（环境工程专业论文）废塑料热解特性研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 一本文选用高密度聚乙烯( h d p e ) ：聚苯乙烯( p s ) 一、丙烯腈丁= 烯苯乙烯( a b s ) + 一 三种典型塑料作为研究对象，通过实验，分析探讨废塑料的热裂解特性。 首先对样品进行了包括元素分析、工业分析和热值分析在内的基础性分析。然后 采用热重分析仪对样品在氮气氛围下进行热解实验，进而分析废塑料在不同升温速率 下的热解特性，接着进行热解动力学研究，得到的废塑料热解动力学参数表明，不同 的升温速率对活化能影响不大，所选典型塑料的热解反应级数均为一级。 实验最后采用p y g c m s 方法，研究了废塑料在不同裂解温度，不同升温速率下， 热裂解产物的变化情况。通过对热解产物的分析，探讨了废塑料回收利用的资源性。 通过上述试验研究，可为废塑料热解处理工艺及其装置的研究开发提供实验依据。 关键字：废塑料热重分析热裂解p y - g c m s 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s tr a c t p a p e rs e l e c t st h r e es o r t so f 。p l a s t i c sn a m e l y + 。h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) 。- - p o l y s t y r e n e ( p s ) ，a c r y l o n i t r i l eb u t a d i e n es t y r e n e ( a b s ) a st h eo b j e c to fs t u d y , 1 h r o u 曲t h e e x p e r i m e n t ，a n a l y z e da n d di s c u s s e dt h ep y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c so fw a s t e p l a s t i c s f i r s t l ya n a l y z et h eb a s i cp r o p e r t yo fs a m p l e s ，i n c l u d i n ge l e m e n t a la n a l y s i s ，i n d u s t r i a l a n a l y s i sa n dc a l o r i f i cv a l u ea n a l y s i s t h e n ，t h ee x p e r i m e n to fs a m p l e sp y r o l y s i sa r ed o n eb y t h e t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e ru n d e rn i t r o g e na t m o s p h e r e ，t oa n a l y s i st h ep y r o l y s i s c h a r a c t e r i s t i c so fw a s t e p l a s t i c s i nt h ed i f f e r e n th e a t i n gr a t e ，f o l l o w e db yt h e r m a l d e c o m p o s i t i o nk i n e t i c sr e s e a r c h ，t h eo b t a i n e dk i n e t i cp a r a m e t e r so fw a s t ep l a s t i cp y r o l y s i s s u g g e s tt h a tt h ed i f f e r e n th e a t i n gr a t e sh a v el i t t l ee f f e c to nt h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n dt h e s e l e c t e dp l a s t i c sp y r o l y s i sa lef i r s t - o r d e rr e a c t i o n f i n a l l y , t h ep y r o l y s i sp r o d u c tc h a n g e so fw a s t ep l a s t i ci nt h ed i f f e r e n td e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n th e a t i n gr a t ew a ss t u d i e db yp y - g c m ym e t h o d t h r o u g ha n a l y z e d t h ep y r o l y s i sp r o d u c t s ，a n dd i s c u s s e dt h er e s o u r c e sr e