（化学工程专业论文）13丙二醇合成及动力学研究.pdf

1 ，3 一丙二醇合成及动力学研究 摘要 本文采用了以1 ，3 一二氯丙烯为原料，经三步反应合成1 ，3 一丙二醇的 工艺路线，主要对前两步工艺进行了改进，并对醋酸一3 一氯丙烯酯加氢 进行了动力学研究。 在1 , 3 - - - 氯丙烯合成醋酸一3 一氯丙烯酯的反应中，选择了三乙基苄 基氯化铵做为相转移催化剂，详细考察了催化剂种类、反应物配比、 反应时间以及反应温度对酯收率的影响。确定了较佳的制备工艺条件： 无水醋酸钠过剩系数0 2 ，采用三乙基苄基氯化铵为催化剂，用量为二 氯丙烯质量的3 ，反应温度为l l o 。c ，反应时问达2 5 小时，产品的收 率和纯度较高，分别为9 5 1 和9 8 2 。 醋酸- 3 - 氯丙烯酯的加氢反应中，采用了p d 7 a 1 2 0 3 作为加氢催化 剂，并考察了催化剂用量、反应压力、反应时间、反应温度等工艺参 数对反应的转换率和选择性的影响。确定了较佳的制备工艺条件：催 化剂p d 丫a 1 2 0 3 ，用量为醋酸一3 一氯丙烯酯质量的5 ，反应温度为 4 0 。c ，反应时间1 1 0 m i n ，反应压力1 m p a ，产品的收率和纯度分别为 4 0 0 5 和9 9 2 3 。 本文最后在温度2 0 4 0 c 、压力0 6 1 0 m p a 、催化剂用量0 5 9 的反应条件下，在3 0 0 m l 高压搅拌釜中进行了醋酸一3 一氯丙烯酯加氢的 动力学研究。在消除了内外扩散传质影响和保持催化剂稳定性的前提 下，测定了本征动力学数据。采用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理推导动力 学方程，并对实验数据进行了拟合。结果表明：醋酸3 氯丙烯酯加氢生 成醋酸一3 氯丙酯和醋酸丙酯的表面反应活化能分别为3 2 9 3 7 kj m o l 和 浙江工业大学硕士学位论文 3 2 4 2 2 kj m o l ，并最终得到了总括反应速率方程： n 1 为醋酸3 氯丙酯的生成速率，r s 2 醋酸丙酯的生成速率。 关键字1 ，3 一丙二醇醋酸一3 一氯丙烯酯工艺条件动力学 i 1 1 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d yo ns y n t 砸s i san dk i n e t i c so f 1 , 3 一p r c i p a n e d i o l a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , t h e s y n t h e s i s o f 1 , 3 p r o p a n e d i o l f r o m 1 , 3 d i c h o l o r o p r o p e n et h r o u g h t h r e es t e p sw a ss t u d i e d t h ef i r s ts t e pa n dt h e s e c o n ds t e pw a si m p r o v e d ，t h e nk i n e t i c so ft h eh y d r a t i o no f a c e t i c a c i d ，3 - c h l o r o p r o p y le s t e rw a s s t u d i e d f i r s t ，t h es y n t h e s i s o fa c e t i c a c i d ，3 一c h l o r o p r o p e n e e s t e rf r o m 1 , 3 一d i c h o l o r o p r o p e n e ，u s i n gb e n z y l t r i e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d ea s p h a s e t r a n s f e rc a t a l y s t ，w a ss t u d i e d t h e n ，t h ef a v o r a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r ef o u n da sf o l l o w e d ，b yc h a n g i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha s t e m p e r a t u r e ，t i m ea n dr k c m o c m c m o ) ：n o q a a o ： c a t a l y s t ： 3 t e m p e r a t u r e ：l 1 0 * c r e a c t i o nt i m e 2 5 h n ( c h 2 c 1 c h 2 c h 2 c 1 ) ：n ( n a a c ) 1 ：1 