（环境工程专业论文）循环冷却水系统腐蚀性能评价.pdfVIP

华北电力大学硕十学位论文摘要 摘要 本论文研究了循环冷却水中，溶解氧、p h 值、碱度、等环境腐蚀因子对循环冷 却水系统腐蚀的影响。采用碳钢和3 0 4 不锈钢作为实验试样，在利用均匀设计法配 制出的1 0 组溶液中以动电位连续扫描法对碳钢试样和3 0 4 钢试样分别进行腐蚀试 验。结果表明，碳钢试样和3 0 4 钢试样的腐蚀速度随c 1 、总溶解固体、碱度浓度 增加而逐渐增大、随溶解氧浓度增加先迅速增大后减小。最后，利用实验得到的碳 钢腐蚀数据校正了p i s i g a n 和s i n g l e y 的预测碳钢腐蚀速度的数学模型，用在模拟 循环冷却水中获得的不锈钢腐蚀数据得出不锈钢腐蚀速度与p i s i g a n 和s i n g l e y 的 碳钢腐蚀速度模型之问的关系。 关键词：循环冷却水，碳钢，3 0 4 不锈钢，极化曲线，腐蚀速度 a b st r a c t t h ei n f l u e n c eo ft h ed i s s o l v e do x y g e n ，p h ，a l k a l i n i t ya n do t h e re n v i r o n m e n tf a c t o r s o nt h ec o r r o s i o no fc i r c u l a t i n gc o o l i n gs y s t e ma r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h et e s ts a m p l e s a r ec a r b o ns t e e la n d3 0 4s t a i n l e s ss t e e l t h ec o r r o s i o nt e s ti sc a r r i e do nb yu s i n g p o t e n t i o d y n a m i cc o n t i n u o u ss c a n n i n gm e t h o di n1 0g r o u p so fs o l u t i o n sw h i c ha r em a d e a c c o r d i n gt ot h ee q u a l i t yd e s i g n i ti si n d i c a t e dt h a tt h ec a r b o ns t e e la n d3 0 4s t e e l s c o r r o s i o nr a t ei n c r e a s eg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fc i ，t o t a l d i s s o l v e ds o l i da n dt h ea l k a l i n i t y ，w h i l ei n c r e a s er a p i d l yi n i t i a l l ya n dt h e nd e c r e a s ew i t h t h ei n c r e a s eo ft h ed i s s o l v e do x y g e nc o n c e n t r a t i o n f i n a l l y ，t h ep i s i g a na n ds i n g l e y s c o r r o s i o nr a t em o d e li sr e v i s e db yu s i n gt h ec o r r o s i o nd a t ao fc a r b o ns t e e lw h i c ha r e o b t a i n e df r o me x p e r i m e n t sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t a i n l e s ss t e e l sc o r r o s i o n r a t ei ns i m u l a t e dr e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e ra n dp i s i g a na n ds i n g l e y sc o r r o s i o nr a t e m o d e li sf o u n d h a nl i y a n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a n gs h e n g h a n k e yw o r d s ：r e c i r c u i a t i n gc o o l i n gw a t e r ， p o l a r i z a t i o nc u r v e ，c o r r o s i o n c a r b o n s t e e l ，3 0 4 s t a i n l e s s s t e e l ， r a t e 华北电力大学硕十学位论文摘要 摘要 本论文研究了循环冷却水中，溶解氧、p h 值、碱度、等环境腐蚀因子对循环冷 却水系统腐蚀的影响。