（环境科学与工程专业论文）椰壳活性炭官能化及吸附镉应用研究.pdf

硕士学位论文 a b s t r a c t h e a v ym e t a lp o l l u t i o ni nw a t e rh a sb e c o m eag l o b a l e n v i r o n m e n t p o l l u t i o ni s s u e ，m o r ea n dm o r ec o u n t r i e sa n dr e g i o n sh a v ec o n s i d e r e dt h e p r e v e n t i o no fh e a v ym e t a lp o l l u t i o na sap r i o r i t yo ft h ew o r kp l a n s o u r c e s o ft h eh e a v ym e t a li n c l u d i n g ：m e t a lm i n e s ，n o n - f e r r o u sm e t a ls m e l t i n g ，s t e e l ， e l e c t r o p l a t i n g ，p e t r o l e u mc h e m i c a li n d u s t r y ，l e a t h e rm a k i n ga n dp h o t o g r a p h i n d u s t r i e s t h em e t h o d sf o rh e a v ym e t a li o nr e m o v a li nw a s t e w a t e ri n v o l v e p h y s i c a lm e t h o d s ，c h e m i c a lm e t h o d s ，b i o l o g i c a lm e t h o d sa sw e l la sn e w c o m p o s i t ea p p r o a c h e s a d s o r p t i o nm e t h o di s o n eo ft h ep h y s i c a lm e t h o d s ， w h i c hh a sa t t r a c t e dal o to fa t t e n t i o nf o ri t ss i m p l i f i c a t i o n ，l o wo p e r a t i n g c o s t ，a n dg o o da d s o r p t i o np e r f o r m a n c e i n t h i sp a p e r ，m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nt e c h n o l o g yw a si n t r o d u c e d t h em o d i f i e dc o c o n u ta c t i v a t e dc a r b o nw a sf u n c t i o n a l i z e dw i t hh n 0 3 ，h 2 0 2 o x i d a t i o nm e t h o df o l l o w e db yn h 3 h 2 0s o a k i n g ，p y r i d i n es o a k i n go rn h 3 p y r o l y s i sp r o c e s s i n g t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h em o d i f i e d a d s o r b e n ta n di t sa d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i co fc d 2 + f r o mw a s t e w a t e rw e r e s t u d i e d t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，i n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ( f t i r ) a n db e ts u r f a c ea r e ad e t e r m i n a t i o na r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n i m p a c t so f c o n t a c tt i m e ，i n i t i a lm e t a li o nc o n c e n t r a t i o na n da d s o r b e n td o s a g eo nt h e e f f e c to fa d s o r p t i o na r ee x a m i n e dt o e