（纺织工程专业论文）低温等离子体对ptt纤维的改性研究.pdf

| | i i ii i ii i i iii ii ii i iii| 一y 17 3 2 9 8 2 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档；允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在 年一月解密后适用本规定。 非涉密论文昭 论文作者签名：金垒堑筮日 导师签名： 凝lp1 0 | 1 日期：趔q ：! i 低温等离了体对p t t 纤维的改性研究中文摘要 低温等离子体对p t t 纤维的改性研究 中文摘要 p t t 纤维已成为近几年发展较快的纤维材料之一，它具有高弹性和良好的弹性回 复性，其手感柔软，与p e t 纤维相比较，p t t 纤维具有显著的易染性，色泽鲜艳。产 品具有抗紫外线，耐氯，抗污，易维护等特点。 本课题利用低温等离子体表面改性技术对p t t 织物进行处理，重点研究了低温 等离子体表面改性处理、低温等离子体引发溶液接枝聚合两种不同改性方法对试样的 处理效果。 通过对处理前后试样进行的相关性能测试，系统地研究了各处理方法所涉及的实 验参数如工作气体、放电功率、放电时间、气体压强等对p t t 织物改性效果的影响， 同时，借助于傅利叶红外光谱( a i r f t i r ) 、扫描电镜( s e m ) 、热分析( d s c ) 等实验方法对p t t 纤维表面的化学组成和形态结构进行了表征分析，并通过表面接 触角仪对试样改性后的润湿性进行了测量与表征。 研究结果表明：本文采用的两种表面改性处理方法均可以使试样表面引入极性基 团，p t t 织物的润湿性明显改善；通过红外光谱分析发现，经低温等离子体表面处理 试样表面产生了极性基团，而低温等离子体引发接枝聚合使试样表面成功引入亲水基 团；扫描电镜图像分析结果也证实了低温等离子体处理可以使p t t 纤维表面产生刻 蚀效应；热分析( d s c ) 的图谱分析结果表明，低温等离子体处理后试样的热转变特 性和热稳定性没有发生明显变化，而接枝试样的热稳定性提高；时效性研究结果表明， 等离子体处理效果随时间延长而衰减，且不随处理条件的变化而改变，但是，试样放 置在亲水和低温环境下有利于保存等离子体的处理效果，衰减较慢，而接枝后试样的 处理效果能够保持更好。 关键词：低温等离子体p t t 织物表面改性润湿性 作者：金文俊 指导老师：蒋耀兴( 副教授) l a b s t r a c tr e s e a r c ho nl o wp l a s m as u r f a c em o d i f i c a t i o no fp t i f i b e r r e s e a r c ho nl o wp l a s m as u r f a c em o d i f i c a t i o no fp t tf i b e r a b s t r a c t p t tf i b e rd e v e l o pr a p i d l y , h a sb e c a m eo n eo ft o pd e v e l o p e df i b e rm a t e r i a li nt h e r e c e n ty e a r s ，i th a sh i g he l a s t i c i t y 、g o o de l a s t i cr e c o v e r ya n ds o f tf e e l c o m p a r e dw i t ht h e p e t f i b e r , p t tf i b e rh a ss i g n i f i c a n te a s eo fd y e i n g ，a n dt h ed y e i n gc o l o rs h o w sb r i g h t i t s p r o d u c t sh a v em a n ya d v a n c e df e a t u r e s ，s u c ha sa n t i - u v 、c h l o r i n e - r e s i s t a n t 、s t a i n - r e s i s t a n t 、 e a s ym a i n t e n a n c ea n ds oo n t h es u r f a c eo fp t ti sm o d i f i e db yl o wp l a s m at r e a t m e n tf o rw e t t a b i l i t yi nt h i sp a p e r t h es u r f a c et r e a t m e n ti sc a r r i e do u ti nt w od i f f e r e n tm e t h o