c t so f d i f f e r e n tc a t a l y s t so i lt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n 从表1 7 可以看出，5 种钛酸酯的催化活性为：t i ( o b u ) 4 t i ( o p h ) 4 t i ( o c h 2 c h 3 ) 4 沈阳l ：业人学硕十学f = ：7 = 论文 t i ( o c h 3 ) 4 t i ( o c h ( c h 3 ) 2 ) 4 。在有机锡催化剂中，b u 2 s n o 具有较高的催化活性，在相同 反应条件下，生成m p c 的选择性和苯酚的转化率分别达到9 7 8 和2 0 2 ，但其它有机 锡化合物的催化活性相当低。在l e w i s 酸、碱催化剂中p b ( a c o ) 2 3 h 2 0 和n a o c h 3 有较 强的催化活性，但在以n a o c h 3 为催化剂的酯交换反应中生成副产物的选择性最高。因 此，在l e w i s 酸、有机钛和有机锡3 个系列催化剂中b u 2 s n o 的催化活性最高。 l e e 等1 4 0 4 7 1 考察了二丁锡氧化物与烷基磺酸或芳基磺酸结合的催化剂对酯交换反应 的影响。最佳反应条件：d m c 为4 0 0 m m o l 、苯酚为2 0 0 0 m m o l 、b u 2 s n o 为0 4 m m o l 、 磺酸为0 4 m m o i 、苯为4 0 m l 、反应温度1 8 0 、反应时问为3 o h ，实验结果见表1 8 。 表1 8 锡氧化物的活性在碳酸- 二甲酯与苯酚酯交换中的影响 t a b 1 8t h ea c t i v i t i e so f v a d o u st i nc o m p l e x e sf o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n o f d i m e t h y lc a r b o n a t ew i t hp h e n o l 由表1 8 得出，只有b u 2 s n o 催化剂单独存在下，d p c 和m p c 产率最低；随着烷 基磺酸或芳基磺酸的加入。d p c 和m p c 产率增加。 n i u 等【4 8 1 采用c p 2 t i c l 2 、t i ( o b u ) 4 、t i ( o e t h 、t i ( o i p r ) 4 和b u 2 s n o 血种酸性催化剂， 在苯酚和碳酸二甲酯的摩尔比为1 o ：1 0 、催化剂与苯酚的摩尔比为0 0 0 5 、苯酚为0 3 m o l 、 反应温度为1 5 0 。c 1 8 0 、反应时间l o o h 的酯交换反应条件下，分别考察了催化剂的 催化活性，结果见表1 9 。 酯交换法制取己二酸二元高碳醇酯及其廊用研究 表1 9 不同催化剂对合成碳酸二苯酯的催化活性 t a b 1 9t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so f d i f f e r e n tc a t a l y s t so ns y n t h e s i so fd p c 陶昭j + 等【4 9 1 确定出了碳酸二甲酯和苯酚酯交换法反应蒸馏合成碳酸二苯酯的最佳 工艺条件：在常压下，反应温度为1 3 2 ( 2 、苯酚与碳酸二甲酯的摩尔配比为2 ，o ：1 0 、苯 酚与催化剂的摩尔比为1 ：o 0 1 2 、钛酸四丁酯和氧化铅的摩尔配比为1 o ：1 0 、反应时闯 1 2 o h ，碳酸二甲酯的总转化率为4 5 4 ，碳酸二苯酯和碳酸苯甲酯收率分别为2 6 3 和 1 9 1 ，碳酸二苯酯的选择性为5 7 9 。并提出了钛酸四丁酯作为酯交换反应催化剂的 反应机理： 首先作为亲核试剂的一分子苯酚在钛酸四丁酯活性中心催化作用下进入配位状态 而被活化，再与碳酸二甲酯的羰基进行亲核加成。可按如下机理【5 0 1 进行： t i ( o c 4 h 9 ) 4 + n - c i o i - 2 l o h n - c 1 2 h 2 5 0 h n c 1 4 h 2 9 0 h n - c 1 6 h 3 3 0 h n c i s h 3 7 0 h 。随着高级醇碳数的增加，酯交换反应时间明显增 长，相应高级醇酯的转化率也有所降低。 穆铁铮等6 8 1 采用一种新的有机金属催化剂c h 。1 ，制备高纯度的甲基丙烯酸正丁酯。 确定最佳的工艺条件为：催化剂用量6 o 、正丁醇与m m a 的摩尔比为1 0 ：2 5 、阻聚 剂用量为o 0 1 。