（材料物理与化学专业论文）扇形树枝状化合物复合材料的制备及其应用研究.pdf

东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：堑蛰拯导师签名： 摘要 摘要 聚酰胺- 胺( p a m a m ) 是树状分子中最典型的一种，具有良好的生物相容性、 低的熔体粘度和溶液粘度、独特的流体力学性能和易修饰性等特点。量子点 ( q d s ) 具有荧光量子产率高、发光稳定、激发光谱宽、发射光谱窄、荧光可调 谐等优良特性，是一种很有发展潜力的荧光探针。将量子点与聚酰胺胺复合， 聚酰胺一胺可以有效防止纳米粒子团聚；同时聚酰胺胺为量子点提供了基体，可 以发挥其自身可塑性良好、加工性能优越、透光性能良好的优点。 本论文合成了扇形树枝状化合物( p a m a m ) ，并将其与c d t e 量子点进行复合， 研究了其荧光性能以及不同离子对其荧光性能的影响。具体内容分如下三部分： 第一部分：以乙醇胺为核，采用经典的迈克尔加成反应和酯氨解反应逐步合 成了分别具有氨基、羧基和巯基末端的扇形树枝状p a m a m 化合物。通过红外光 谱f i t - m ) 、核磁共振( h 谱、c 谱) 及电喷雾质谱( e s i - m s ) 对合成的扇形树枝状 化合物进行了结构表征。 第二部分：采用分光光度法研究了不同端基，不同浓度的p a m a m 对量子点 水溶液的荧光性能的影响，研究表明，加入不同端基的p a m a m 后，量子点溶液 的荧光性能随着p a m a m 浓度的增加均有不同程度的增强；并且p a m a m 浓度达 到一定值之后荧光强度稳定。其中，g 1 0s h p a m a m 对量子点的荧光增强效率 最大，达到了4 3 。 测定了c u 寸、f e ”、p b 2 + 、c r 2 + 、c a 2 + 金属离子在不同浓度时，对扇形树枝 状化合物量子点复合材料荧光性能的影响，结果发现：用不同端基的树枝状化 合物修饰之后的c d t e 量子点，对c u 2 + 有很强的选择性和灵敏度，可用于铜离子 的分析。 第三部分：采用旋涂的方法制备了不同配方的p a m a m 树枝状化合物量子 点复合膜材料，并利用倒置荧光显微镜研究了其复合膜材料的荧光性能。结果发 现：量子点g 1 0 s h p s 膜中量子点分散性性能最好，同时q d p s g 1 0 s h 对 c u 2 + 、f e a + 离子较敏感；q d p s g 1 0 - n h 2 对c p 、p b 2 + 离子较敏感； q d p s g o 5 c o o h 对z n 2 + 离子较敏感，复合量子点膜的荧光性能相比没有树枝 状化合物的量子点膜都得到了增强。灵敏度也有较大的提高。 关键词：扇形树枝状化合物，聚酰胺胺，量子点，荧光，膜 a b s t r a c t p o l y a m i d o a m i n ed e n d r i m e r sf f a m a m ) i sat y p i c a lk i n do fp o l y m e rm a t e r i a l w h i c hh a sg o o db i o c o m p a t i b i l i t y , l o wm e l tv i s c o s i t ya n ds o l u t i o nv i s c o s i t y , t h eu n i q u e n a t u r eo fh y d r o d y n a m i cp e r f o r m a n c ea n de a s eo fm o d i f i c a t i o na n ds o o n s e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e s ( q d s ) h a v eh i g l lp h o t o s t a b i l i t ya n dq u a n t u my i e l d s ， t o g e t h e rw i t ht h ea b i l i t yt ot u n et h e i ra b s o r p t i o na n de m i s s i o np r o p e r t i e s i nt h e c o m p o s i t ec o m p o u n do fq u a n t u md o t sw i t hp o l y a m i d e a m i n e ，p o l y a m i d e - a m i n ec a n e f f e c t i v e l yp r e v e n t st h ea g g r e g a t i o no fn a