（材料学专业论文）白榴石增强的牙科玻璃陶瓷的研究.pdf

中文摘要 本文的目的是研制适合用作牙科全瓷修复的微晶玻璃陶瓷材料，本实 验选取了s i 0 2 一a 1 2 0 3 一k 2 0 n a 2 0 系统微晶玻璃为主要研究对象，对不同 的组份和不同热处理制度下所制备的微晶玻璃样品的析晶性能、化学稳定 性及力学性能进行了测试。 s i 0 2 一a 1 2 0 3 一k 2 0 _ n a 2 0 系统微晶玻璃经过晶化热处理后析出的主 晶相为白榴石，白榴石的析出能更好的阻止玻璃陶瓷内部微裂纹的扩展， 提高微晶玻璃陶瓷的力学性能和化学稳定性。其最佳热处理制度为：核化 温度7 6 0 ，保温1 h ；晶化温度1 0 1 0 ，保温2 h 。制备出的微晶玻璃具有 较好的力学性能、化学稳定性和抗热震性，其抗弯强度为1 0 0 9 m p a ，维氏 显微硬度为6 7 2 g p a ，色泽与天然牙齿接近，可满足牙科全瓷材料的要求。 关键词：微晶玻璃陶瓷，牙科材料，白榴石，热处理 a b s t r a c t t h e g l a s s - c e r a m i c s u s e da sd e n t a lm a t e r i a l si nt h e s y s t e m s 1 0 2 - a 1 2 0 3 - k 2 0 一n a 2 0a r es t u d i e di nt h i st h e s i s t h ec r y s t a l l i z a t i o n ， c h e m i c a ld u r a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sa n d h e a tt r e a t i n gr e g i m eo fs a m p l e sw e r em a i n l ym e a s u r e d l e u c i t ew a sc r y s t a l l i z e da st h em a i nc r y s t a lp h a s eo fg l a s s - c e r a m i c si n t h es y s t e ms i 0 2 - a 1 2 0 3 一k 2 0 - n a 2 0a f t e rh e a tt r e a t m e n t t h el e u c i t ew h i c hw a s c r y s t a l l i z e dc a np r e v e n tt h ee x p a n s i o no fi n t e r n a lm i c r oc r a c ka n de n h a n c et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dt h ec h e m i c a ld u r a b i l i t yo ft h eg l a s sc e r a m i c s t h e b e s th e a tt r e a t m e n ti sa sf o l l o w s ： n u c l e a t i o nt e m p e r a t u r e7 6 0 c ，s o a k i n gt i m e1 h o u r ；c r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r e 1010 c ，s o a k i n gt i m e2h o u r t h es a m p l e sa f t e rh e a tt r e a t m e n t sh a v eg o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c h e m i c a ld u r a b i l i t ya n dr e s i s t a n c eo ft h e r m a lv i b r a t i o n t h eb e n d i n gs t r e n g t ho fas a m p l er e a c h e d10 0 9m p aa n dt h em i c r o h a r d n e s s r e a c h e d6 7 2g p a t h ec o l o ra n dl u s t e ra r ec l o s et ot h en a t u r a lt e e t h s s o s o m es a m p l e si nt h i ss y s t e mf i tf o rt h er e q u i r e m e n t so fc e r a m i ce n a m e lf o r d e n t a lm a t e r j a l s k e yw o r d s ：m i c r o c r y s t a l l i z e dg l a s s c e r a m i c s ，d e n t a lm a t e r i a l s ，l e u c i t e ，h e a t t r e a t m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘茎或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 旋 签字日期：刚碓月，r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘翌有关保留、使用学位论文的 规定。