采用碳钢和3 0 4 不锈钢作为实验试样，在利用均匀设计法配 制出的1 0 组溶液中以动电位连续扫描法对碳钢试样和3 0 4 钢试样分别进行腐蚀试 验。结果表明，碳钢试样和3 0 4 钢试样的腐蚀速度随c 1 、总溶解固体、碱度浓度 增加而逐渐增大、随溶解氧浓度增加先迅速增大后减小。最后，利用实验得到的碳 钢腐蚀数据校正了p i s i g a n 和s i n g l e y 的预测碳钢腐蚀速度的数学模型，用在模拟 循环冷却水中获得的不锈钢腐蚀数据得出不锈钢腐蚀速度与p i s i g a n 和s i n g l e y 的 碳钢腐蚀速度模型之问的关系。 关键词：循环冷却水，碳钢，3 0 4 不锈钢，极化曲线，腐蚀速度 a b st r a c t t h ei n f l u e n c eo ft h ed i s s o l v e do x y g e n ，p h ，a l k a l i n i t ya n do t h e re n v i r o n m e n tf a c t o r s o nt h ec o r r o s i o no fc i r c u l a t i n gc o o l i n gs y s t e ma r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h et e s ts a m p l e s a r ec a r b o ns t e e la n d3 0 4s t a i n l e s ss t e e l t h ec o r r o s i o nt e s ti sc a r r i e do nb yu s i n g p o t e n t i o d y n a m i cc o n t i n u o u ss c a n n i n gm e t h o di n 1 0g r o u p so fs o l u t i o n sw h i c ha r em a d e a c c o r d i n gt ot h ee q u a l i t yd e s i g n i ti si n d i c a t e dt h a tt h ec a r b o ns t e e la n d3 0 4s t e e l s c o r r o s i o nr a t ei n c r e a s eg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fc l ，t o t a l d i s s o l v e ds o l i da n dt h ea l k a l i n i t y ，w h i l ei n c r e a s er a p i d l yi n i t i a l l ya n dt h e nd e c r e a s ew i t h t h ei n c r e a s eo ft h ed i s s o l v e do x y g e nc o n c e n t r a t i o n f i n a l l y ，t h ep i s i g a na n ds i n g l e y s c o r r o s i o nr a t em o d e li sr e v i s e db yu s i n gt h ec o r r o s i o nd a t ao fc a r b o ns t e e lw h i c ha r e o b t a i n e df r o me x p e r i m e n t sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t a i n l e s ss t e e l sc o r r o s i o n r a t ei ns i m u l a t e dr e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e ra n dp i s i g a na n ds i n g l e y sc o r r o s i o nr a t e m o d e li sf o u n d h a nl i y a n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a n gs h e n g h a n k e yw o r d s ：r e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r ， p o l a r i z a t i o nc u r v e ，c o r r o s i o n c a r b o n s t e e l ，3 0 4 s t a i n l e s s s t e