（生物医学工程专业论文）超低甲醛含量相变材料微纳胶囊的制备与性能研究.pdf

f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm i c r o n a n o e n c a p s u l a t e d p h a s ec h a n g em a t e r i a l sw i t hu l t r al o wc o n t e n to f f o r m a l d e h y d e a b s t r a c t m i c r o e n c a p s u l a t e dp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( m i c r o p c m s ) a n dn a n o e n c a p s u l a t e d p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( n a n o p c m s ) a r et i n yp a r t i c l e sc o m p o s e do fp h a s ec h a n g e m a t e r i a l s ( p c m s ) a sc o r ea n dap r o t e c t i v e m a t r i xa ss h e l l m i c r o p c m sa n d n a n o p c m sc a na b s o r b , s t o r ea n dr e l e a s el a r g ea m o u n to fl a t e n th e a to v e rad e f i n e d t e m p e r a t u r er a n g ew h i l eu n d e r g o i n gp h a s ec h a n g e s o w i n gt ot h e i ru n i q u ea d v a n t a g e ， t h e y h a v eb e e nw i d e l y a p p l i e d i n m a n y f i e l d ss u c ha s h e a t s t o r a g e a n d t h e r m o - r e g u l a t e dt e x t i l e s ，a r c h i t e c t u r a lm a t e r i a l s ，s o l a re n e m yu t i l i z a t i o n ，m e c h a n i c a l m a n u f a c t u r e , a n de l e c t r o m cd e v i c e s m i c r o p c m sw i t hm e l a m i n e - f o r m a l d e h y d e ( m f ) a ss h e l lh a v eb e e ns t u d i e db ym a n yr e s e a r c h e r sb e c a u s eo fi t sg o o ds e a lt i g h t n e s sa n d e n d u r a n c e ，w a t e r , a c i da n da l k a l i n e r e s i s t a n c e ， f i r e r e s i s t a n c e ， e t c r e m n a n t f o r m a l d e h y d ei n e v i t a b l ee x i s t si nt h ef o r m e ds h e l l ；h o w e v e r , i tl i m i t st h ea p p l i c a t i o n o fm i c r o n a n o p c m st os o m ee x t e n t 1 n h ep r e s e n tr e s e a r c hh a si n v e s t i g a t e dt h e m e c h a n i s mo fe n c a p s u l a t i o nv i ai n - s i t up o l y m e r i z a t i o nw i t hm fa ss h e l li no r d e rt o f a b r i c a t em i c r o p c m sa n dn a n o p c m sw i t hu l t r al o wc o n t e n to ff o r m a l d e h y d e m i c r o p c m sa n dn a n o p c m sw i t hu l t r al o wc o n t e n to ff o r m a l d e h y d ew c r e s y n t h e s i z e db yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o n , w h i c hw e r ec o m p o s e do fn o c t a d e c a n ea sc o r g a n dm fr e s i na ss h e l l t h ee m p l o y e dm f p r e p o l y m e rw a sp r e p a r e db yp u t t i n gi n f o r m a l d e h y d eo n c ea n dm e l a m i n ef o rt h r e et i m e s ，b e s i d e sa m m o n i u mc h l o r i d ew a s u s e dt or e d u c et h er e s i d u a lf o r m a l d e h y d ec o n t e n td u r i n gt h ee n c a p s u l a t i o np r o c e s s m o r e o v e r , m i c r o p c m sa n dn a n o p c m sw e r eh e a t - t r e a t e da t1 6 0 f o r3 0 m i n n e e f f e c t so fd r o p p i n gr a t eo fm fp r e p e l y m e ra n de n c a p s u l a t i o nt i m ew e r ea l s os t u d i e d t h es u r f a c em o r p h o l o g y ，s h e l lt h i c k n e s s ，t h e r m a lp r o p e r t i e sa n ds t a b i l i t y , f r e e f o r m a l d e h y d ec o n t e n t ，e t co fm i c r o p c m sa n dn a n o p c m sw e r ei n v e s t i g a t e db y s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) , w i d e a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s 0 ，t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g a ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( r r m ) ，s p e c t r a lp h o t o m e t e ra n d s oo n t h e c o n c l u s i o n sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w s 1 t h el o w e s tf r e ef o r m a l d e h y d ec o n t e n to fm i c r o c a p s u l e ss y n t h e s i z e dv i ai n - s i r e p o l y m e r i z a t i o ni s6 7 1m g k 9 1 ，a n dt h ee m p l o y e dm fp r e p o l y m e rp r e p a r e db yp u t t i n g i nf o r m a l d e h y d eo n c ea n dm e l a m i n ef o rt h r e et i m e s 2 t h eb e s tp e r i o do fm i c m c n c a p s u l a t i o ni sn ol e s st h a n1 2 0 m i na n dt h eb e s t d r o p p i n g r a t eo fm fp r e p o l y m e ri sn oh i g h e rt h a no 8 2m l m i n 1 w h e nt h e m i c r o c a p s u l ep r o p e r t i e s ，t h em i c r o e n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c y a n dt h em i c r o - e n c a p s u l a t i o nt i m ew e r et a k e nc o n s i d e r e dc o m p r e h e n s i v e l y 3 m i c r o c a p s u l e sw i t hu l t r al o wc o n t e n to ff o