特授权基叠盘翌可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅 和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：c ；沁红月，更日 导师躲勺潮 签字日期出年f 月，、月 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 口腔疾病是常见病之一，由于各种原因口腔疾病普遍存在，随着人们 生活水平的提高，生物材料在口腔领域的应用受到了人们更多的重视。现 今，生物材料由于具有无毒性，生物相容性好，不引起组织反应，化学性 能稳定，不刺激牙髓，与天然组织相适应的物理机械性能等优点，可广泛 地用做人体口腔修复材料。 可用作牙齿修复的材料种类很多，如金属、陶瓷、高分子树脂及其复 合物。普通金属材料冠桥固定修复体虽然制造简单，成本低廉，但是耐磨 性、耐腐蚀性差，特别是金属或合金的本色与天然牙颜色相差很大，极大 地影响了口腔美学效果。高分子材料从1 9 世纪中期就开始应用于口腔临 床，在修复领域主要用于活动义齿的基托材料和固定义齿的美观外层部 分，但是由于其透光率、折光率、耐磨性、机械强度及边缘密合性和抛光 性等性能的缺陷而无法与陶瓷材料相媲美。陶瓷材料具有与天然牙相似的 美学性能，其生物相容性好，化学性能稳定，导热导电性差，不刺激牙髓， 耐腐蚀性好，表面光洁，是一种非常理想的牙体修复材料。但早期牙科陶 瓷脆性大，强度差，无法满足口腔临床需要。直到上世纪6 0 年代，烤瓷 熔附金属技术的出现，使得瓷的美学特性与金属基底的强度有机的结合， 才得以在临床上广泛应用。 1 9 7 1 年美国的h e n c h 教授创制出了4 5 s 5 生物活性玻璃，首次实现了 玻璃材料和人骨的结合。生物微晶玻璃由于可以再现自然牙半透明深度和 色深度，精确地恢复牙的自然外观，同时具有良好的生物相容性、高的机 械强度、牙色、形状及结构稳定等特点得到了广泛的应用。 牙科微晶玻璃已经产业化的品种很多，如利用白榴石弥散，增强其强 度的白榴石结晶增强的陶瓷：i p se m p r e s s 系列( 列支敦士登产品) ，o p t e c h s p ( 美国产品) ，c r e a p a s t ( 奥地利产品) ，v i n t a g e ( 日本松风产品) 等。硅 锂弥散的陶瓷：i p se m p r e s s2 系列( 列支敦士登产品) 。云母结晶增强的陶 瓷：如结晶相为四硅氟云母占5 5 的d i c o r ( 美国c o r n i n g 玻璃公司产品) ， o c c ( 奥林巴斯产品) 等。这些都是目前正在广泛使用的牙科微晶玻璃材 料。又因某些玻璃陶瓷特别是云母类玻璃陶瓷具有良好的切削加工性能是 c a d c a m 技术制作口腔修复体的首选材料。 第一章文献综述 牙科陶瓷技术是沿着克服材料的脆性，精确测定牙的颜色并提供组 成、性能稳定的陶瓷材料的方向发展的，同时具有良好的可切削加工性能 也是人们努力的目标。今后牙科生物微晶玻璃方面的研究工作将致力于开 发高强度、高化学稳定性、和人齿色度近似的人工牙材料，为改善生物玻 璃材料的脆性，除以各种纤维增强本体以外，最有前途的方法是制备有机 一一无机复合材料，结合有机、无机材料各自的特点，获得与天然牙齿性 能类似的新一代齿科修复替代材料。 1 2 牙科材料的分类 生物材料的定义为：一种植入生体活系统内或与活系统相结合而设计 的物质，它与生体不起药理反应，也就是代替或置换生体组织的材料【2 1 。 国际上将这类材料统称为生物医学材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) 或生物材料 ( b i o m a t e r i a l s ) ，由于世界各国的牙缺损、牙缺失患者均非常普遍，所以 研究牙科修复和替代用生物材料对人类健康水平和生活质量的提高有着 非常重要的意义。到目前为止，牙科材料研究中的品种非常多，根据材料 的属性，牙科用生物材料可以分为以下四大类： ( 1 ) 金属材料( d e n t a lm e t a l l i cm a t e r i a l s ) ( 2 ) 高分子材料( d e n t a lp o l y m e r ) ( 3 ) 无机非金属材料或称牙科用陶瓷材料( d e n t a lc e r a m i c s ) ( 4 ) 复合材料( d e n t a lc o m p o s i t e s ) 作为生物材料，牙科材料必须满足较为严格的力学、化学、生物学等 诸多方面的条件： 力学条件：具有足够的机械强度，如抗张、抗压、抗弯以及抗剪切 等强度；弹性模量要与天然牙齿相近；耐磨损、耐疲劳。 