（环境科学专业论文）zno纳米材料的制备及其光催化降解有机废水的研究.pdf

a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ei n d u s t r y , t h el i m i t e dw a t e rr e s o u r c e sa r e b e i n g p o l l u t e da n dc a u s i n gt h es e r i o u sp r o b l e m s t h ew o r s e n i n go ft h ew a t e rq u a l i t y u n d o u b t e d l yd a m a g et h eh e a l t ho fm a n k i n da sw e l la st h ee n t i r ee c o s y s t e m t ow i p e o f ft h et o x i ca n dl e t h a lc h e m i c a lm a t e r i a l sf r o mt h ew a t e rb e c o m e sac r u c i a lt a s kf o r e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t h ed e v e l o p m e n to fp h o t o c a t a l y t i ct e c h n i q u e st od e g r a d a t e o r g a n i cp o l l u t a n t si nw a s t ew a t e rh a sa t t r a c t e di n c r e a s i n g l ya t t e n t i o n sd u et ot h e i r e n e r g y - e f f e c t i v e n e s s ，f l e x i b l e a p p l i c a t i o n a n dn o n r e - p o l l u t i o n e t c s o m e s e m i c o n d u c t o r sh a v eb e e nr e g a r d e da s p o t e n t i a lc a n d i d a t ep h o t o c a t a l y s t st ot r e a t w a s t ew a t e r t h e r e f o r e ，m o r ea t t e n t i o n sh a v eb e e np a i dt ot h e i rp r e p a r a t i o na n d m o d i f i c a t i o no fu s e f u ls e m i c o n d u c t i o r su s i n gc h e m i s t r yt e c h n i q u e s i nt h i sp a p e r , z n op h o t o c a t a l y s tp r e p a r a t i o nv i at h ec h e m i c a ld e p o s i t i o na n d d e c o m p o s t i o nm e t h o dw a si n t r o d u e c d t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fz n op o w d e r s w a si n v e s t i g a t e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r a ( f t - i r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，r e s p e c t i v e l y t h er o o mt e m p e r a t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c e o ft h ez n op o w d e r sw a se x a m i n e da n di t s a c t i v i t y o f p h o t o c a t a l y t i cd e s c o m p o s i t i o no fm e t h y lo r a n g ew a sd e s c r i b e d ，t o o i tw a sf o u n dt h a t w ec a no b t a i na na p p r o v i n gz n o p h o t o c a t a l y s ti ft h es a m p l ew a sc a l c i n e da t9 5 0 f o r 2 h t h ed e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fm e t h y lo r a n g ew