n o - p a r t i c l e st om a i n t a i ni t ss p e c i a lc h a r a c t e r , a tt h es a m et i m e ，p o l y a m i d c - a m i n ea l s op r o v i d e sf o rq u a n t u md o t sas u b s t r a t e 埘l g o o dp l a s t i c i t y , p r o c e s s i n gp e r f o r m a n c e ，a n dt r a n s p a r e n c e i nt h i st h e s i s ，w eh a v es y n t h e s i z e das e r i e so fd e n d r i m e r s ( p a m a a o ，m i x e di t 晰t l lq u a n t u md o t s ，a n dt h e ns t u d i e dt h e i rf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s m a i nc o n t e n to ft h e t h e s i sw a sd i v i d e di n t ot h r e ep a r t sa sf o l l o w i n g ： p a r ti s e v e r a ld e n d r i m e r s ( p a m a m ) w i t hd i f f e r e n tt e r m i n a l g r o u p sh a v e b e e n s y n t h e s i z e dt h r o u g hd i v e r g e n ts y n t h e s i su s i n ge t h a n o l a m i n ea st h ec o r eb ym e a n so f m i c k e a la d d i t i o nr e a c t i o na n da m i d a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nm e t h y la c r y l a t ea n d e t h y l e n e d i a m i n e mp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r , 1 h - n m r , 1 3 c - n m ra n d e s i - m s s p e c t r o s c o p i e s p a r ti i t h ee f f e c to ft h ed e n d r i m e r so nt h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fm e r c a p t o a c e t i c a c i dc a p p e dc d t eq u a n t u md o t s ( c d l e t g a ) w e r es t u d i e du s i n gf l u o r e s c e n c e t i t r a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e n d r i m e r sc a ne n h a n c et h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y o fc d t e t g aq d s ，a n dt h i se n h a n c e m e n ti sd e p e n d e n to nt h et e r m i n a lg r o u po ft h e d e n t r i m e r s f o re x a m p l e ，t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fq dw a se n h a n c e d4 3 b y s h p a m a m t h el u m i n e s c e n t ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t eq dw i t ht h ed e n d r i m e r sw e r e s t u d i e db yf l u o r e s c e n tt i t r a t i o nu s i n gd i f f e r e n tm e t a li o n s 1 1 l er e s u l t ss h o wt h a tt h e p a m a m - q dc o m p o s i t em a t e r i a l sh a v eas t r o n gs e l e c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t yf o rc u 肿， a n dc o u l db ea p p l i e df o rd e t e c t i o no fm e t a li o n s 。 