r m a l d e h y d ew e r ep r e p a r e d ，a n d a m m o n i u mc h l o r i d ew a sa d d e di nd u r i n gt h ee n c a p s u l a t i o np r o c e s sa n dt h ep r e p a r e d m i c r o c a p s u l e sw e r et h e nh e a t - t r e a t e d t h er e s i d u a lc o n t e n to ff o r m a l d e h y d ei sb e l o w 2 0m g k g 1 t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fm i c r o c a p s u l e sw a s2 2 姗a n di t sd i s t r i b u t i o n w a sn a r r o w , b e s i d e s t h es h e l lt h i c k n e s sw a s3 0 - 7 0 锄 4 n a n o p c m sw i t hc o n t e n t so ff o r m a l d e h y d eb e l o w2 0m g - k g 1w e r es y n t h e s i z e d t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fm i c r o c a p s u l e sw a s8 4 0n ma n di t sd i s t r i b u t i o nw a su a r r o w , m o r e o v e r , t h es h e l lt h i c k n e s sw a si nt h er a n g eo f7 0 - 1 5 0n m 5 t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fb o t hm i c r o p c m sa n dn a n o p c m sh e a t - t r e a t e da t1 6 0 f o r3 0m i ne n h a n c e d 6 t h ee n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c yo fc a p s u l a t e dp c m sp r e p a r e dv i au l t r a s o n i c a p p a r a t u sw a sq u i t el o w a n d t h ed i s t r i b u t i o no fd i a m e t e r sw a sw i d e k e y w o r d s ：m i c r o c a p s u l e s ，n a n o c a p s u l e s ，f o r m a l d e h y d e , p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ， 万一o c t a d e c a n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：蓐伟签字日期：占年肛月乒细 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：慈伟 签字日期： 年月7 日 翩揣携净 签字日期：p 6 年。月训日 学位论文的主要创新点 一、系统研究了以蜜胺树脂为囊壁的相变材料微胶囊和纳胶囊中残 留甲醛处理问题，采用一次性加入甲醛，分三步加入三聚氰胺 法制备预聚体的制备工艺，制得的微胶囊中残留的游离甲醛含 量最低为6 7 1m g k 分1 ；采用胶囊化过程中添加适量的氯化铵、 并对胶囊在1 6 0 下进行热处理3 0m i n ，制得的相变材料微胶 囊和纳胶囊的残留甲醛含量在2 0m g k 9 1 以下。 二、预聚体滴加速度和微胶囊化时问对蜜胺树脂微胶囊的形貌、性 能等有很大关系。最佳滴加速度应不大于0 8 2m l m i n 一，而最 佳微胶囊化时间应不低于1 2 0r a i n 。 第一章绪论 1 1 相变材料 1 1 1 能源 第一章绪论 能源的可持续发展是当今世界的一大难题。解决该难题的基本途径有两个： 1 、依靠科技进步，发明或者发现当前能源的替代品；2 、研究新型节能技术，减 少能源消耗。 在开发新能源方面，太阳能的开发利用受到很大的重视。太阳能几乎是取之 不尽，用之不竭的清洁能源。世界能源专家认为，太阳能将是本世纪的主要能源。 然而在太阳能利用方面存在一个突出的问题一太阳能的间断性，这跟昼夜交替以 及天气情况有关因此，迫切需要一种材料能存储太阳能，使之成为一种能连续 使用的能源。在节能方面，余热或者废热的回收1 1 l 过程中也涉及到能量的存储问 题，需要用到储能材料。 