使用条件：易加工成型，临床使用操作方便；消毒方便，具有良 好的耐消毒灭菌性。 生物学条件：对人体无毒、无刺激、无致癌性等其他有害的副作用； 生物相容性好、对人体无排异反应：与周围的骨骼及其他组织能够牢固 地结合，最好能形成化学键合，具有生物活性：无溶血、凝血反应。 化学条件：材料在人体内能长期保持稳定、不分解、不变质；耐侵 蚀，不产生有害的降解产物。 虽然人们对牙科生物材料的研究已经进行了很多年，但是目前还没有 一种较为理想的替代品，因此世界各国都在进行深入的研究和开发。 第一章文献综述 1 3 牙科陶瓷材料的分类 1 3 1 按烧结温度分类 高熔瓷，烧结温度1 2 9 0 1 3 7 0 * ( 2 ； 中熔瓷，烧结温度1 0 9 0 1 2 6 0 ； 低熔瓷，烧结温度8 7 0 1 0 6 5 。 高熔瓷过去曾被用于制作牙的瓷冠，目前通常是用于制作成品瓷牙。 典型的高熔瓷是由长石( 7 0 一9 0 ) ，石英( 1 l 一1 8 ) 及高岭土( 1 一1 0 ) 组成。长石的主要成分是氧化硅，分钠长石( n a 2 0 a 1 2 0 3 6 s i 0 2 ) 和 钾长石( k 2 0 a 1 2 0 3 6 s 1 0 2 ) 。当熔融的时候，前者形成一种玻璃样物质，产 生陶瓷的半透明性，作为高熔石英( s i 0 2 ) 的基质；而后者则形成难熔的 骨架结构，与周围其它材料融合。高岭土这种似黏土的物质，是一种粘性 物质，在陶瓷未成型或未烧结时，能将粒子结合在一起，这对瓷修复体在 烧结过程中保持其形态很有帮助。 低熔瓷和中熔瓷是通过所谓玻璃化熔融程序制作的，陶瓷的原料被熔 融、淬火、碾碎成非常细小的粉末。当再次烧结制作修复体时，这种粉末 在低温下熔融，不再有高温时候的反应。在其中添加一定的金属氧化物( 如 氧化锆、氧化钛及氧化锡等) ，可使陶瓷变得不透明，不透明瓷层可用于 遮盖金属陶瓷修复体的金属底层冠。 1 3 2 按组成成份分类 长石质陶瓷：口腔长石质陶瓷所用的长石为天然钠长石和钾长石的 混合物。长石质陶瓷的基本成分是长石、石英石和白陶土。长石质陶瓷具 有良好的生物相容性，可作为烤瓷粉材料以及制成成品牙的材料。但是， 由于其弯曲强度仅有5 0 8 0 m p a ，因此需要与强度高的合金或陶瓷配合使 用。目前临床上常用于制作瓷熔附金属修复体( p f m s ) 及瓷熔附陶瓷修 复体( p f c s ) 。 玻璃陶瓷：玻璃陶瓷是将熔融后的玻璃经微晶化处理制成的多晶固 体，其结晶相在数量上多于玻璃相，可用于制作冠桥修复体及充当种植材 料。修复临床上常用的玻璃陶瓷有铸造玻璃陶瓷、切削玻璃陶瓷、注入型 玻璃陶瓷及植入型玻璃陶瓷。 氧化铝陶瓷：氧化铝陶瓷是在玻璃基质中分散一定氧化铝结晶而 制成，主晶相为a a 1 2 0 3 ，但是它的实质还是一种玻璃陶瓷。口腔修复用 第一章文献综述 铝瓷氧化铝含量在5 0 以上，其弯曲强度随氧化铝含量的增加而增大。 羟基磷灰石陶瓷：羟基磷灰石陶瓷的分子式为c a l 0 ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ， 由于人工合成的羟基磷灰石陶瓷结构与人体牙骨组织的无机成分类似，因 此它具有良好的生物相容性，能与细胞膜表面良好结合，与骨组织形成骨 性结合，是一种良好的牙、骨缺损代用材料。 1 3 3 按成型技术分类 铸造玻璃陶瓷技术：铸造玻璃陶瓷采用传统耐火材料包埋蜡型、 失蜡法及结晶化处理等工艺制成复合瓷冠。常见的铸造玻璃陶瓷大致分为 两种，一种主晶相为硅氟云母，如d i e o r 瓷等【6 】；一类主晶相为磷灰石， 如c e r a p e a r l 瓷。除上述产品以外，还有国产l i k o 玻璃陶瓷和p l a t 陶瓷及 日产o l y m p u s 瓷。其中l i k o 陶瓷属k 2 0 - a 1 2 0 3 - m g o - s i 0 2 - f 系统，主晶相 为四硅氟云母，其理化性能各主要指标与d i c o r 瓷十分接近，强度略低于 d i c o r 瓷，但价格低廉，很适合于国内推广使用。p l a t 陶瓷抗拉强度1 4 5 m p a ， 抗压强度2 5 0 m p a ，断裂强度1 6 5 m p a ，弹性模量9 3 m p a ，基本符合临床需 求。o l y m p u s 是目前报道的铸造陶瓷中强度最大的，抗弯强度达2 2 0 2 3 0 m p a 。 热压铸玻璃陶瓷：i p s e m p r e s s 陶瓷基本组成来源于长石瓷，其成 分按重量百分比为：6 3 s 1 0 2 ，1 7 7 a 1 2 0 3 ，1 1 2 k 2 0 ，4 6 n a 2 0 ， o 6 b 2 0 3 ，o 4 c e 0 2 ，1 6 c a o ，o 7 b a o ，o 2 t 1 0 2 。陶瓷的结晶部分 是白榴石晶体，含量为2 3 6 4 1 3 。制作工艺是将修复体蜡型放置在一 个特殊设计的圆柱型炉模上，用磷酸盐包埋料包埋，模型加热到8 5 0 c 。 