p a r t p a m a md e n d r i m e r - c d t eq u a n t u m - d o tc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db y s p i n - c o a t i n ga n di n v e r t e df l u o r e s c e n c em i c r o s c o p ew a su s e dt os t u d yt h ef l u o r e s c e n t p r o p e r t i e so fc o m p o s i t em e m b r a n em a t e r i a l s t h er e s u l t ss h o wt h a tq d p s g 1 0 - s h f i l m sh a v ea s t r o n gs e l e c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t yf o rc u 2 + ，f e 3 + ；q d p s g1 0 - n h 2f i l m s h a v eas t r o n gs e l e c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t yf o rc p ，p b 2 十；q d p s g 0 5 c o o hf i l m sh a v e as t r o n gs e l e c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t yf o rz n 2 + ，a n dt h e i rs e n s i t i v i t ya r ea l lg r e a t l y i m p r o v e d t h a naq d p sf i l m s k e y w o r d ：d e n d r o n s ，p a m a m ，q u a n t u md o t s ，f l u o r e s c e n c e ，f i l m h i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章前言1 1 1 半导体纳米材料的特性l 1 1 1 概述l 1 1 2 量子点的性质1 1 2 树枝状化合物2 t 2 1 概述2 1 2 2 树枝状化合物的合成方法2 1 3 纳米复合材料4 1 4 有机聚合物纳米复合材料。4 1 5 本论文研究意义和内容6 1 5 1 选题的目的和意义6 1 5 2 本论文的主要工作内容6 第二章扇形树枝状化合物的合成及表征7 2 1 实验部分7 2 1 1 试剂7 2 1 2 仪器7 2 2 扇形树枝状化合物( p a m a m ) 的合成。8 2 2 1p a m a m 的合成方法及路线。8 2 2 2 扇形树状化合物( p a m a m ) 的制备8 2 3 结果与讨论9 2 3 1g o 5c o c h 3 p a m a m 产物表征9 2 3 2g 1 0n i l 2 - p a m a m 树枝状化合物( p a m a m ) 表征l l 2 3 3g 1 0 s h 树枝状化合物( p a m a m ) 表征1 3 2 4 本章小结15 第三章扇形树枝状化合物复合材料的荧光性能的研究1 6 3 1 实验部分1 6 3 1 1 实验仪器及试剂1 6 3 1 2 制备巯基乙酸稳定的水相量子点( c d t c - t g a ) 1 7 3 1 3 制备g o 5c o o h p a m a m 树状分子1 7 目录 3 1 4 溶液的配制1 7 3 1 5 荧光分析l8 3 2 结果与讨论18 3 2 1 检测条件的优化18 3 2 2 不同端基p a m a m 对量子点荧光性能的影响2 l 3 2 3 不同离子对扇形树枝状化合物复合材料荧光性能的影响2 3 3 3 干扰离子对c u 2 + 检测的影响3 0 3 3 1 样品中分别有f e ”，p b 2 + ，z n 2 + 时3 0 3 3 2 样品中同时有f e 3 + ，p b 2 + ，z n 2 + 离子存在时3 8 3 4 本章小结。