u s eo fw a s t ep l a s t i c sr e c y c l i n g a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n ts t u d ya b o v e ，t h e s ec o n c l u s i o n sa r eu s e f u lf o rt h ed e e p r e s e a r c ho fp y r o l y s i st e c h n i q u ea n de q u i p m e n t s k e yw o r d s ：w a s t ep l a s t i c ；t h e r m o g r a v i m e t r ia n a l y z e r ；p y r o l y s i s ；p y - g c m s 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 引言 1 1 1 研究背景 能源作为新世纪发展的动力，是制约经济发展的重要因素，这关系着一个国家 的经济安全和社会安全。在过去近1 0 0 年中，石油、煤、天然气等传统能源占据着 主要的地位，而由于2 0 世纪中叶以前，人类对能源影响环境的严重性没有给予足 够的重视，导致了温室气体的急剧增加，极端气候增加，酸雨区增多等，严重影响 了人类的生存环境和日常生活质量。 据统计我国的能源蕴藏量位居世界前列，同时也是世界第二大能源生产国与消 费国。我国能源开发利用呈现出以下主要特点；一是能源以煤炭为主，可再生资源 开发利用程度低；二是能源消费总量不断增长，能源利用效率低；三是能源消费主 要为国内供应，环境污染状况加剧，优质能源供应不足。 以上这几点对我国能源环境问题提出了严格的要求，要实现可持续发展就要提 高能源利用率，减低环境的破坏，加大新能源的开发利用力度。面对化石能源的枯 竭和环境污染的加剧，能够将大量的固体废弃物回收利用，变废为宝成了迫在眉睫 的问题。目前世界各国都投入大量人力、物力，开发各种固体废弃物回收利用的关 键技术，废塑料因其产生量大且具有特殊的性能而被人们所关注，尤其是废塑料热 解制取燃油的技术有很高的经济效益和社会效益，可以为环境减轻负担并为人类造 福，其前景十分广阔。 1 1 2 研究的目的和意义 随着塑料应用的日益广泛，塑料制品已经成为人们生活中重要的组成部分。因 其具有外观美、质量轻、加工方便、经济实用等特点而受到人们青睐，广泛用于各 行各业和日常生活用品巾，正逐步取代石材、玻璃、木材、金属等传统材料。我国 塑料工业正随着国民经济的发展稳步发展，已成为我国国民经济重要的支柱产业之 一【l 】。据统计资料报道，我国塑料总产量由1 9 7 5 年1 4 万t 增至1 9 8 8 年的3 6 0 万t 增加了2 5 7 倍，预计每年还会以8 1 0 的速度增长【引。1 9 9 0 年，我国的废塑料就 达到了9 0 万t 【3 】，日本为4 8 8 万t ，西欧为l1 4 0 万t ，美国约为1 8 0 0 万t 【4 j 。现在我国 塑料的生产量每年已超过2 0 0 0 万t ，我国包装用塑料已超过5 0 0 万t ，每年仅用于 农用薄膜的塑料就高达1 0 0 万t 以上p j 。随着塑料制品使用量的日益增大，废旧塑 料已造成了严重的环境污染。由于废旧塑料在环境中有一定的稳定性，不易腐烂， 埋入地下不易分解，会造成土质恶化；漂浮在水中会造成海洋污染，使海洋生命死 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 亡，长此以往，塑料垃圾与日俱增，造成了严重的“白色污染”【6 】。因此必须重视对 废旧塑料的处理和利用，必需解决塑料工业发展过程中带来的环境问题。伴随着石 。油等不可再生资源的大量消耗，能源供应日益紧张，+ 世界各国都将目光投向了可再- 生能源技术的开发。废塑料作为可利用资源，其处理利用技术对解决环境问题、缓 解能源供应都将具有现实意义。 现在常用的废塑料回收方法有简单再生法和化学法。再生法处理废塑料，工艺 路线虽然较短，但由于工艺过程中易降解交联和混入杂质，致使再生制品的物理性 能降低利用废塑料焚烧产生的热量，也是废塑料的处理方法，但因塑料是热值很 高的高分子材料，发热量大，易损伤炉子，加上焚烧后产生的气体会促使地球暖化， 有些塑料在焚烧时还会释放出有害气体而污染大气，是引起氯气和二恶英的元凶， 易造成二次污染。而将废塑料高温热解，用热解产物制取燃料油和化工原料是最有 效的利用途径之一。国际上，废塑料的热解已经实现了工业化生产，如日本的三菱 重工、德国汉堡大学等【7 。引。在我国，热解技术还处于实验研究和初步的工业尝试阶 段。因此研究塑料热解特性，将为废塑料制油、制气的工艺条件提供可靠的理论基 础 1 2 废塑料回收利用技术现状 塑料的回收不同于纸、金属和玻璃的回收，因为各种塑料的物理和化学特性的差 别和各种塑料的不相容性，它们的混合物不适宜加工，因此，每一种塑料必须分别收集， 并分门别类地加以处理。在收集和分类过程中需防止外来杂质和污垢的混入，否则将 影响回收料的再使用。塑料的种类不同，使用寿命也有较大差异，如p v c 管使用寿命 较长，可达1 0 年以上；而低密度聚乙烯以薄膜制晶为主，使用寿命只有l 2 年。因此。 