e l ， r a t e 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文循环冷却水系统腐蚀性能评价，是 本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 罐日期：碑删 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 i 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：导师签名： 日期： 丛一 型哔避半 华北电力大学硕士学位论文 引言 随着工业生产的迅速发展，工业用水量同益增加，造成全球用水同益紧张，节 约用水己成当务之急。在工业用水中冷却水用量占到8 0 以上【1 l ，当前我国经济飞 速发展，生产和生活中使用冷却水的量也越来越大，因此将用水大户冷却水进行 处理后并循环使用，是一项既节水又节能的重大举措。 循环冷却水中，腐蚀和污垢是运行的两大主要障碍。腐蚀产物会形成污垢，污 垢反过来又会导致腐蚀，二者密切相关，又相互影响，因此在循环冷却水的运行和 管理中，需要综合考虑腐蚀和污垢的影响【2 l 。 据统计，9 0 以上的换热设备都存在腐蚀问题1 3 l 。腐蚀的危害非常巨大，发达 国家金属腐蚀的直接损失占国民经济总产值的4 “5 其间接损失更大【4 j 。按照腐 蚀的形态，可将其分为全面腐蚀、局部腐蚀和应力腐蚀三类，应力腐蚀常归于局部 腐蚀范畴。全面腐蚀均匀地分布于整个金属表面，不易造成穿孔，腐蚀产物在整个 金属表面形成之后，又可能具有一定的保护作用，降低金属的腐蚀速率，因此全面 腐蚀对设备的危害不是很大；局部腐蚀是冷却水中金属腐蚀的关键。局部腐蚀面积 较小且较为集中，腐蚀速度比全面腐蚀快，可能在短期内造成金属穿孔或龟裂。点 蚀( b o r ec o r r o s i o n ) 是在金属表面产生小孔的一种极为局部但剧烈的腐蚀形态【s 】。碳钢 在p h 值偏中性的介质中极易发生点蚀【6 】，点蚀时设备失重很小，难以被发现，因此 对生产及为不利，严重的点蚀造成的穿孔，会增加非计划检修次数，缩短设备寿命， 一些设备甚至会因此报废1 7 j 。 冷却水对碳钢的腐蚀实际上是一个电化学过程，即阳极溶出反应。碳钢的基本 组织是铁素体( f e ) 、渗碳体( f e 3 c ) 和石墨，由于铁素体的电势比渗碳体低，而且碳钢 表面和与其接触的冷却水的不均匀性，使得表面上会形成许多微小的低电位区( 阳极) 和高电位区( 阴极) ，每对电极通过金属都会构成一个腐蚀微电池，在金属表面和溶 液中分别发生氧化反应和还原反应【8 j ，铁素体在微电池中作为阳极被腐蚀。 冷却水的水垢一般由c a c 0 3 、c a s ( p 0 4 ) 2 、c a s 0 4 、硅酸钙( 镁) 等微溶盐类组成。 这些盐的溶解度很低，它们的溶解度会随p h 值和温度的上升而降低，因此特别容 易在温度高的传热部位达到过饱和而结晶析出，当水流速度较小或传热面较粗糙 时，这些结晶就会沉积在传热面上而形成水垢。 调查显示，1 9 9 2 年英国和美国用于处理污垢的费用占国民生产总值的0 2 5 ， 新西兰和澳大利亚为0 1 5 ，德国和日本为0 2 5 1 9 j 。 污垢十分容易沉积在传热面上，影响传热的正常进行，使换热器的效率下降， 消耗浪费能源1 1 讲，严重时甚至会使换热器堵塞，系统阻力增大，水泵和冷却塔效率 下降，使得生产耗能增加。污垢对系统的危害常用污垢热阻【1 1 l 来表示，污垢热阻值 华北电力大学硕十学位论文 ( f o u l i n gr e s i s t a n c e ) 是污垢传热系数的倒数，由于污垢的传热系数很小，仅为碳钢的 十分之一，因此，即使厚度不大，污垢也能产生很大的污垢热阻。 污垢还会问接引起腐蚀和微生物的滋生，并造成输水困难【1 2 i 。问接腐蚀会发生 在垢层下面，因为溶解氧不易通过垢层扩散到金属表面，使得垢层覆盖的区域成为 缺氧区，这样的缺氧区和没有污垢覆盖的富氧区构成了腐蚀原电池，垢下为阳极， 使得金属材料发生局部腐蚀，严重的会造成非正常停产l l 引。 粘泥是冷却水管道、冷却塔中菌藻产生的粘性膜的总称【l 引。粘泥沉积物会附着 在冷却水管壁上，不仅影响冷却水的换热效率，而且会减小管道的过流面积，从而 影响冷却水的流量，降低效率。研究发现，粘泥事故的发生频率和冷却水中的细菌 数有关，当细菌数大于一定值时，粘泥故障很容易发生。 在粘泥团的周围和粘泥团的下方不但可以形成氧的浓差电池，使粘泥下方因缺 氧而成为阳极，铁不断地被溶解而造成腐蚀，除垢下腐蚀外，一些细菌的代谢产物 也会直接对金属造成腐蚀1 1 5 i ，这是工业冷却水系统发生故障的主要原因【1 引。另外， 生物粘泥附着在金属表面，会使缓蚀剂难以在会属表面成膜，从而降低了缓蚀剂的 缓蚀效果【17 1 。 腐蚀是循环冷却水系统面临的“三大问题”之一，导致换热设备传热效率降低， 甚至使设备管道腐蚀穿孔，对安全稳定生产构成威胁，造成较大经济损失。因此， 循环冷却水系统腐蚀性能评价与选材具有重要意义。 