a ss t u d i e d ，w h i l et h ee f f e c t so f t h ep h ，0 2 ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa n a l y t sa sw e l la st h ed o s a g eo fc a t a l y s tw e r e c o n s i d e r e dc o r r e s p o n d i n g l y i nw i d er a n g eo ft h ei n i t i a lp h ，f r o m3 6 9t o1 1 0 7 ，t h e r a t i oo ft h ed e c o l o r a t i o ni s9 0 0 db u tc h a n g e dal i t t l e ( f r o m9 4 8 2 t o9 5 8 8 ) t h e d e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yb yu s i n ga s s e m b l y z n oc a nb ee n h a n c e df r o m6 6 4 8 t o 9 5 8 8 w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw a sl e s st h a n1 0 m g lt h er e l a t i o no ft h e i n i t i a la b s o r b e n c y ( a 0 ) a n dt h ed e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fm e t h y lo r a n g e ( h ) i sl i n e a r a n dc a l lb ed i s c r i b e db ye q u a t i o nr l = 一1 0 0 8 3 2 5 a o + 9 7 0 0 2 0 5 w ec a l lo b t a i nah i g ha c t i v i t ya n dl o wc o s tz n op h o t o c a t a l y s tb yt h ep r e p a r a t i o n m e t h o dw h i c hi si n t r o d u c e di nt h i sp a p e r t h i sp h o t o c a t a l y s th a sau n i q u es t r u c t u r e a n dp o h o t o l u m i n e s c e n c ec h a r a c t er t h ed e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yc a l lb ee n h a n c e d g r e a t l yb yu s i n ga s s e m b l y z n o k e yw o r d s ：z n o ；p r e p a r a t i o n ；c h a r a c t e r i z a t i o no f t h es t r u c t u r e ；p h o t o l u m i n e s e e n c e ； p h o t o c a t a l y s j s 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，撰写成 博士硕士学位论文：鱼q 纳苤挝赵的剑备区基造催业隆照直狃废丞的婴塞：。除 论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中 以明确方式标明。本论文中不包含任何末加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或 未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：怅参毅狮f 年 月彤日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、版权使 用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件 和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于： 保密口 不保密囤( 请在以上方框内打“，) 论文作者签名：1 氧务赵导师签名：- 歹小萎 日期：埘占年；月护同 第1 章绪论 1 1 环境问题和半导体光催化 工业的发展使得地球上有限的水资源受到目益严重的污染。水体中，已发现 的有机化学污染物多达2 0 0 0 多种，其中在饮用水中确认的致癌物质达2 0 种左右， 可疑致癌物质2 3 种，促癌物质1 8 种，致突变物5 6 种。据联合国最近的统计数 据表明，目前世界上无法获得安全饮用水的人数有1 4 亿，1 8 亿人因水污染患病， 每天约有2 5 万人死于水污染( 其中每8 秒钟就有一名儿童死于不洁净水有关的 疾病) 。