x p l o r et h em e t h o do fi m p r o v i n g a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o nc a p a c i t yo fh e a v ym e t a l s s e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nh a da s i g n i f i c a n ti n c r e a s eo fp o r e sw i t hau n i f o r md i s t r i b u t i o n t h es a m p l ew h i c h t r e a t e db yh n 0 3( a c n ) h a dm o r ep o r ev o l u m e sa n db i g g e rb e ts u r f a c e a r e at h a nt h a tt r e a t e db yh 2 0 2 ( a c h ) n h 3 h 2 0m a d et h es u r f a c eo fa c n b e c a m er o u g ha n dw i t ha na v e r a g ep o r ew i d t ho f2 6 6 3 9 n m h o w e v e r ， p y r i d i n em a d et h es u r f a c es m o o t ha n dw i t haa v e r a g ew i d t ho f3 2 0 6 3 n m f t i rs p e c t r ap r o v i d e dt h ee v i d e n c et h a tc o c o n u ts h e l la c t i v a t e dc a r b o nw a s s u c c e s s f u l l yc o a t e do nt h es u r f a c e o fo x y g e ng r o u p sa n dn i t r o g e ng r o u p s a f t e rs o a k i n gi nh n 0 3 a n dt h ep y r i d i n es o a kc o u l di n t r o d u c ea c y l a m i n ot o t h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o n i i i i nt h ee x p e r i m e n to f a d s o r p t i o no fc d 2 + o nt h ef u n c t i o n a l i z e da c t i v a t e d c a r b o n t h ee q u i l i b r i u mo fa d s o r p t i o nw a sr e a c h e de q u i l i b r i u mw i t h i n4 h jh ec a d m i u mr e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fa d s o r b e n t d o s a g e ih em e t a l a d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e dw h i l et h er e m o v a l e i - f i c i e n c yo fc a d m i u md e c r e a s e dw h e nt h ei n i t i a lz i n ci o n c o n c e n t r a t i o n e n c h a n c e d t h es e c o n dd y n a m i c sc a nb e t t e rf i t t i n g e q u i l i b r i u md a t a t h e e q u i l i b r i u md a t aw e r em o d e l e db yt h el a n g m u i ra n df r e u n d l i c hm o d e l s t h e r e su l t sd e m o n s t r a t et h a tt h el a n g m u i rm o d e lf i t s b e t t e rt h a nt h ef r e u n d l i c h m o d e if o rt h ea d s o r p t i o n e q u i l i b r i u md a t ai nt h ee x a m i n e dc o n c e n t r a i i o n r a n g eo f1 0 - 1 0 0 0 m g l a f