2 华北电力人学硕十学位论文 第一章绪论弟一早珀t 匕 金属腐蚀是一个自发的破坏过程，给人们带来的损失和破坏是惊人的。根据美 国腐蚀工程学会( n a c ei n t e r n a t i o n a l ) 报道，于1 9 9 9 年至2 0 0 1 年调查期间，美国每 年腐蚀损失已达至i j 2 7 6 0 亿美元，约占美国生产总值的3 1 【1 剐。调查结果还表明，如 果采取了有效的防腐措施，其中至少2 0 的损失可以避免。在我国，根据中国工程 院咨询项目中国工业与自然坏境腐蚀问题调查与对策得出的结果表明，如果采 用h o a r 方法计算，每年仅化学工业、能源、交通、建筑、机械等行业的直接腐蚀损 失就高达2 2 8 8 4 3 亿美元【1 9 1 。而且随着国民经济的快速发展，钢铁材料的用量大幅度 增长，这使得进行钢铁的腐蚀问题研究更加必要。 1 1 不锈钢凝汽器国内外研究与应用现状 不锈钢是应用最广泛的工程结构材料，它们具有可贵的特性，即有良好的使用 性能，如机械性能、物理性能、化学性能等，又具有良好的工艺性能，如铸造性能、 塑造性能、焊接性能和切削性能等1 2 0 1 。 在火电厂开式循环冷却水系统中，主要的换热器是凝汽器。凝汽器也称冷凝器， 用于把汽轮机的排气冷凝为水，是汽轮发电机的最重要的辅助设备。我国大型电站 凝汽器最广泛采用的冷却管材有三大类：黄铜管、铜镍管、钛管。依照发展的趋势将 被焊接的奥氏体或者铁素体的不锈钢所代替。作为二十世纪初科技史上的一项重要 发明，不锈钢是用于制备具有抗腐蚀要求的设备、机件等极重要的金属材料，广泛 应用于石油、化工、化肥、纺织、造纸、医药、原子能、宇宙航行以及海洋开发等 工业部门，并取得了良好的效果。 目前就凝汽器的工作条件而言，不锈钢管作为冷却管有着显著的优点：不锈钢 管抗汽侧带水滴汽流的气蚀、抗氨腐蚀、抗冷却水中硫化氢的腐蚀的能力很强。 不锈钢管有很强的抗冲刷性，在长期连续运行时可使淡水冷却水流速达2 3 3 5 m s ，从而提高热交换率。常用的不锈钢管耐气蚀、耐冲刷、耐腐蚀性能指标均 要比用于淡水中的黄铜管、铜镍管强，却比用于海水中的钛管差。故不锈钢管用在 淡水凝汽器中，要比铜管更优越。不锈钢管的物理及机械性能达到甚至超过其他 冷却管管材( 特别是铜管) ，具有很高的强度。不锈钢管强度高，故可以采用薄 壁管，从而使凝汽器的重量大大降低。不锈钢延伸率高，则塑性好，扩张能力强， 是一种很好的可加工材料。 1 1 1 国外不锈钢凝汽器研究与应用情况强 自1 9 8 5 年在美国m o n o n g a h e l a 的电力公司中用不锈钢管将一台凝汽器全部换 3 华北电力大学硕七学位论文 下来，薄壁焊接不锈钢凝汽器管在美国的应用得到长足发展。各种不同的不锈钢已 经广泛用于淡水、咸水、海水等不通水域，如表1 - 1 所示。 表1 - 1 在含氯离了水中使用不锈钢的导则( 美国) 水中c i 可选用合金 ( m g l )奥氏体铁素体双向 0 2 0 0t 3 0 4 t 4 3 0 、x m 8 ( t 4 3 9 ) 1 0 0 0t 3 1 6 1 8 2 ( t 4 4 4 ) a 6 6 9 5 0 0 0t 3 1 7t 3 2 9 1 0 0 0 0 t 3 1 7 l m o ， m 一2 72 2 0 5 ，f e r ，2 5 5 t m 9 0 4 l ，2 0 m 0 6 海水 a l 6 t m2 6 - 3 31 2 5 - 4 4 。a l 2 9 - 4 c a l 6 x n t m , s a n 。2 8 t m2 9 - 4 ，2 9 - 4 2 据美国电视界7 0 年代末的统计，在2 3 4 台i o o m w 以上的机组中，凝汽器 用的管材：海军铜管占4 4 ，不锈钢管占2 6 ，铜镍合金管占1 7 ，其它占1 3 。据 国际镍公司的资料介绍，在2 3 7 座用淡水冷却的火电厂中，使用海军铜管占4 4 ， 不锈钢管占4 2 ，其它占1 4 。上述统计说明，不锈钢凝汽器管的应用在增加。近 年来，不锈钢在我国电厂的应用也称发展趋势，但主要来源于进口，如华能某电厂 引进的机组，凝汽器管就采用不锈钢。 不锈钢凝汽器管一般采用镍铬不锈钢。如美国3 0 4 牌号不锈钢，其成分为：铬 1 8 - 2 0 ，镍8 1 2 ，锰d o 2 ，碳 0 0 8 。德国的x s c r n i l 8 9 不锈钢，俄罗斯 的0 x 。h 。t 不锈钢与3 0 4 不锈钢的特性近似。为了改善这类不锈钢的耐点蚀性能， 可添加钼，美国的牌号为3 1 6 不锈钢，其成分为：铬1 6 1 8 ，镍1 0 1 4 ，钼2 3 ，锰 0 2 ，碳 0 0 8 。 上述3 0 0 系列的不锈钢，在淡水冷却的凝汽器中运行良好。但在含氯离子较高 的水中( “工业循环冷却水处理设计规范规定对不锈钢换热设备，c l 。不宜大于 3 0 0 m g l ) ，特别在海水中，容易发生点蚀和缝隙腐蚀。