在加工利用废弃塑料时应根据塑料的种类、来源、沾污情况和混合状况，选择合适的 回收处理方法，才能将废弃塑料转变为适宜再加工的材料。表1 1 是不同种类塑料的 再生处理方法 9 j 。 ： ? 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 表1 - 1 不同种类塑料的处理方法 t a b i e1 1t r e a t m e n to fd i f f e r e n tt y p e so fp i a s t i c 溺f - - - j 黧 二- 丢+ 嬷赫产茹 类别一种类p颜色， “性川恤田 p 热固性塑科舻妒以焚烧为主，掩埋p p 塑料的回收再利用遇到的首要问题是废弃塑料的收集问题，要使收集工作顺利 进行，需要提高公民的公共环境意识，变被动收集为主动交纳，还需产生废弃塑料 的企业部门与处理部门紧密合作，生产部门如能将所产生的废弃塑料分类收集，分 别送交，则为处理部门的回收处理提供了有力的保证。 1 2 1 废弃塑料的回收再利用技术 1 2 1 1 废塑料熔融加工州3 1 该技术是目前废塑料再利用中最经济和最方便的方法，因为它能够使整个材料 和能量得到充分的利用。其基本原理是废塑料经粉碎后送入熔融装置，在其熔化温 度内被熔化，经挤压造粒，冷却，切粒即可获得二次母粒。该技术主要的问题是高能 耗及废塑料中填充料的影响。 1 2 1 2 废塑料的水解回收技术 通过缩聚反应生产的塑料树脂，如聚酰胺、聚氨脂、聚脂、聚碳酸酯等都可进 行水解，这些聚合物经水解后可重新恢复到原始单体或中问体。塑料在加工和使用 过程中结构相对稳定，聚合物分解需要一定的外界条件，图1 - 1 是聚氨脂泡沫塑料 的分解示意图，通过水解的产物能够作为泡沫塑料生产的起始原料。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 异氰酸嚣聚醚 4 - 添加荆 图1 - 1 聚氨脂泡沫塑料的回收利用 f i g u e r1 1r e c y c l n go fp o l y u r e t h a n ef o a m 1 2 1 3 废塑料的油化回收技术徊 塑料是由石油作原料合成的有机高分子化合物，当将其施加能量切断原子链， 可得到类似油分子构造的物质。利用这一原理，采用加热分解，蒸馏，即可获得柴油、 汽油等石油燃料，该过程称为塑料的油化。图1 - 2 是塑料油化工艺流程图。 3 0 卜3 犹约柏把 图1 - 2 油化工艺流程图 ： f i g u e r1 2f i o wc h a r to f0 iip r o c e s s 油化工艺产出的油品产率可达7 0 8 0 以上，生成油可用作燃油锅炉用油。 这一技术较其它废塑料处理技术成本高，难度大，但从环保角度看则是一项值得投 入的处理技术。 1 2 1 4 高温热解法处理废塑料7 1 高温热解是指高温情况下高分子材料的热裂解，裂解过程中同时放出大量气体。 其处理流程如下：将废塑料置于流化床上，反应器是一个全封闭的系统，温度可达 6 0 0 9 0 0 c ，处理废塑料时可获得4 5 的燃料气体，2 5 的芳香烃及轻质汽油和焦 油的混合物，以及3 0 的固体残渣。该方法适合处理那些含金属箔或金属涂层的塑 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 料，获得的燃料气和油类混合物可当燃料使用，但剩余的残渣必须进行再处理。 1 2 1 5 燃烧法处理废弃塑料d 町 一对于那些多次再生和沾污的废塑料制品了。焚烧可获得废塑料的热f j r ；，是相对较 好的处理方法。废塑料的热值与相同各类的燃料油相当( 见表1 2 ) ，燃烧获得的热能 可用于发电。 表1 - 2 各种材料的热值 t a b i e1 2c a l o r i cv a l m eo fv a r i o u sm a t e r i a i s 1 3 废塑料热裂解 1 3 1 热裂解工艺的分类 废塑料裂解包括热裂解法、热裂解一催化改质法、催化热裂解三种基本方法【1 9 1 。 其不同的工艺形式可用图l 。3 表示： 废塑料 油化技术 混合 化剂层 图卜3 废塑料油化技术的不同方法和工艺形成 f i g 1 3d i f f e r e n tm e t h o d sa n dt e c h n i c sf o r m so ft e c h n i c sf o rw a s t ep i a s t i c s m a n u f a o t u r i n rf u e l0 i1 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 1 3 1 1 热裂解法 热裂解法仅通过加热将废塑料热裂解为小分子的气体和油品。其工艺流程如图 一一1 - 4 所示o - 该方法裂解反应时间长，温度高，所得汽油辛烷值低；，且含大量烯烃，- - 诱导期短；柴油凝点高，十六烷值低，含蜡量高。聚乙烯塑料热裂解的产物多为链 烷烃或a - 烯烃，生产柴油馏分的反应条件是4 8 0 。c 左右，低压或常压下，反应时间 4 h 左右，而且不一定需要氢压，氮气或水蒸气亦可【2 0 1 。中国石油大学研纠2 u 证实： 在促进剂作用下，单独裂解聚乙烯可得到油品和合格的地腊，腊产率5 0 9 0 ，制 取地腊的经济效益要高于制取油品。 