有1 5 的淡水鱼类因水污染而濒临灭绝。我国是世界上少数几个最缺水 的国家之一，人均占有量不到世界人均数的1 4 ，目前全国城市缺水的有1 0 8 个。 全国城市缺水量已由1 9 9 0 年的5 0 多亿吨猛增到2 0 0 2 年的2 5 0 多亿吨。其中高 浓度有机废水对水质的污染尤为严重。 高浓度有机废水主要具有以下特点：一是有机物浓度高。c o o 一般在 2 0 0 0 m g l 以上，有的甚至高达几万乃至几十万m g l ，相对而言，b o d 较低，很 多废水b o d 与c o d 的比值小于0 3 。二是成分复杂。含有毒性物质，废水中有 机物以芳香族化合物和杂环化合物居多，还多含有硫化物、氮化物、重金属和有 毒有机物。三是色度高，有异味。有些废水散发出刺鼻恶臭，给周围环境造成不 良影响。四是具有强酸强碱性。工业产生的超高浓度有机废水中，酸、碱类众多， 往往具有强酸或强碱性。 由于其上述特点，高浓度有机废水具有下述危害：一是需氧性危害：由于 生物降解作用，高浓度有机废水会使受纳水体缺氧甚至厌氧，多数水生物将死亡， 从而产生恶臭，恶化水质和环境。二是感观性污染：高浓度有机废水不但使水体 失去使用价值，更严重影响水体附近人民的正常生活。三是致毒性危害：超高浓 度有机废水中含有大量有毒有机物，会在水体、土壤等自然环境中不断累积、储 存，最后进入人体，危害人体健康。3 。 水质的恶化严重威胁着人们的健康。去除水中的有毒、有害化学物质已成为 环保领域的一项重要工作。传统的水处理方法主要可分为物理化学方法和生物方 法两大类。前者一般处理成本较高，而后者对难降解有机物的处理效率不高。因 此寻找高效、低成本的水质处理方法，是水处理工作者面临的硕重要任务。随 着纳米材料与技术的丌发与应用，为实现高效、低成本的水处理开辟了新的途径。 目前，纳米水处理技术主要包括：光催化技术，光电催化氧化技术、纳滤膜 技术，纳米絮凝技术，生物纳米技术，纳米消毒灭菌技术，纳米磁化技术等等。 其中半导体光催化、光电催化、纳滤和纳米絮凝等技术应用较为广泛。而半导体 多相光催化作为一种环境友好技术，具有技术能耗低、操作简便、适用范围广、 反应条件温和、不易造成二次污染等特点，因此，在水处理方面日益受到人们的 重视。相对传统方法，半导体光催化技术具有如下优点：一、降解没有选择性， 能使有害物质完全分解，不会产生二次污染；二、可以在常压下操作，反应条件 温和，减少了操作困难；三、不需要大量消耗除光以外的其他物质，可以降低能 量和原材料的能耗；四、能够达到除毒、脱色、去臭的目的：五、光催化剂具有 廉价、无毒、稳定以及可以重复利用的特点；六、光催化产生的羟基自由基具有 高度活性；七、适于难降解有机物的降解等特点。专家预测，光催化氧化技术是 未来处理各种废水最有效的方法之一。 所以，探明光催化氧化反应机理，开发、研制新型、高效的半导体光催化材 料，对于治理水污染，解决全球水污染问题具有十分重要的意义。 1 2 光催化剂及其催化氧化机理 1 2 1 半导体光催化剂 广义说，在光的作用下发生的化学过程，都属于光化学过程，其作用机理是 借光的作用有选择地将反应物分子或吸附分子地振动、转动或电子状态加以激 发，从而改变反应的途径或使原有反应速率加快。光催化作用也是光化学过程， 但其突出特点在于这类光化学过程中除光的作用外，还要有催化剂参加，过程中 光激发固体催化剂，使之加速所进行的反应，而催化剂本身的化学性质一般不发 牛改变。上述催化剂即为光催化剂。而以半导体材料制成的光催化齐4 称为半导体 光催化材料。 目前，应用广泛的半导体光催化剂大都属于宽禁带的n 型半导体氧化物，如 t i0 2 、f e 。0 。、z n o 、c d s 和s i 0 。等十几种。虽然它们大都对有机物具有定的光 降解活性，但因其易发生化学腐蚀或光化学腐蚀，故不适合作为净水用的光催化 剂。而新型的t i 0 。纳米粒了，冈其具有很高的光催化活性、耐酸碱和耐光化学 腐蚀、成本低、无毒性等性能，而成为当前最具应用潜力的种光催化剂。当照 射光的波长小r4 0 0 n m 时，二氧化钛纳米晶体( 尺度约为3 0 h m ) 的激发能e 一i l + 可达e g = 3 2 e v “3 。 z n o 尾重要的l i 一族半导体氧化物，属宽能隙直接带材料。由于其紫外受 激发射强度随温度升高迅速猝火，因而作为光电子材刳的研究一直受到冷落。直 至在室温下观测到微品薄膜( 只有纳米结构) 的光泵激光发射，因其激予结合能 ( 6 0 m e v ) 比g a n ( 2 5 m e v ) ，z n s e ( 2 2 m e v ) 高，能有效工作于室温( 2 6 m e v ) 及更 高温度，而且光增益系数( 3 0 0 c m - ) 高于g a n ( 1 0 0c m l ) 。这使z n o 迅速成为短 波半导体激光器件材料研究的国际热点，相关文献在s c i e n c e ，p h y s i c sr e v i e w l e t t e r s 等著名期刊上屡见不鲜。纳米z n o 在许多领域有重要意义和诱人的前景： 首先，纳米材料制备相对简单，且纳米尺度下，z n o 表现出与其它材料不同的特 殊性质而倍受关注。其次，z n o 以其优异的压电、光电、压敏、气敏、发光性能 在半导体氧化物中独占鳌头。