4 0 第四章扇形树枝状化合物复合膜材料的荧光性能的研究4 2 4 1 实验部分4 2 4 1 1 实验仪器。4 2 4 1 2 实验试剂。4 3 4 1 3 油相量子点的制备一4 3 4 1 4 扇形树枝状化合物复合膜的制备。4 3 4 1 5 不同离子对扇形树枝状化合物复合膜材料荧光性能的影响4 4 4 2 结果与讨论4 4 4 2 1 量子点的电镜分析4 4 4 2 2 不同配方扇形树枝状化合物量子点复合膜材料的荧光性能。4 4 4 2 3 离子作用对扇形树枝状化合物复合膜荧光性能的影响4 7 4 2 4 扇形树枝状化合物与q d s 复合膜材料的荧光性能随离子浓度的变化。4 9 4 3 本章小结5 3 第五章总结。5 5 参考文献5 6 硕士期间发表的论文6 2 j l l 谢6 3 v 第一章前言 第一章前言 纳米粒子是指尺寸介于1 1 0 0 r i m 之间的微粒。从功能材料的角度出发，室温 下能使材料物理、化学性质发生显著变化的粒子尺寸一般在这个范围内。其特殊 的结构层次，赋予了既有别于体相材料又不同于单个分子的特殊性质，在光、电、 磁、催化等方面具有非常重要的应用前景，越来越受到人们的广泛关注，己成为 新世纪材料科学研究的热点。 1 1 半导体纳米材料的特性1 1 1 1 概述 纳米材料是由纳米粒子组成，其结构单元尺寸处于纳米数量级。当普通物质 粒径处于这个范围时，比表面积，表面原子，表面能和表面张力均随粒径的减少 而急剧增大，出现了许多不同于本体固体的独特性质，如小尺寸效应、表面效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应【l 】。 其中，半导体纳米微晶体的研究是近几年国内外的研究热点。半导体纳米 微晶又称为量子点( q d ) ，是一种由i i v i 族或i i i v 族元素组成的纳米颗粒，目前 研究较多的主要是c d x ( x = s ，s e ，t e ) 。量子点由于粒径很小( 约2 2 0 r i m ) ，电子 和空穴被量子限域，连续能带变成具有分子特性的分立能级结构，在受到光激发 或电压后能产生荧光发射，因此在发光材料、光敏传感器等方面具有广阔的应用 前景 2 1 。 1 1 2 量子点的性质 量子点的结构特性和荧光机理使得它相对于传统的有机荧光染料具有明显 的优越性【3 】： ( 1 ) 量子点是无机半导体荧光材料，其激发光波长范围宽且激发谱为连续谱带， 吸光系数远高于单个分子，在可见和紫外光区的吸光值远高于有机染料。 ( 2 ) 量子点的发射波长可通过改变粒径大小和组成来“调谐，可获得从紫外 到近红外范围内任意点的光谱，这样仅用一种波长的激发光源便可激发多种荧光， 进行多元荧光检测。 ( 3 ) 量子点具有激发光波长范围宽且连续分布，其荧光可以被波长小于其量子 限域峰的任意光源所激发，而其发射波长的范围窄且呈对称分布，可检测到的光 东南大学硕士学位论文 谱范围内同时使用多个探针，而发射光谱不出现交叠，对于提高测定的灵敏度和 选择性极为有利。而有机荧光分子的荧光谱峰很宽( 约1 0 0n m ) ，容易互相干扰， 给分析检测带来难题。 ( 4 ) 量子点的光稳定性远高于传统的有机染料分子，典型的有机荧光染料的荧 光寿命仅为几纳秒，而q d s 的荧光寿命可持续长达数十纳秒，这使得当光激发数 纳秒以后，大多数自发荧光背景已经衰减，而q d s 荧光仍然存在，此时即可获得 无背景干扰的荧光信号。 1 2 树枝状化合物【4 l 1 2 1 概述 树状化合物是一类具有广泛应用前景的新型高分子材料【5 - 9 1 。聚酰胺胺 ( p a m a m ) 树状分子是目前该领域研究得较为成熟的一类树状化合物。其独特的 分步合成法可在反应过程中严格地控制分子结构参数( 如尺寸、外形和表面化学 性能等) ，具有精确完整的分子结构、相对分子质量可控性、分子量分布可达单 分散性、分子本身具有纳米尺寸的特点。并且由此结构决定了其具有一些独特的 性质：良好的相容性、低的熔体粘度和溶液粘度、独特的流体力学性能和易修饰 性。使得聚酰胺胺( p ! a m a m ) 树状大分子在缓释药物载体t 1 3 1 、高效催化剂【1 4 】、 纳米复合材料【1 5 2 0 】、催化剂、膜材料、废水处王! j 2 1 - 2 6 1 、高分子材料的流变学改性 剂等多方面呈现出广阔的应用前景。 1 2 2 树枝状化合物的合成方法 树枝状化合物的合成主要有两种：发散法( d i v e r g e n ts y n t h e s i s ) 和收敛法 ( c o n v e r g e n ts y n t h e s i s ) 。