t e rm o d i f i c a t i o n ，a l lo fc o c o n u ts h e l l a c t i v a t e d c a r b o ns a m p l e sh a dg r e a t l yi n c r e a s e si n a d s o r p t i o nc a p a c i t y t h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t yo f s a m p l e t r e a t e d b yh n 0 3a n d2 5 n h 3 h ，o ( a c n y b d ) ，t r e a t e dw i t hh n 0 3a n d13 n h 3 h 2 0 ( a c n b n h ) ，t r e a t e dw i t h h n 0 3a n d9 9 5 p y r i d i n e ( n y b d ) a n d t r e a t e dw i t hh n 0 3 ( a c n ) w e r e 3 5 0 m g g ，2 9 1m g g ，17 2 9 m g g ，61 8 m g g t h e p y r i d i n e s o a ks a m d l e s n y b dh a st h eh i g h e s ta d s o r p t i o nc a p a c i t yw h i c hr e a c h e d17 2 9 m g g k e y w o r d s ：c o c o n u t s h e l l a c t i v a t e d c a r b o n ；a c t i v a t i o n ；m o d i f i c a t i o n ： f u n c t i o n a l i z a t i o n ；a d s o r p t i o n ；c a d m i u ni o n s i v 椰壳活性炭官能化及吸附镉应用研究 附图索引 2 1 活性炭样品氮气吸附等温线2 4 2 2 官能化活性炭孔容积累积分布图2 6 2 3 样品a c n y n h 的中孔微分分布图2 7 2 4 样品n y b d 的中孔微分分布图2 8 2 5 样品a c n 的中孔微分分布图2 8 2 6 样品a c h 的中孔微分分布图2 9 2 7 官能化活性炭的扫描电镜图3 0 2 8 官能化活性炭的f t i r 谱图3 2 3 1 反应时间对官能化活性炭吸附剂吸附c d 2 + 的影响3 6 3 2 样品a c n b n h 剂量对c d 2 + 去除率的影响38 3 3 样品a c n y n h 剂量对c d 2 + 去除率的影响38 3 4 样品a c n g 剂量对c d 2 + 去除率的影响39 3 5 样品a c n g 剂量对c d ”去除率的影响39 3 6 样品n b b d 剂量对c d ”去除率的影响4 0 3 7 样品n y b d 剂量对c d ”去除率的影响4 0 3 8 样品a c n 剂量对c d 2 + 去除率的影响41 3 9 样品a c 剂量对c d 2 + 去除率的影响41 3 10c d 2 + 初始浓度对样品a c n y n h 吸附容量的影响4 2 3 1 1c d 2 + 初始浓度对样品a c n b n h 吸附容量的影响4 3 3 12c d 2 + 初始浓度对样品a c h g 吸附容量的影响4 3 3 13c d 2 + 初始浓度对样品a c n g 吸附容量的影响4 4 3 14c d 2 + 初始浓度对样品n b b d 吸附容量的影响4 4 3 15c d 2 + 初始浓度对样品n y b d 吸附容量的影响4 5 3 16c d 2 + 初始浓度对样品a c n 吸附容量的影响4 5 3 17a c n y n h 、a c n b n h 、a c n h 、a c n g 的一级动力学模型4 7 3 18n b b d 、n y b d 、a c n 、a c 的一级动力学模型4 7 3 19a c n y n h 、a c n b n h 、a c n h 、a c n g 的二级动力学模型4 8 3 2 0n b b d 、n y b d 、a c n 、a c 的二级动力学模型4 8 3 21 样品a c n b n h 的吸附等温线5 0 3 2 2 样品a c n y n h 的吸附等温线5 1 3 2 3 样品a c n 的吸附等温线5 1 v | l i 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 硕士学位论文 图3 2 4 样品n y n d 的吸附等温线5 2 椰壳活性炭官能化及吸附镉应用研究 附表索引 表2 1 官能化活性炭的比表面积和孔体积2 6 表2 2 官能化活性炭孔容积分布值( m l g ) 2 7 表3 1c d 2 + 初始浓度为1o m g l 、10 0 0 m g l 下的去除率4 6 表3 2 不同官能化活性炭吸附c d 2 + 的动力学参数4 9 表3 3 不同官能化活性炭吸附c d 2 + 吸附等温参数5 3 x 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1概述 1 1 1 水资源与重金属污染现状 地球表面面积5 1 l0 s k m 3 ，水圈( 地壳表层、表面和围绕地球的大 气层中气态、液态和固态的水组成的圈层) 内全部水体总储量达 13 8 6 10 s k m 3 。