纳米z n o 以纳米材料和重要半导体氧化物两方面的 完美结台吸引了广大科研工作者，国际r 涌现出许多以纳米z n o 为重点的研究小 组，开展了许多有关z o o 纳米材料的研究工作，2 0 0 1 年以来，在s c i e n c e 上连 续刊载了有关特殊形态纳米z n o 的报道。3 。随着研究的深入，纳米z n o 在半导体 光催化方面也逐渐展露其头角。用纳米z n o 光催化降解各种废水的报道不觉于 耳而各种纳米z n o 光催化剂均有其不同的合成方法、特性和光催化性能。 12 2 半导体光催化氧化机理 1 2 2 1 半导体光催化氧化机理 半导体纳米粒子在光的照射下，能够把光能转变成化学能，从而促进有机物 的台成或降解称为半导体光催化。半导体的能带结构通常是有一个充满电子的低 能价带( v a l e n tb a n d ，v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构 成，价带和导带之间存在一个区域为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度( e g ) 。 一般半导体的e g 小于3 e v ，当能量等于或大于半导体的禁带宽度( e g ) 的光照 射时，半导体发生对光的吸收，价带的电子跃迁到导带，发生带问跃迁。此时， 在导带上产生带负电的高活性电子( e 一) ，在价带上留下带正电荷的空穴( h ) ， 这样就形成电子一空穴对。在电子一空穴对的移动过程种，主要发生两个过程： 一部分电子和审穴在体相内或表面相遇而复合；另一部分电子迁移到半导体表师 具有很强的还原能力， 方面它可以直接还原有害的金属离子，另。方而，与 具有很强的还原能力，一方面它可以直接还原有害的令：属离子，另。方而，与 吸附的氧结合氧化已经羟基化的产物，生成具有强氧化性的氢氧自由基( o h ) 。 而迁移到半导体表面的空穴有很强的氧化能力，可以将吸附在半导体表面的0 h 一 和h 。o 氧化，产生氢氧自由基( o h ) 。利用这种高度活性的羟基自由基可以氧 化包括难生物降解有机物在内的多种有机物为c o 。和水等无机物；此外，还可以 进行异构化、取代、聚合、缩合等反应。半导体纳米粒子光催化的基本原理如图 l 一1 所示”o 。 a d + 图1 1 半导体纳米粒子光催化基本原理 f i 9 1 1t h er a t i o n a l eo ft h ep h o t o c a t a l y s i so ft h a n a n o - s e m i c o n d u c t o r 1 2 2 2 半导体光催化降解反应动力学 光催化反应属多相界面反应过程，环境治理中所遇到的主要为光催化降解反 应，其动力学遵循l a n g m u i r - - h i n s h e w o o d 方程式，反应物的光降解速率可表达 为 r 。丝：堂旦 出1 + k c 式中r 一反应物初始降解速率，m o l ( l m i n ) ； c 一反应物的初始速度，m o l l ： k 一反应体系物理常数，即溶质分子在光催化剂表面吸附速率常数， m o l m i n ； k 一反应物的光降解速率常数，1 m o l ； 由卜式可知，通过试验和计算，可以得到常数k 和k ，及反应物的半衰期。 在低浓度时，k c l ，则 4 r = 腻c ；k c 即反应速率与溶质浓度成f 比，呈假一级反应。由于环境治理中大部分污染 物浓度在m g l 水平，故可认为其光催化降解反应为一级反应“3 。 1 2 2 3 纳米z n 0 光催化机理及其优越性 “光催化”这一术语的本身就意味着光与催化剂二者的结合，所以光与催化 剂是引发和促进光催化反应的必不可少的条件。z n 0 之所以是优良的光催化剂， 是由其自身的光电特性决定的。首先，z n 0 是一种n 一型半导体，它的能带结构是 不连续的，是由充满电子的低能价带和空的高能导带构成，之间由禁带分开，z n 0 的禁带宽度e g ( 带隙能) 为3 3 e v ，当用能量大于或等于3 3 e v 的光波辐照z n 0 时，z n 0 就会通过吸收光子，使价带上的电子激发，并越过禁带进入导带，同时 载价带上产生相应的空穴h + ，h + 具有强氧化性，在z n 0 表面表面形成氧化还原体 系。当z n 0 表面处于水溶液中时，h + 可把薄膜表面吸附的o h 一、h 2 0 分子氧化生成 羟基自由基o h ，缔合在表面的o h 为强氧化剂，可以氧化相邻的有机物，而气 相可以扩散到液相中氧化有机物，能将难降解的有机物最终氧化为c 0 , 合h 2 0 等 无机物。z n 0 也能氧化去除水中几乎所以的有机污染物，包括其它水处理技术很 难除去的三氯甲烷、四氯化碳合三氯乙烯等小分子有机物，其导带上的电子具有 适中的还原能力，能将水中的重金属离子还原，而不会去除水中对人体有益的矿 物质元素；同时光催化还具有比紫外线更强的杀菌能力旧。 由于半导体的光吸收域值域带隙能由如下所示的关系 1 2 4 0 2 9 ( n m ) 。2 e g ( e v ) 所以对z n 0 而言，能够激发价带电子跃迁的光波为波长小于或等于3 7 6 n m 的 光波。这一光波落在紫外光区。 