图1 - 4 热裂解工艺流程示意图 f l g 1 4f i o w bd i a g r a mo ft h e r m a ip y r o i y s is 1 3 1 2 热裂解一催化改质法 热裂解催化改质法在废塑料油化技术中应用较多，该法对热裂解产物进行催化 改质，所得油品质良好。其工艺流程如图1 5 所示。该法多用于处理混合废塑料， 运行费用较低，操作灵活。为缩短反应时间，可在热裂解阶段加入少量催化剂形成 催化热裂解一催化改质的复合二段法工艺。二段法较一段法催化剂用量少，且可再 生，工艺相对成熟。s o n g i p 等【2 2 - 2 4 认为，二段法运输量大，不利于缩小成本，建议 先将废塑料热裂解，再对所得油品集巾进行催化改质。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 图1 - 5 热裂解催化改质工艺流程图 f i g 1 5f i o wd i a g r a mo ft h e r m a ip y r o i y s i s 。c a t a i y t i c a it r a n s f o r m a t i o n 1 3 1 3 催化热裂解法 催化热裂解法是将废塑料与催化剂混合在一起进行加热，热裂解与催化裂解同 时进行，以催化裂解为主，反应速度快，油品中芳构化、异构化产物较热裂解工艺 所得油品多，但催化剂与废塑料中的泥沙、裂解产生的碳渣一起，不利于催化剂的 回收。为解决该问题，基本采用对废塑料进行清洗或将熔融的废塑料通过催化剂层 形成催化蒸馏的工艺形式p 5 - 2 7 1 ，其工艺流程如图1 6 所示。 比较以上几种方法，在反应速度方面，催化热裂解法最快，热裂解一催化改质 法居中，热裂解法最慢；在反应温度方面，热裂解法最高，热裂解一催化改质法居 中，催化热裂解法最低；在油品质量方面，热裂解一催化改质法最好，催化热裂解 法次之，热裂解法最差；综上考虑，以热裂解一催化改质法最优：催化热裂解法如 能解决熔融物料的净化与输送问题和废塑料残渣与催化剂的分离问题，则将具有很 大的发展潜力。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 图1 - 6 催化热裂解工艺流程示意图 f i g 1 6 f i o wd i a g r a mo f c a t a i y t i c a it h e r m a ip y r o i y s is 1 3 2 国内外对废塑料热裂解技术的研究现状 在废塑料制备液体燃料的实际应用过程中，各研究单位将上述裂解方法细化， 形成了各自的研究特色，其中英国的b p 法、德国的v c b a 法和日本的富士回收法等 规模较大，并且己进入了商业化阶段。另外其他方法也在研究和应用过程中，下面 将分别叙述。 1 3 2 。1 英国的b p 法嘲 英国的b p 法采用砂子流化裂解反应器，其裂解温度为4 0 0 6 0 0 ( 2 ，废塑料经熔 融后进入流化床中裂解，裂解生成的气相产物经冷凝后分离出液体产物，部分气态 烃返回流化床。b p 法允许废塑料中含2 聚氯乙烯，其产品中氯含量低于5 p p m 。 裂解生成的氯化氢被反应床中的碱性氧化物吸收，金属杂质沉积在砂子上，最终作 为固体废弃物除去。b p 法的产品中烯烃分布类似于裂解石油得到的烯烃分布，这 一方法已于1 9 9 7 年实现工业化。 ：1 3 2 2 德国的v e b a 法 ： 德国的v e b a 法利用了b o t r o p 炼油厂的一套煤液化装置进行试验，反应进料为 废塑料和减压渣油、褐煤的混合物，反应条件与原油的加氢裂化相似，产物包括石 油化工原料的c 1 c 4 气态烃、芳烃和c 5 以上的烷烃、环烷烃。含聚氯乙烯废塑料裂 解的关键问题是如何脱除氯化氢，氯化氢的去除包括裂解前聚氯乙烯分解收集、裂 解反应中氯化氢的吸收和裂解产物中的氯化氢中和三个过程。在裂解反应中添加了 纯碱和石灰，用于中和裂解过程中释放的氯化氢。v e b a 法与其他方法的不同之处在 于它是加氢裂化技术，以解决废塑料裂解过程中氢不足的问题，使裂解产物如烯烃、 炔烃烷构化，同时氢气在废塑料裂解中有搅拌作用。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 1 3 2 3 日本的富士回收法删1 日本的富士回收法是富士回收公司、m o b i l 公司和北开试拥有的三种技术的组 合i 富士回收公司提供了废塑料裂解反应装置技术，北开试提供了废塑料熔融减容 和聚氯乙烯分解脱去氯化氢这两个重要的前处理过程技术，m o b i l 公司提供了裂解 产物的催化改质技术。不用搅拌装置是富士回收法与其他熔融裂解方法的不同之处。 裂解产物经过分子筛催化改质后产品质量列于表1 3 。 i 3 2 4b a s f 法嘲 大致来说，b a s f 法的过程与富士回收法有相近之处，同样利用聚氯乙烯分解 温度比其他塑料初始分解温度低的特点，在废塑料裂解前首先脱去氯化氢，同时在 2 6 0 3 9 0 。c 将废塑料熔融液化，达到减容和均匀化的目的。反应中脱氯化氢的主要 方法是利用碱性固体物质来进行吸收，如比较廉价的碳酸钠、氧化钙或其他碱性溶 液。在第二阶段主要进行热裂解，裂解温度控制在4 0 0 - 5 0 0 。