2 s e c o n d ，t h eh y d r a t i o no fa c e t i ca c i d ，3 - c h l o r o p r o p y le s t e rf r o m a c e t i ca c i d ，3 - c h l o r o p r o p e n ee s t e r , u s i n gp d t a 1 2 0 3a sc a t a l y s t ，w a s s t u d i e d t h e n ，t h ef a v o r a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ef o u n da sf o l l o w e d ，b y c h a n g i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n t i m ea n dt h ea m o u n to ft h ec a t a l y s t ： c a t a l y s t ： 5 t e m p e r a t u r e ：4 0 c r e a c t i o nt i m e ：ll o m i n p r e s s u r e ： 1 m p a i v 浙江工业大学硕士学位论文 i nt h ee n d , k i n e t i c so ft h eh y d r a t i o no fa c e t i ca c i d ，3 - c h l o r o p r o p y l e s t e rf r o ma c e t i ca c i d ，3 - c h l o r o p r o p e n ee s t e rw a ss t u d i e di na3 0 0 m l a g i t a t i n gs l u r r yr e a c t o r t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ep = 0 6 1 0m p a t = 2 0 4 0 。c ，0 5 9o fp d 一a 1 2 0 3c a t a l y s t u n d e rs t e a d ys t a t e ，k i n e t i c e x p e r i m e n t a ld a t aw e r e m e a s u r e da f t e ri n t e m a ld i f f u s i o na n de x t e r n a l d i f f u s i o nw e r e e l i m i n a t e d k i n e t i cm o d e l sb a s e da c e t i c a c i d ， 3 - c h l o r o p r o p y le s t e rs y n t h e s i sm o d e la n da c e t i ca c i d ，p r o p y le s t e rw e r e e s t a b l i s h e dw i t hl a n g m u i r - h i n s h e l w o o dt y p ek i n e t i c t h em e c h a n i s ma n d k i n e t i cp a r a m e t e r sw e r ed e t n n i n e db ya p p l y i n gn o n l e a n e rr e g r e s s i o nt ot h e k i n e t i cm o d e l sa n de x p e r i m e n t a ld a t a t h er e s u rs h o w e dt h a tt h ea c t i v a t i o n e n e r g yo fs u r f a c er e a c t i o na b o u t3 - c h l o r o p r o p y le s t e rs y n t h e s i sa n d a c e t i c a c i d ，p r o p y le s t e ra r e3 2 9 3 7 k j m o la n d3 2 4 2 2 k j m 0 1 k i n e t i ce q u a t i o s a r ef o l l o w e d ： n - = i k l 4 赫01 4 3 2 p hc - n z = i 1 - 罱1 4 3 2 p n c 一 ( 1 + 。) 