现有的储热方式，如太阳能的利用是以水为介质的显热储热方式，而建筑物 的取暖，同样是以石头、木头，塑料制品为介质的显热方式。就储热能力而言， 显热方式无法与潜热方式相比，如纯冰的比热约为2j g - 1 ，比热最大的纯水也只 不过4 2j g - 1 ，而水的相交热烩为3 3 5j g - 1 ，如图1 1 所示，当1 克冰在受热融化变 成水的过程中，能够从环境中吸收3 3 5 焦耳的热量，而系统在此时的温度恒定在 0 ；当水进一步受热时，此时l 克的水在升高1 的过程中，只能从环境中吸收 4 2 焦耳的热量。即如果1 克水从环境中吸收3 3 5 焦耳的热量，那么它的温度将从 1 升高到8 0 利用相变材料( p h a s ec h a n g em a t e r i a l s , p c m ) 进行能热存储和温度 调控具有两个方面的优点：一方面，相变材料具有巨大的相变潜热，以相变材料 作为热能存储介质可以获得极高的能量密度，减少系统的体积和成本；另一方面， p c m 可以在基本恒定的温度( 即相转变温度) 下吸收和释放能量。因而有着很大的 应用潜力。 第一章绪论 显热吸收潜热吸收显热吸收 冰；2 j 一熔融：3 3 5j f f l水：4 2j 一 图1 1 水的相转变过程示意图 相变材料的热力学特征 相变( p h a s ec h a n g e ) 是指在均匀单相内或在几个混合相中，出现了不同成分 或不同结构( 包括原子、离子或电子位置及位相的改变) 、不同组织形态或不同性 质的相。 相变按热力学分类( e h r e n f e s t 分类) 可分为一级相交和高级( 二级，三级) 相 交，各有其热力学参数改变的特征阁。晶体的凝固、沉淀、升华和熔化，金属及 合金的多数固态相变都属于一级相变。超导态相变、磁性相变、液氦的九相变以 及合金中部分的无序有序相变都为二级相变二级以上的高级相变并不常见。 可见，相变材料所发生的相变属一级相变。 单位质量物质相转变过程中所吸收或释放的热量，称为相交潜热，单位为焦 耳克do 岔1 ) ，工程上常用的单位为千卡千克d ( kc a l k 9 1 ) 。把相变物质视为一 个热力学体系，相交潜热在数量上等于相变过程中体系焓的变化，即相交焓 朋0 ： a ，= 瓦s ， 式中，为相变焓，为相变温度，品为相变熵。式1 1 表明，相变过程中体 系焓的变化，来自体系的熵的变化，即相变前后物质分子运动自由度的变化。分 子运动自由度变化愈大，则相变焓和相变潜热愈大。式( 1 1 ) 还表明，相变潜热和 相交温度有关，在相同的相变熵的情况下，相变温度愈高，相交潜热也愈大。 第一章绪论 通常相转变过程为一恒压过程。由热力学的基本定义，恒压过程物质体系的 熵变，等于化学势的改变量对温度的偏微商，即： 降) 峨 式( 1 - 2 ) 式中，口为化学势的改变量。 若要利用相变材料的相变潜热来进行热能存储和温度调节，相变过程必须伴 随着焓的变化，因此相交熵品不能等于零。按照式( 1 2 ) ，即是说，相变过程中 体系的化学势对温度的一级导数是不连续的，称为一级相转变。 由以上讨论可知，用作热能存储和温度调控的相转变过程，必须是一级相转 变过程。对于一级相转变，化学势对压力的一级偏微商也必定是不连续的，即是 说，化学势改变量对压力的偏微商必须不等于零，即： ( 警) “一。 式( 1 - 3 ) 式中，为相变过程中体系体积的变化。 由式( 1 - 3 ) 可知，用作热能存储和温度调控的p c m 在相变过程中必定会发生 体积的变化。相变体积变化给相变材料的实际应用带来很大的困难，是相变材料 应用研究中需要解决的主要问题之一 由热力学还可以知道： 龋。一u t p 斟， 式( 1 - 4 ) 式中【0 为相变过程中体系内能的变化，p - 名俨为压力) 为由于体积变化相变体 系所做的功，称为体积功。 由式( 1 - 4 ) 可知，相交焓来自两部分，一是内能的变化，一是体积功。相 交体积的变化是相变材料要尽可能避免，因此在新型相变材料的应用研究中，总 是力求内能的变化愈大愈好，成为相变潜热的主要部分，而体积功所占的部分则 愈小愈好【3 j 。 第一章绪论 1 1 3 相交材料类型 根据相变材料的相变形态可以分为固一气、液一气、固一液和固一固等四类 1 3 】，每种形态的特征如表1 - 1 。 表1 - 1 不同形态相变材料的相变特征 相变形态相变特征 固态；兰气态液态分子在气态时具有最大的运动自由度，因此固气相转变 即升华和凝聚具有最大的相变潜热，其大小等于该物质的融 化热和蒸发潜热之和。固气相变材料因为在相转变过程中体 积变化巨大，因此不适合用于热能存储和温度调控。 液态2 2 2 兰气态同样由于相变过程中有气体产生，体积变化过大，液一气相 转变材料不适合用作储能和控温材科。 固态；兰液态固液相转变材料虽然比固气( 液气) 相转变材料的潜热小，但 由于体积变化较小，同时由于此类相变材料比较多，因而应 用比较广泛。 固态；士固态体积变化小，不出现流动态，应用比较方便，但是固固相转 变材料的数量不是很多，这方面的研究也不是很多。 