电子合空穴被激发产生后，经历多个变化途径，主要存在运输俘获以及复 合两个相互竞争的过程。如果没有适当的电子一空穴俘获剂，储备的能量在几个 毫秒之内就会通过复合消耗掉。而如果选择适当的俘获剂或时氧空位来俘获电子 或空穴，复合就会受到抑制，随即的氧化一还原反应就会发生。电子结构、吸光 特性、电荷迁移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合对于提高光催化活性 而言至关重要。总的来说，光催化体系在光照有氧条件下的丰要反应步骤柯”： ( 1 ) 载流子的产生 z n o + hv e 一+ h ( 2 ) 载流子的俘获 h + 十o h 一一o h h + + h 2 0 一o h + h + 0 2 ( a d ) + e 一0 ：( a d ) h + + 0 ：( a d ) 一h0 2 20 。一( a d ) + h 2 0 一0 2 + h0 ：一+ o h h0 。一+ h + 一h0 ： 2 h0 2 一0 2 + h 2 0 2 h0 2 + e 一+ h + - h 2 0 2 h ：0 ：+ e - 一o h + o h h 2 0 2 + 0 2 一一o h + o h 一+ 0 2 ( 3 ) 载流子的复合 e 一+ h + 一 ( 4 ) 载流子的迁移 a r ( 有机物) - - h o + o ：一c 0 。+ h 。o + 其他产物 ( 金属离子) + n e 一一种 1 3 影响z n o 光催化效率的因素 纳米半导体粒子之所以具有更强的光催化活性的重要原因在于与颗粒纳米 尺寸有关的多方面的因素：( a ) 量子尺寸效应导致的导带和价带能隙变宽( 价带 电位变得更正，导带电位变得更负) ，因而增加了光生电子空穴的氧化一还原能 力，提高了光催化氧化有机物的活性；( b ) 颗粒尺寸与其对紫外光的吸收能力有 关；( c ) 尺寸效应导致的半径越小，光生载流子从体内扩散到表面所需的时间越 短，光生电荷分离效率越高，电子和空穴的复合概率就越小：( d ) 由于纳米半导 体粒子的比表面积很大，其吸附有机污染物的能力强，吸附效应甚至可以导致吸 附的物质超越溶液中其他物质的氧化还原电位的顺序而优先于光生载流子反应， 从而提高了光催化降解有机物的能力“1 。 1 3 1 晶粒大小的影响0 1 粒径也影响z n 0 的光催化活性。当z n 0 粒子尺寸大于1um 时，电予被氧转 换的可能性受到限制，导致量子化效率的丢失，而纳米尺寸的z n o 具有较高的光 催化活性，主要是因为： ( 1 ) 当半导体颗粒尺寸 5 0 n m 时，就可出现量子尺寸效应，即半导体导带 价带能级变为分离的能缴，能隙变宽，导带电位更负，价带电位更正，使其获得 更强的氧化一还原能力，从而大大提高催化活性； ( 2 ) 尺寸的量子化也使半导体获得更大的电荷迁移速率，当半导体粒径小 于其空间电荷层厚度时，光生载流子可通过简单扩散从粒子内部迁移到表面，从 而提高电子、空穴的扩散速率；此外，当半导体粒子尺寸小于光生载流子的自由 程时，其表面电子空穴对的反向复合速率也会大大降低，从而提高了光电转化效 率： ( 3 ) 半导体粒径的减小也使表面原子迅速增加，光吸收效率高，不易达到 饱和状态，较小粒径也减小了光的漫反射，提高了对光的吸收量： ( 4 ) 粒子比表面积大，反应面积增大，也有利于反应物的吸附。但是一些 实验结果也得出了尺寸量子化致使光催化活性降低的结论。只是因为尺寸量子化 程度的提高，使得禁带宽度变宽，吸收谱线蓝移，z n 0 光敏化程度相应变弱，对 光能的利用率降低，因此，在实际制备过程中，应选择一个合适的粒径范围。 1 3 2 形貌的影响 催化剂的形貌对其光催化活性也有很大的影响。d il i ，h a j i m eh a n e d a 等 在这方面做了许多研究“”1 ，他们用不同的方法合成了具有不同形貌的z n 0 光催 化剂，并详细研究了形貌对这些催化削催化效率的影响9 1 。同时他们还用喷雾热 分解法合成了杂氮的f e 。0 。一z n o 和w 0 3 一z n 0 ，还讨论了其形貌和光催化效率的关系 l i 】 o 1 3 3 表面积的影响 光催化反应与一般的复相的催化反应不同，后者在反应物充足的条件下，当 催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大则活性越高。当光催化反应时自 光生电子与空穴引发的氧化还原反应时，在催化剂表面不存在固定的活性中心。 因此，表面积是决定反应物吸附量的重要因素，却不是唯一因素。在品格缺陷等 其他因素相同时，表面积越大则吸附量越大，活性越高。实验表明孔径在l o o 1 5 0 m m 范围的z n o 涂层具有较好的光催化活性，但薄膜中气孔过大反而会降低光催 化活性，因为较多的气孔引起光散射，降低光吸收率。实际上，由于对催化剂的 热处理往往不充分，具有较大的表面积也意味着存在更多的复合中心，当复合起 主要作用时，就会出现活性降低的情况。徐三魁等在( ( c u o z n o - z r o 。甲醇催化剂 的活性和比表面的关系一文中详细论证了催化剂活性和比表面的关系1 。d il i 等的研究表明在晶格缺陷和制备手段不同的情况下，b e t 的大小和光催化剂的活 性没有必然的联系“。