2( + 0 ：) k e yw o r d s 1 , 3 - p r o p a n e d i o l a c e t i ca c i d ，3 一c h l o r o p r o p e n e p r o c e s sk i n e d c s v 浙江工业大学硕士学位论文 符号说明 吸附平衡常数 反应物醋酸一3 氯丙烯酯的摩尔浓度 主产物醋酸一3 氯丙酯的摩尔浓度一 副产物醋酸正丙醇酯的摩尔浓度 副产物3 一氯丙烯摩尔浓度 反应的活化能 表观反应速率常数 氢压 醋酸3 氯丙酯的选择性 醋酸正丙醇酯的选择性，代表c c l 键断裂的选择性 3 一氯丙烯的选择性，代表c o 键断裂的总选择性 时间，h 液相反应物料的体积 表面覆盖度 催化剂表面总活性位浓度 催化剂表面空位浓度 氢气所占据的活性位浓度 醋酸一3 氯丙酯所占据的活性位浓度 醋酸正丙酯所占据的活性位浓度 氯化氢所占据的活性位浓度 醋酸3 氯丙酯的生成速率 醋酸正丙醇酯的生成速率 原子氢吸附特性， 溶解氢的氨压级数 b姒吼嘞嘞h趴sj鼢。q西轴配h e 浙江工业大学硕士学位论文 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名；日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库迸行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期： 年月 日 日期：年月日 浙江工业大学硕士学位论文 第一章前言 进几年的研究表明，以1 ，3 丙二醇为单体合成的聚酯( p 1 t ) 较之以乙二醇为单 体合成的聚酯( p e t ) 具有更优良的特性，它使p ，丌纤维既具有p e t 的性能，又具 有尼龙良好的回弹性和抗污染性能，在地毯，工程塑料，服装面料等领域大有可 为，是目前国际上合成纤维开发的热点。 但国内目前1 , 3 一丙二醇产量非常少，仅有个别企业和几家科研单位在进行化学 法的小规模生产和技术研发，市场总体产量在2 0 0 吨左右，大宗工业用1 , 3 一丙二醇 仍需进口。随着p t t 的研制开发，l ，3 一丙二醇的需求量会不断增加，供需矛盾将更 加尖锐。但是由于国外对1 ，3 一丙二醇的生产工艺技术不转让，导致目前商品1 ，3 丙二醇售价很高。 1 ，3 二氯丙烯主要来源于丙烯热氯化制造3 一氯丙烯( - v 业生产环氧氯丙烷的原 料之一) 时的高沸点下脚料d d 混剂( 它的主要成分是l ，2 一二氯丙烷和1 ，3 一 二氯丙烯) ，其产量约占氯丙烯的1 2 1 5 ，我国每年会副产万吨以上。 因此，利用1 ，3 二氯丙烯，开发出附加值比较高、市场前景好的1 , 3 - p d ，一 方面可以增加其附加值、交废为宝；另一方面可以减少环境污染、促进我国聚酯 纤维事业的健康发展。 本文采用的路线是以i ，3 - 二氯丙烯为原料合成l ，3 一p d ，研究内容包括相转移 催化合成醋酸3 一氯丙烯酯工艺的改进、醋酸一3 一氯丙烯酯工艺的研究及加氢反应 动力学等，为工业生产1 ，3 - p d 提供了理论依据。 浙江工业大学硕士学位论文 2 11 3 一丙二醇 第二章文献综述 2 。1 11 ，3 - 两二醇的性质 1 ，3 丙二醇( 1 ，3 p r o p a n e d i o l ，简写为1 ，3 一p d ) ，在室温下为无色或灰黄色微有甜味 的粘稠状液体，略有刺激性气味，沸点为2 1 0 2 1 1 。c ，相对密度为1 0 5 3 7 ，能与 水、醇、醚等互溶，难溶于苯、氯仿、石油醚，无腐蚀性，微毒；易于生物降解， 对环境危害小，是一种重要的化工原料。1 ，3 一丙二醇的化学性质体现了醇和二元醇 的典型性质n l ，即在高温下与羟酸缩合成酯；于异腈酸盐及酸性氯化物反应生成聚 氨酯；在酸性催化剂条件下与醛酮反应生成1 , 3 一丙二醇对苯酸酯。 2 1 21 3 - 丙二醇的主要用途 1 ，3 一p d 与其他二元醇类似，是一种重要的化工原料，其本身就是良好的溶剂、 抗冻剂、保护剂及润滑剂，而且可以参与各种化学合成反应，作为有机合成原料 和医药中间体而受到广泛的应用。 2 1 2 11 , 3 - p d 在有机合成领域的应用 1 3 p d 广泛应用于有机合成领域，其可以作为聚酯、聚醚和聚氨酯的重要单 体原料。这类聚合物具有生物可降解等许多其它二元醇合成塑料所不具有的优良 性质，因而l 。3 p d 在有机合成领域的应用正日益增加。 p p t 聚酯纤维是通过1 , 3 - p d 和对苯二甲酸二甲酯反应生成对苯二甲酸丙二 酯，再经缩聚反应生成聚对苯二甲酸丙二酯( p t t ) 。以1 , 3 - p d 为单体合成的p p t ， 较之乙二醇作单体的聚酯( 唧) 具有更优良的特性，如尼龙样的弹性恢复( 拉伸 2 0 后仍可恢复原状) ，在全色范围内无需添加特殊化学品即能呈现良好的连续印 染特性，抗紫外、臭氧和氮氧化合物的着色性、抗内应力、低水吸附、低静电以 及良好的生物降解，可循环利用等。这些特性显示出p 】广r 的美好前景，将会在服 装和地毯丝领域代替尼龙。我国是纺织大国，对生产纺织品的原料有巨大的需求， 2 浙江工业大学硕士学位论文 2 0 0 0 年聚酯纤维产量近4 0 0 0 0 k t ，我国聚酯原料有约1 2 依靠进口，如果p p t 使纺 织市场扩大5 ，每年l ，3 p d 的市场需求大约为4 5 万吨。 