根据材料的种类分类，相交材料可以是无机物或共晶盐，如水合盐：有机物， 如石蜡类、酯类、脂肪酸、醇类等；以及它们的复合物1 4 l ，此外，还有金属【5 6 1 、 高分子材料等，如表1 2 示。 表1 2 不同种类相变材料的特征 类别特征 无机相变材料许多无机含水盐有较大的熔解热及固定的熔点，它们在熔化时生 成无水或低级的水合盐和水，熔化热大多在1 5 0 - 3 0 0j g ，价格便 宜。所以常被作为潜热蓄热材料使用。应用较多的主要是碱及碱 土金属的卤化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸盐等，如l i h 已应用于人造卫星上作高温蓄热物质；n a o h 在2 8 7 和3 1 8 均 有相交潜热达3 3 0j g , 在日本和美国已用于采暖制冷方面。这类 材料普遍的缺点是易产生过冷和相分离现象，为消除这种过冷现 象，须加入防过冷剂和防相分离剂。除此以外，绝大多数无机物 相变材料具有腐蚀性。 第一章绪论 有机相变材料与无机相变材料相比较，有机相变材料的导热性较差，但其固体 成型好、不易发生相分离及过冷现象，且其相变温度及相变热随 着碳链的增长而增大。有时为得到合适的相变温度及相交热，常 将几种有机物配合形成多组分有机蓄热材料，从而使其具有很大 的储热温度范围。应用较多的如石蜡类、酯类、脂肪酸、醇类等。 有机无机复近年来，复合相变材料正在兴起，它试图克服无机相变材料易产 合相变材料生过冷和相分离以及腐蚀性的缺点，有机物相变储热材料存在的 导热性较差的缺点。 金属与合金 金属必须是低毒、价廉。如a l 及a 1 m g 等。 1 1 4 正烷烃类相变材料 从材料的熔点即使用的温度范围看，研究者已给出几乎是从液氮温度到零上 六、七百度温区的几千种材料配方。其中熔点低于1 5 的可用于蓄冷的空调系统 中；高于9 0 的用于吸收式制冷系统：1 5 9 0 的适用于太阳能储能及热负荷转 移等。通常称熔点在0 1 2 0 c 范围的为低温相交材料，他们适用于太阳能加热及 建筑物空调系统等方面的应用1 4 , 7 1 ，它的储能密度大。成本低，对容器腐蚀性小， 制作简单，是目前固一液相变蓄热法的主流，己取得显著成果 在对相交材料的研究中，发现通式为c ；b + 2 的正构烷烃具有许多优点： 1 、具有较大的相交热； 2 、随着正构烷烃碳原子数的增加，其相转变温度也规律性地随之增加，可 以根据实际情况，选择合适碳原子数的正构烷烃； 3 、相变过程中不发生降解等化学反应，相变过程可逆，有良好的热循环性 能，储热能力稳定； 4 、无毒性，无腐蚀性； 5 、相变时体积变化在1 0 左右，蒸气压较小； 6 、它主要从石油工业的副产品中取得，材料易得，价格低； 因此，正构烷烃是一种理想的相变材料，常见正构烷烃的性能如表1 3 示。 许多国家将此类相变材料的实用化研究的理论及模拟做为发展相变材料的主要 方向之一。本课题采用此类相变材料中的正十八烷作为相变材料微胶囊的囊芯， 因为它的相变温度与服装内部的温度最为接近。 第一章绪论 表1 - 3 正构烷烃的相变性斛私1 0 i 相变材料分子式熔点沸点相变焓 ( 分子量)( )( )( j g - 1 ) 正辛烷c 8 h 1 8 - 5 71 2 6 ，1 o c t a n e ( 1 1 4 2 3 ) 正癸烷c l o h z z - 3 01 7 4 以- d e c a n e ( 1 4 2 2 8 ) 正十二烷 c 1 2 h 2 6 - 9 52 1 6 甩d o d c c a n c ( 1 7 0 3 4 ) 正十四烷c 1 4 h 3 0 62 5 4 n - t e t r a d e c a n e ( 1 9 8 3 9 ) 正十六烷c 1 6 h 弘 1 82 8 72 3 6 5 8 n - h e x a d e c a n e ( 2 2 6 4 4 ) 正十七烷c 1 7 2 0 2 23 0 3 i m l2 1 3 - n - h e p t a d e c a n e ( 2 4 0 4 8 ) 正十八烷 c l s h 粥 2 8 3 1 6 2 4 2 4 4 开o c t a d e c a n e ( 2 5 4 5 0 ) 正十九烷 c 1 9 h 4 0 3 1 - 3 23 3 0 1 0 l2 2 2 n n o n a d e c a n e ( 2 6 8 5 3 ) 正二十烷 c 2 0 h 4 2 3 73 4 32 4 6 6 2 靠e i c o s a n e 佗8 2 5 5 ) 正二十一烷 c 2 l h “ 3 9 - 4 1 3 6 5 5 t 1 0 l n - h e n e i c o s a n e ( 2 2 9 6 5 8 ) 正二十二烷c 2 2 h 4 6 4 4 53 6 8 5 n d o s a n e ( 3 1 0 6 1 ) 正二十四烷c u h s o 5 23 9 1 以- t e t g a c o s a l l c ( 3 3 8 6 6 ) 1 2 相变材料胶囊 1 2 1 胶囊技术 胶囊是以天然或合成高分子材料、无机材料、金属为壁材包覆芯材制成的微 型容器，芯材可以是液体、固体或气体，起到保护活性芯材或者程序释放具有特 第一章绪论 殊性的芯材等作用阻1 2 1 ( 胶囊结构示意图见图1 2 ) 根据粒径范围，胶囊可 分为纳胶囊、微胶囊和大胶囊。 