打开上盖放入瓷块并盖上氧化铝推进棒，按下自动按钮，炉子按所给程序 自动加热到l l5 0 ，并维持2 0 分钟，粘滞的玻璃陶瓷材料在0 3 0 4 m p a 压力下注入模型，并完成瓷修复的成型工艺。随后用与基体材料相似成分 的表面釉瓷进行着色处理，或通过饰瓷技术，得到相应的颜色。这一技术 操作因其简单、省时、费用低等优点在临床上得到很多的应用，常用的热 压瓷有i p s - e m p r e s s 和o p t e ch s p 。由于i p s e m p r e s si 型玻璃陶瓷强度 较低，目前仅限于制嵌体、贴面和单个前牙牙冠，而i p s e m p r e s si i 型可 用做三单位前牙金瓷固定桥。 粉浆涂塑铝瓷：i n c e r a m 是在h i c e r a m 基础上发展的新型粉浆涂 塑全瓷修复高铝瓷产品，其a 1 2 0 3 晶体含量达9 9 以上。该技术方法是将 高纯度a 1 2 0 3 粉末制成高体积分数的浆料，涂塑于专用的i n c e r a m 耐火材 料代型上，通过代型的毛细管作用吸收水分形成核型，置i n c e r a m 炉中于 1 1 0 0 烧结2 h 形成具有一定强度的多孑l 氧化铝骨架，然后在第二过程中再 第一章文献综述 涂特殊成分的玻璃料在1 1 5 0 高温下渗透，玻璃料渗入a 1 2 0 3 微粒之间， 从而限制了裂纹的弥散。玻璃料的渗透几乎消除了全部孔隙，因而弯曲强 度得以增强。实验表明i n c e r a m 的抗弯强度约1 0 倍于长石瓷，4 倍于玻 璃陶瓷，且色泽逼真，适合性良好，边缘浮升量平均3 9 9 m ，可用于制作 前牙或后牙全瓷冠及全瓷固定桥。经过玻璃渗透后的氧化铝核心，再用v i t a 公司的专用瓷粉进行表面饰瓷，即得到理想的类似于自然牙的修复体外 形。 可切削陶瓷：目前可切削陶种类主要有四种：( i ) 长石类可切削 陶瓷，如v i t a m a r ki 和v i t a m a r ki i ；( i i ) 主晶相为白榴石晶体的长石瓷， 如p r oc a d ；( i i i ) 可切削玻璃陶瓷，其中云母基陶瓷有m a c o r m 、 d i c o r m g c 、m g c f ( 含四硅云母) 、p h o t o v e e l ( 另含氧化锆) 等；磷灰 石基陶瓷有b i o r a m m 等；( i v ) 氧化铝陶瓷，如p r o e e r a a l l c e r a m 及氧化 铝玻璃复合体。前3 种陶瓷是将坯体通过c a d c a m 技术直接铣切出所需 尺寸的修复体，再通过上釉着色完成，由于其抗弯强度一般在1 5 0 m p a 以 下，断裂韧性都小于2 0 m p a ，仅推荐用于嵌体、贴面和前牙冠。而氧化铝 陶瓷是通过c a d c a m 技术先将部分烧结的多孔氧化铝坯体铣切出修复体 的基底核，再经玻璃渗透处理提高强度，最后加工完成，其强度与i n e e r a m 类似，可用于制作冠桥。 1 4 微晶玻璃陶瓷的定义和特点 微晶玻璃是由玻璃的受控析晶一一把适当的原材料经过仔细制定的 热处理制度使玻璃成核及晶化而制得的多晶固体。玻璃的均匀性连同控制 析晶的方法使材料获得具有极细晶粒的无孔隙的均匀结构，有利于材料获 得比其母体高得多的机械强度【3 1 。因此，玻璃陶瓷在显微结构上是由玻璃 相和结晶相组成的，在以白榴石为增强剂的玻璃陶瓷中，白榴石就是结晶 相，其含量、形态以及在玻璃陶瓷中的分布都对玻璃陶瓷强度有很大的影 响。 微晶玻璃陶瓷与其他材料相比，主要特点为： 1 性能优良：玻璃的熔融可以得到均匀的状态，通过严格控制的析 晶过程，可以获得具有极细晶粒、没有孔隙等缺陷的均匀结构，使其具有 更好的强度、硬度、耐磨性等。 2 尺寸稳定：玻璃转变成微晶玻璃陶瓷时，尺寸的变化很小而且可 以控制，优于一般的陶瓷材料。 第一章文献综述 3 制备工艺简单：微晶玻璃可以利用整个制造工艺，形成形状复杂 的成品。 4 性能可设计：微晶玻璃适用于广阔的组成范围，其热处理过程也 可以控制，因此可以生产各种比例的晶体，从而使微晶玻璃的性能可以通 过组成和结构来控制。 5 可与金属焊接：微晶玻璃是由玻璃转变成的，在熔融状态下可以 “润湿”其他金属材料，因此可以用较简单的方法将其和金属结合到一起。 6 制造成本低：微晶玻璃的原料非常广泛，成本较低。 1 5 牙科微晶玻璃陶瓷的结构与性能 1 5 1 牙科微晶玻璃陶瓷的结构 在微晶玻璃陶瓷的研究开发中，对玻璃结构特别是显微结构进行研究 是十分必要的，但此方面的研究工作目前还不够深入。硅酸盐玻璃具有三 维网状结构，结构中在保持电荷中性的前提下有n a + 、c a 2 + 等阳离子嵌入。 总的来说，这类玻璃多数在结构上具不少生物玻璃在显微结构上有连续程 度较差的网架，在生理溶液的作用下，玻璃便较容易发生反应或进行降解 7 1 。 很多微晶玻璃中常出现分相现象，例如c a o - s i 0 2 - p 2 0 5 m g o 系统，由 于分出的二相中，必有一相富含网络外体c a o ，m g o ，而另一相则富含网络 生成体，前者具有致密的玻璃的特征，而后者则构成了更为疏松的网架， 如图1 1 所示。这导致了这两相在性质上存在较大差异，富钙相可参加生物 体内有关钙的代谢，而富磷相则更有利于磷的代谢。