该方法的特点 在于使用熔融槽，进料温度为3 0 0 - 4 0 0 ( 2 ，这样有利于废塑料的裂解。该方法适用 的废塑料范围比较广：聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯和少量的聚氯乙烯。 表1 - 3 富士回收法产品组成及收率 t a b i e1 3t h ep r o d u c ty i e i d sa n dc o m p o s i t i o no t ：f u ji r e c y c i ；n gm e t h o d 1 3 2 5 其他废塑料裂解方法 ( 1 ) 汉堡大掣3 3 】己研究了一种应用废塑料制备芳烃产物的方法，通过该方法获得 的产物与其它方法不同，主要是芳香烃。该方法的原料为聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯 乙烯。其主要特点是反应器的类型为熔盐池，裂解温度为6 0 0 8 0 0 。 ( 2 ) 联碳公司【3 4 】研制了一种电热加热方法裂解废塑料。该方法适应的原料范围较 宽，反应器为挤出机，不使用催化剂，裂解反应温度为4 3 0 6 0 0 c ，其裂解产物主 要是重油和。 ( 3 ) 马自达公司【3 5 】研究了在直立炉内对聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等进行热裂解 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 的方法，该方法所用的催化剂为氧化铝、氧化锆等，这是该法区别于其它方法的一 个特点，其裂解产物主要为轻质燃料油，如汽油、煤油。 。一( 4 ) 三井造船公司肿j 研究了将聚乙烯等低分子聚合物置于搅拌槽内进行热裂解； 其裂解温度为4 2 0 4 5 5 c ，可以制得产品收率为8 5 的燃料油，该方法不添加催化 剂，是常见的废塑料热裂解方法。 ( 5 ) 日本三菱重工业公司印j 设计了一套废塑料热分解处理工艺。将废塑料粉碎成 一定尺寸颗粒后，投入供料斗中，供料斗底部设有定量给料作用的回转阀，将物料 送入螺旋挤出机加热，呈熔融状态( 3 0 0 3 5 0 c ) 进入分解炉。在分解炉内隔绝空气加 热，裂解温度在5 5 0 左右，熔融的废塑料在此条件下裂解气化。 ( 6 ) 南京理工大学【3 驯设计了一套废塑料裂解装置。其特征是裂解过程在氮气氛围 条件下进行，裂解过程中产生的盐酸通过吸收塔吸收，然后反应产物进入催化床， 在催化剂的条件下催化裂解，产生的裂解气经冷凝、分馏得到汽、柴油。该工艺的 优点是解决了产物中盐酸腐蚀设备的问题、能耗低、出油率及油品质量高、工艺结 构合理、操作简便。 ( 7 ) - - 菱重工业株式会社1 3 9 j 设计了一套含氯的废塑料的油化方法，其目的是高效 率地捕捉含氯塑料分解而产生的氯化氢，在抑制装置腐蚀的同时，获得可有效利用 不含氯的油状生成物。该方法是以超临界水作为反应介质分解并油化含氯塑料废物， 将相对于含氯塑料分解而产生的氯化氢反应当量的0 8 - 2 0 倍硝酸银添加到作为反 应介质的水中进行分解、油化，从而生成氯化银以达到除去氯化氢的目的。 1 4 本研究课题的来源及主要研究内容 1 4 1 本研究课题的来源 本课题来自教育部固体废物处理与资源化重点实验室基金项目“有机废物热裂 解技术的研究开发”( 0 8 z x g p 0 2 ) 1 4 2 本文主要研究内容 ： 结合目前有关工业有机固废热解研究的现状，本人提出以下几个方面作为本论 文的主要研究内容： 1 ) 选用几种常见的废塑料为原料，对原料在自然状态下进行特性分析( 自然 状态是指没有经过任何处理的条件下，原料在恒温条件进行干燥) 。原料测定包括： 工业分析、元素分析和热值的测定。 2 ) 热重分析 将原料粉碎后，做热重测试分析，使得原料样在不同升温速率、不同最终温度条 件下恒温热解。通过对热失重曲线分析，可以了解该物质随温度的变化过程，进而评 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 定其热特性；判断分解反应机理及影响因素。 3 ) 利用p y - g c m s ，得到不同条件下的质谱图和色谱图；加入某特定催化剂， 一利用p y - g c m s i 得到不同条件下韵质谱图和色谱图，+ 对谱图进行分析- o 一 4 ) 热解动力学分析 利用热重实验结果，计算反应级数n 和反应活化能e ，确定所用原料在不同升温速 率下的热解动力学参数，从而得到热解动力学方程。 5 ) 结合热重分析和裂解气质联用仪的结果，确定不同条件产物的变化规律， 研究特定废塑料的热解特性。 1 5 本文创新点 采用了热重、裂解气质联用技术，得到的产物能够及时、准确的分析，获得产 物组成与反应条件的规律性关系，确定合适的动力学模型，找到不同废塑料热解的 最佳试验条件，分析废塑料在不同试验条件下的产物，对废塑料热解的作用机理有 更全面、更深入的认识。最大限度的控制热裂解产物朝着有利于它的实用价值方向 ， 发展。 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 2 废塑料的裂解反应机理的综述 2 1 废塑料的裂解反应动力学 唐敖庆等1 4 0 应用统计学理论对线形聚合物裂解反应物的分子量分布进行了研 究。