两种方法均基于一系列反应( 通常是两步反应) 的重复， 每反应一个系列，树枝状化合物增长一代( 代数：g e n e r a t i o n ，g ) 。 1 2 2 1 发散合成法 1 9 8 5 年t o m a l i a 2 7 1 发表了由一个中心向外逐级扩散的合成方法，为高分子的 合成开辟了一个新的领域。其合成路线主要有两步：1 ) 用合适的核( 初始核为 氨或乙二胺) 与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应得到半代数的p a m a m 树枝状 分子( g = 0 5 ，1 5 ，2 5 ，) ；2 ) 用半代数分子与过量的乙二胺进行酯基的 酰胺化反应得到整代数树枝状分子( g = 1 0 ，2 0 ，3 0 ，) 。重复反应循环得 到高代的树枝状化合物。但是随着代数的增加，空间位阻增加，分子外围进一步 的接枝困难，所以高代数的树枝状化合物表面缺陷比较严重，造成分离困难，产 2 第一章前言 品不纯等缺点。 合成路线如下图： 书器豢鼢 图1 1 发散法合成示意图嘲 f i g 1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f d i v e r g e n ts y n t h e s i s p 川 1 2 2 2 收敛合成法 与发散法相对应的是收敛法，采用将预先合成好的树枝状低聚物依次连接在 核心分子上的合成策略。1 9 9 0 年f r e c h e tj m 埔0 备了聚芳醚结构的树枝状化合物， 首先提出了用收敛法合成树枝状化合物 2 8 1 。该种方法与上面提到的发散法正好 相反，其合成步骤是先合成一个一个的小分支，然后这些小分支两两相连，发展 成较大的“枝 ，最后两个( 或多个) 对称的大“枝连在一起形成树枝状化合 物。这种由外向里进行合成的方法优点在于使每一步反应总是限制在有限的几个 活性中心进行，而不像发散法那样反应中心以几何级数的迅速增加。因而避免了 采用大为过量的试剂并降低由于反应不完全产生“瑕疵的几率，产物的结果也 更加精致；但随着繁衍数的增加、分子量的增大，反应产率会有所下降。 h 一 f p 一 ，翌b f p c o c r ，o c i 图1 2 收敛法的合成示意刚冽 f i g 1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f c o n v e r g e n ts y n t h e s i s t 勰l 表1 1 比较了发散法和收敛法的优缺点。 东南大学硕士学位论文 在认识到发散法和收敛法的优缺点后，陆续又有几种改进的合成方法问世， 如超核和超高支化单体法( h y p e r - c o r ea n dh y p e r - b r a n c h e dm o n o m e rm e t h o d ) 2 9 1 、双 倍指数增长法( d o u b l ee x p o n e n t i a lm e t h o d ) 3 0 】和两步法( 似o s t e pm e t h o d ) 3 1 1 等一系 列加速增长合成树状大分子的方法。这些方法在很大程度上综合了前两种经典方 法的优点，从而达到利用较少反应步骤得到更高代数、结构更为规整的树状大分 子的目的。 1 3 纳米复合材料【3 2 。3 q 纳米复合材料是一种性价比高、应用前景广泛的新型复合材料。其定义为， 在多元复合组成中，至少有一种分散相的尺度处于纳米范围内。这种复合材料并 非两种物质之间的简单加合，而是其在纳米至亚微米范围内结合，两相界面之间 存在着较强或较弱的化学键( 范德华力、氢键) ，由于纳米粒子较大的比表面积， 因此两相界面间存在强相互作用，同时纳米粒子具有的尺寸效应、局域场效应、 量子效应能表现出常规材料所不具备的优异性能，这为制备高性能、多功能的新 一代复合材料提供了可能【3 2 。3 3 1 。 跟普通复合材料相比，纳米复合材料具有以下特点瞰l ： ( 1 ) 可综合发挥各种组分的协同效能【3 5 1 ，这是其中任何一种材料都不具备的多 种性能，是复合材料的协同效应赋予的。 ( 2 ) 性能的可设计性【3 6 】，可针对纳米复合材料的性能需求进行材料的设计和制 造。 1 4 有机聚合物纳米复合材料d 7 - 4 2 1 近年来，聚合物与无机纳米粒子结合形成纳米复合材料，与传统的复合材料 不同，其相微区通常为纳米尺度，有时甚至是分子水平的复合，结果产生一些母 体所不具备的新性质【3 刀。 由于p a m a m 树枝形化合物有精确完整的分子结构、单分散性、分子本身具 有纳米尺寸、分子中有大量的含n 的官能团和端基官能团等特点。