所以，分相的结果提 高了材料的活性。 富钙相 图1 一l 微晶玻璃分相图 富磷相 第一章文献综述 1 5 2 牙科微晶玻璃陶瓷的性能 ( 1 ) 力学性能：牙科材料的应用很大程度上取决于材料的力学性能是 否和人体天然牙相匹配，因此研究开发与人天然牙的力学性能相匹配并同 时具有生物活性的材料是生物材料研究领域的重点。微晶玻璃在力学性能 方面表现出了一定的优势。 ( 2 ) 物理化学性能：微晶玻璃的性质主要包括密度、孔径大小和分布、 机械强度、化学吸附性、孔隙率、比表面积、化学稳定性以及表面离子交 换性等几方面。 一些生物玻璃的性能如表1 1 所示。 表1 1 牙科玻璃陶瓷的性能比较 产品名称 d i c 。r 。c c 墨螂。蚍m p r e s s 天譬牙 热黔铲 7 28 0 1 0 6川 密度( g e m 。) 2 72 83 23 0 维氏硬度( h v ) 3 6 23 4 3 抗压强度( m p a ) 8 2 8 5 0 05 0 04 0 0 抗弯强度( m p a ) 1 5 22 2 01 3 33 5 07 5 5 杨氏模量( g p a ) 7 0 35 38 4 1 。錾茎登! 竺：!：芏： 气孔分布与强度：微晶玻璃的气孔率对强度有显著的影响，具有较高 的气孔率时强度总是较低。但这并不意味着强度都是由气孔率决定，因为材 料中所含晶相的性质、晶相的尺寸、晶相和玻璃相的比例，以及它们之间 的分布结合状况，都将是决定材料强度的重要因素。 界面性能：若微晶玻璃作为材料植入人体，首先与体液相互作用， 从植体表面开始产生浸润、溶解、离子交换等反应，随后逐渐向内部扩散。 这些反应的速度、作用深度与表面结构、组成和反应产物的性质密切相关。 体液对植体的润湿性，对植体与肌体组织的结合能力有决定性的影响。如 果材料的润湿性好，体液在植体表面的张力低，在两者之间易进行物质交 换，相容性好。通常采用测量液体在固体表面的接触角的方法确定体液对 植入物的润湿性。接触角越小，浸润性越好。 化学稳定性：微晶玻璃的化学稳定性不仅指材料本身在化学介质中 耐受侵蚀的问题，同时也是同活性相关的。一般来讲，具有生物活性的玻 第一章文献综述 璃，它们的化学稳定性可能表现极好，或者表现较差，或易于溶解吸收， 参与新陈代谢。例如4 5 s 5 玻璃，由于其中s i 0 2 含量较低，且不足以形成连 续坚强的网架，玻璃中的钠离子便容易沥滤掉，同时，钙、磷组分便容易 参与生物体内的代谢，并使新生骨基质存在依附的处所。 1 6 牙科微晶玻璃陶瓷析晶过程 微晶玻璃的柝晶过程是通过受控析晶形成的，结晶过程分为晶核的形 成和晶体的张大两个步骤。因此，玻璃的结晶能力取决于晶核形成速率( 单 位体积内玻璃熔体在单位时间内形成的晶核数目) 和晶体生长率( 单位时 间内生长的晶体长度) 1 4 1 。 1 6 1 晶核的形成 晶核的形成分为均匀形核和非均匀形核。均匀形核即晶核从均匀的单 相熔体中产生的机率都相同，而非均匀形核是借助于表面、界面、微裂纹 等形成的。微晶玻璃在生产中的形核过程一般属于非均匀形核。 过冷态的熔体，由于其热运动引起组成和结构上的起伏，一部分转变 为新的晶相，从而使体积自由焓g ，减少。新相产生的同时，又会与液相之 间形成新的界面，导致界面自由能g 。增加，从而对形核产生势垒，如图 1 2 所示。 假设晶核呈半径为r 的圆球形， a g = 4 3 冗r 3 a g v + 4 7 【r 2 y l s 则体系自由焓的变化为： ( 1 1 ) 式中，a g ，一单位体积自由焓的变化 t l s 一新相与熔体间的表面张力。 令d a g i d r = 0 ，则其临界半径为：，= 2 y 口l a g ， ( 1 - 2 ) 将( 1 2 ) 代入( 1 一1 ) 中，既得到临界半径晶核形成时体系的自由焓 变化为： a g = 1 6 7 r g b 3 3 ( a g ，) 2 临界晶核半径，随过冷度a t 的增大而减小，根据： a g ，= 埘( 一r ) = a h a t ( 1 3 ) ( 1 4 ) 从式( 1 - 4 ) 可以看出，当r 2 0 时，g ，= o ，即a g = ，说明在温 度下是不能形成稳定的晶核的。只有当， r + 时，晶核的长大使a g 降低， 新相才可以稳定地成长；，= ，时，晶核可能长大也可能溶解；当r ，时， 晶粒长大的机率极小。所以晶核形成的稳定条件为：，r ；核 ；热起伏能 第一章文献综述 量达到a g 。 非均匀形核的理论是在微晶玻璃的研究过程中发展和建立起来的。晶 体在熔体和杂质界面上形成所增加的表面能比在熔体中形成时增加的要 小，所以非均匀形核需克服的势垒比均匀形核的小。非均匀形核条件下， 形成临界晶核总的自由焓的变化为： g = 1 6 a r m 3 ( 2 + c o s 0 ) ( 1 一c o s e ) 4 3 ( 6 9 ，) 3 ( 1 - 5 ) 其中，口为润湿角 由此可知，润湿角曰越小的晶核越有利于晶核的形成。 瓤? ，姆 么乡仆。 ) j l 图1 2 晶核生成焓与半径的关系 从前面的分析可知，过冷度r = 0 时，临界晶核的数目为零，因此晶 核的形成速度为零。随着过冷度的增加，成核速率随之增加。