1 2 1 1 纳胶囊 图1 - 2 胶囊示意图 纳胶囊( n a n o c a p s u l e ) 一般是指粒径小于1 0 0 0 n n l 的胶囊1 1 3 1 。1 9 7 8 年m a l t y 等人首先提出纳胶囊的概念1 1 4 1 ，引起了各国学者的注意。二十世纪八十年代后 人们将纳胶囊应用于医药领域，发现了纳胶囊具有许多独特的性质，如提高药物 的生物利用率、良好的靶向性和缓释作用、降低毒副作用。 当药物粒子以纳胶囊形式存在时，将其注射到静脉中不会引起毛细血管的堵 塞【玎1 ，因为人体中最细的毛细血管直径也有4 加1 【1 5 j 左右，纳胶囊很易通过。用 于肌肉注射时，由于药粒小对注射部位的刺激也大大减小。药物纳胶囊可作注射 用缓释药物。当注射到人体特定部位可使药物集中在此部位发挥药效，而且有保 护药物、降低药物释放浓度、易于控制的优点。人们的研究发现，某些物质的致 癌作用不仅决定于物质本身的性质，而且与这些物质进入人体或动物体内时的粒 径大小有关。通常粒子越小则致癌作用也越小，因此使用药物纳胶囊可使药物对 人体的不良副作用也减少。自从二十世纪八十年代将纳胶囊首先应用于医药界以 来，目前已迅速扩大到香料、农药、阻燃剂、石油产品以及食品调味品等领域， 已成为一项引入注目的高新技术。近年来，活性细胞【崛1 s l 和胰岛素i t 9 - 2 1 i 的纳胶囊 化吸引了越来越多的注意。 目前常用的制各纳胶囊的方法主要有微乳液聚合法1 2 2 , 2 3 1 ，界面聚合法1 1 s ，1 9 2 4 1 ，原位聚合法1 1 5 t 矧，溶剂挥发法闭，纳米自组装法1 1 7 1 等。 1 2 1 2 微胶囊 微胶囊( m i c r o c a p s u l e ) 通常是粒径范围在1 10 0 0 m m 的胶囊。2 0 世纪5 0 第一章绪论 年代，g r e e n 和s c h l e i c h e r 通过复凝聚法制得了第一个微胶囊工业产品，它应用 于压敏型复写纸1 2 8 j 。从此以后，微胶囊技术开始应用于医药制剂【矩3 0 1 ，电子显 示系统f 3 1 3 捌，纺织品行业l 强3 4 1 ，日用化学品等领域。按照囊壁材料与囊芯材料 性能的不同，可以将微胶囊按用途主要分为下列几种类型1 4 ”： ( 1 ) 缓释型微胶囊该微胶囊的囊壁相当于一个半透膜，在一定条件下可以 允许芯材物质透过，以延长芯材物质的作用时间。根据囊壁的来源不同，可分为 天然高分子( 如明胶和羧甲基纤维素等) 、半合成高分子( 如壳聚糖) 以及合成 高分子缓释材料。而对于合成高分缓释材料，按其生物降解性能的不同，又可分 为生物降解型和非生物降解型两大类。 ( 2 ) 压敏型微胶囊此种微胶囊包裹了一些代反应的芯材物质，当压力作用 于微胶囊超过一定极限后，胶囊壁破裂而流出芯材物质，由于环境的变化，芯材 产生化学反应而显出颜色或发生别的现象。 ( 3 ) 热敏型微胶囊由于温度升高使囊壁软化或破裂释放出芯材物质，有时 是芯材物质由于温度的改变而发生分子量重排或几何异构而产生颜色的变化。 ( 4 ) 光敏型微胶囊囊壁破裂后，芯材中的光敏物质选择性吸收特定波长的 光，发生感光或分子能量跃迁而产生相应的反应或变化。 ( 5 ) 膨胀型微胶囊囊壁为热塑性的高气密性物质，而芯材为易挥发的低沸 点溶剂，当温度升高到高于溶剂的沸点后，溶剂蒸发而使胶囊膨胀，冷却后胶囊 依旧维持膨胀前的状态 除此以外，近年来又出现了p h 敏感型微胶囊、离子敏感型微胶囊、电场敏 感型微胶囊以及其他“智能型”微胶囊。例如，c h u 等刚制备的葡萄糖敏感型聚酰 胺微胶囊，示意图如图1 - 3 所示，多孔的囊壁上接有聚丙烯酸支链，同时支链上 接有葡萄糖氧化酶。当葡萄糖不存在的p h 为中性环境时，聚丙烯酸由于自身支 链上负电荷的斥力而使支链“绷直”，孔被闭合，囊芯药物不释放；另一方面，当 环境葡萄糖浓度升高时，葡萄糖会被葡萄糖氧化酶氧化为葡萄糖酸，结果使得囊 壁孔上聚丙烯酸支链上的斥力下降，导致支链弯曲，囊壁孔打开，药物释放。 第一章绪论 图1 3 葡萄糖敏感型微胶囊示意图 制备微胶囊的方法比较多，常用的主要有界面聚合法嗍，原位聚合法p 6 3 7 l ， 乳液聚合法闱，乳化一固化法【矧，凝聚法【删等。 1 2 1 j 大胶囊 大胶囊一般是指粒径大于1m m 的胶囊。制药工业是这个领域的先驱，首先 开发了明胶大胶囊作为药物的一种特殊剂型1 4 1 1 很多制药公司都应用了将药丸 或药物固体颗粒涂层的技术。大胶囊的制备方法主要有锅包法，空气悬浮成膜法， 喷雾法，流化床法，锐孔凝固浴法等1 5 2 1 锅包法( c o a t i i i gp a n ) 是利用糖衣锅对囊心进行滚制，用壁材包覆形成微胶囊 的方法。糖衣锅是国内外至今仍在广泛使用的，在医药界制备片剂、微丸的包衣 设备。它可以使制剂在恒速翻动的情况下，被包衣液雾滴均匀涡湿，干燥成衣， 是一种设备简单、价廉、易于推广的方法。 