目前世界各国正在研制耐海 水的不锈钢凝汽器管，已推荐进行试验和应用的主要有： 奥实体不锈钢： a l - 6 x ( 2 0 c r - 2 4 ni - 6 m o ) 2 5 4 s m o ( 2 0 c r - 1 8 n i 6 m o 0 7 c u 2 n ) 铁素体不锈钢： 2 l 2 9 4 c ( 2 9 c r - 4 mo 一0 4 ti ) 4 华北电力大学硕士学位论文 s e ac u r e 2 7 5 c r - 1 2 n i 。3 5 m o 。0 4 t i ) m o n i t ( 2 5 c r - 4 n i 4 m o 0 5 t i ) 双相( 奥氏体+ 铁素体) 不锈钢： d p 3 ( 2 5 c r 4 n i - 3 m o - 0 5 c u - 3 w 一0 2 n ) 现已2 5 4 s m 0 奥氏体不锈钢为例，加以说明。2 5 4 s m o 奥氏体不锈钢的化学成分 为：c r2 0 0 ，n i1 8 0 ，m o6 1 ，c u o0 7 ，m n0 5 ，n0 2 5 ，p0 0 2 5 ，c0 0 2 ，s 0 0 0 5 。它的应用举例如下： ( 1 ) 瑞典某核电站，其冷却水为海水，水中c l 浓度为1 0 0 0 0 m g l ，水的p h 值为 7 4 8 2 。凝汽器管子原来使用海军黄铜管，常发生腐蚀损坏。从1 9 7 9 年换成2 5 4 s m o 不锈钢管以来，没有发生过腐蚀事故。 ( 2 ) 瑞典西海岸某热电厂，凝汽器管材原为c r 2 5 n i m 0 4 t i ，运行不超过1 0 个月便发 生腐蚀泄露事故，换成2 5 4 s m o 不锈钢管凝汽器以来，没有发生腐蚀。 ( 3 ) 美国某电厂，用大西洋海水作冷却水。海水中氯离子浓度为1 7 0 0 0 2 0 0 0 0 m g l ， 自1 9 7 9 年安装2 5 4 s m o 不锈钢管凝汽器以来，没有发生腐蚀。 总之，不锈钢管具有优异的抗硫离子腐蚀和抗磨蚀性能，较好的抗污染水的能 力，这是铜合金所缺乏的。因而不锈钢管具有较好的应用前景，表1 2 列出了各国 常用凝汽器钢管适用的水质条件，供选材时参考。 表1 2 常用不锈钢凝汽器管适用的水质条件 。 美国德国日本 c l 一( m g l ) t 3 0 4 s u s 3 0 4 2 0 0t 3 0 4 lx 5 c r n i l 8 1 0s u s 3 1 6 l t 4 3 0 t 3 1 6x 2 c r n i m o n i 7 1 3 5s u s 3 1 6 1 0 0 0t 3 1 6 ls u s 3 1 6 l t 3 1 71 n i c r m o c u 2 5 2 0s u s 3 1 7 5 0 0 0t 3 1 7 l5s u s 3 1 7 l 海水 a l 一6 x a l 一6 x n 5 华北电力大学硕士学位论文 1 1 2 国内不锈钢凝汽器研究与应用情况池1 近年来，国内新建电厂凝汽器采用不锈钢材质也呈上升趋势，如河北南网已建 的邯峰发电厂、国华定州电厂、邯郸热电厂技改工程、石家庄热电厂技改工程、在 建和拟建的衡兴电厂、西柏坡发电厂扩建工程、邢台发电厂扩建工程、邯郸热电厂 扩建工程、华峰沧州热电厂等皆采用和计划采用不锈钢管材。导致上述情况的原因 是河北地区缺水，电厂被迫采用各种节水技术提高循环水的浓缩倍率，导致循环水 含盐量升高、水质腐蚀倾向加重；或电厂被迫使用城市污水厂的中水作循环冷却水 的补充水，而中水的腐蚀性较强，传统的铜管材已无法满足凝汽器耐蚀性能的要求， 因此纷纷采用不锈钢管材代替铜管材制作凝汽器。 由于受节水技术的制约及当时电厂装机容量小、水价低，我们国家在上个世纪 九十年代以前对电厂的节水工作关注较少，电厂的循环水浓缩倍率普遍较低，循环 水处理工艺一般都采用具有缓蚀、阻垢作用的三聚磷酸钠。此阶段的国内电厂，除 河北南网上安发电厂采用t p 3 1 6 不锈钢外，其它所有以淡水作循环冷却水的电厂皆 采用铜合金管制作凝汽器。针对当时一些电厂发生的铜管腐蚀问题，电厂采取了选 择更适合自身水质特性的铜合金材质和亚铁成膜技术加以解决，并取得了良好的效 果。 循环水浓缩倍率的提高使循环水的含盐量对应提高，而循环水含盐量的提高使 水质的腐蚀性增强。为了防止铜管的腐蚀，循环水处理药剂中添加了b t a 、t t a 、m b t 等铜缓蚀剂，同时一些电厂仍采用亚铁成膜保护措旌。但是由于复合式有机阻垢缓 蚀剂配方的不同、各厂水质不同以及各电厂为了更好地节水采用的辅助处理方法不 同( 如力1 h z 5 0 4 调p h 法、弱酸树脂交换法、石灰处理法等) ，因此铜管的腐蚀问题在 一些电厂时有发生。为了研究循环水药剂对凝汽器铜管腐蚀的影响，1 9 9 7 年河北省 电力试验研究所与上海电力学院一起进行了该项课题研究，研究结果证实了目前电 力系统使用的循环水阻垢剂中，一部分复合单体药剂对铜、锌、铁离子可发生强烈 的络合反应，因此当药剂浓度达到一定值后( 或加药方式、运行方式不合理时) 将会 发生铜管腐蚀问题。随着节水工作的深入，循环水的浓缩倍率越来越高，凝汽器的 铜管腐蚀问题越来越突出，在一些电厂凝汽器铜管的腐蚀问题已经变成制约提高浓 缩倍率条件下的耐蚀要求，因此开始选用合适的不锈钢管材制作凝汽器，如国华定 州发电厂和石家庄热电厂技改工程等。 