当过冷度达 到一定程度时，过冷熔体的粘度剧增，使单位时间内达到l 临界晶核表面上 的原子数减少，速率降低。因此为了使微晶玻璃中产生数量大的晶核，需 加入合适的形核剂。常用的晶核剂有早期的贵金属( 如a u 、a g ) ，氧化物 ( 如t i 0 2 、p 2 0 5 ) ，氟化物( 如c a f 2 、n a 3 a i f 6 ) ，硫化物( 如f e s ) 等。 s t o o k e y 认为，良好的晶核剂须具备以下性能： 玻璃熔融、成型温度下，应具有良好的溶解性，热处理时具有小的溶 解性，可以增加玻璃的成核活化能，促使整体析晶； 成核剂质点的扩散活化能要尽量小，使之在玻璃中易扩散； 成核剂组分和初晶之间的界面张力越小，他们之间的晶格常数差越小， 成核越容易1 5 】。 1 6 2 晶体的长大 稳定的晶核形成以后，在一定的过冷度的条件下，晶体就会生长，其 第一章文献综述 生长速率取决于原子从熔体中向晶核界面扩散和反方向扩散之差。由于晶 体的长大过程要克服的势垒比均匀形核和非均匀形核小得多，因此在较小 的过冷度条件下，就具备晶体长大的条件，而成核却必须在较大的过冷度 条件下完成。 图1 3 为晶核形成速率和晶体生长速率与温度的关系，由于晶体生长 是在有稳定晶核的前提下进行的，所以阴影部分越大，这种熔体在冷却时 越容易析晶；阴影部分越小，不容易析晶，只能得到均匀的玻璃。 玻璃析晶的机理分三类：晶核剂诱导析晶，微晶玻璃中晶核剂自身 成核为结晶中心而诱导析晶；中间相诱导析晶，晶核剂在玻璃核化与晶 化过程中已与其中的组分形成了中问相，作为结晶中心而诱导析晶；分 相诱导析晶，有人认为分相对析晶过程无影响，有的认为分相的存在使界 面的表面积显著增大，晶核在界面上得以优先发展。 图1 - 3 晶核形成速率k g 和晶体生长速率k 。与温度t 的关系 1 7 牙科微晶玻璃陶瓷的制备技术 牙科微晶玻璃的制备分为熔融法、烧结法和溶胶一凝胶法等。 最早的微晶玻璃即是用熔融法制各的，至今熔融法仍为微晶玻璃的 主要制备方法。工艺过程为：将原料中加入一定量的形核剂混合均匀，高 温熔制一段时间后急冷、退火，经过特殊的热处理制度，使其微晶化后， 得到微晶玻璃。 微晶玻璃是一种通过所谓受控析晶方法制成的材料，在热处理过程 中，玻璃经过晶核形成、晶体生长，最后转变为微晶玻璃。其中，热处理 制度是微晶玻璃生产的技术关键，微晶玻璃的结构取决于热处理过程。根 第一章文献综述 据各种微晶玻璃的特点，热处理制度可归纳为两种类型：阶梯温度制度和 等温温度制度，见图1 4 。微晶玻璃的热处理过程一般分为两步，先将退 火后的玻璃升温到晶核的形成温度，保温一段时间，等玻璃中出现大量稳 定的晶核后再升温到晶体的长大温度，使玻璃转变为具有微米甚至纳米微 粒尺寸的微晶玻璃。但是对于以氟化物为晶核剂的微晶玻璃，由于氟化物 在退火冷却过程中会从玻璃基体中分相出来，起了晶核的作用，因此可以 不需要核化的保温阶段而直接进入晶体的生长阶段1 5 1 。 熔融法的优点是：成品致密度高，无气孔；易于成形。缺点是：如果 成分熔点较高，则增加熔融的难度；析出的晶粒尺寸不易控制；微晶玻璃 中晶相比例取决于基底玻璃的整体析晶能力。 传统的熔融法制备微晶玻璃存在一定的局限性，如玻璃熔制温度有 限、热处理时间较长，而烧结法则有利于克服以上缺点 8 1 。是将熔融的玻 璃体淬冷后，磨细后得到玻璃粉末，加入一定添加剂混合，然后用干压法 成型得到生坯，高温烧结，此时在玻璃的析晶温度下进行，然后冷却得到 制品。 卜 t a 阶梯温度制度 t b 等温温度制度 图1 - 4 微晶玻璃的热处理制度 该方法的优点是热处理温度低，时问短，不需要通过玻璃形成阶段， 适合于极高温度熔制的玻璃以及难以形成玻璃的微晶玻璃的制备，如高温 微晶玻璃。用烧结法制备的微晶玻璃中可能存在含量较高的莫来石、氧化 锆、尖晶石等耐高温晶相。将m g a 1 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃粉碎后与方镁石混 合烧结，形成莫来石质微晶玻璃，耐高温度可达1 2 0 0 c 【9 1 。此外，烧结法 还有一个特点，即玻璃经过水淬后，颗粒细小，表面积增加，比熔融法制 得的玻璃更易于晶化，所以有时可以不使用形核剂。因此，对于结晶困难 的成分，可利用粉体的表面晶化倾向，通过烧结法提高烧结制品的晶化程 度。烧结法也常常用来制备复相微晶玻璃，但烧结法制备的微晶玻璃容易 第一章文献综述 产生气泡。 烧结法制备的微晶玻璃主要有l i 2 0 ，a 1 2 0 3 s i 0 2 ，m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 ， c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 ，p b o b 2 0 3 z n o 等系统，如多孔微晶玻璃、主晶相为堇青 石的低温烧结微晶玻璃基板等 1 0 - 1 3 。 溶胶一凝胶法是最初用来制备玻璃的方法，近年来一直是玻璃和陶 瓷等先进材料领域的研究热点。随着微晶玻璃技术的发展，研究领域也大 为扩展，最近也有采用溶胶一凝胶法制备微晶玻璃的报道 1 3 , 1 4 。