空气悬浮成膜法是美国威斯康星大学d e w u r s t e r 教授发明的，故通常将这 种方法称为w u 培t e f 法。空气悬浮法的特点是应用流化床把囊心固体粉末悬浮在 空气中，再用壁材溶液以喷雾形式加到流化床上，如图1 4 所示，在悬浮滚动的 状态下，逐步对囊心形成包覆、干燥而得到微胶囊 第一章绪论 图1 4 流化空气床的装置示意图 向 喷雾法包括喷雾干燥、喷雾冻凝、喷雾包覆和喷雾缩聚四种情况，都是利用 喷雾装置把液体分散成细小液滴形式，再形成微胶囊的。喷雾干燥是将某固体水 溶液以液滴状态喷入到热空气中，由于液体经喷雾形成非常细微的雾滴，其表面 积大为增加，有助于良好的热交换，所以瞬间即可使水完全蒸发，当其水分蒸发 后，分散在液滴中的固体即被干燥并得到几乎总成球形的粉末；喷雾冻凝与上述 喷雾干燥不同之处为它不是利用热空气使喷雾液滴溶剂受热蒸发而干燥，而是利 用冷的有机溶剂非溶剂以及固体吸附粒子冷却和脱溶剂作用而干燥；喷雾包覆与 前面介绍的方法不同之处是，喷雾干燥的不是水包油或油包水乳状液，而是囊芯 与聚合物壁材形成的水溶液或有机溶液。这种溶液在喷雾干燥过程中聚合物从溶 液中析出并对囊芯包覆：如果把囊芯分散在反应单体的液体连续相中进行喷雾干 燥，由于雾滴具有高表面能，更易发生聚合反应。形成的聚合物壁材对囊芯进行 包覆，这种情况下发生的反应称为喷雾缩聚反应。 锐孔一凝固浴法不是以单体为原料通过聚合反应生成膜材料的，一般是以可 溶性高聚物做原料包覆囊芯，而在凝固浴中固化形成微胶裹的，固化过程可能是 化学反应，也可能是物理变化。采用锐孔一凝固浴法可把成膜材料包覆裹心的过 程与壁材的固化过程分开进行，有利于控制微胶囊的大小、壁膜的厚度。因此， 许多微胶囊是采用这种方法制备的。 张兴祥等通过锐孔一凝固浴法合成了以海藻酸钠、氯化钙为囊壁的相变材料 大胶囊，囊芯为正十八烷，胶囊粒径为3m m 左右。此外，他们还制备了粒径范 围在9 1 3m m 的以明胶为囊壁的相变材料大胶囊。这两种相变材料大胶囊性质稳 定、密封性良好。 1 2 2 相变材料胶囊的工作原理 用于蓄热调温的相变材料多为固一液相变材料，如果将相变材料添加到基体 第一章绪论 材料中，可以使基体材料的温度保持恒定。然而，固一液相变材料不容易均匀分 散到基体材料，并且当相变材料为液态时具有流动性，易污染环境。相变材料的 胶囊化可以很好地解决这些问题，并且可以解决相变材料的疲劳及相变材料与周 围材料界面等问题，使材料具有更长的使用寿命。相变材料包覆于胶囊后，它在 液态时就不能随意流动；如果胶囊的直径较小，它在基体材料中就比较容易均匀 分散：由于囊壁具有一定的韧性而保证相变材料在发生相变时不从囊壁溢出而损 失。 相变材料胶囊( e n c a p s u l a t e dp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ) 是一种含有相变材料 的微小容器。当环境温度偏离相变材料的相变温度时，胶囊内的相变材料将会发 生固液相转变，从而维持环境温度的稳定性因此，相变材料胶囊的温度调节 具有双向性和可逆性，不同于一般的保温材料和降温材料。 相变材料胶囊的工作原理如图1 - 5 所示。当胶囊中的相交材料完全处于固态 或液态时，相变材料的温度随环境温度变化，不能起到蓄热调温的作用。当环境 温度高于相变温度时，胶囊内相变材料吸热以保持自身温度基本恒定；当环境温 度低于相变温度时，相变材料放热以保持自身温度基本恒定。由于相变材料始终 包覆于胶囊内，相变材料发生膨胀或收缩时，而相交材料胶囊形状基本保持不变。 图1 5 相变材料胶囊固液相转变截面示意图 1 2 3 相变材料胶囊的研究进展 相变材料微胶囊( m i c r o e n c a p s u l a t e dp h a s ec h a n g em a t e r i a l s , m i c r o p c m s ) 的 囊壁材料一般为高分子材料，以确保胶囊的密封性良好且强度和弹性适中，主要 包括明胶一甲醛、聚乙烯醇、聚酰胺、脲醛树脂、蜜胺树脂、聚氨酯、聚甲基丙 烯酸甲酯和芳香族聚酰胺等；囊芯材料以石蜡烃类化合物为主，它们在固一液相 变时具有较大的相变潜热，选择不同碳原子数的石蜡烃得到不同的相交温度范 围。 l a n e 和g l c w 于1 9 7 5 年试图将相变材料直接引入基材用于提高结构材料的 蓄热性能【4 2 l 。在此基础上，m c h a l i c k 和t w c e d i e 将m i c r o p c m s 引入热传递流体 组成颗粒，液滴浆状悬浮液提高了流体的热传递性能和蓄热性能1 4 3 1 。该胶囊以高 第一章绪论 分子薄膜包裹相变材料，将相变材料与载流体分离，从而避免了其凝聚和沉淀发 生，引起了许多研究者的兴趣，并开始大量研究。 相变材料微胶囊起初由于其结构强度差，而导致其应用并不成功。1 9 8 2 年， h a r t 等人合成强度更高的m i c r o p c m s ，为其带来了光明的发展前景 4 3 1 。