以正丁醇计算转化率可达9 9 5 ，最终产品的收率达9 8 5 以上。有 机金属催化剂是一种无腐蚀性、无需脱水处理、酯交换反应条件温和、反应时间短、后 处理工艺较简单的催化剂。 1 4 酯交换催化剂的研究进展 酯交换反应在无催化剂的情况下需要在很高的温度下才能进行，而且反应速度缓 慢、反应物转化率和产物选择性很低，伴随着很多副反应发生；在有催化剂的情况下， 不仅可以降低反应温度、缩短反应时间，而且反应物的转化率提高，副产物少。因此， 研究和寻找到高效的催化剂是酯交换反应的关键所在。 从文献报道上看，目前酯交换反应所使用的催化剂可以分为两类：均相催化剂和非 均相催化剂。 1 4 1 均相催化剂 ( 1 ) 酸催化剂 酸催化剂例是酯交换反应最先采用的催化剂，属于传统的均相催化剂。酸催化剂包 括无机酸催化剂和有机酸催化剂。无机酸主要以硫酸和盐酸为主，盐酸则容易发生氯置 换醇中的羟基面生成卤代烷；磷酸也可以使用，但是反应速度明显变慢。有机酸主要有 甲磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸等。 酸类催化剂的优点就是价格比较便宜。但酸类催化剂催化时反应十分缓慢、反应温 度高、副反应多、三废严重，易使产品的色泽变深，具有强腐蚀性，对设备、器材及操 作条件要求比较苛刻。这类催化剂目前在酯交换反应中已经被淘汰。 佗) 碱或碱金属化合物催化剂 碱或碱金属化合物催化剂主要是锂、钠、钾等碱和盐【3 0 矾m7 1 。7 3 1 ，如n a o h 、k o h 、 l i 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、k 2 c 0 3 、n a 2 w 0 4 等。n a o h 和k o h 广泛用于酯交换反应， 酯交换法制取己二酸二元高碳酵酯及其应用研究 以n a o h 、k o h 等碱为催化剂价格低廉易得，反应后用酸中和即可除去，但是它们在反 应体系中分散性不好、催化性能低，要求对原料进行预处理，无游离酸。反应完毕需中 和洗涤，后处理工艺复杂，对环境污染严重。若反应条件选择不当，可能发生几何或位 置异构副反应，导致收率降低。 碱或碱金属化合物作为酯交换反应的催化剂时反应速率慢，活性和选择性都比较 低。 ( 3 ) l e w i s 酸催化剂 l e w i s 酸也是种传统的酯交换反应的催化剂。由于酸性催化剂、碱或碱金属化合 物催化剂在酯交换反应中存在着许多严重缺点，因此在2 0 世纪7 0 年代中期开发出了一 些l e w i s 酸催化剂，如a i c l 3 、z n c l 2 、s n c h 、t i c h 、f e c l 3 、m g c l 2 以及p b ( o a c ) 2 、z n ( o a c ) 2 、 a h o ( o a c ) 等。 李光兴等用a i c l 3 、z n c l 2 及a 1 2 0 ( o a e ) 4 、z n ( o a c ) 2 催化剂催化碳酸二甲酯( d m c ) 和苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯，实验发现a i c l 3 的催化活性最高，在常压、1 6 0 c 1 9 0 。c 条件下反应1 4 o h ，碳酸二苯酯( d p c ) 的产率为2 2 3 、选择性为8 7 5 ，甲基苯基 碳酸酯( m p c ) 和苯甲醚产率分别为2 2 和1 o 。 姚洁等【7 5 1 以p b ( o a c ) 2 3 h 2 0 为催化剂催化碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应制取碳酸 二苯酯，在1 7 5 下反应1 4 o h ，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的选择性分别为7 6 4 9 和2 3 5 1 。 王胜平等【7 6 7 刀在用a i c h 、g n c h 、m g c l 2 6 h 2 0 、z n ( o a c h 2 h o 为催化剂以草酸二 甲酯和苯酚进行酯交换反应合成草酸二苯酯中，研究发现a i c l 3 中由于c l 原子的电负性 很大，吸引电子的能力很强，使得a i c l 3 具有接受电子对的能力，特别是a l 原予本身缺 电子，存在着空轨道，所以a i c l 3 是l e w i s 酸中酸性最强的。以a i c l 3 为催化剂生成大 量的苯甲醚，在产物中选择性占到了6 0 4 。 尽管l e w i s 酸催化剂的价格比较便宜，但产物的选择性和收率很低