溶胶一凝 胶法的主要优点为：制备温度比传统方法低得多，可防止某些组分挥发并 减少污染；可获得均质高纯材料；可扩展组成范围，制备传统方法无法制 备的材料；较易制备包含高度分散的极细小第二相粒子的复合材料。缺点 是生长周期长、成本高，成品易收缩变形。溶胶一凝胶法制备的微晶玻璃 具有高温、高强、高韧性以及其他特殊性能的高新技术材料，尤其在非线 性光学材料、功能材料、电子材料等领域，这些新兴的微晶玻璃显示了重 要的应用前景和特有的科学研究价值【15 , 1 6 1 。 1 8 白榴石增强的微晶玻璃 1 8 1 白榴石的- 眭质 天然白榴石( 1 e u c i t e ) 是一种硅酸盐矿物，分子式k a i s i 2 0 6 ，理论成分 k 2 0 ：2 1 5 8 ，a 1 2 0 3 ：2 3 4 0 ，s i 0 2 ：5 5 0 2 ，属四方晶系的架状结构硅酸盐矿物。 晶体结构中含有由硅氧四面体与铝氧四面体组成的四联环和六联环，它们 彼此相联。四联环平行 1 0 0 分布，六联环平行 1 1 1 分布。k 充填于六方 环形成的1 6 个大孔隙中心，当温度高于6 2 5 时转变为等轴晶系变体b 一白 榴石( c o b o l e u c i t e ) 。通常呈假等轴晶系状态，呈四角三八面体，也常呈立 方体和菱形十二面体的聚形，见图1 5 和图1 6 。白榴石颜色为白色或黄白 色，光泽暗淡，贝壳状断口，熔点1 6 8 0 ，密度2 4 7 2 5 0g e r a 3 ，硬度5 5 6 0 g p a 。差热分析曲线在5 8 0 6 0 0 。c 有一中等吸热反应，是相转变的结果。在 偏振光显微镜下不全消光，干涉色分级较低。微晶玻璃材料中大量白榴石 微晶存在可以散射可见光，增加材料的乳浊度，从而满足自然牙的半透明 度和色泽。 第一章文献综述 o k - s i 图1 5 白榴石的晶体结构图1 - 6 白榴石的单一晶体 1 8 2 白榴石的制备工艺 天然白榴石在自然界中含量极少，只能靠人工合成。常用的方法有： 固相反应法和原位结晶法。 ( 1 ) 固相反应法：根据白榴石的理论组成，k 2 0 ：2 1 5 8 ，a l 2 0 3 ：2 3 4 0 ， s i 0 2 ：5 5 0 2 ，按白榴石的理论组成配制原料，混合均匀后，在高温下合成， 并在白榴石晶化温度下保温，析出白榴石晶体。 ( 2 ) 原位结晶法：原位结晶法是在多元系统材料凝固相变过程中直 接析出结晶增强体的方法【1 7 】。白榴石晶体通常在k 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统基 质材料中生成1 1 8 。实验发现，富含k 2 0 的基质更有利于晶体的析出。 d m i b r a h i m 等发现硼离子和氟离子对晶体的析出有重要的影响，它们分别 起到降低粘度和增加成核速率的作用 1 9 1 。另外，加入形核剂( 如t i 0 2 ) 能显 著降低材料的烧成温度和加速白榴石晶体的生成，如加入复合成核剂( 如 t i 0 2 和c a f 2 ) 后【2 0 1 ，系统能在更低温度下析出所需要的细小晶体。但形核 剂含量不可过高，过量的形核剂容易在晶化体系中生成非原位结晶产物， 从而造成不良影响。此种制备白榴石的方法可使作为增强体的白榴石晶体 与基质材料紧密结合，又可避免因加入增强体而导致有害副产物的引入。 1 9 牙科微晶玻璃陶瓷的研究概况 牙科微晶玻璃陶瓷材料在齿科修复和替代方面应用广泛，可以用于龋 洞的修补、镶复缺牙、矫正发育异常的牙齿、变色牙如四环素牙的美容等。 尽管烤瓷熔附金属全冠的使用已有4 0 余年的历史，并在临床上取得了 第一章文献综述 巨大的成功，但是人们对全瓷冠的需求却与日俱增。许多患者，都会由于 金属离子的析出而产生龈缘黑线等影响美观的缺陷和金属离子导致部分 患者过敏而影响健康的问题。这种过敏反应通常表现为在冠龈的边缘部分 发生严重的炎症或导致牙银增生。所以，许多患者出于这方面的考虑，更 愿意选择全瓷修复体。另外，绝大多数牙科医师和技师都承认，全瓷冠桥 在某些方面可以在某些方面达到烤瓷更好的美学效果。 微晶玻璃制作的瓷全冠具有硬度高、热传导低、不导电、耐磨损、可 配色、色泽稳定、生物相容性好等特点，是比较理想的修复体，但是全瓷 修复体也有其弱点，主要表现在： 由于它不含金属，强度差。全瓷冠的强度要低于金属烤瓷冠，临床 中冠折率要高于金属烤瓷。 难以进行多单位修复体的制作。尽管全瓷材料也可用于制造多单元 修复体，但是其失败率达远高于金属烤瓷齿桥。 需要树脂强化水门汀。几乎所有的全瓷冠都要用树脂强化水门汀来 加强其强度，临床应用表明，和使用复合离子体相比，使用强化水门汀会 导致修复后过敏的发生，有时需要进行根管治疗来解决。 价格。高昂的价格也使许多人难以接受。 所以临床上要严格控制适应症，且设计制作要求均较高。一般来说， 单冠修复均可使用全瓷冠，尤其是在美学要求较高的前牙部位进行单冠修 复时，用全瓷冠可以达到用金属烤瓷很难达到的理想效果。 新出现的瑞典产品p r o c e r a a l lc e r a m i c 全瓷冠材料由于使用了计算机 控制的瓷冠内车针，并用一种低熔点的陶瓷在其表面上进行涂层，这种材 料便制成了一种非常美观的牙冠，而且它具有很高的负荷力。