城市污水的回用是导致目前火力发电厂普遍采用不锈钢制作凝汽器的另一动 力，由于污水处理厂处理后的中水含盐量一般较自然界的淡水含盐量高，特别是中 水的高氨氮含量和高有机物含量对铜合金材料构成严重腐蚀威胁。分析原因如下： 其一，中水的高含盐量是导致铜合金材料腐蚀的重要原因。 其二，电厂的循环水温度十分有利于细菌的繁殖，中水的高耗氧量说明水体含 6 华北电力火学硕十学位论文 有细菌依赖生存繁殖的养料，细菌在铜管表面的繁殖将导致大量分泌物吸附在铜管 表面，使铜缓蚀剂无法起到缓蚀作用，同时部分细菌在铜管表面的繁殖生成物将会 进一步加速铜管的腐蚀。此外中水的高氨氮含量也是导致铜管腐蚀加剧的重要原 因。1 9 9 6 年河北电力试验研究所在进行邯郸热电厂技改工程凝汽器选材研究时发 现，虽然邯郸污水处理厂的中水与滏阳河水含盐量基本相同，但中水对h s n 7 0 1 a 、 h s n 7 0 1 b 、b 3 0 、b 5 、b i o 等铜合金棺材的腐蚀性远远大于滏阳河水。 综上所述，以中水作为火力发电厂的循环水，凝汽器管材使用不锈钢材质更安 全。 1 2 冷却水中钢铁腐蚀的机理 腐蚀是材料在环境的作用下引起的破坏或变质。金属和合金的腐蚀主要是由于 化学或电化学作用引起的破坏，有时还伴随有机械、物理或生物作用。钢铁腐蚀是 一个十分复杂的过程，这个过程受多种因素的影响。首先，环境介质的组成，浓度、 压力、温度、p h 值等千差万别：其次，材料的化学成分组织结构表面状态等也是各 种各样的；再次，由于受力状态不同，也可能对腐蚀损伤造成很大的影响。 1 2 1 溶解氧引起的腐蚀 冷却水中金属的腐蚀主要是由于水中的溶解氧引起的。氧引起的腐蚀过程是一 个电化学过程。现以碳钢为例，进行讨论。在阳极区，碳钢氧化生成亚铁离子进入 水中，并在碳钢的金属基体上留下两个电子。与此同时，水中的溶解氧则在阴极区 接受从阳极区流过来的两个电子，还原生成2 0 h + 。这二个电极反应可分别表示为： f e f e 2 + + 2 e( 阳极反应) 1 2 0 2 + h 2 0 + 2 e 2 0 h ( 阴极反应) 当亚铁离子与氢氧根离子在水中相遇时，就会生成f e ( o h ) ：沉淀 f e 2 + + 2 0 h 。专f e ( o h ) 2 ￥i1 1 戈的峨、l 瞒翎! f i g i io x y g e n c o m m m p t i o nc i f o l o n 砰u r o n 7 华北电力人学硕士学位论文 如果水中溶解氧比较充足，n f e ( o h ) 2 会被继续氧化成v e ( o h ) 3 ，即铁锈。上述 反应被称为共轭反应，即阴极和阳极反应必须同时发生，若一个反应终止，整个反 应就会停止，由此可见，水中的溶解氧是发生吸氧腐蚀的主要原因。 1 2 2 析氢腐蚀 当金属的表面水膜呈较强的酸性时，根据n e r n s t 方程式： e o m = e h + 半l g h + 公式( 1 1 ) 可知，h + 浓度增加会使得析氢电位增大，当其大于会属的电极电位e 。时，金属 就会发生析氢腐蚀。腐蚀过程见图卜2 。 在阳极：f e 专f e 2 + + 2 e 在阴极：2 h + + 2 e 专h 2 十 、，、厂、，、，、，、厂、，、厂 f p 2 二薯：o 二”j o j c ：。 l 铡1 2 设? n 丰j i 钛j 鹤讨： f i g 1 2s e e p a g eh y d r o g e ac o r r o s i o nofs t e e l 1 2 3 氯引起的腐蚀 在含有c l 一的水中，由于c l _ 所起的电荷转移作用，铁原子失去两个电子，变成 二价铁离子，氧和水得到电子而变成氢氧根离子，二价铁离子与氢氧根离子结合生 成氢氧化亚铁，具体的反应过程如下： f e 2 e f e 2 + 0 2 + 2 h 2 0 4 0 h f e 2 + + 2 0 怍v e ( o h ) 2 由于v e ( o h ) 2 的不稳定性，在溶解氧存在的情况下，有以下反应： 4 f e ( o h ) 2 + 2 h 2 0 + 0 p4 f e ( o h ) 3 最终产生黑色的四氧化三铁，其反应如下： 8 华北电力大学硕士学位论文 2 f e ( o h ) 3 + f e ( o h ) 2 f e 3 0 4 + 4 h 2 0 以上产物多数沉积于金属设备的内表面，形成了宏观上的腐蚀产物，呈现出大 小不等的小鼓包，清除掉腐蚀产物后，金属表面上呈现出大小不等的凹坑，有的呈 点状蚀坑，有的呈溃疡状蚀坑，严重者出现穿孔泄露。 1 2 4c o ：引起的腐蚀 c o ：的存在使水呈酸性，在p h 值降到7 以下时，反应可以生成h ：，这样腐蚀就可 以不断地进行下去。具体反应如下： c 0 2 + h 2 0 啼h + + h c 0 3 2 h + + 2 e h 2 f e 2 e f e 2 + c 0 2 腐蚀发生后，生成的f e 2 + 随水流走，金属表面没有沉积的腐蚀产物，只能使 设备的金属表面不断变薄。 