另外，经玻璃纤维填充的p r r 抗击程度和尺寸稳定性能都比较好，它比p e t 具有更好地使用性能、比p e t 具有更好地成型加工性能，使得p 1 盯可用于电子、 汽车零件、家电器具及家具行业。1 9 9 7 年6 月s h e l l 公司在日本塑料展览会上推出 用于工程塑料的经玻璃纤维填充的p 1 盯“c o r t e r r a ”引起了工程塑料界的巨大关注。 2 1 2 21 , 3 - p d 在医药合成领域的应用 2 一氨基1 ，3 丙二醇的衍生物可以预防，控制或治愈同种、异种移植接受者的急 性或慢性排斥反应，可以预防或治愈同种或异种移植接受者的移植血管疾病，如 移植血管病、动脉硬化或动脉粥样硬化。非氨酯中间体2 一苯基一1 ，3 一丙二醇作为新 一代抗癫痫药，正得到越来越多的应用。 2 1 2 31 , 3 p d 在化妆品领域的应用 作为润肤剂与保湿剂的二元醇，在个人护理用品种起着重要的增强作用。美 国a r c o 公司最近推出了一种新产品m p d i o lg l y c e r o l ( 2 一甲基一1 ，3 一丙二醇) 。它能 使香水的存留更为持久，具有极好的溶解特性和吸水性，而且对皮肤与口腔的毒 性很低，对皮获与眼腈的刺激潜能也低。因而它作为一种载体溶剂将广泛应用于 洁肤剂、洁肤乳、香水、祛臭剂与化妆品等这类个人护理用品中。 2 1 2 4 1 , 3 - p d 在食品领域的应用 以1 , 3 - p d 为原料合成的丙二醇是一类食品添加剂。作为世界六大食品乳化剂 之一，目前已被美国，日本，加拿大，丹麦，中国等国家及欧洲，联合国粮农组 织和世界卫生组织批准使用。 2 1 3 1 3 一丙二醇的合成路线 1 ，3 一丙二醇有多种合成方法【2 】，目前有工业应用前景的生产方法主要有三种： 环氧乙烷羰基化法；丙烯醛水解法和微生物法。前两种方法已工业化，后一种方 法预计未来几年内也有望实现工业化。 2 1 3 1s h e l l 公司的“e o ”法 该工艺以环氧乙烷( e 0 ) 作原料经氢甲酰化反应得到3 - 羟基丙醛( 3 - h p a ) ， 然后加氢得到1 ，3 p d ，其反应如下式所示： 浙江工业大学硕士学位论文 掣2 - ( ) h 2 c o + 2 h 2 h o - ( c h 2 ) 3 - o h 、0 7 除了s h e l l 公司外，h o e c h s t - c l e l a n e s e 公司于1 9 8 9 1 9 9 1 年间发表得一组专_ j f ! | 揭 开了这个领域早期研究工作的序幕3 】【4 】，稍后联合碳化合物公司( u c c ) 也有些相 关专利发表5 1 ，但催化体系有所不同，s h e l l 公司有e o 与合成气生产1 , 3 - p d 的氢 甲酰化，反应以叔膦络合羰基钴催化剂为基础，并进一步改善与提高该类催化剂 的性能。 首先s h e l l 公司为提高催化剂的活性，把膦配位体部分氧化问。反应在1 0 5 c 、 9 6 m p a 下进行，合成气的c o h 2 = i i ，反应3 h 。1 , 3 - p d 及其中间产物3 - h p a 总选 择性达8 5 9 0 ，e o 的转化率2 1 一3 4 ，乙醛是主要副产物。稍后s h e l l 公司使 用双膦配位改性羰基钴催化剂，并加入酸和金属盐作助催化剂，并进一步提高e o 转化率和产品的选择性 7 1 ，例如在催化剂中加入醋酸和醋酸钙后，反应温度降至 9 0 ，合成气压力未变，反应3 h ，e 0 的转化率达3 4 ，3 - i - i p a 的选择性为9 9 1 。 s h e l l 公司发现在催化剂中添加钌可以有效提高催化活性i s ，在催化剂主组分 为2 一醋酸乙酯钴和氯化羰基钌( 质量比3 ；1 ) 及配位体1 ，2 - 双( 双环壬基磷一9 ) 乙烷的催化剂系统中，加入醋酸为助催化剂，以甲苯氯苯( 体积比5 ：1 ) 为溶剂， 在9 0 c 的条件下，e o 和1 0 3 m p a 的合成气( h1 ) 反应3 h ，e o 的转化率为5 8 1 ，1 , 3 - p d 的选择性达到8 5 7 ，1 , 2 一丙二醇和乙醇是主要副产物： 1 0 0 0 c h 2 - c h 2 + 0 9 3 的3 + 1 9 3 4 h 2 + o 8 5 7 h c h 既盼o h + 0 0 7 7 h 胁a 环h a 寸o 0 6 6 吲5 o 】 0 k 在前述使用双膦配位改性羰基钴并加入醋酸钙的实例中，主要生成1 ，3 - p d 的 先导中间产物3 一h p a ，所以s h e l l 公司认为e o 与合成气的氢甲酰化反应生产1 ，3 一p d 是两步法工艺，即第一步e o 氢甲酰化反应生成了3 - h p a ；第二步3 - h p a 加氢生成 1 ，3 - p 1 ) 9 i o l ，第二步加氢反应是工业上常用的镍( n i ) 催化剂加氢工艺，这是极 易掌握和运用的生产工程。 