在裂解反应中聚合物的动力学行为处于下面的极限情况之中：1 ) 气相产物在初 始反应中大量生成，伴随着聚合物分子晕的缓慢下降，即单体从聚合物的链端断裂； 2 ) 气相产物在反应初期缓慢生成，伴随着聚合物分子量的迅速一f 降，即聚合物的无 规则断裂。由于聚合物裂解过程动力学特征都包含在这两种极限之中，因此通过相 应的裂解反应过程设计，便可以得到所需的产物。 冀星等【4 1 - 4 2 采用等温相继热裂解气相色谱法研究了聚乙烯、聚丙烯的热裂解动 力学，结果显示聚乙烯、聚丙烯的热裂解反应为动力学一级反应，c 川4 ( 气体部分) 、 c 5 - 4 ：n ( 汽油部分) 、c m c 2 0 ( 柴油部分) 、c 2 1 - - c 3 0 ( 重油部分) 及各组分的生成反应为平 行一级反应，计算了各组分生成反应的k 、e 、a 值，开发了动力学模型。 w u 等j 研究了废塑料的热处理过程中的热裂解动力学。采用热重分析法进行 研究，反应体系在几个大气压的加热速率为l 、2 和5 5 k r a i n 。结果表明：低密聚乙 烯、高密聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等的热裂解可以认为是一级反应，可用一个总 反应速率平衡方程来描述。在本实验条件下聚氯乙烯的热裂解过程分两步进行，共 有四个反应，也可以用一个总反应方程式表达。 w i l l e m s 等m j 研究了碳氢化合物热解的动力学模型和活化能的计算，动力学模 型是建立在包含有几百个化学反应的自由基反应基础之上的，并确定了化学反应速 率常数。活化能的计算建立在对反应机理的分析和反应物质种类相对稳定的基础之 上。u r s e l 4 5 】采用等温循环运转反应器确定废塑料气化动力学，以此研究了废塑料如 聚苯乙烯、聚乙烯和聚氯乙烯等的热分解机理和热分解动力学。 ： 前人在炼油化工中热裂解过程模型方面的研究都是采用自由基模型，这类模型 很复杂，所以没有在实际生产过程中得到推广。角仕云等脚】对液态废塑料热裂解过 程动力学进行了研究和计算机模拟，提出了一种集总参数模型，把废塑料热裂解过 程中可能出现的几百种产物归类集总为重组分、中组分和轻组分。这样，集总参数 模型不仅可使过程动力学模型的建立变得简单，而且也使废旧塑料热裂解过程模型 化和工业放大方法简单化。 s o n g i p 等【2 3 i 在w e e k m a n 4 7 1 提出的粗柴油裂解三归并( t h r e e e 1 u m p ) 反应途径及 o l i v e r i r a 等f 4 8 】提出的改进模型的基础上，对由废塑料制得的重油的催化裂解( 催化 剂为r e y ) 反应，提出了四归并反应途径( 见图2 1 ) 和相应的一组动力学方程式： 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 反应速率常数( k i k s ) 是用实验数据的非线性最小二乘回归法估计的。把它们代 入如下( 1 h 4 ) 式，计算产物分布数值，所有反应温度下的计算值与实验值都很吻合。 s o n g i p 等人提出的反应途径和动- 力学模型能较好地描述由废塑料制得的重油经催一- 化裂解生成汽油的反应情况。 图2 - 1重油催化裂解反应途径 f i g 2 1 t h er e a c t i v er o u t e so fc a t a i y t i cr e f o r m i n go fh e a v yo ii ( a ) h e a v y o i l ( b ) g a s o l i n e ( c ) g a s ( d ) c o k i n g d 厶d ( w f ) = 一( k l + k 2 + k 3 ) c 2 0 f a ( 1 ) d f b d ( w f ) = k ic 。o p a 一( k 4 + k 5 ) c o f b ( 2 ) df c d ( w f ) = k 2c z o f 2 a + k 4 c o f b ( 3 ) d f d d ( w f ) = k 3c z o f z a q - k 4 c o f b( 4 ) 式中：k i 一第i 个反应途径的反应速率常数( i 为l ，2 ，3 ，4 ，5 ) c o 一重油在反应器入口处的质量浓度 f i 一第i 种产物归并的质量分数( i 为a ，b ，c ，d ) w 一催化剂的质量，堍 ： f 一重油的质量流速，k g h 2 2 废塑料的热裂解反应机理 对于聚烯烃废塑料，有人 4 0 , 4 9 , 5 0 认为其裂解反应可归纳为三种类型：1 ) 聚合物 通过解聚反应生成单体；2 ) 聚合物分子链无规则断裂，生成低分子化合物；3 ) 通过 取代基或官能团的消除过程产生小分子，伴随有不饱和化合物的产生和聚合物交联 乃至结焦。聚烯烃塑料大都属于无规则断裂，在废塑料中单体刚收率最高的是聚苯 乙烯，对于聚乙烯和聚丙烯来说，通过无规断裂可以获得分子量分布较宽的烃类。 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 塑料热分解可分为解聚反应型、随机分解型和中间型1 5 1 巧引。聚烯烃的热分解属 于典型的随机分解型。在无催化剂情况下，它先断裂为碳氢自由基，再生成一定数 。目的碳氢化合物。