是目前所用 过的最稳定的全瓷材料。此外，市面上还有一种新型的全瓷的固定义齿材 料，即e m p r e s s2 。这种产品是在e m p r e s s 基础上的进一步发展，而e m p r e s s 在过去的十多年的实践中曾经成功地实施了近一百万例单冠修复。e m p r e s s 2 也将成为一种很好的全瓷修复体系列。可能除了i n - - c e r a m i c ( 一种相当 成功的用于前牙修复的材料) 以外，有可能成为第一种能够成功地应用于 后牙修复的全瓷材料。 1 1 0 牙科微晶玻璃陶瓷的应用现状和发展前景 现今我国国民的牙缺损、牙缺失患者是多达总人口的1 ，5 1 3 ，对生 物材料的需求巨大。目前我国人口正走向老龄化，更是迫切要求相关领域 第一章文献综述 的研究人员做好以下几个方面的工作： ( 1 ) 材料的研制：仿生人工齿的生物玻璃复合材料、高强度可加工的微 晶玻璃等性能更优异的齿科修复和替代材料将成为重点研究的对象。 ( 2 ) 基础研究：必须深入了解生物微晶玻璃生物行为的生化过程及软 硬组织和植入体间键合的生物活性机理，揭示植入体在体内的力学相容 性、疲劳过程、降解等机理，为研究新型材料提供理论依据。同时可采用 分子轨道计算模型和计算机模拟等手段指导材料的合成。 ( 3 ) 应用研究：必须建立和完善齿科材料的综合评析体系，以及生物力 学、物理化学行为等的标准测试方法。生物材料最终要植入人体，所以临 床适应性研究必不可少，必须确定临床的技术规范及短期、长期考察标准， 这对生物材料的发展和应用有重要意义。 另外，现在纳米材料作为一个新兴的研究体系，正引起广大研究人员 的极大热情。纳米技术的发展，将给以白榴石为增强体的牙科陶瓷材料带 来新的发展。如果用纳米技术合成超细粉料，使白榴石晶体细化并分布均 匀的话，材料内部的应力和裂纹等缺陷将大幅下降，材料的各项性能有望 得到新的提高。但关于纳米白榴石晶体的合成还有待进一步的研究。而作 为全冠瓷的白榴石增强材料，关于其强度的提高和生物相容性问题都有待 进一步的探索和研究。 综上所述，生物微晶玻璃是一种很有前途的材料，目前各国的研究都 在深入的进行中，人们期待着综合性能更优良的材料的出现，这对提高人 类生活质量有着重大意义。 第二章实验方法 第二章实验方法 2 1 白榴石增强的微晶玻璃陶瓷的制备 2 1 1 实验原料 选择s i 0 2 一a 1 2 0 3 一k 2 0 n a 2 0 的玻璃体系，以t i 0 2 为成核剂制定玻璃 的原料组分，如表2 1 ，2 2 所示。 表2 1 白榴石增强的牙科玻璃陶瓷的原料 表2 2 白榴石增强的牙科玻璃陶瓷的成分及其配比( w t ) 本试验采用熔融法制备微晶玻璃，按表2 3 的试验配方配制原料，湿 第二章实验方法 法球磨2 4 h ，取出后在1 0 0 1 2 烘干2 h 。烘干后的粉料在1 3 5 0 。c 硅碳棒电炉 中熔融2 h ，淬冷后进行粉碎，干法球磨后过2 0 0 目筛，得到瓷粉。 表2 - 4g 4 配方的不同热处理制备工艺比较 2 1 3 工艺流程 工艺流程图如图2 - 1 所示。 2 2 性能测试 图2 - 1 试验流程图 2 2 1 测定微晶玻璃的密度 取热处理后试样，1 1 0 v 干燥2 h ，记录干燥重量g o 。将干燥后的试样 放在真空干燥器中抽真空，达到大于7 6 k p a ，保持真空1 0 m i n ，然后注水 至完全浸泡试样为止，注水时间不超过5 m i n ，然后继续保持5 m i n 真空。 放入空气，关闭真空泵，打开干燥器静置15 r a i n 。将被水饱和后的试样取 第二章实验方法 出，拭去表面水，立即在空气中称量，得到饱和水后的重量g l 。在水中称 量试样的重量g 2 ，此过程，溢流杯的杯口一定要保持与溢流杯水平。 体积密度计算公式为：p ：鱼l g 1 一g 2 2 2 综合热分析 瓷粉磨细，过2 0 0 目筛，做d s c 分析，采用德国产n e t z s c hs t a4 4 9 c 仪器对瓷粉进行综合热分析，以0 c a 1 2 0 3 作参比试样，升温速率为 1 0 m i n ，从室温升温至1 3 0 0 。 2 2 3 玻璃膨胀系数的测定 取热处理后的瓷块，表面细磨、刨光后，加工成规则的长方形瓷块， 采用德国n e t z d c hd i l4 0 2 c 仪器测定瓷粉的热膨胀系数，测试条件为 升温速度5 c r a i n ，升至5 0 0 。c 。根据所得数据，以温度为横坐标，l t 与l o 之差为纵坐标作图，取直线部分，根据公式口= 址厶a t 5 7 x 1 0 ，计算 热膨胀系数。 2 2 4 抗弯强度 将热处理后的瓷块磨成3 0 m m 7 m m 4 m m 规格的长方条型，每组4 个， 表面磨光、抛光并倒角。采用s j 1 a 型三轴剪力仪测试三点弯曲强度，试 件跨距2 0 m m ，按国家标准加载速度为o 3 6 8 m m m i n 。三点弯曲强度由公式 s = 3 l a 2 b d 2 计算，其中为s 三点弯曲强度( m p a ) ，l 为断裂载荷( n ) ，a 为跨 距宽度( m m ) ，b 为试件