王存等人报道，z n s ，s n o 。和z n o 的b e t 和它们的晶粒大小 密切相关。添 j t l s n o ：至l j z n o 体系中，增加了体系的比表面积，提高了光催化活性“。 1 3 4 吸附性能的影响 吸附是吸附剂( 如固体颗粒) 表面与吸附质分子之间通过分子力等化学键产 生的结合现象，其中吸附剂与吸附质之间若以范德华( v a nd e rw a a l s ) 力之类 较弱的物理力结合称为物理吸附；吸附剂与吸附质之间以化学键作用的强结合称 为化学吸附。因此物理吸附无选择性且可逆，吸附热较低，吸附速度较快；而化 学吸附有选择性而不可逆( 解吸物性质常不同于吸附质) 。吸附热较高，吸附速 率较慢。通常影响吸附的基本规律包括一下几点： ( 1 ) 同极性吸附剂易于吸附同极性吸附质，如极性的硅胶、a 1 。0 3 易于吸附水， 氨、乙醇、非极性的活性炭易吸附烃类有机物。 ( 2 ) 吸附质分子结构越复杂( 范德华引力越大) 、沸点越高( 气体凝结力越大) ， 其越易被吸附。 ( 3 ) 酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然； ( 4 ) 吸附剂空隙结构( 孔径及孔容) 的影响。 纳米微粒由于有大的比表面积和表面原子配位不足，与同质的大块材料相比 较，有较强的吸附性，其吸附性能受其自身性质、被吸附物质性质、溶液性质以 及溶液的p h 等的影响。 反应物吸附在催化剂的表面是纳米半导体粒子光催化反应的一个前置步骤。 纳米半导体粒子强的吸附效应甚至可以导致吸附的物质超越溶液中其他物质的 氧化还原电位的顺序而优先与光生载流子反应。由于纳米半导体粒子的比表而积 很大，其吸附有机污染物的能力强，从而提高了光催化降解有机污染物的能力。 1 3 5 表面电导性和表面酸性 除表面积之外，表面电导性是影响z n o 吸附性能的另一因素。通常用零电荷 点( p z c ) 和零电流点( p z z p ) 来表z n o 的表面电荷和双电层。z n o 表面是带正 电还是带负电将显著影响对有机物的吸附，特别是对带电有机物的吸附。表面电 导性对z n o 表面吸附0 ：也有显著影响，进而影响z n o 表面自由电子数量，自由 电子数量越少，越有利于电子一空穴对的分离和电荷的转移。 催化剂的表面酸性包括酸型和酸强度。通常将酸型分为b 酸和l 酸；酸强度 则指b 酸给出质子或l 酸接收电子的能力。z n o 表面酸性的变化也将改变其吸附 反应物的能力。 1 3 6 催化剂投加量影响“1 催化剂投加量影响污染物的降解效果。在反应初期，反应速率随催化剂用量 的增加而上升，随着投加量的增加，上升幅度减缓，直到反应速率与投量无关。 这是因为催化剂量太少时，光源产生的光予能量不能被充分利用，致使反应速率 慢；而催化剂过多时，会引起溶液对光的散射，影响溶液的透光率，也将减慢反 应的速度。反应速度接近最高值时的最小催化剂用量m 。与催化剂本身的性质、 反应器结构、光源光强、反应器的光程度等有关。另外，实验条件不同，催化剂 的最佳投加量也会不同。众多的关于半导体光催化的文献对催化剂投加量对污染 物的降解效率的影响进行了详细说明“7 ”1 。 1 3 7 溶液p h 值的影响 溶液的p h 值对降解效率有较大影响，国内外有许多学者都就p h 值对半导体 光催化剂对有机废水降解效率的影响进行了研究。c l a i f er i c h a r d 和s t e p h a n e b e n g a n a 专门讨论了p h 值对光催化效果的影响，他们发现苯胺除草剂在不同的 p h 值环境下光催化降解会获得不同的产物“。m l c u r r i 等的研究结果表明， 当p h = 6 时t i 0 2 对有机染料废水的降解效率最高，而对于z n o 则是在p h = 2 时 的降解效率最高1 。i p o u l i o s 等的研究也发现所降解样品的吸光度、矿化率和 反应速率都会随着p h 值的变化而变化“”。 1 3 8 光源和光照强度影响 光催化氧化始于光照射下n 型半导体电子激发跃迁，产牛窄穴一电子( h - _ e ) ， 才能引发化学反应。所以用于激发的光f 能量( hy ) 必须人于半导体的禁带宽 度( e g ) 才能完成这一过程。z n o 是一一种具有许多卓越性能的新型宽禁带i i 一 族化合物半导体光催化材料，其禁带宽度为3 2 e v ，在波长低于3 8 7 n m 的紫外光照 射下，可产生光致电子一空穴对，具有良好的催化特性。所用光源有高压汞灯、 低压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯及太阳光等。污染物光催化降解效果随着光强 增强而增大。2 。2 ，因为光强增加，照射到光催化剂表面的光量子数增多，因而使 更多的半导体电子被激发产生高能h + 一e 对，从而具有较高的催化活性。 1 4 提高光催化活性的途径”1 半导体纳米粒子光催化活性包括光催化剂的光谱效应、光催化量子效应及光 催化反应速度几个方面。研究表明，对纳米半导体材料进行敏化、掺杂、表面修 饰以及在表面沉积金属或金属氧化物，减小半导体催化剂的颗粒尺寸和复合半导 体等方法可以显著改善其光吸收及光催化效能。 