海洋面积3 16 10 8 k m 3 ，占地球总表面的7 0 8 。含盐量 为35 9 l 的海洋水量为13 38 108 k m 3 ，占地球总储水量的9 6 5 。陆地面 积有1 4 9 8 10 8 k m 3 ，占地球表面的2 9 2 ，水量仅有0 4 88 10 8 k m 3 ，占 地球总水储量的3 5 。在陆地有限的水体中并不全是淡水。据统计，陆 地上的淡水量仅有0 358 l0 s k m 3 ，占陆地水总储量的7 3 。其中有 0 2 4 8 10 8 k m 3 ( 占淡水总储量的6 9 6 ) 分布于冰川、积雪、两极和冰土中， 在现有的经济技术条件下很难被人类所开发利用。人类能开发利用的水 只有0 18 10 8 k m 3 ，占全球淡水总量的30 4 ，主要分布在深度为6 0 0 m 以内的含水层、河流、湖泊和土壤中。在已往的近3 0 0 年中，人类的用 水量不断增加，用水量已增加了35 倍多，特别是在近几十年中，取水量 逐年递增4 8 ，而发展中国家的增加幅度最大，而发达国家的用水情 况基本趋于稳定。由于世界人口分布、社会经济发展情况和水资源数量 存在差异性，各地区人均用水量差别较大，发达地区( 如北美) ，每人年 均用水总量高达17 0 0 18 0 0 m 3 ，是工农业落后地区( 如亚洲、非洲) 和发 展中地区的3 倍8 倍。19 8 0 年的统计结果表明，全球水资源的利用量总 体上为0 32 4 8 l0 4 k m 3 ，其中2 3 用于工业，6 9 用于农业，8 为居民用 水。世界各地用水量差异极大，在工业比较发达的欧洲，用水量中有近 5 4 用于工业，而在亚洲和非洲等地区，农业用水量占8 0 以上，农业灌 溉用水量最大。白2 0 世纪9 0 年代后，发展中国家生活用水量、工业用 水量在不断增加，但对全球水资源利用量并无大的影响，全球水资源与 工、农业和生活中的用水分配比例没有较大的改变。 我国地域辽阔，国土面积达9 6 0 10 4 k m 2 。因为处在季风气候区域， 受热带、太平洋低纬度上温暖又潮湿气团的影响和西南的印度洋和东北 的鄂霍次克海的水蒸汽的影响，我国东南部地区、西南部地区和东北部 地区可获得比较充足的降水量，因此，我国是世界上水资源相对比较丰 富的国家之一。据统计，我国多年平均降水量约619 0 k m 3 ，折合降水深度 为6 4 8 m m ，与全球陆地降水深度8 0 0 m m 相比低2 0 。根据中国水资源 公报19 9 7 ，( 中华人民共和国和国水利部，19 9 8 年1 1 月) ，19 9 7 年全国 椰壳活性炭官能化及吸附镉应用研究 地表淡水资源量2 6 8 3 k m 3 ，与正常年水平相当。地下淡水资源量6 9 4 k m 3 ， 扣除地表水与地下水的重复量，全国水资源总量为2 7 88 k m 3 。仅次于印度 尼西亚、俄罗斯、巴西、美国、加拿大、人均水资源量仅为2 30 0 m 3 。仅 为世界人均占有量的1 4 ，美国的1 6 ，巴西和俄罗斯的1 12 ，加拿大的 1 5 0 ；在世界排名中为l2l 位。从总水量上看，我国的淡水资源相对来说 比较充沛，属于水资源丰富的国家。但是，我国是人口大国，也是耕地 面积巨大的农业大国，因此，人均和每公顷土地平均经济量相对要小得 多，从这个方面看，我国已处在严重的缺水边缘。联合国规定人均10 0 0 m 3 为生存起码标准，人均17 0 0 m 3 为严重缺水线。目前，我国有15 个省的 人均水量己低于严重缺水线。其中宁夏、天津、北京、河北、山东、江 苏、山西、河南、辽宁等十个省市区的人均水量己低于生存起码线。 环境污染方面所指的重金属主要是指生物毒性显著的汞、镉、铅、 铬以及类金属砷，还包括具有毒性的重金属锌、铜、钻、镍、锡、钒等污 染物【2 1 。随着我国社会经济的发展，城市化、工业和农业都在迅速发展 中，我国的水污染状况严重，绝大多数城市的水质都受到了污染。很多 没有经过处理的城市垃圾、工业废水和生活污水和废气沉积物不断排入 水体中，使水体中的重金属含量急剧上升。据统计，我国江河湖库底质 的重金属污染率高达8 0 1 ”。随着科学技术的发展，人们的生活日益丰 富，日新月异。但人们在享受生活的同时，也面临着严峻的环境问题。 据统计，我国每年排出的工业废水约为8 10 s m 3 ，其中不仅含有氰化物等 剧毒成分，而且含有铬、锌、镍、砷、汞等重金属离子1 4 1 。2 0 0 3 年，我 国十大流域包括辽河、淮河、松花江、黄河等的重金属超标断面污染程 度均为超v 类1 5 】。