i 其中含大量蜡状产物二。在合适的温度、。压力和催化剂条件下；其- 一 中某些特定数目链长的产物大大增加，从而获得如汽油、柴油等具有一定经济价值 的产物。塑料的热分解在某种程度与原油裂解相似，但是塑料导热系数低，品种繁 多，裂解机理与原油还是有很大的差别。原油中饱和烷烃占多数，裂解的中间产物 以烷烃自由基为主。 冀星等【5 驯认为，对聚乙烯、聚丙烯而言，当其裂解时，同一碳原子数的烯烃含 量高于相应的烷烃，这是因为分子内与分子问自由基转移生成叔自由基，叔自由基 链缩短生成烯烃，叔自由基发生b 键断裂生成烷烃；对聚乙烯、聚丙烯而言，链缩 短速度高于链转移速度，因此，同一裂解温度下，烯烃含量高于同碳原子数烷烃； 正构烷烃含量高于异构烷烃含量，这是因为正构烷烃较异构烷烃稳定，生成的异构 烷烃有可能转化为更加稳定的正构烷烃，而且生成异构烷烃需经过自由基转移过程。 同一裂解温度下，聚丙烯裂解液相产物中轻组分的含量高于聚乙烯，聚乙烯液相产 物终馏点时最高碳原子数高于聚丙烯，这可能与聚乙烯裂解反应的活化能高于聚丙 烯有关。 聚苯乙烯的热裂解机理为自由基机理，包括链引发、链缩短和链终止的过程。 链缩短生成苯乙烯单体的反应与链自由转移反应之间存在竞争，在聚苯乙烯热裂解 时，前者占主导地位。因此，聚苯乙烯热裂解产物中苯乙烯单体含量高。聚苯乙烯 热裂解时，长链上某一个c c 键很容易发生断裂，形成两个自由基( 分别称为i 和 i i ) 。自由基i 的b 键发生断裂后，就可以生成苯乙烯和一个i 相类似的自由基i i i ( 少 一个碳) ，i i i 的键再发生断裂( 见图2 2 ) 。由此下去，可得到大量的苯乙烯单体1 5 4 1 。 在合适的温度、压力和催化剂条件下，聚苯乙烯的热裂解主要生成自由基i ，然后 生成苯乙烯。热裂解副产物有甲苯和乙苯等，甲苯可能是自由基i i 经过重排反应生 成，乙苯可能是有苯乙烯加氢生成，当热裂解生成的苯乙烯不能及时地离开反应器 时，就会与裂解副产物h 2 发生加成反应。 西南科技大学硕士研究生学位论文第15 页 图2 - 2 苯乙烯的生成过程 f i g 2 2t h ep r o c e s sg e n e r a t i o no fp s 2 3 废塑料的催化裂解反应机理 2 3 1 聚乙烯、聚丙烯的催化裂解反应机理 o h k i t a 等【5 5 】研究了氧化硅氧化铝催化剂的酸强度和酸量在聚乙烯裂解过程 中的催化作用。催化剂上的酸有两种：l e w i s 酸和b r o c n s t e d 酸。随着催化剂中 s i 0 2 a 1 2 0 3 重量比的不同，酸的强度和数量有所不同。在6 7 3 k 下，聚乙烯在这种 催化剂的催化作用下的产物主要有裂解气、油和蜡。随着催化剂上酸的数量增多， 产物中芳香族化合物的量也相应增多。 s o n g i p 等f 5 7 j 研究了对废塑料热裂解所得重油进行催化热裂解的反应机理。固 体酸催化剂如稀土y 沸石、h z s m 一5 沸石和氧化硅一氧化铝被用来将聚乙烯热裂解 的重油进行催化改质生产汽油。研究发现用稀土y 沸石作催化剂催化改质得到的汽 油产品收率较高、汽油辛烷值也较高；氧化硅一氧化铝和普通h z s m 一5 沸石作催化 剂催化改质得到的汽油产品收率较低、汽油辛烷值也较低。这是由于稀土y 沸石晶 体结构中有较大的孑l 径，含有一种有效的沸石成分能将重油催化为汽油；h z s m 5 沸石的孔径太较小，大分子的碳氢化合物不能进入孑l 隙进行催化反应，且反应主要 发生在催化剂的外表面，生成了大量的低碳烃产物：氧化硅氧化铝的催化活性太低。 高含量、强酸位的h z s m 一5 催化剂催化重油所得的汽油收率低、气体收率高：而稀土 y 沸石有合适的强酸位，且较大的孔径允许重油分子有效地渗透进入催化剂的内部， 故稀土y 沸石对重油裂解有较强催化活性，汽油收率、辛烷值高，焦碳较少。 杨震等【5 8 1 探讨了改性z s m 一5 沸石、改性稀土y 沸石、n b 沸石和自制的n l g 催化剂催化裂解聚乙烯、聚丙烯的机理。并对这些催化剂进行红外光谱试验，研究 西南科技大学硕士研究生学位论文第16 页 了它们的酸位分布和酸强度对裂解反应的影响。研究认为聚烯烃的催化裂解不一定 需要太强的强酸位，太强的酸性中心可能会使催化剂快速失活从而降低了裂解活性： 催化剂表面酸的分布可能有利于聚烯烃类塑料的催化裂解。一一一 u e m i c h i 等【5 9 】研究了氧化硅一氧化铝和c a x 沸石催化剂催化裂解聚丙烯。研究 发现汽油中富含异烷烃和芳族化合物，大多数异烷烃含有乙基支链，芳族化合物含 有一个或多个甲基支链。催化裂解包括芳构化、异构化和氢转移过程。在焦碳沉积 方面，c a x 沸石催化剂上有较多的焦碳沉积。 d u f a u d 等1 6 0 j 研究发现氢化锆可以支撑在氧化硅一氧化铝上，形成的催化剂为 ( s i o ) 3 z r h 。在低温和中等氢气压力下，z r _ h 键可以插入聚丙烯、聚乙烯的c - - - - c 键上，形成z r 靛基键，发生齐格勒一纳塔型聚合的微观反转，可将聚烯烃进一步 催化裂解为柴油或低链烷烃。 李稳宏等【6 l 】通过研究催化剂：s h i l 、b r l 、和呶一l 对聚乙烯和聚丙烯催 化裂化作用发现，催化剂表面的强酸位是反应的活性中心，随着催化剂酸性增强， 汽、柴油的收率相应增加。