目前，树枝形 4 第一章前言 聚合物主要应用于作为模板合成半导体纳米颗粒和金属纳米颗粒【3 8 】。 量子点是一类具有优良光学性质的新型纳米材料，在生命科学、传感技术和 能源等领域具有重要应用价值。但由于其尺寸小而表面能很大。容易团聚，相对 稳定性仍比较差，还存在诸如表面缺陷等不足之处【3 9 】。 用有机分子对q d s 进行包覆，可以消除由于表面缺陷而引起的表面上大量的 无辐射复合中心，从而提高q d s 的荧光量子产率，增强发光稳定性。同时，聚合 物的每一个分子可以提供多个连接部位同时与纳米粒子作用，能非常有效地固定 纳米粒子，通过共价结合、静电、氢键、电荷转移等作用进行各种纳米结构的组 装，其发光强度得到显著提高 4 0 , 4 1 】。除此之外，还可调和不同纳米材料固有特 性之间的联系，如避免纳米粒子的团聚和结块，改善分散性、流变性以及光活性 等，提高纳米材料所具有的各种纳米结构特性的表现和应用效果，使纳米粉末表 面的物理和化学性质( 如晶体结构、官能团表面能表面润湿性、电性、表面吸附 和反应特性等) 发生变化。这不仅使纳米颗粒的物性得到改善，还可能赋予纳米 颗粒新的功能。 c d t e 量子点具有许多优良的性质，例如荧光发射波长随尺寸改变连续可调、 发射光谱宽度窄且呈对称分布、光化学稳定性和生物兼容性好等，在生物医学、 电致发光器件、发光器件、生物传感器等研究领域有着广阔的应用前景。值得注 意的是，将纳米粒子以某种方式固定或者与其它基体复合起来组装成纳米薄膜是 纳米粒子由材料转化为器件的有效手段之一【4 2 】。因此，有关纳米结构薄膜的构 筑研究已成为光电器件、生物传感器等领域中的一个重要的研究课题。d e c h e r 等提出的静电组装技术具有能精确控制薄膜厚度、设备简单、操作方便等优点， 可以将纳米微粒或功能分子组装成稳定性优良的薄膜甚至器件，实现薄膜结构的 分子水平上的控制及薄膜的功能化，它是目前实现纳米薄膜构筑的有效方法之 一。然而，目前以静电自组装方法制备无机粒子纳米薄膜时，通常经过在基片上 先组装一层聚电解质分子，再组装一层纳米粒子，然后不断重复此操作而完成。 由于聚电解质层的厚度( 约为0 5 r i m ) 远小于纳米粒子的尺寸( 一般为2 - - 2 0 n m ) ， 因此所得的无机纳米聚电解质复合物由于相邻的两个无机纳米粒子之间只有一 层阳离子( 或阴离子) 聚电解质层，这样就不可避免地会导致相邻两层纳米粒子 相互嵌入层内粒子间的空隙而在聚电解质层中发生交叠，给薄膜带来表面不平 整、薄膜层间层次不分明以及纳米粒子与聚电解质结合的刚性过大等缺陷。 5 东南大学硕士学位论文 1 5 本论文研究意义和内容 1 5 1 选题的目的和意义 聚酰胺一胺( p a m a m ) 树枝状化合物是近年来合成并迅速发展的一类新型聚 合物。相对于线型的聚合物，p a m a m 树枝状化合物的结构固定、规整，有着 极好的几何对称性。与传统的大分子相比，这类大分子可以在分子水平上进行设 计来严格控制分子大小、形状、结构和功能基团，以满足不同的目的和要求。 量子点由于其比表面积非常大，相对稳定性仍比较差，采用有机分子对q d s 进行包覆，不但可以提高量子点的稳定性，而且可提高q d s 的荧光量子产率，增 强发光稳定性。 本论文将树状分子p a m a m 与量子点复合得到荧光性能优良的复合材料。不 仅可以改善量子点的表面缺陷，同时聚酰胺胺为量子点提供了基体，使得其自 身可塑性良好、加工性能优越、透光性能良好的特点得到有效地体现。 1 5 2 本论文的主要工作内容 本论文的工作主要分为以下几个部分： 第一部分：以乙醇胺为核，采用经典的迈克尔加成反应和酯氨解反应逐步合成并 提纯了扇形树枝状化合物( p a m a m ) 及其改性物，还通过红外光谱、核磁共振 ( h 谱、c 谱) 、质谱等检测手段对其结构进行了表征。 第二部分：采用分光光度法研究了p a m a m 对量子点荧光性能的影响，包括以下 几个方面： 1 研究了不同端基，不同浓度的p a m a m 对量子点水溶液的荧光性能的影响。 2 测定了不同离子在不同浓度时，对扇形树枝状化合物量子点复合材料荧光性 能的影响。 第三部分：采用倒置荧光显微镜重点研究了树枝状化合物量子点复合膜材料的 荧光性能，包括以下几个方面： 1 研究了不同配方的树枝状化合物p a m a m 量子点复合膜材料的荧光性能。 2 用荧光倒置显微镜分别研究了浓度为5x1 0 。5m o l l 的c u c l 2 对扇形树枝状化合 物复合膜材料的吸附性能。 3 比较了不同离子，不同浓度条件下，树枝状化合物量子点复合材料的荧光强 度的变化。 6 第二章扇形树枝状化合物的合成及表征 第二章扇形树枝状化合物的合成及表征 p a m a m 是以氨或乙二胺等为核心，通过迈克尔加成和酰胺化缩合反应来进 行的，其合成路线非常典型地代表了树枝状化合物的一般合成途径。