随后， k a s z a 等估计了微胶囊化冷却剂应用于太阳能系统的优点，r o y 和s e n g u p t a 研 究了球形外壳内的相变热传递机理及m i c r o f c m s 在热循环中的耐久性1 4 5 一，g o e l 等研究了m i c r o p c m s 悬浮液在恒定热流量下的层流热传递过程【4 n 。 c o m n 和b r y a n t 对m i c r o p c m s 的应用研究较多，但对其本身的制备与性能 研究报道较少【4 3 l 。进入2 0 世纪9 0 年代，m i c r o p c m s 的研究从美国扩展到日本、 韩国、德国、新加坡、瑞士和中国，并得到了进一步发展，开发出多种囊壁材料 的微胶囊。 界面聚合法是制备相交材料胶囊的主要方法之一日本学者t a d a a k i 等以间 ( 对) 苯二甲酰氯和间( 对) 苯二胺为聚合单体，石蜡烃为囊芯，聚乙烯醇水溶 液为分散介质，采用界面聚合法得到5 9 m 左右的芳香族聚酰胺微胶囊i 嬲j 。由于 线性聚酰胺的密封性不好，所以将甲基丙烯酸甲酯预溶于石蜡，微胶囊内自由基 聚合形成内膜，提高了微胶囊的密封性，但是这增加了工艺的复杂程度。c h o 等 以甲苯2 ，乒二异氰酸酯( 2 ，4 - t d i ) 和二乙三胺( d e t a ) 为聚合单体，采用n p 1 0 为乳化剂，通过界面聚合法将正十八烷包覆，合成了平均粒径约为1 m 的聚脲 微胶囊i 矧。但是在后处理过程中胶囊耐热温度较差1 3 3 i 。这种方法制备胶囊，界 面聚合速度一般比较快导致胶囊化过程不易控制；胶囊内有可能残留未反应完全 的单体；耐热温度和胶囊密封性相对较差等。 采用原位聚合制备微胶囊可以克服界面聚合法合成的胶囊的囊壁较薄等缺 陷，从而获得密封性较好的相变材料微胶囊。以蜜胺树脂为囊壁的相变材料微胶囊， 由于其制造工艺简单且产品性能优良如密封性良好、耐水性及耐酸碱性良好，阻燃性 也很优良等而引起了很多科研工作者的兴趣，是相变材料微胶囊研究方面最为活跃的 一个方向。 天津工业大学张兴祥小组重点研锖9 了耐高温的三聚氰胺一甲醛树脂微胶囊 和纳胶囊，并获得了此方面专利一项另外对相变材料微胶囊和纳胶囊的囊芯正 十八烷结晶性能进行了研究，并对其过冷现象的预防做了深入的工作l 郴1 雕l 。至 今发表相关论文1 5 篇。 河北工业大学王立新小组重点研究了双层三聚氰胺一甲醛树脂相变材料微 胶囊的抗压性能、囊芯渗透性以及三聚氰胺一甲醛预聚体滴加速度对微胶囊性能 的影响【3 7 , 4 9 | 。申请此方面专利一项，己发表相关论文9 篇。 东华大学陈水林小组是国内较早研究三聚氰胺一甲醛树脂微胶囊的课题组， 第一章绪论 他们主要研究了以蜜胺树脂为囊壁包裹不同油溶性的功能囊芯如：染料、芳香油、 相变材料等1 6 2 , 7 9 1 ，至今发表相关论文2 4 篇。 韩国c h o i 等人以三聚氰胺一尿素一甲醛共聚物为囊壁，以卤烃油和二氧化 钛为囊芯的微胶囊，现发表相关文章1 篇。 m a m o m 通过原位聚合法将熔点为3 0 1 0 0 的乙醇类化合物与脂肪族碳氢 化合物的混合物包覆在蜜胺树脂微球中，得到高蓄热量的三聚氰胺一甲醛树脂微 胶囊网，申请发明专利一项。 f r a n k 等【5 1 l 在阴离子保护胶体以及烷基化尿素存在的情况下，采用经过甲醇 醚化的蜜胺树脂将不溶于水的囊芯包裹获得三聚氰胺一甲醛树脂胶囊，拥有专利 一项。 通过原位聚合法制备脲醛树脂相变材料胶囊也是一个研究热点，脲醛树脂微 胶囊有着惊人的韧性和抗渗透性。如以这种方法制得的环己烷微胶囊，在常压下 加热到1 0 0 ，保持5 0 h ，也无法测得微胶囊中环己烷的流失( 环己烷的沸点为 8 0 1 2 ) 5 2 1 。这种材料的耐水性较差，在一定程度上限制了其应用。台湾学者y a n g 等【5 3 j 人通过原位聚合法制得了以不同相变材料包括正十五烷、正二十烷、石蜡 为囊芯，以脲醛树脂为囊壁的微胶囊。 据笔者统计，采用蜜胺树脂为囊壁制各相变材料微胶囊的研究论文占已发表 研究论文的5 0 以上，然而，关于蜜胺树脂胶囊和脲醛树脂中残留甲醛问题处 理的研究报道至今仍然很少。 除了界面聚合和原位聚合法之外，物理化学法也用于合成相变材料微胶囊。 h o l m a n 以石蜡烃为囊芯，含有金属氧化物的凝胶为囊壁，经过喷雾法获得了平 均粒径小于5 0 9 i n 的凝胶涂敷相变材料微胶囊，这种胶囊在抗压性和阻燃性方面 得到了明显改善【删。尽管这种胶囊的密封性和韧性良好，但是易吸水性和较差 的耐热性制约了其应用范围。 1 3 本课题的研究内容及意义 天津工业大学1 9 9 9 届硕士研究生王春莹采用原位聚合法制得了以脲醛树脂 为囊壁，石蜡烃为囊芯，直径为2 0 8 0 z m 的相变材料微胶囊，并对微胶囊的制 备条件和性能进行了初步研究1 5 7 1 ，然而，微胶囊较大的粒径和脲醛树脂的耐水 性较差从某种程度上限制了其应用：2 0 0 1 届硕士研究生石海峰用三聚氰胺对脲 醛树脂壁材进行改性，制得平均粒径为6 9 m 左右的相变材料微胶囊，耐热温度 达到1 6 0 c | 5 8 j ；2 0 0 2 届硕士研究生蔡利海在石海峰研究基础上以脲一三聚氰胺 一甲醛共聚物为囊壁，将微胶囊的平均粒径减小到2 9 m ，耐热温度提高到2 0 0 左右，