这一工艺的特点是技术难度大，装置投资高，但产品的质量和成本有竞争力。 4 浙江工业大学硕士学位论文 用e o 通过o x o 反应制1 , 3 - p d 有二步法和一步法详见参考文献1 1 】，“e o 一法工程 化方面的问题是： 1 高效催化剂的选择和改性； 2 反应压力较高，e o 氢甲酰化反应压力在1 5 m p a 左右，反应器结构也相当复 杂，估计国内要独立研发这一工艺将有不少困难。 2 1 3 2 丙烯醛水合加氢法 德国d e g u s s a 公司开发出了以丙烯醛为原料生产1 , 3 - p d 的工业化路线，并申 请了专利。丙烯醛水合加氢法分为三步反应，首先丙烯醛在酸性催化剂的作用下 进行水合反应，制得3 一i 玎) a ( 3 一羟基丙醛) ；然后再在加氢催化剂的作用下，将3 - h p a 加氢得到1 ，3 p d ；最后，将水合和加氢过程所生成的副产物4 一氧一1 ，7 一庚二醇( o d ) 水解为1 , 3 - p d ，其生产的主要步骤有以下两步： 1 丙烯醛水合得到3 习圣基丙醛( 3 一h p a ) ： c h i = c h 2 c h o + h 2 0 h o c h 2 c h 2 c h o 2 3 - h p a 催化加氢制得l ，3 一p d ： 3 - h p a + h 2 斗h o c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 0 h 要保证有比较高的产品收率和质量，必须要严格控制几个关键步骤。 其中 产品的收率取决于丙烯醛的水合反应，而最终产品的质量由3 - h p a 的加氢效果来 决定。这两步反应的关键技术还在于催化剂的选择。 丙烯醛水合制备3 - h p a 最早采用无机酸做催化剂，但其产率低，选择性低， 并且有副反应发生。近年来丙烯醛水合反应的催化体系有新的发展，采用鳌合型 离子交换树脂做作催化剂，反应温度控制在5 0 8 0 c ，可使丙烯醛转化率保持在 8 5 9 0 ，3 - 羟基丙醛选择性可达到8 0 8 5 。但离子交换树脂价格较贵， 温度稳定性差，易失活，难再生，因此可采用含活性中心的无机载体作水合反应 催化剂。例如用t i 0 2 作载体，经h 3 p 0 4 溶液浸透处理，加工后得到t i - o - p 结构的 活性催化剂，在反应条件不变的情况下，丙烯醛的转化率为5 0 8 0 ，3 - h p a 选择性可达7 0 8 0 。这一催化剂体系易制备，载体稳定，适用温度高，可以 再生，降低成本。另外还可采用酸一碱缓冲体系作水合反应催化剂，例如 r o o n n r 3 均相催化体系。 s 浙江工业大学硕士学位论文 水合反应的温度一般控制在5 0 7 0 ，温度太低会影响丙烯醛的转化率，温 度太高又会影响催化剂的寿命并且加快副反应的发生。水合反应的时间一般很长， 在4 h 左右，这是转化率和选择性都相互平衡的结果。水合反应后得到的3 一羟基丙 醛经浓缩，除去未反应的丙烯醛( 可回收利用) 后可催化加氢制得1 ，3 - p d ，水合 反应的催化体系不应影响后续加氢反应催化剂的活性。 3 一羟基丙醛加氢反应般采用改进活性的n i , n y a l 2 0 3 ，s i 0 2 或p t 附于n 0 2 载 体或活性炭上作催化剂，反应温度控制在3 0 1 8 0 ，氢压力1 0 1 1 5 。2 m p a 。常 采用分段加氢，反应压力为5 0 h 1 0 0 m p a ，第一段温度为4 0 6 0 ，第二段反应 温度为1 4 0 1 6 0 ，保证3 一羟基丙醛有近1 0 0 转化率和选择性，有利于保证所得 1 , 3 - p d 的质量，特别是对纤维级的1 ，3 p d 要求残留羰基含量小于0 1 哗g ，更需 要选择高活性的催化剂和严格控制加工工序12 】【1 3 】【1 4 】【阍。此外，水合过程中所产 生的少量聚合物会影响3 一羟基丙醛的加氢效果，因此在3 一羟基丙醛加氢之前，需 用脱色活性炭等吸附材料将反应液过滤，除去水合过程中所产生的杂质，以有效 地提高催化剂的使用寿命。4 一氧代一1 ，7 一庚二醇水解反应通常在2 4 0 2 5 0 c ， 5 0 m p a 下进行，催化剂为h z s m - 5 ：通过酸处理或溶剂萃取可降低1 , 3 - p d 中的羰基 含量。 此反应所用原料丙烯醛成本较高，反应条件比较温和，技术难度也不是很大。 但丙烯醛本身也是一种重要的有机中间体，而且属剧毒易燃易爆物品，难于储存 和运输。1 9 4 2 年d e g u s s a 公司建成了第一个丙烯醛工业化装置，其合成路线如下： h c h 。+ c h 3 c h 。器3 0 0 - 3 2 0 c p c 睇m + h 2 。 。 度 一 1 9 5 9 年s h e u 公司开发出以钼，铋为催化剂体系，丙烯气相氧化制备丙烯醛： c h 2 一c h c h a + 0 2 。c h 2 一c t - i c h o + h 2 0 目前d e g u s s a 公司已在a n t w e r p e n 建成2 k t a 的1 ，3 p d 中式装置，5 0 k t a 的大 规模工业装置也即将投产。