但是整个反 应时间较长，副产物较多，给树枝状化合物的工业化生产带来了一定的困难。所 以了解该反应的特点，研究树枝状化合物一系列产品的合成工艺条件，对此类树 枝状化合物的合成具有重大的意义。 本章是以乙醇胺为核，采用发散法合成g o 5c o c h 3 p a m a m 、g 1 0 n i - - 1 2 p a m a m 、g 1 0s h p a m a m 的一系列不同端基的树枝状化合物( p a m a m ) ， 并对产物进行了提纯。同时采用红外( f t - i r ) 、核磁共振( 1 h - n m r 、1 3 c - n m r ) 、 质谱( e s i m s ) 对p a m a m 的结构进行了表征。 2 1 实验部分 2 1 1 试剂 乙醇胺( h o c h 2 c h 2 n h 2 ，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司，用前均经 过重新蒸馏) ；乙二胺( 分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司，用前经过重新蒸 馏) ；丙烯酸甲酯( 分析纯，天津市化学试剂厂，用前经过重新蒸馏) ；甲醇( 色 谱纯，直接用) ；巯基乙酸甲酯( a c r o s ，直接用) ；溴化钾、无水硫酸钠、4 a 分子筛( 分析纯，南京宁试化学试剂有限公司) ；柱层析硅胶 ( 1 0 0 2 0 0 目) ，试 剂级，青岛海洋化工厂，使用前于1 0 5 1 1 5 热处理除去物理吸附水】；色谱柱 ( 3 e m x 4 5 c m ) 自制玻璃仪器。 2 1 2 仪器 紫外可见分光光度计( u v - 3 1 5 0 ，s h i m a d z u , k y o t o ，j a p a n ) ；旋转蒸发仪 ( r e 5 2 a 型，上海亚荣生化仪器有限公司) ；傅立叶变换红外分光光度仪( 5 7 0 0 型，美国n i c o l e t 公司，k b r 压片) ；质谱( l c qa d v a n t a g em a x ，f i n n i g a n 公司) ； 微量注射器( 5 此，上海医用激光仪器厂) ，薄层色谱层析缸( 1 0 0 x 1 0 0m m ，上 海信谊仪器厂) ：薄层色谱板( 1 0 c m x 5 c m ，g f 2 5 4 ，青岛海洋化工厂) ；真空干 燥箱( d h g 9 0 7 5 a 型，上海新苗医疗器械制造有限公司) ；数字天平( b s 2 1 4 d 型， 北京赛多利斯仪器系统有限公司) ；核磁共振仪( m e r c u r yp l u s - - 4 0 0 ，以氘代 氯仿、氘代水为溶剂，t m s 为内标，b r u k e r 公司) ；精密酸度计( p h s 3 c 型，上 7 东南大学硕士学位论文 海虹益仪表有限公司) 。 2 2 扇形树枝状化合物( p a m a m ) 的合成 2 2 1p a m a m 的合成方法及路线 本论文采用发散法合成了扇形树枝状化合物p a m a m 。先以乙醇胺为初始 核，与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应，生成g o 5c o c h 3 p a m a m ：接着用半 代产物与过量的乙二胺进行酰胺化反应，得到g 1 0n h 2 p a m a m ，最后与巯基乙 酸甲酯反应得到端基是巯基的g i 0s h p a m a m 。 合成路线如图2 1 所示： h 2 c = 昌一o c h 3 h o 刚2 盖石 n 聿：一 h n 替：一 0 c 图2 1p a m a m 树状化合物的合成路线 f i g 2 1s y n t h e s i sm u t eo f p a m a m 2 2 2 扇形树状化合物( p a m a m ) 的制备h 3 4 5 】 ( 1 ) 合成g 0 5c o c h 3 一p a m a m ：参照文献【4 】在冰浴，氮气保护下，加入10m l 乙醇胺和2 5m l 甲醇混合物，磁子搅拌，然后滴加3 5m l 丙烯酸甲酯和2 5m l 甲醇的混合液，滴加完毕之后，继续在冰浴下搅拌一段时间后升温至3 0 ( 2 ，恒 温反应1 2 h ，减压蒸馏除去杂质得浅黄色透明油状液体，即：g o 5 c o c h 3 p a m a m ，产率9 9 以上。 8 第二章扇形树枝状化合物的合成及表征 ( 2 ) 合成g 1 on h 2 p a m a m ：参照文献【4 】在0 c ，氮气保护条件下，加入1 1 6 6 9 ( 0 0 5m 0 1 ) g o 5p a m a m 和1 5 0 9 ( 2 0m 0 1 ) 甲醇，磁子搅拌，滴加7 2g ( 1 2t 0 0 1 ) 的乙二胺和5 0m l 甲醇的混合液，搅拌半小时后升温至3 0 ，反应4 8 h 。