1 2 5 微生物腐蚀 水中铁细菌、硫细菌等微生物能加速电化学腐蚀。铁细菌将f e 2 + 氧化成f e 3 + ，硫 酸盐还原菌消耗h 。，具体的反应如下： 铁细菌： f e 2 + f e 3 + + e 氧化初生态氢细菌：4 f e _ 4 f e 2 + + 8 e 硫酸盐还原菌：s 0 4 2 。+ 4 h 2 _ 斗$ 2 - + 4 h 2 0 促进硫酸盐还原菌生物腐蚀的条件有：厌氧介质、p h = 5 5 8 5 、水温3 0 , 4 0 。c ； 含有硫酸盐、p 0 4 、f e 2 + 等无机物及有机物。 钢铁结构材料在循环冷却水系统中占有不可替代的地位，金属设备有各种换热 器、管道、泵和阀门等。因此，研究循环冷却水对工程材料尤其是钢铁结构材料 的腐蚀作用具有重大意义。钢铁材料在不同循环冷却水中的腐蚀速度在工程应用中 是很重要的腐蚀研究参数。测试结构钢材的腐蚀速度具有重要的现实意义，不仅可 以作为施工选材的依据，而且可以作为施工设计的基础，还可以用来预测钢铁结构 物的使用寿命等。 1 3 金属腐蚀的影响因素 影响金属腐蚀的因素可分为金属本身的内在因素和周围介质的外在因素两方 面。影响金属腐蚀的内在因素有金属的种类、结构，金属中含有的杂质以及存在其 9 华北电力大学硕士学位论文 内部的应力等。其中，金属的种类是一个很重要的因素，不同金属的耐蚀性能有很 大差别。当金属设备已经制成投用时，金属的材质就已经确定了，周围介质就成为 影响该设备金属腐蚀的主要因素。下面我们以循环冷却水中常见的腐蚀现象为例， 来说明外界因素对金属腐蚀的影响。 1 3 1 溶解氧( d o ) d o 是钢腐蚀中的一个重要影响因素： f e ( m e t a l ) + 0 5 0 2 + h 2 0 卜f e + + 2 0 h 一 、 d o 在亚铁离子( f e 2 + ) 的氧化和铁锈的生成过程中也起着重要作用： f e 2 + 0 2 5 0 2 + 0 5 h 2 0 + 2 0 h 一f e ( o h ) 3 ( s ) 3 f e c 0 3l s ) + 0 5 0 2 叶f e 3 0 4 ( s ) + 3 c 0 2 4 f e 3 0 4 ( s ) + 0 2 6 f e 2 0 3 ( s ) 由于0 2 是一种去极化剂，所以在一般情况下，水中0 2 含量越多，钢铁的腐蚀愈 严重。溶解氧增多，钢铁腐蚀量也增多。但在某些特定条件下，刚才受溶解氧腐蚀 的结果会在其表面上产生保护膜，从而减缓腐蚀速度。此时，水中的氧含量愈大， 产生保护膜的可能性就愈大，所以会使腐蚀减弱晗引。 1 3 2 温度 对溶解氧引起的钢铁腐蚀过程有较大的影响。在封闭系统中，水的温度愈高， 金属腐蚀的速度愈快。这是因为，温度升高时，各种物质在水溶液中的扩散速度加 快和电解质溶液的电阻降低，这些都会加速腐蚀电池阴阳两极的电极过程。在相同 的p h 值条件下，温度高的比温度低的腐蚀速度快。 但如果钢铁的腐蚀过程是在敝口系统中发生的，那么温度升高到一定值时，腐 蚀速度会下降，这是由于温度升高，气体在水中的溶解度减小。当温度达到水的沸 点时，由于气体在水中的溶解度降为零，就不再有溶解气体的腐蚀【2 剐。 1 3 3p h 值 水中的p h 值是对金属腐蚀速度影响很大的一个因素。当水中的溶解氧引起钢 铁腐蚀时，水p h 值的改变对腐蚀产生的影响可分三个阶段分别说明： ( 1 ) 当p h 值很低时，也就是在含有氧的酸性水中，p h 值越低，腐蚀速度越 大，这是因为在低p h 值时，铁的腐蚀主要是由h + 充当去极化剂引起的； ( 2 ) 当p h 值在中性点附近时，腐蚀速度随p h 值的变化很小，这是因为此时 发生的主要是氧的去极化腐蚀，水中溶解氧扩散到金属表面的速度才是影响腐蚀过 华北电力大学硕十学位论文 程的主要因素。 ( 3 ) 当p h 值较高时，即p h 值大于8 以后，随着p h 值的增大，腐蚀速度降低， 这是因为o h 一含量增高时，在铁的表面会形成保护膜幢9 l 。 1 3 4 氯离子 介质中的c i 会促进碳钢、不锈钢等金属或合金的局部腐蚀。在氯化物中，铁及 其合金均可产生点蚀，氯离子的存在可加速会属的腐蚀作用，当c i 含量较高时，在 阳极区，导致一般坑蚀的蔓延：另一方面，由于c | - 半径较小，易穿透保护膜，使腐 蚀加剧，产生局部腐蚀。随着c i - 浓度的增加，点蚀电位负移，这意味着随着侵蚀性 离子浓度的增加，钢铁表面钝化膜的稳定性下降。因此，c i - 是对碳钢腐蚀影响最大 的阴离子。 1 3 5 总溶解固体( t d s ) 从水中含有盐类的总量来说，一般情况是，水的含盐量愈多腐蚀速度愈快。因 为水中含盐量愈多，水的电阻就愈小，这样，腐蚀电池的电流就愈大。 但是水中含有会和腐蚀产物形成难溶化合物的盐类时，这些难溶物覆盖在金属 表面上，会降低腐蚀速度。例如当水中有c o ；一和p o ；一时，就能在铁的阳极部分生成 难溶的碳酸铁和磷酸铁薄膜，成为保护膜，能起抑制腐蚀过程的作用。反之，当水 中含有会破坏金属表面保护膜的阴离子时，就会加快腐蚀速度。这些离子称为活性 离子，常见的为c l 。