现在我国还没有用丙烯醛路线合成1 ，3 p d 的装置，【1 习 【1 6 1 。 2 1 3 3 d u p o n t 公司的生物工程法 微生物发酵法生产1 ，3 一p d 目前尚出于实验室研究阶段。但它是以生物技术 6 浙江工业大学硕士学位论文 为特征的“绿色工业”向传统石油工业提出的强有力的挑战，因而具有重要 的现实意义。与化学合成法相比，它具有条件温和、操作简便、副产物少、无环 境污染等特点。通常可以将微生物生产法分为两类：一是以葡萄糖作底物用基因 工程生产1 , 3 - p d ，二是用肠道细菌将甘油歧化为1 , 3 - p d 。前者糖的转化率和产物 的质量浓度均较低，例如1 ，3 一p d 在发酵液中的质量浓度仅为6 9 9 l ，离工业化 生产还有相当大的差距；而肠道菌的流加批式发酵可以转化6 0 以上的甘油， 1 , 3 - p d 的质量浓度大于5 0 9 l 。有专利报道以葡萄糖作辅助底物可以将甘油的转化 率提高到接近1 0 0 9 6 。 杜邦公司正在与g e n e r c o r 公司( e a s t m a n 化学公司和c u l t o r 公司的合资公司) 合作开发一种生产1 , 3 - p d 的生物技术，采用微生物将葡糖糖( 来自谷物淀粉，如玉 米淀粉) 转化为1 , 3 一p d ，己申请了多项专利【”】，预计2 0 0 4 年实现工业化。化学系 统公司认为，l ，3 一p d 的生物技术制法的商业化将是生物技术发展中的一个里程碑。 生物技术法可能取得的一项重大进展是由厌氧发酵法转换为需氧发酵，如此就可 提高由葡萄糖转化为1 ，3 一p d 的收率，并可大大扩大生产规模。然而，生物技术法 要实现工业化还需要进行大量的开发工作，主要是产品的纯度。 欧共体国家针对甘油过剩的现状积极开展甘油转化为1 , 3 - p d 和2 ，3 一丁二醇 的研究工作，已取得不少成果。国内大连理工大学生物化工研究所曾承担过国家 “七五”、“八五”科技攻关项目一自絮凝酵母连续发酵生产酒精新工艺研究，现 已在上海将这新技术实现产业化( 年产酒精1 万吨) 。通过该技术的研究和开发积累 了大量生物技术产业化经验，拥有玉米糖化、酵母自絮凝、气升环流反应器设计 等关键技术。该所与德国国家生物技术研究中心合作研究开发甘油转化生产 1 。3 p d 的技术，已取得可喜的进展。近来该所又与中科院化工冶金研究所合作开 展甘油连续发酵生产和甘油与1 , 3 一p d 联产的新工艺研究【1 8 】，化冶所具有发酵法生 产甘油工业化的技术和经验。目前双方都在加紧进行两步发酵法生产1 , 3 - p d 的几 个关键技术的研究，希望功过研究尽可能提高糖的转化率和1 ，3 一p d 的产率。考虑 到1 , 3 - p d 生产技术的现状和我国的具体情况，大连理工大学生物工程系的修志龙 等提出以玉米为原料经两步发酵生产1 ，3 p d 的新工艺，其流程如下： 玉米一糖化液一好氧发酵一甘油一厌氧发酵一l ，3 - p d 7 浙江工业大学硕士学位论文 这条新生产路线着眼未来，是一种环境友善的生产方式，和化学合成法相比具 有潜在的优势。另外考虑到我国是一个甘油短缺的国家，而且已有若干工厂用微 生物法生产甘油嘲，将发酵法生产的甘油进一步转化为l ，3 p d 。以廉价的淀粉为 原料经两步发酵生产l ，3 p d 在技术上是可行的，完全可以避开杜邦公司的一步发 酵专利，称为具有独立知识产权的新技术。 2 2 本文工艺路线 本文采用了1 ，3 - 二氯丙烯为原料，经三步反应合成l ，3 丙二醇的工艺路线 并对前两步工艺的路线进行了改进。 g b 2 。1 0 8 ，9 5 3 a 报道了以下合成1 ，3 丙二醇工艺，具体过程如下1 9 】： 1 由l ，3 二氯丙烯制备醋酸氯丙烯酯 将1 , 3 二氯丙烯粗料( 2 0 0 m 1 ) ，醋酸钠( 2 6 6 9 ) 和水( 8 0 0 m 1 ) - - 起加热回流3 个小 时。分离有机相后，在真空下进行减压蒸馏，结果表明产物中含8 2 的醋酸氯丙 烯酯和1 5 的2 一丙烯基1 醇。反应方程式如下： c f 弋, - - c j + c h 3c o o n a 啼c o g c h 3( 8 2 ) + n a c i o c i 弋 o c c h 3 上c i m o h ( 1 5 ) 0 2 醋酸- 3 - 氯丙烯酯催化加氢 温度为2 5 c ，压力为l b a r 的条件下，浓度为2 0 w 的c a a 的醋酸乙酯溶液 5 0 m l 以1 0 p d c 为催化剂和氢气进行反应。2 2 小时后c a a 的转化率为8 6 ，醋 酸3 氯丙酯和醋酸丙酯的选择性分别为4 0 和6 0 。对产物进行减压蒸馏可以得 到纯醋酸一3 氯丙醇酯。 浙江工业大学硕士学位论文 o a 。 o c l 1 1 c h 3 4 0 o 。