d sa b o u tl o w p l a s m aa c t i v a t i o n t r e a t m e n t ，l o wp l a s m ai n i t i a t e dg r a f tp o l y m e r i z a t i o nr e s p e c t i v e l y , a n dt h et r e a t m e n ta f f e c t o fs a m p l e sa r es t u d i e d t h r o u g ht h er e l a t e dp e r f o r m a n c et e s t so fo r i g i n a lm a t e r i a la n dl o wp l a s m am o d i f y s a m p l e s ，t h ei n v o l v e dt r e a t m e n tp a r a m e t e r so fa l lm e t h o d sa b o v ea r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y i n c l u d i n gw o r k i n gg a s ，p l a s m ap o w e r , t r e a t i n gt i m e ，t r e a t i n gp r e s s u r ee t c m o r e o v e r , i r ，s e ma n dd s c a r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h es a m p l e ss u c ha s c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e t h ew e t t a b i l i t yo ft h es a m p l e sa r e d e t e r m i n e db ys u r f a c ec o n t a c ta n g l ei n s t r u m e n t t h er e s u l t ss h o wt h a tc e r t a i np o l a rg r o u p sa r ei n t r o d u c e do n t ot h es u r f a c eo fs a m p l e s b yt w od i f f e r e n tm e t h o d so fs u r f a c em o d i f i c a t i o nt r e a t m e n ta b o v e ，t h ef i l mh y d r o p h i l i c i t y i si m p r o v e d t h ec h a r g er u l eo fm o d i f i c a t i o ne f f o r to fs a m p l e sv a r yw i t ht h et r e a t m e n t p a r a m e t e r s t h ec o n t a c ta n g l eo ft h es a m p l e sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gp l a s m ap o w e r , t r e a t i n gp r e s s u r e ，t r e a t i n gt i m ea n dg r a f t i n gd e g r e e a f t e rl o wp l a s m at r e a t i n gs a m p l e sa n d i n d u c es a m p l e sg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n ，t h ep t tf i b e ri n t r o d u c e s h y d r o p h i l i cg r o u p s u c c e s s f u l l yb yi ra n a l y s i s t h ee t c h i n gt r a c eo nt h es u r f a c eo fp t tf i b e r i ss h o w e d t h r o u g hs e m t h ed s ct e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h eh o ts t a b i l i t yo fm o d i f i c a t i o np t tf i b e r i n c r e a s el i t t