1 4 1 半导体纳米材料的敏化 利用纳米粒子对染料的强吸附作用，通过添加适当的有机染料敏化剂，扩展 t i o 。波长响应范围，使之不但能够利用太阳能中紫外光，也可利用可见光来降解 有机物。单由于有机敏化剂与污染物之间存在着吸附竞争，敏化剂本身也就可以 发生光降解，因此，有时采用能隙较宽的硫化物、硒化物等半导体来修饰t i o ：， 以提高其光吸收效果，但需注意的是在光照条件下，硫化物、硒化物不稳定，易 发生腐蚀。 1 4 2 半导体纳米材料的掺杂 通过过渡金属掺杂也可以提高半导体氧化物的光催化效率。v e r w e y 等人首 先发现在半导体t i0 2 中掺杂金属离子有助于通过其催化活性，主要使因为：( a ) 掺杂可以形成捕获中心，价态高于t i4 + 的金属离子捕获电子，低于t i 十的金属离 子捕获空穴，抑制e h + 复合；( b ) 掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的激发 掺杂能级上捕获电子和空穴，提高光子的利用率；( c ) 掺杂可以导致载流子的扩 散长度的增加，从而延长电子和空穴的寿命；( d ) 掺杂可以造成晶格缺陷，有利 于形成更多的t i 4 + 氧化中心。d il i 等人将v 、g e 、w 等金属粒子掺杂到纯纳米 z n o 中，得到了不同形貌的v - z n o 、w z n o 和g e z n o ，而上述掺杂型的纳米z n o 催化剂其光催化活性大大提高，其中存同条件，等量投加的情况下，v z n o 的 光催化活性高于p2 5 “。m a v a l e n z u e l a 等比较了z n o 、f e 。0 ，、z n f e ：0 。和p 2 5 的光催化活性，其结果表明经过掺杂的半导体z n f e ：仉光催化活性大大提高，且 高于p 2 5 “。 1 4 3 半导体材料表面修饰 用贵金属或贵金属氧化物在半导体光催化剂的表面上修饰也可以改善其光 催化活性。采用溶胶一凝胶法制备的t i0 2 p t 玻璃薄膜，其降解可溶性燃料的活性 明显高于t i o 。玻璃。这是由于p t 的费米能级低于t i 0 2 的费米能级，当它们接触后， 电子就从t i o 。粒子表面向p t 扩散，使p t 带负电，t i o ：带正电，结果p t 成为负极， t i0 2 成为正极，从而构成了一个短路的光化学电池，使t i o 。的光催化氧化反应顺 利进行。有人指出，金属的表面沉积有助于载流子的重新分布，电子从费米能级 较高的半导体转移到较低的金属，直至二者的费米能级相同，从而形成俘获激发 电子的肖特基势垒，电子一空穴得到有效的分离，最终提高了半导体的光量子效 率。j i n gl i q i a n g 等人采用p d 来修饰z n o ，并对其结构和光催化方面的特性进行 了研究。”。r o n g h u aw a n g 研究了用a g 修饰的z n o 的各种特性，并比较了不同的 a g z n 得到的产物的光催化效率o 。 1 4 4 金属粒子对半导体光催化的影响 f e ”的浓度0 1 o 2 m g l 时，用光催化法进行饮用水深度处理，运行2 0 h ， 催化活性明显下降这是因为水中的f e ”载膜表面被氧化成f e ”，形成f e ( 0 h ) 。 胶体覆盖了膜的催化表面二造成的。m n ”不可能载t i 0 2 表面俘获电子二产生协同 效应，是因为m n ”被t i 0 2 表面的h + 氧化后所产生的m n o 。附着与t i o 。膜的活性表 面导致膜催化功能丧失。总之，来自水中金属离子对光催化氧化有机物的影响非 常复杂，归纳起来一般可以分为三类：具有协同效应的离子、具有抑制作用的离 子、不产生影响的离子。 1 4 5 复合半导体 半导体的复合是提高纳米半导体光催化活性的另一有效途径。y a m a s h i t a 等 人采用溶胶一凝胶法将t i0 2 分散到二氧化硅基体上，发现其光催化活性明显高于 单一的t i o ：材料。s p a n h e r 、v o g e r 、k o h t a n i 等人分别以c d s 作为复合材料制作 了t i 0 2c d s 复合体，均发现光催化活性得到明显的提高。复合半导体对丁载流 子的分离作用不同丁单一半导体材料，由于具有两种不同能级的导带和价带，复 合半导体光照激发后电子和空穴将分别迁移至t i o ：的导带和复合材料的价带， 从而实现了载流子的有效分离。一般多选用c d s 、c d s e 、s n o ：、w o 。等半导体制作 复合t i 0 2 材料。m a o l i nz h a n g 等研究了z n o - - s n o ：复合半导体的制备和光催化性 能1 。王增华和庄启星早在1 9 9 4 年就研究了z n o w 0 3 悬浮水溶液中s 0 2 的光催 化氧化。 1 5 国内外半导体光催化的应用领域和前景 1 5 1 环境应用”3 纳米半导体光催化技术在治理空气污染，开发清洁能能源，水处理，杀菌消 毒及资源利用持续化中都有应用。金属氧化物( t i o ：、c d s 、z n s 、p b s 、p b s e 、 z n f e 。仉、碳化钨、a 1 。0 3 、f e ，0 3 等) 纳米粒子及其负载型催化剂，如二氧化钛等 半导体纳米粒子的光催化效应在农药及其他有机物降解等方面有重要应用。