监6 0 3 醋酸3 氯丙酯水解制备l ，3 一p d o 醋酸- 3 一氯丙酯( 1 1 7 9 ；1 2 3 m 0 1 ) ，碳酸钠( 1 4 4 9 ；1 3 6 m 0 1 ) y t t 水( 2 5 0 m ) 一起在 9 5 。c 下加热4 小时混合物过滤去除不溶解的盐，水在旋转蒸发仪中蒸发，剩下的 物质用3 0 0 m l 无水乙醇稀释。过滤去除固体，将滤液蒸发得到纯9 1 2 9 ( 9 8 ) 1 , 3 丙二醇( 根据g l c 分析和n m r 分析) 。 c 。童c c 码! 竺竺：竺- 9 5 c ，4 h 该路线采用的原料1 ，3 - 二氯丙烯主要来源于丙烯热氯化制造3 一氯丙烯( 工业 生产环氧氯丙烷的原料之一) 时的高沸点下脚料d ，d - 混剂( 它的主要成分是 1 ，2 - - 氯丙烷和1 ，3 - 二氯丙烯) ，其产量约占氯丙烯的1 2 1 5 ，我国每年会副产 万吨以上。 国内尚未有企业和科研单位以此路线生产和技术研发，如果以此路线为突破 口，对该路线进行改进和研究，开发出附加值比较高、市场前景好的1 ，3 - p d 0 ，这 样一方面可以实现废物的环境友好利用，增加了其附加值；另一方面还可以促进 我国聚酯纤维事业的发展。 本文对该工艺路线改进如下： 1 在1 , 3 一二氯丙烯制备醋酸氯丙烯酯中，采用固液相转移催化剂反应物两相直 接反应，而不采用溶剂水，大大提高了产品的收率( 产品在水中部分水解) ，后处理 工艺更加简单，从而节省了成本。 2 醋酸3 一氯丙烯酯催化加氢制备醋酸3 氯丙烯酯，选择p d r - a 1 2 0 3 作为催化 剂，并考察了反应时间、催化剂用量、反应压力、反应时间、反应温度等工艺参 数对反应的转换率和选择性的影响。 9 浙江工业大学硕士学位论文 2 31 3 - 二氯丙烯制备醋酸一3 一氯丙烯酯催化剂设计 2 3 1 相转移催化 相转移催化( p h a s et r a n s f e rc a t a l y s i s ) 简记为p t c ，是2 0 世纪7 0 年代发 展起来的一种新型有机合成技术。相转移催化反应有许多优点：反应速度快、产 物收率高、操作简便、条件温和，为有机合成开辟了新途径。 2 3 2 相转移催化机理 许多有机反应要用无机离子与有机物反应，无机试剂多溶于水而不溶于有机 溶剂，这样反应体系分为两相，使反应缓慢甚至不能进行。解决方法有1 ： 1 向反应体系中加入一种能与两相混溶的溶剂，如乙醇，但乙醇的溶剂化作 用会减慢反应速度； 2 用d i f 或d m s 等极性非质子溶剂消除相障碍又不会产生溶剂化作用，但这 类溶剂价格贵、沸点高、回收难； 3 相转移催化法 所谓相转移催化即在二相或三相体系中，利用相转移催化剂将无机离子从水 相转移到有机相，无机离子和有机物在有机相中发生反应；反应后的负离子再和 正离子结合返回水相，如此循环往复。例如氰化钠水溶液与卜溴辛烷在相转移催 化剂作用下制取壬腈，相转移催化剂的作用如下图所示【2 3 1 ： r + b r + q + c n - r + c n 。- t - q + b r有机相 相界面 n a + b r 。- i - q + c n 。叫n a + c l q + q + b r 水相 在水相，想转移催化剂的正离子q + 与无机负离子形成离6 电子对d n ，由 于所选择的相转移试剂中烃基较大，因此离子对能溶于有机溶剂，这样就可以把 c n 从水相转移到有机相反应，生成的负离子再与正离子配对返回水相，从而有利 于有机相的反应正向进行。 2 3 3 相转移催化机理类型 2 3 3 1 季铵盐类催化机理 t o 浙江工业大学硕士学位论文 q i i + m + n u 士q + n u + 矿篡 浙江工业大学硕士学位论文 + 其 中氧原子位于内侧，形成7 8 个氧原子处于同一平面的假环状结构，而其余氧原 子则弯身于平面的一侧，与反应试剂的m + 结合，生成伪有机阳离子，从而使亲 核试剂n u 一裸露，使之具有较高的反应活性，同时从水相转移至有机相中，形成目 标产物。p e g 类分子量从d , n 大，产物收率有所提高，认为p e g 与亲核试剂的结 合能力随分子量增大而提高，催化作用更加明显。 2 3 3 3 冠醚类催化机理 以冠醚类作为p t c ，反应是所谓的固液型反应。在这类反应中，反应物溶于 有机溶剂中，然后此溶液与固体盐类试剂接触，当溶液中有冠醚时，盐与冠醚形 成络合物而溶解于有机相中，随即在其中进行反应。例如k m n 0 4 的氧化催化性能 却很突出。反应可表示如下 2 7 1 ： k m n 0 4 + m n 0 4 1 8 冠一6 的空穴半径( o 2 6 加3 2 r a m ) 与k + ( o 2 6 6 n m ) 相适应，它能与k + 成 共平面的1 1 的太阳离子，从而消弱了对阳离子的影响，形成的络合物转入有机相 后，不仅能使反应在均相进行，同时也提高了m n o f 的氧化活性。固体k m n 0 4 能 直接与冠醚络合，故反应可在固液相进行。