2 0 0 4 年，太湖底泥中总铅、总镉、总铜含量均只受到轻 度的污染1 6 】。对黄浦江的干流表层沉积物的调查显示，其中的c d 超背景 值2 倍、p b 超背景值1 倍、h g 含量比以往明显增加；而苏州河中的p b 含量 全部超标、c d7 5 超标及h g6 2 5 超标。我国城市河流中有35 11 的 河段中总汞含量超过地表水i 类水体标准，其中，l8 4 6 的河段面总镉 含量超过i 类水体标准，有2 5 的河段中总铅含量超标】。由此可见，水 环境重金属污染的问题已非常严重，逐渐演变成了一个全球性的环境问 题。 1 1 2 重金属污染的特点和危害 即使水体中重金属含量很低，也会产生毒性，重金属污染具有难治 理性和高度危害性，其稳定性和毒性取决于其的存在形态，随水体中条 件改变，不同存在形态间可以相互转化，形态具有多变性。物理化学反 应多数具有可逆性，如悬浮与沉降等，但在某些条件下，又会相对比较 硕士学位论文 稳定。重金属多数是不能降解型的有毒物质，可随食物链而被生物吸收 和富集，最终引起人体积累与慢性中毒，因此，生态效应具有生物浓缩 和生物累积作用【9 1 。重金属废水污染具有如下特点 1 0 1 j ( 1 ) 在自然水体中只要存在微量重金属，即可引起毒性反应。 一般情况下，浓度范围大约在1 0 lo m g l 之间，重金属会产生毒性， 毒性比较强的重金属如汞、镉等在浓度范围0 0 01 0 1m g l 之间就会产生 毒性。 ( 2 ) 重金属经生物效应可大量富集，这种能够生物富集的特点是重 金属污染最突出的特性。 某些重金属，富集倍数可以达到千上万倍，然后通过食物链，进入 人体，在人体器官中不断积累造成慢性中毒，严重危害人体健康。 ( 3 ) 毒性具有长期持续性。 有些重金属虽微量浓度，但经过微生物的作用，可转化为毒性增强 的有机化合物。例如，无机汞在天然水体中经微生物作用可转化为甲基 汞而具有更强的毒性。 大多数重金属为人体所必需的元素，但所需量微乎其微，由于重金属 的不断排放，重金属污染已经变成了影响人类社会发展的严峻环境问题。 为世界所震惊的日本“水俣病”和“痛疼病”就是由于水体含汞和含镉超标 所致。经研究发现，重金属污染对人体健康的危害是多层次和多方面的， 其可造成生殖障碍、胎儿发育异常及影响儿童和成人身体健康等。因此， 在看到微量元素是人体健康所必需的元素时，不能只关注微量元素的积极 作用，还要注意其负面影响l l l ，1 2 j 。 重金属在人体中可产生两种完全不同性质的结果。一方面，某些金属 元素是人体营养所需元素，这些金属数量不足就会引起各种疾病。例如， 锰在人体骨骼生长发育过程中具有重要作用，缺少锰元素则人体会出现骨 骼生长失调，以及神经功能和生殖机能紊乱；钒有降低血浆胆固醇含量的 作用，并控制着龋牙的发生；铜影响着多方面的生理功能，在生成血红蛋 白、血红球的成熟过程中起着促进作用，还在细胞内的氧化代谢过程中 起着一定作用；铁能与人体内的蛋白质结合而形成血红蛋白和肌红蛋白， 对人体内氧有运输和贮存作用：铬在人体正常糖代谢过程中起着一定作 用，增强胰岛素的功能，缺少铬会引起血糖增高，出现糖尿。另一方面， 重金属摄取过量将会引起人体中毒，甚至产生更为严重后果 1 2 , 13 , 14 】。 1 1 3 水体中重金属的来源和存在形态 水体中重金属污染的主要来源是电镀行业、矿山开采业、有色金属 冶炼及钢铁和化工企业排放的废水。重金属不仅可以通过水、大气、土 椰壳活性炭官能化及吸附镉应用研究 壤影响环境，也可通过人体消化系统、呼吸系统和皮肤等多种途径进入 人体。工业排放的废水中的重金属元素主要有锌、铅、汞、铜、镉、铬、 钴、镍、钛、锰、锑、钒、钼、铋等，这些重金属的毒性都比较大引。 据统计，全球每年要释放高达数百万吨的重金属到环境中，其中铅3 4 6 万吨，镉为3 9 万吨，铜14 7 万吨，镍为3 4 6 万吨，汞为1 2 万吨1 1 6j 。中国 河流污染非常严重，长江、黄河、珠江等水域都有不同程度的重金属污 染，其中黄河某断面含汞超标达到10 0 【i 。7 】。铅常被用作原料应用于农药、 蓄电池、颜料、电镀、橡胶、燃料等的制造中。在铅板制作工程中排放 的酸性废水含大量的铅，电镀废水中铅浓度也很高。镀镉可以为钢和铁 等提供抗腐蚀性保护，并且镀层均匀光洁，因此，工业上9 0 的镉用于电 镀、塑料稳定剂、颜料、电池及合金等行业，金属矿山的采选、电解、 冶炼、医药、农药、纺织印染、电镀等行业的生产过程也是含镉废水的 重要来源。含镍废水的来源相当广泛，电镀业是最主要的来源，另外， 采矿、石油化工、冶金、纺织等工业，以及钢铁和印刷等行业也是含镍 废水的来源。硝酸银一直被广泛应用于无线电、机器制造、化工、陶瓷、 电镀及照相等行业，电镀业和照相业是含银废水的主要来源【l 引。 水体中重金属的存在形态对它的迁移转化规律有着直接的影响，因 此，不仅要研究其含量，还要研究重金属的存在形态。水体中重金属存 在形态主要包括溶解态与颗粒态。重金属的存在形态受其不同来源及是 否与水环境中的其他物质发生物理化学作用的影响，还受水环境中p h 值、 络合剂含量、氧化还原条件等容量控制参数等的影响i l 引。