其原因是c l - 很容易被金属表面的氧化物膜吸附，这时膜中的 阴离子被c l _ 所替代，因而形成可溶性的氯化物，使氧化物膜遭到破坏，金属表面便 会继续遭到腐蚀n 引。 1 3 6 悬浮物 带有磁性和电荷的悬浮颗粒物与金属表面有较强的附着力，构成分层交替的阳 极和阴极，引起局部腐蚀。形成污垢，导致垢下腐蚀。 1 3 7 微生物 微生物不但影响电极电位和浓差电池的变化，促进腐蚀。而且形成的生物粘泥 沉积造成严重的垢下腐蚀。 1 3 8 流速 一方面水的流动速度影响去极化剂的扩散速度，从而影响金属的腐蚀速度。另 一方面，水的流动也会冲刷金属表面形成的保护膜，加速腐蚀。 1 3 9 硬度和碱度 1 1 华北电力大学硕七学位论文 水中的硬度成分和碱度成分反应形成难溶性盐，与氢氧化铁作用沉积在阴极 区，可以起到防腐蚀作用。因此，水中硬度和碱度高，碳钢的腐蚀速度小，反之， 腐蚀速度大3 1 1 。 1 4 国内外钢材腐蚀速度测量研究 循环冷却水系统腐蚀参数包括：溶解氧、温度、氯离子、溶解固体浓度、结垢、 微生物等。前人研究过它们与腐蚀速度的关系，并应用了一定的模型描述这个过程， 如p i s i g n 建立的实验室化学水处理腐蚀速度模型： ，口纪一面( c l 再) a ( 两s 0 4 面) a 2 ( 丽a l k 而) a 3 ( 庐d o f ) a 4( c 口) 们徊) 拍( 死m e ) 卵( 1 0 。) 柏 离子联合作用影响腐蚀速度模型： 厂口纪；舆塑璺一= ( c a ) 口3 ( c 0 3 ) 口4 ( i n h i b ) 口5 这些模型一般只适用于受控制的实验条件，而且集中于均匀腐蚀。 型存在局限性，但他们是初步预测腐蚀速度的先行者。 p i s i g a n 和s i n g l e y1 9 8 5 建立了一个预测碳钢腐蚀速度的数学模型： c r 一丽( t d 甲s ) 。 甄z s 3x酽(do)。sz。 c r ：腐蚀速度( r n p y ) t d s ：总溶解固体( m g ) d o 溶解氧( m g i ) t o e ：曝光时间 s l ：兰格饱和指数s i = p h p c a c p a i k ( 功s ) 0 2 5 3 ( d g | ) 瞄2 0 c f r = 两d 丽o s l i ) 0 0 8 7 6 罱器匙一 ( 1 一) 0 0 8 7 6 c f r ：腐蚀速度相关系数 下标i ：待测腐蚀速度的溶液 下标b ：已知腐蚀速度的基准溶液 1 2 公式( 1 - 2 ) 公式( 1 - 3 ) 尽管这些模 公式( 1 - 4 ) 公式( 1 - 5 ) 公式( 1 6 ) 华北电力大学硕七学位论文 基准溶液的t d s 、d o 、s i 、c r 已知，c f r 确定后，如果测出待测溶液的t d s 、 d o 、s i ，那么带入公式( 1 - 5 ) 就可以求出其腐蚀速度，非常便利口削。 然而关于对不锈钢腐蚀速度的预测研究，目前国内外都很少。这就是本文的研 究意义所在。 华北电力大学硕士学位论文 第二章课题研究思路 2 1 研究内容及研究方法 为了防止钢材腐蚀的发生和发展，国内外对不锈钢腐蚀的影响因素研究主要分 为以下两方面，材料因素和环境因素。材料因素影响的研究旨在提高不锈钢材料的 耐腐蚀能力：而环境因素影响的研究则旨在改变环境条件以避免腐蚀的发生和发 展。目前环境因素对不锈钢腐蚀的影响研究，如前所述，主要有温度、p h 值、溶解 氧量、氯离子等。研究尚停留在单因素影响方面，但各环境影响因素问不是孤立的， 而是相互联系的，所以尚有大量的研究工作有待开展和深入。 本课题的目标是通过系统地研究环境因子对碳钢、不锈钢腐蚀速度的影响；找 出各因子对碳钢、不锈钢腐蚀的综合影响规律；利用实验测得的循环冷却水中碳钢 腐蚀数据对p i s i g a n 和s i n g l e y 的碳钢腐蚀速度模型加以较正：确定不锈钢与碳钢腐 蚀速度模型之间是否存在线形关系；分析溶解氧、p h 值、盐度等因素与不锈钢腐蚀 速度的影响，建立不锈钢腐蚀速度模型。从而为将来对不锈钢腐蚀的防治提供更直 接有效的依据。 在本项研究中，实验所采用的材料是铸态的不锈钢。研究方法是在利用均匀设 计法设计出的1 0 个循环冷却水溶液中进行电化学试验，测量碳钢、不锈钢在不同溶 液中的阳极极化曲线，求出腐蚀速度。 2 2 实验方法 本实验采用电化学试验的方法研究碳钢、不锈钢腐蚀。电化学测量采用三电极 体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，研究电极为1 0 r a m x l o m m 的 3 0 4 不锈钢。试验溶液是根据均匀设计中的三因素十水平表配置出的不同模拟循环 冷却水，将研究电极浸入测试溶液，进行动电位扫描，确定阳极极化曲线。根据测 得的极化曲线确定腐蚀电流，从而求出腐蚀速度。 2 3 电化学测试方法 绝大多数腐蚀过程的本质是电化学性质。在腐蚀机理研究、腐蚀实验及工业腐 蚀监测中，广泛地利用金属电解溶液界面( 双电层) 的电性质。所以电化学测试技 术已成为重要的腐蚀研究方法。下面对与本试验相关的