除m n 0 4 # b ，o h 、c n 、r 、r c o o 、 f 等阴离子在形成离子对由水相进入有机相之前，由于阴离予脱去水合分子而成为 没有溶剂化的完全自由的裸阴离子，都是很强的亲核试剂，能与各种有机物作 浙江工业大学硕士学位论文 用，发生多种多样的反应。 2 3 4 相转移催化剂 2 3 4 1 相转移催化莉的选择 相转移催化剂的选择主要依据以下几个因素 2 s l ： 1 要既能以离子对形式存在于水溶液中，又应具有一定的亲脂性。研究表明， 季铵盐正离子约需1 6 个碳原子才具有所需的亲脂性，且最好是烷基取代的对称结 构 9 1 ； 2 反应温度的影响。有的相转移催化在6 0 。c 以上就会分解。磷盐催化剂在浓 碱中比相应的铵盐稳定； 3 p h 的影响。中性介质的相转移催化及应具有1 5 个以上的碳原子。当开始研 究一种新的p t c 反应时，在中性和酸性介质中可选用四丁基铵盐，特别是硫酸氢 盐或a l i q u a t3 3 6 ( = 辛基甲基氯化铵) ；在浓碱介质中，首选t e b a ( 苄基三乙基氯化 铵) 和a l i q u a t3 3 6 ，前者易于在实验室制备且常用。 2 3 4 2 溶剂的选择 用于相转移催化反应的溶剂一般满足下列条件 1 与水的互溶性很小，避免离子对发生水合； 2 与水之间离子对的分配系数要大。 当反应地物为液体时，常可用作有机相；当用非极性溶剂如正庚烷和苯时， 离子对应有非常强的亲脂性。一般而言，溶剂不参与反应的前提下，二氯甲烷、 l 。2 一二氯乙烷和三氯甲烷都常用。 2 3 4 3 催化剂用量 由于反应速率取决于催化剂浓度，故只有反应放热或催化剂非常昂贵时，用 量才有反应放热或催化剂非常昂贵时，用量才很少。一般1 3 。下列情况要求摩 尔量的催化剂： 1 反应中释放的碘离子与鲶盐在有机相中紧密结合； 2 烷基化试剂非常不活泼： 3 烷基化试剂易起副反应( 如因水碱金属氢氧化物存在而引起的水解反应； 4 希望多官能团分子发生有选择的反应。 2 3 4 4 催化剂成本 冠醚类成本较高，鲶盐类如b u 4 n b r 一或三乙胺等较便宜。应优先选用成本低或 斯江工业大学硕士学位论文 可回收循环使用者。 2 3 5 相转移催化反应在有机合成的应用 季铵盐类相转移催化剂一般应用于烷基化反应、亲核取代反应、消去反应、 缩合反应、加成反应等，而p e g 和冠醚类催化剂则用于有机氧化还原反应较多。 其他还有许多相转移催化反应，例如羰基化反应、偶联反应、酰胺霍夫曼降解反 应、r a m b e r gb a e k l u n d 重排反应【2 9 等，与传统的合成方法比较具有产率高、条件 温和、后处理简单等优点，是亲核取代、亲核加成和氧化、还原等有机合成方法 的革新，所以当前相转移催化剂的应用开发异常活跃，主要应用于合成医药、农 药、香料、染料中间体和特种高分子 3 0 l 。例如，除草剂、杀虫剂、杀昆虫剂的信 息素中间体、植物生长调节剂、单控制剂、杀真菌剂( 植物用) 等，又如高分子溶液 很难处理，特别是与无机物反应，而采用相转移催化技术后，一系列反应象接枝、 交联和链断裂反应等高分子改性很易进行，也可以更好调节玻璃化转变温度、结 晶度、冲击力和刚性【3 ”。其他高分子领域，例如塑料、防火高聚物、z i e g l e r - n a t t a 催化剂、光聚合引发剂、硫化加速剂、稳定剂、抗氧剂和阻聚剂都采用了相转移 催化工艺 3 2 1 。总之，相转移催化反应由于其独特特点，使原来苛刻的反应条件变 得温和，是一类很有潜力的合成方法。 1 4 浙江工业大学硕士学位论文 2 4 醋酸一3 一氯丙烯酯加氢催化剂 2 4 1 活性组分的选择 目前，对于卤代烯烃类化合物催化加氢而言，一般采用r h 、r d 、n i 和p t 等。 r h 的选择性最高，但是一般用于高压加氢反应中，常压或者低压加氢反应中活性 非常低或者没有活性；p t 和r a n e yn i 一般用于有有氯存在时双键的氢化，除非是 高活性的氯，比如烯丙基氯采用p d 作为催化剂。p d 适合常压或者低压加氢，并且 在酸性条件下的稳定性比较好。考虑到对反应进行初步研究时，高压液相加氢的 温度控制会比较困难，反应副产的h c i 可能会给设备带来比较大的破坏，并且具 有p d 适中的价格。所以活性组分就定为p d 。 2 4 2 载体的选择 对于给定金属，载体组成可以影响负载金属的颗粒大小和形貌、金属颗粒的 表面电子性质，以及与载体相接触部分的活性中心的性质。从原则上来说，任何 固体物质可以作为载体，实际上，大多采用氧化物和活性炭，这是一方面是由于 他们一般具有良好的热稳定性和化学稳定性；另一方面，对于制备方法也研究的 比较多。对于卤代烯烃类化合物催化加氢而言，文献报道的有氧化铝、活性炭等。 g b 2 ，1 0 8 ，9 5 3 a 也报道了不同载体对加氢反应得影响。评价条件：参加反应的溶液 为2 0 w t 的醋酸一3 一氯丙烯酯的醋酸乙酯溶液：反应时间为1 0 小时；反应温度为2 5 ；压力为l b a r ；催化剂用量为1 w t ( 基于醋酸3 氯丙烯酯) 。不同载体种类催化 性能( 5 负载量) 比较如表2 1 ： 浙