如做 成空心小球可利用阳光对海上石油泄漏造成的浮油污染进行处理。在汽车挡风玻 璃和后视镜表面涂一层纳米t i 0 2 薄膜，可起到防污和防雾的作用。t i0 2 粉末及 c u + 、a f 进行表现修饰的 r i 0 ：微粒，具有保洁杀菌功能，在电冰箱、空调、医疗 器械、医院手术室的装修等方面有着广泛的要应用前景。纳米半导体粒予的光催 化在能源上也有很大的应用，如铂化的t i o 。纳米粒子的光催化可以是丙炔与水 蒸汽反应，生产可燃性的甲烷、乙烷和丙烷：纳米t i0 2 和z n s 的光催化效应可 以用来从甲醇水溶液中提取h 2 ，为提高热燃烧的效率，把金属纳米粒子和半导体 纳米粒子掺杂到燃料中，可作为火箭助推器和煤中助燃。 1 5 1 1 治理空气污染 从汽油、建筑材料、家具、香烟和电器等释放到大气的挥发性有机化学物质 多达3 5 0 种，其中包含甲醛、氨、二氯( 三氯) 乙烯、二甲苯、一氧化碳，二氧 化氮，二氧化硫等高危险、高毒害气体。这些化学物质会引发人类和动物中枢 神经系统、呼吸系统、生殖系统、循环系统和免疫系统的功能异常，出现头痛、 咽喉发干和皮炎，损害d n a ，长期吸入甚至可以引起白血病、癌症等难治之症。 研究表明，利用光催化技术可以高效降解或完全矿化这些常见的气相有机污染 物，而不产生二次污染。目前，对于大气及室内污染物的光催化净化主要集中 在研制高活性的负载型光催化剂以及对含负载型光催化到的空e 净化装胃的设 计方面。荚、同已经有利用光催化技术制备的空气净化设备，用j 二处理室内、隧 道、医院内的有害气体；家用和车用光催化空气净化器有良好的净化空气、杀菌、 除尘的效果。 1 5 1 2 半导体纳米粒子光催化在水处理中的应用 以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1 9 1 7 年，但将半导体材料用于进行饮用水的深度处理、农药和难生物降解物质的处理、 水面优污染的治理及染料废水的处理的研究还是近十几年的事。 ( 1 ) 半导体光催化在饮用水处理中的应用。 近2 0 年来，光催化氧化法在饮用水深度处理中逐渐得到应用。该方法能够 在足够的反应时间内将有机物完全矿化为二氧化碳和水等简单的无机物，避免了 二次污染，处理方法简单、高效。将纳米半导体材料t i o ：固定于某一载体上的 固定相催化，克服了以往悬浮相光催化剂难以分离回收、光能利用率等缺点，实 现了催化于分离一体化。李田”“等运用纳米t i o ：固定膜光催化氧化反应器对自 来水进行深度处理。通过色谱一质谱分析发现，自来水进水中存在有机物1 0 4 种， 其中1 9 中优先污染物中有5 种被完全去除；其他2 1 中有害有机物中1 0 种的浓 度降至检测限以下。除此之外，水中各种有机物的浓度经处理后都明显下降，其 中去除效果较好的是含有不饱和双键的化合物。自来水中有机污染物总量的去除 率在6 0 以上。实验证明在存在干扰和竞争的反应条件下，光催化氧化法对水 质较差的自来水的深度净化具有令人满意的处理效果。 ( 2 ) 半导体光催化治理石油污染 半导体光催化降解反应能有效地去除水中的有机污染物，因此它可以用于水 面石油污染的治理。张海燕。”等利用溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 制各了纳米级t i o 。 光催化剂，使用太阳能与人工光源并用处理现场低含油污水时，光照2 5h 后可 使污水中油的去除率达到9 9 ，仅利用太阳光降解油时，3h 后，油的去除率亦 可达到9 8 。陈士夫。3 1 等利用空心玻璃球负载t i o ：清除水面漂浮的油层，在3 7 5 w 高压汞灯照射1 2 0 m i n ，正十二烷的光催化去除率为9 3 ，5 ，8 0 m i n 甲苯的去除率 达1 0 0 ；通入空气或加入h 。晚可以大大地提高光催化的效果，当h 2 0 。的量为 5 o m m o l l 时，4 0 m ie l 后，甲苯的去除率达1 0 0 。 ( 3 ) 半导体光催化去除水体中有机农药 含氯、磷的有机农药常被视为叮疑致癌物质，其在水中含量较低，用常规疗 法通常难以去除，而利用纳米材料强催化活性则可以大大提高其催化降解率。李 r 1 ”等人以高压汞灯为光源，t i o ：为催化剂，研究水中低浓度的b h c ( 六六六) 与五氯苯酚( p c p ) 的光催化氧化。研究结果表明，y - - b h c 光催化氧化十分迅 速，半衰期不到2 0 m i n ，b h c 的其它3 种异构体虽然不能被光分解，但可被光催 化氧化，4 种异构体的光催化氧化符合一级反应关系。在中性条件下，b h c 的光 催化氧化去除效果较好，中间产物的毒性也较小。p c p 虽然可光分解，但其反应 速度远小于以t i o 。为催化剂的光催化速率。在较高的浓度下，p c p 的脱氯在3 0 m i n 内可达1 0 0 ，其在氧化过程中逐渐被氧化为无机物而没有有机氯化物残存，产 生的无机中间产物可再进一步被紫外光分解。陈梅兰o ”等用高压汞灯为光源，以 二氧化钛 锐敏型 光催化降解有机溴杀虫剂一溴氰菊酯( 俗名敌杀死) ，研究了 t i o 。用量、p h 值、温度、光照强度、h 。o ：等对降解的影响及采用太阳光做光源处