将水样以0 4 5p m 的滤膜过滤、酸化后，进行重金属测定，可得出溶解态总量，水样在过 滤后不进行酸化而直接测定，所得到的游离的、电活性的及简单的无机 络离子即为很不稳定态，其它必能测出部份称为络合态，其中包括与有 机物、胶体物络合物，有中等不稳定态、慢不稳定态、多形态。采用t e s s i e r 等人提出的分类方法，对颗粒态重金属进行分类，其存在形态可分为： 氢氧化铁、交换吸附在粘土矿物、氢氧化锰或腐殖质等成份上，对环境 变化最敏感和有效，最容易被生物所吸收利用的离子交换态；能溶解于 醋酸中，如果环境变化尤其是p h 变化时比较易重新溶解释放进入水环境 的重金属碳酸盐即碳酸盐结合态；与氧化锰、水合氧化铁结合，环境变 化时会与氧化锰、水合氧化铁分离而部分释放，对生物具有潜在有效性 的铁锰水合氧化物结合态；通过不同形式进入有机质颗粒或覆盖在有机 质颗粒表面上，生成硫化物或与有机质发生螯合，生物不易吸收利用的 较为稳定的有机硫化物和硫化物结合态；主要来自天然矿物，稳定地存 在于粘土矿物和石英等结晶矿物晶格里而对生物无效的残渣态。 4 硕士学位论文 1 1 4 重金属污染的途径与机理 重金属在水环境中的迁移、转化过程就发生在水体中各种物理、化 学及生物过程中。根据研究需要，一般将其概括为：悬移态和溶解态重 金属随水流的扩散和迁移过程；沉积态的重金属随底质而推移的过程； 吸附于悬浮物和沉积物上的溶解态重金属向固相的迁移过程；沉积态重 金属和悬移态向水溶出然后重新进入水流的释放过程：悬移态重金属絮 凝、沉淀、沉降过程：沉积态重金属再次悬浮的过程；生物过程包括生 物摄取、富集以及微生物和生物甲基化等过程；重金属通过水面向大气 中迁移的过程。重金属在水环境中的各种迁移和转化过程都会同时发生， 相互影响。在研究重金属在河流中的迁移和转化规律时，必须综合考虑 各个过程及各过程的影响因素。由重金属在水环境中的迁移和转化过程 可知，重金属在水环境中的吸附与释放过程具有十分重要的研究意义1 9 j 。 根据重金属的化学性质，大多数重金属元素属于过渡元素，具有特 别的电子结构，所以重金属对环境的污染行为具有如下特点： ( 1 ) 过渡元素具有价态变化广泛的特点，发生氧化还原反应幅度比 较宽。金属的多种价态和各种反应需要有不同的氧化还原电位，而环境 中既存在富氧的氧化条件，也存在缺氧的还原条件，从而使得重金属以 不同的价态存在，表现出了不同的反应活性和毒性效应。 ( 2 ) 在土壤环境中，重金属经水解反应生成氢氧化物，也可与相应 的阴离子形成氧化物、硫化物、磷酸盐和碳酸盐等难溶于水的化合物。 正因为如此，重金属在水环境中的扩散范围不是无穷的，但是排污口附 近底泥中沉积的重金属可能成为长期的次生污染源。利用工业污水进行 灌溉的农田和城市生活垃圾的垃圾场和堆放工业固体废弃物等可能导致 重金属长期污染。 ( 3 ) 作为中心离子的重金属能够与多种阴离子生成配位络合物，还 可与某些有机酸、大型有机高分子形成螯合物。自然水体和土壤溶液中 的n h ，、c 1 、o h 。、s 0 4 。、腐殖酸和有机酸等能与重金属生成螯合物或络 合物，从而增大重金属在水中的溶解度。已进入底泥中的重金属也可能 重新溶解而释放出来，因此形成二次污染。 1 2 重金属污染的治理方法 含重金属废水的治理方法有很多，一般分为三类：物理法、化学法 和生物法。其中物理法包括膜分离法、吸附法、溶剂萃取法、离子交换 法、蒸发浓缩法等；化学法，包括化学沉淀法、气浮法、电化学法、氧 化还原法；生物法，包括生物修复法、生物絮凝法、生物吸附法。 椰壳活性炭官能化及吸附镉应用研究 1 2 1 膜分离法 膜分离技术使用一种特殊的半透膜，在外界推动力作用下，使溶液 中一种溶质和溶剂渗透出来，从而达到分离的目的。 反渗透法的原理是作为溶剂的水能透过半透膜，而溶质不能透过， 通过对废水施加较高的压力，使水溶剂透过半透膜而对废水进行浓缩怛0 。 醋酸纤维膜和聚酰胺膜是目前应用较为广泛的产品。利用反渗透法对重 金属废水进行处理具有操作简单，投资少，占地面积小，能回收重金属 等优点。是一种废水中污染物质的“零排放”的技术。反渗透的缺点是废 水中的有机物和杂质容易堵塞反渗透膜，从而降低膜通量和缩短膜寿命。 液膜法是一种以液膜为介质，以浓度差为推动力的膜分离方法。液 膜通常由表面活性剂、有机溶剂、内水相和流动载体组成，是一种非常 薄的液体膜。将液体膜分散于废水中，在膜外相界面流动载体选择性地 络合重金属离子，然后不断向液膜内扩散，在膜内相界面上进行解络， 流动载体再返回到膜外相界面对重金属离子进行络合，此过程循环进行。 因此，重金属离子会在膜内相富集起来，使废水得到净化，对富集的膜 内相液膜进行破乳后可回收利用其中的重金属【2 1 1 。液膜法具有分离快， 耗能少，工艺设备简单，选择性高，重金属资源可回收，乳液可再生等 优点。近些年，已应用于小型电镀厂处理含c r 3 + 、z n 2 + 废水 2 2 】。液膜法 的缺点是可靠性较差，制乳、破乳困难，因此适用范围较小。 液膜分离技术是将萃取和膜过程结合的一种高效分离技术，萃取与 反萃取同时进行，是分离和浓缩金属离子的有效方法。