l e t h ee f f e c to fl o wp l a s m ao fp t tf i b e rd e c r e a s ew i t ht i m ep a s t i n g b u tt h e s a m p l e sa f t e rg r a f tp o l y m e r i z a t i o nk e e pt h ee f f e c tb e t t e r , a n dt h eh y d r o p h i l i cc o n d i t i o na n d l o w e rt e m p e r a t u r ei sg o o df o rk e e p i n gt h ee f f e c to fl o wp l a s m a k e y w o r d s ：l o wt e m p e r a t u r ep l a s m a ；p t tf a b r i c ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；w e t t a b i l i t y w r i t e nb yj i n w e n j a n s u p e r v i s e db yj i a n g y a o x i n g l i 口三王 目水 第一章绪论1 1 1p t t 纤维概述1 1 1 1p t t 的发展历史。1 1 1 2 国内外p t t 纤维的开发现状2 1 1 2p t t 纤维的结构和性能特点3 1 1 3p t t 纤维的应用与发展前景一4 1 2 等离子体改性概述5 1 2 1 等离子体处理5 1 2 2 等离子体聚合6 1 2 3 等离子体处理的研究进展6 1 2 4 等离子体接枝聚合7 1 2 5 等离子体接枝聚合的研究进展8 1 3 本课题的目的与意义9 1 4 本论文的主要研究内容及创新点10 1 4 1 本论文研究的主要内容1 0 1 4 2 本论文的创新点1 0 第二章实验原理与方法1 2 2 1 实验原理1 2 2 1 1 影响化学纤维吸湿性的因素1 2 2 1 2 等离子体对p t t 纤维改善吸湿性原理1 2 2 2 实验材料与设备1 3 2 2 1 试剂与材料1 3 2 2 2 实验仪器及设备1 4 2 3 实验方法1 4 2 3 1 织物清洗及丙烯酸减压蒸馏方法14 2 3 2 等离子体处理方法1 5 2 3 4 织物接枝处理方法1 5 2 3 5 接枝后织物纯化处理方法1 6 2 3 6 结构和性能测试方法1 6 第三章等离子体对p t t 纤维表面改性的研究2 0 3 1 引言2 0 3 2 等离子体处理条件对p t t 织物润湿性能的影响2 0 3 2 1 放电功率对润湿性能的影响2 0 3 2 2 放电时间对p t t 织物润湿性能的影响2 2 3 2 3 气体压强对p t t 织物润湿性能的影响2 4 3 2 4 工作气体的选择2 6 3 3 等离子体表面改性对p t t 纤维结构及其制品性能的影响2 7 3 3 1 红外光谱分析2 7 3 3 2 扫描电镜图像分析2 8 3 3 3 热分析2 9 3 3 4 织物力学性能测试与分析3 0 3 4 本章小结3 1 第四章等离子体引发丙烯酸接枝聚合反应的研究3 3 4 1 引言3 3 4 2 工作气体和接枝单体的选择3 3 4 2 1 工作气体的选择3 3 4 2 2 接枝单体的选择3 4 4 3 等离子体引发丙烯酸接枝p t t 织物实验结果与分析3 5 4 3 1 等离子体处理条件对p t t 织物接枝率的影响3 5 4 3 2 接枝条件对接枝率的影响3 8 4 3 3 接枝率对p t t 织物润湿性的影响4 0 4 4 等离子体引发丙烯酸接枝聚合对p t t 纤维结构及其制品性能的影响4 2 4 4 1 红外光谱分析4 2 4 4 2 扫描电镜图像分析4 3 4 4 3 热分析4 4 4 4 4 织物力学性能分析4 5 4 5 本章小结4 6 第五章等离子体处理时效性研究4 7 5 1 引言4 7 5 2 实验材料与方法4 7 5 2 1 实验材料与试剂4 7 5 2 2 实验方法4 7 5 3 实验结果与分析4 8 5 3 1 等离子体处理条件对时效性的影响4 8 5 3 2 放置环境对等离子体处理时效性的影响5 0 5 3 3 环境温度对等离子体处理时效性的影响5 2 5 3 4 接枝丙烯酸对等离子体处理时效性的影响5 4 5 3 5 织物水洗对接枝前后润湿性能的影响5 6 5 4 本章小结5 7 第六章总结5 9 参考文献6 1 攻读学位期间出版或公开发表的论文6 5 致 谢6 6 绪论 1 1p t t 纤维概述 1 1 1p t t 的发展历史 1 9 4 1 年，美国c a l i c op r i n t e r sa s s 公司成功合成了p t t 高分子，但由于合成p t t 高分子的原料之一，l ，3 丙二醇( p d o ) 单体的价格十分昂贵，因而无法进行工业 化生产【1 1 。 