5 5 下减压蒸馏，除去杂质，得到g 1 0n h 2 p a m a m ，产率9 8 以上。 ( 3 ) 合成带有巯基的g 1 0s h p a m a m ：取3 0 9g 1 0n h 2 p a m a m ( g 1 o ) 溶于 1 0 0m l 超纯水，放入装备有温度计、通n 2 管、磁力搅拌的三口烧瓶中，通n 2 ， 3 0r a i n 后滴加过量的巯基乙酸甲酯( 酯基胺基= 1 5 ) ，快速搅拌，3 0 c 下在n 2 气 氛中反应2 4h 。然后减压蒸馏除去溶剂水、过量的反应物以及副产物甲醇，将得 到的产物倒入表面皿中，放入真空干燥器中干燥，得到g 1 0s h p a m a m ，产率 9 6 以上。 2 3 结果与讨论 2 3 1g o 5c o c h a p a m a m 产物表征 ( 1 ) 红外分析 红外光谱分析是检测有机官能团的一种重要的分析方法，图2 3 为g o 5 c o c h 3 - p a m a m 的红外光谱图。由图可知，3 4 6 0 9c m - 1 是羟基o - h 的伸缩振动， 2 9 5 2 7 1 e r a 1 ，2 8 2 8 9 2 e m 1 是c h 3 ，c h 2 的不对称和对称伸缩振动，1 7 3 5 8c m - 1 为甲酯基的特征吸收峰。在1 4 3 7 9e m - 1 和1 3 6 1 5c m - 1 为o h 的面内弯曲振动， 在1 2 0 8 0 4c m - 1 和1 2 5 3 5 8c m - 1 处出现c - n 的吸收峰，在1 0 3 7 1c m - 1 处出现 了c o 伯醇吸收峰，在8 4 2 4c m - 1 有o h 的面外弯曲振动。分析表明，g o 5 p a m a m 产物含有一o h 、c - n 、一c h 2 、c h 3 、o c o c h 3 等特征基团，与预计的 结构相符。 呲、i 唰3 o 0 0 w a v e n u m b e r s ( , i m 。， 图2 2g o 5p a m a m 的结构图图2 3g o 5p a m a m 的f t - i r 谱图 f i g 2 2t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f g 0 5p a m a mf i g 2 3f t - i rs p e c t r ao f g o 5p a m a m ( 2 ) 核磁共振( i h - n m r ) 分析 9 东南大学硕士学位论文 核磁共振光谱是检测有机物结构的一种重要方法，1 h - n m r 可以得到有机物 结构中处于不同化学环境中的h 的信息。图2 4 所示是g 0 5c o c h 3 p a m a m 的 1 h - n m r 谱图，其中单峰f ( 6 = 3 6 6 5 0 ) 为酯基( o c h 3 ) 上氢的核磁共振峰。b 亚 甲基上的氢原子与羟基相连，羟基是吸电子基团，它能够降低h 上的电子云密度， 产生去屏蔽作用，结果使核磁共振信号向低场移动，因此6 值增大。根据n + 1 规则， b 和c 上的氢原子发生了偶合，出现三组峰；同理d 和e 处的氢原子也出现了三组峰， 峰强度之比均为1 ：2 ：1 ，表明d 和e 氢原子相邻，而且均含有两个氢原子：f 只出一 重峰。故证明了产物分子结构与理论分子结构相符。 ab c def h o c h 2 c h 2 5 c h 2 c h2 c q c h 3 浦一一 ij|ii i 。百i i i 矿誓i 一面一百i 。百百i i 可i 覃虿墨百一 图2 4g o 5c o c h 3 - p a m a m 的1 h - n m r 谱图 f i g 2 41 h - n m rs p e c t r ao f g o 5c o c h 3 p a m a m ( c d c l 3 ) ( 3 ) 质谱分析 质谱( m s ) 也是分析有机化合物的一种重要方法，利用质谱，可以测定化合 物的分子量。图2 5 是g o 5c o c h 3 p a m a m 产物的质谱图，产物的理论分子量 为2 3 3 ，在m s 谱图上m z = 2 3 4 处的峰是( m + 田+ 的离子峰，m z = 2 5 6 处的峰是 ( m + n a ) + 的离子峰，m z = 1 6 0 处的峰是( 【m 一( c h 2 c o o c h 3 ) + 的离子峰，因为羰 基化合物( 醛、酮、酸、酰胺等) 的分子离子峰容易发生弘断裂，甲酯容易生成 ( - c h 2 c o o c