其中支撑液膜在 处理重金属废水，提取稀有、贵重金属离子，如提取铂、镓、铟等方面 具有低耗能、低成本等、效率高等特点，具有广阔的应用前景1 23 。将膜 技术与其他技术工艺有机结合起来处理重金属废水将是未来的发展方 向。某蓄电池材料有限公司主要从事废旧铅酸蓄电池的回收和铅基合金、 电解铅的生产，其废水处理系统采用混凝沉淀膜处理组合工艺，进一 步确保出水水质达标。半年多的实际运行表明：该工艺运行稳定，出水 水质达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) 的级排放标准，并实 现了回用( 回用率) 7 0 2 4 1 。 1 2 2 离子交换法 离子交换树脂法是一种应用广泛的方法，树脂中含有的氨基、羟基 等活性基团可以与重金属离子进行螯合、交换反应，从而去除废水中重 金属离子的方法，同时还可以用于浓缩和回收溶液中痕量的重金属，其 硕士学位论文 优点是树脂具有可逆性，可通过再生重复使用，且交换选择性好，缺点 是价格昂贵。因此研究和选择成本低、选择性高、交换容量大、吸附一 解吸过程可逆性好的离子交换树脂，对于处理重金属废水有着重要意义 【25 】 o 1 2 3 化学沉淀法 化学沉淀法是指向重金属废水中投放药剂，通过化学反应使溶解状 态的重金属生成沉淀而去除的方法。包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、 钡盐沉淀法等。中和沉淀法应用比较广泛，向重金属废水中投放药剂( 如 石灰石) 使废水中重金属形成沉淀而去除。化学沉淀法处理重金属废水 具有工艺简单、去除范围广、经济实用等特点，是目前应用最为广泛的 处理重金属废水的方法。 1 2 4 电化学法 电化学法是应用电解的基本原理，使废水中重金属离子在阳极和阴 极上分别发生氧化还原反应，使重金属富集，从而去除废水中重金属， 并且可以回收利用。 高压脉冲电凝法( hves ) 是采用高电压小电流，系运用电化学 原理，将电能转为化学能，对废水中有机或无机物进行氧化还原、中和 反应。通过凝聚、沉淀、浮除将污染物从水体中分离，从而有效地去除 废水中的c r 6 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、c n 。、油、磷酸盐以及c o d 、s s 与色度。该方法操作方便、反应迅速，可去除的污染物广泛、无二次污 染、经济实用，在国外电化学技术被称为“环境友好技术。李宇庆【26 】等采 用高压脉冲电凝一f e n t o n 氧化工艺处理制药废水，研究表明在p h 值为4 左 右、极板间距为2 0 m m 电流强度为l0 a 、高压脉冲电凝反应时间为4 5 m i n 、 h 2 0 2 投加量为4 m l l 、f e n t o n 氧化时间为6 0 m i n 时，对c o d c ，去除率为为 36 5 39 2 ，废水m ( b o d5 ) m ( c o d 。，) 从0 13 提高到0 37 ，可生化性大大 提高，为后续处理达标排放奠定了基础。 电解法是利用金属电极，在溶液中向电极通入直流电，通过重金属 离子在阴阳电极上发生氧化还原反应而使其稳定下来的方法。根据阳极 类型不同，可将电解法分为回收重金属电解法和电解沉淀法两种类型。 电解沉淀法使用的阳极是铁板，在n a c i 的作用下，阳极铁板处于活化状 态，铁板发生溶解反应，呈酸性的电镀含铬废水中的c r ( v i ) 将被铁板 上溶解出的f e 2 + 还原为c r 3 + 【2 ”。在阴极上，h + 被还原为h 2 ，溶液中会存 在大量o h 。，从而与重金属离子c r 3 + 和f e 3 + 生成稳定的氢氧化物沉淀。电 椰壳活性炭官能化及吸附镉应用研究 解沉淀法的阳极换成废铁屑填充层，可以以降低其运行成本28 1 。回收重 金属电解法主要用于处理不含铬的电镀废水，以惰性电极作为阳极 2 9 1 ， 通过电化学氧化还原作用，阴极板上会有贵重金属沉积，从而达到回收 溶液中贵重金属的目的。电解法装置紧凑，可以回收重金属，操作管理 方便，一次投资较少，占地面积小，易于实现自动化。但电解法可溶性 材料消耗和电耗较多，电极易钝化，副反应多。 1 2 5 植物修复法 植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已 被污染的土壤或地表水的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目 的。该方法实施较简便、成本较低并且对环境扰动少。但是治理效率较 低，不能治理重度污染的土壤和水体。r a i 3 0 1 和d w i v e d i 等【3u 调查发现水 蕹( i p o m e aa q u q t i c a ) 是一种很好的蓄积植物，该植物最大可以蓄积c u ： 6 2 ，m o ：5 ，c r ：13 ，c d ：1 1 ，a s ：o 0 5i _ t g gd w 。b a r e e n 和k h i l ji 研究表 明，长苞香蒲9 0 d 后也可以去除底泥中4 2 c r ，38 c u 和3 6 z n p 引。 