麟一1 催化剂的主要成分是a 1 0 3 与s i 0 2 ，但其中杂质 n a z o 的含量较高，因此在高温下使催化剂的活性降低，从而降低了汽油的收率， 增加了气体产率。总之裂解反应中，催化剂的成分、酸性、孔隙结构和晶粒大小直 接影响催化剂活性、裂解产物的分布和所得汽油的辛烷值。产物分布表明，三种催 化剂催化裂化性能的顺序为：h x 一l b t - 一l s h 一l 。 2 3 2 聚苯乙烯的催化裂解 据报道，聚苯乙烯在无水氯化铝催化作用下的裂解温度比热裂解温度低1 2 0 左右，其反应遵循正碳离子机理。由于聚苯乙烯裂解产物中含有大量的芳烃，极易 使酸性催化剂积碳失活。国内外专利采用的催化剂多为进行改性过的分子筛或具有 加氢活性的金属和金属氧化物。采用分子筛催化剂时，由于聚苯乙烯分子大小与催 化剂孔径的巨大差异，使得聚苯乙烯分子只能通过热裂解或在催化剂表面及孔口附 近裂解为较小的碎片，其中只有足够小的碎片才能扩散到催化剂内进行催化裂解。 也就是说，聚苯乙烯裂解为小分子和小分子在孔内催化裂解是相对独立的两个过程。 石油大学曾采用两段法催化裂解聚苯乙烯，热裂解产物以气相方式通过分子筛 催化剂，催化裂解液体上产物巾的轻质组分明显增多。由于在分子筛上发生了氢转 移反应，因此反应产物中乙苯含量大大提高，而苯乙烯含量降低。 2 4 塑料裂解反应的影响因素 2 4 1 温度 冀星等 4 1 - 4 2 】认为，对聚乙烯、聚丙烯而言，随着裂解温度升高，气体收率增加。 西南科技大学硕士研究生学位论文第17 页 由于烃类发生二次反应，裂解为低碳数烃类的缘故，裂解气中重组分含量降低而轻 组分含量升高，这与裂解温度对液体产物组成分布影响相似。在液相中，随着温度 一的升商；。汽油馏分和柴油馏分所古的比例随温度也相应增加，而重油馏分所占比例- 一 随温度的升高而降低，且重油馏分中终馏点时最高碳数随裂解温度升高而降低。同 时，随裂解温度升高，高温脱氢反应加剧，碳渣收率增加。 张秀霞等【2 0 j 发现聚乙烯裂解时，随着反应温度升高，总液体收率不变，但汽油 馏分的收率增加，结焦率减少。聚乙烯热裂解的产物主要是链烷烃和a 烯烃，产物 中汽油的辛烷值较低而柴油的十六烷值较高，故应尽量增加柴油馏分的产率，降低 汽油馏分的产率，因此温度过高不利于生产柴油，在实验的范围内，4 7 5 。c 的反应 温度适合于聚丙烯热裂解生产柴油。 冀星等 6 2 1 在研究聚丙烯催化裂解时发现，随着反应温度的升高，油品中汽油馏 分含量升高，柴油馏分含量无明显变化，而重油馏分含量则逐渐减少。随裂解温度 的升高，由于气体、汽油的反应与生成焦碳的反应为竞争反应，故催化剂积碳率减 少。一般情况下，生成焦碳的反应速率常数的温度系数低于生成汽油与气体的反应 速率常数的温度系数，温度升高，生成汽油与汽油的反应速度比生成焦碳的反应速 度提高得更多。 a r a n d e s 等1 6 3 j 认为，聚丙烯热裂解时，随裂解温度升高，气体成分减少即当温 度升高，甲烷、乙烷、丙烷、乙烯含量减少。聚丙烯的热裂解产物汽油中的主要成 分是异链烷烃和烯烃。聚苯乙烯裂解时，液体产物中的主要成分是苯乙烯单体，随 着裂解温度的增加，甲苯和乙苯含量也相应增加；当裂解温度在7 7 3 8 2 3 k 之间时， 乙苯含量增加，而苯乙烯含量减少。 杨震1 5 4 j 和席国喜等m j 也认为聚苯乙烯裂解时，当反应温度较低时，物料在反应 器中停留的时间过长会导致反应器壁结碳加重，残渣增多，聚苯乙烯裂解不彻底， 裂解液和苯乙烯单体收率都较低。随着温度的升高，裂解液收率变化不大，但反应 器壁结碳减少，苯乙烯单体收率有所增加。但温度过高时，不仅能耗增加，而且气 化物增多，副反应增加，催化活性也可能下降。 2 4 2 压力 在废塑料的裂解过程中，许多专利和文献中都采用通入氢气、氮气和高温水蒸 气等，来改变生成物在气相中的分压，从而影响裂解反应的进行。聚乙烯热裂解时， 压力对反应的影响较大，高压下结焦率增加，柴油馏分收率明显降低，但总的液体 收率变化不大。在聚乙烯热裂解时，氢压力从0 i m p a 升高到2 o m p a ，液体产物组 成由c 5 - 4 2 3 2 变为c 5 c 1 6 。因此，聚乙烯塑料裂解生产柴油，应在低压下操作，但 又不能在无压和负压下操作，因为裂解产物需一定的载气携带出来，否则会再次裂 西南科技大学硕士研究生学位论文第18 页 解成小分子汽油。 杨震等1 5 4 】认为聚苯乙烯在热裂解反应过程中，裂解气会在上升过程中冷凝回流， 。影响反应和苯乙烯单体产率，因此可通过减压减少该现象的发生- o 一减压使裂解气迅一 速离开反应器，避免了因回流可能造成二次降解等副反应，提高了反应速率。但压 力太低，裂解气很难冷凝，气化物增多。 席国喜等m j 认为，聚苯乙烯的裂解反应过程中，如果裂解气体不能及时离开反 应器，会继续发生二次分解，使气体产物增多。当压力稍有降低时，裂解液和苯乙 烯单体的收率有所提高，但当压力继续降低时，由于部分裂解气难以冷凝下来，裂 解液和笨乙烯收率又开始下降。减压虽然能使裂解液及苯乙烯的收率有所提高，但 由于能耗以及对设备的要求大大提高，故采用常压更为经济一些。 2 4 3 停留时间 毕明树等【6 5 j 认为，在反应温度一定的情况下，随着停留时间的延长，反应程度 加深，一次反应生成物( 烯烃) 增多。但由于二次反应紧接在一次反应后，所以一 次反应