1 2 6 生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一 种除污方法。目前已开发出具有絮凝作用的微生物有细菌、霉菌、放线 菌、酵母菌和藻类等共17 个品种，而对重金属有絮凝作用的只有l2 个， 陈天【31 1 等从多种微生物中提取壳聚糖作为絮凝剂絮凝回收水中c r 3 + 、 p b 2 + 、c u 2 + 等重金属离子。有研究显示，在2 0 0 m l 离子浓度为10 0 m g l 的 废水中加入l0 m g 壳聚糖，经处理后p b 2 + 浓度小于lm g l ，c r 3 + 、c u 2 + 浓度 都小于0 1m g l ，处理效果非常明显。 1 2 7 生物吸附法 所谓生物吸附法是指利用生物体本身的物理、化学结构特性与成分 特性来吸附溶液中的金属离子，再通过固液分离去除水溶液中的金属离 子的方法。该方法在低浓度下，对重金属的选择性吸附能力强，易于分 离回收重金属，操作的p h 值和温度范围宽，成本低，处理效率高等特点。 同时还可利用工业发酵工厂及废水处理厂中排放出大量的微生物菌体对 重金属进行吸附处理。 生物吸附是指利用生物材料去除水体中的重金属的一种方法【33 1 。生 物材料可为植物材料、微生物材料和动物材料。生物吸附的材料既可以 是有生物活性的材料，也可以是非活性的生物材料，因此生物吸附又可 硕士学位论文 分为无能量代谢参与的和能量代谢参与的吸附。无能量代谢参与的生物 吸附是依靠生物材料的化学成分及结构特性，对水体中的重金属离子选 择吸附：吸附过程中既没有新陈代谢作用也没有主动运输机制参与 3 4 - 38 】。 有能量代谢参与的生物吸附指有活性的生物材料吸附重金属，在吸附过 程中会产生能量的代谢”9 1 。利用有活性的生物材料进行吸附可使过程更 简单，省去如烘干、改性和研磨等，从而节省一些费用【40 1 。 目前重金属废水的治理方法主要有离子交换、化学沉淀、电渗析、 反渗透、电化学处理、膜技术等，这些方法都取得了一定的效果，但都 易导致二次污染。而生物吸附技术可以克服这些缺点，尤其在处理浓度 低的重金属废水时，不仅去除率高、操作简单、易再生、反应速度快、 无二次污染等优点【4 1 ，42 1 。因此利用生物材料进行吸附有着极为广阔的发 展前景 4 3 , 4 4 】。 1 2 8 氧化还原法 该法是利用重金属的多种价态，向水中投加入还原剂和氧化剂，使 重金属发生氧化还原反应，获得人们所需价态或状态，然后使其沉淀去 除。依据投加的氧化剂和还原剂的不同，可分为亚硫酸氢钠法、硫酸亚 铁法、二氧化硫法、铁屑或铁粉法等。 1 2 9 气浮法 气浮法又称浮选法，其原理是使水中产生大量的微气泡，以形成水、 气及被去除物质的三相混合体，在界面张力、气泡上升浮力和静水压力 差等多种力的共同作用下，促进微细气泡粘附在被去除的微小油滴上后， 因粘合体密度小于水而上浮到水面，从而使水中油粒被分离去除。气浮 法中所用的捕收剂必须要能在水溶液中呈离子状态，并且对目标金属离 子具有选择性吸附能力。 根据不同粘附方式将气浮法分为泡沫气浮法、离子气浮法、吸附胶 体气浮法、沉淀气浮法四类。所谓离子气浮法是使重金属离子与表面活 性剂直接形成沉淀，沉淀粘附在气泡上而使其与水分离的方法。所谓泡 沫气浮法是指利用表面活性剂的桥梁作用使重金属离子直接粘附在气泡 表面。所谓沉淀气浮法是使重金属离子与氢氧根、硫离子等生成氢氧化 物、硫化物沉淀，然后直接粘附于气泡表面或通过表面活性剂的桥梁作 用进行去除，月桂磺酸钠是这种方法常用的表面活性剂。所谓吸附胶体 气浮法是利用絮凝剂先形成胶体，通过絮凝作用吸附废水中的重金属离 子，然后直接粘附于气泡表面或通过表面活性剂桥梁作用进行去除。 9 椰壳活性炭官能化及吸附镉应用研究 1 2 1o 吸附法 众所周知，随着世界经济的飞速发展，冶炼、电解、电镀、医药、 染料等行业每年都需要排放大量含重金属离子的工业废水。由于重金属 污染物无法被生物降解和破坏，因此，一旦排入环境将会成为永久性污 染，特别是这些重金属离子通过土壤、水、空气，尤其是食物链，进入 包括人体在内的生物体内，对人类及其他生物的生存造成严重危害。另 外，随着贵金属资源的日益枯竭，对于贵金属离子的回收利用也日益受 到人们的重视。目前，对于含重金属离子污水的处理以及贵金属的回收 有很多方法，而吸附法被认为是最好的方法之一 4 5 1 。 吸附法是利用吸附剂吸附废水中重金属的一种方法，其中吸附法被 认为是去除痕量重金属有效的方法。常用的吸附剂有活性炭、沸石、硅 藻土、凹凸棒石、二氧化硅、天然高分子及离子交换树脂等。其中天然 沸石吸附能力最强，也是最早用于重金属废水处理的矿物材料们。 水体中重金属的吸附基本符合h e n e r y 型，l a n g m u i r 型和f r e u n d l i c h 型 吸附模式，三种模式分别包括平衡和动力学吸附模式。其中，l a n g m u i r 型和f r e u n d l i c h 型适用于金属中或高浓度的情况，而h e n e r y 型吸附模型适 用于金属浓度很小且变化