1 9 4 8 年，美国s h e l lc h e m i c a l s ( 壳牌化学) 公司取得了通过丙烯醛路线合成p d o 的 生产专利。1 9 9 4 年，德i 蛋d e g u s s a ( 德固赛) 公司成功开发了用丙烯醛为原料生产p d o 的装置，使p t t i 业化生产成为可能。1 9 9 5 年，壳牌化学公司正式向市场推出了p t t 树脂，商品名为c o r t e r r a ，1 9 9 6 年在美国西弗吉尼亚州的p o i n tp l e a s a n t 建成了1 套2 万t a 的p t t 装置，2 0 0 1 年在墨西哥建成了1 1 5 万t a 的p t t i 厂，2 0 0 3 年在加拿大完 成了第一套世界规模级、产能达9 5 万t a 的p t t 装置的投产，生产特性黏度大于0 9 d l g 的p t t ，并与美国k o s a 公司，日本旭化成、东丽、东洋纺等公司，中国的盛虹集团和 台湾地区的华隆公司，韩国s k 化学、韩泰合成、晓星、高丽合纤和泰光等公司合作， 共同开发p t t 纤维。 2 0 0 0 年，美m d u p o n t ( 杜邦) 公司推出了p t t 树脂。2 0 0 6 年1 1 月底，杜邦t a t e & l y l e 生物产品公司在美国田纳西州l o u d o n 开始工业化生产生物基1 ，3 丙二醇 ( b i o p d o t m ) 。此外，该公司还于2 0 0 7 年初全部规模化地采) 羽b i o p d o t m 生产s o r o n a 聚酯，使该聚合物中可再生原料含量达到3 7 。l o u d o n s e 厂的生产装置利用专有的发 酵工艺从谷物糖中生产b i o p d o t m 。该生产过程与利用石化途径生产的p d o 相比，能 耗减少3 0 ，温室气体排放减少6 0 。在美国金斯顿，s o r o n a 的生产装置产能为1 2 万“a ，最终扩能为5 万讹。韩国h u v i s q f 维仕) 公司采用杜邦的生产技术，将位于韩国 全州的一套p e t 生产线改装成了产能为l 万讹的p t t 生产装置。同时，杜邦公司还与韩 国新韩工业、日本帝人和东丽，以及中国台湾的远东纺织等公司合作，共同开发p t t 纤维【2 | 。 至今，世界p t t 市场约为3 2 万t a ，将来需再建5 - - - 6 套世界规模级p t t 装置才 1 分纤维等方面也进行了大量研究，该公司开发的p t t 双组分纤维( s o l o f l e x ) ，一种 成分是普通聚酯p e t ，另一种成分使用了旭化成自行生产的p t t 聚合物，s o l o f l e x 不但 具有p t t 纤维的柔软质感、高弹性回复力、良好耐候性，同时大幅度提高了卷缩性。 另外，日本东洋纺公司开发了p t t p e t 嵌段共聚纤维，这是一种强度为3 5 4 c n d t e x 、单丝线密度为0 2 3 d t e x 的超细纤维。2 0 0 2 年，日本东丽工业公司开发出了 p t t p e t 双组分纤维及共纺纤维。 1 1 2 2 国内p t t 纤维开放现状 国i 为p t t 相关产业起步较晚，最早由上海华源股份有限公司与美国壳牌化学公司 达成合作开发协议，合作开发p t t 纤维及纺织品，旨在替代氨纶和锦纶等弹性纤维的 一部分市场，并期望在2 0 1 0 年使壳牌化学公司有1 1 1 2 套p t t 树脂生产装置投产运行， 产量达到1 1 0 万t a ，其中5 5 用于地毯纤维，4 5 用于纺织纤维。 2 0 0 2 年，方圆化纤公司使用杜邦s o r o n a 聚合物生产i 拘p t t 纤维( s o m a l o r ) ，其 具体生产工艺不同于p e t ，如纺丝温度比涤纶低3 0 左右。s o m a l o r 纤维被广泛应用 在服装上，其手感柔软，弹性好，色泽鲜艳，抗紫外线，耐氯，抗污，易维护。s o m a l o r 纤维可以制成柔软的内衣或紧身衣，也可应用于休闲装、工作装、泳衣、运动装、针 织套衫、袜类等。同时，s o m a l o r 纤维还可以应用于汽车、室内装饰和家居织物【4 1 。 开发、 用东华 低温等离子体对p t 丁纤维的改性研究 第一章绪论 大学化纤工程研究中心的技术在进口的差别化短纤装置上成功开发的p t t 短纤维 ( s o f l a r t m ) ，纤维规格为1 6 7 d t e x x 3 8 m m ，平均断裂强度达到3 1 8 c n d t e x 上，提 高了纱线的强力和抗起球性能，特别适用于棉纺纱线及高比例使用p t t 纤维纱线的 场合。 2 0 0 8 年，盛虹集团旗下的江苏中鲈科技发展股份有限公司一期年产8 0 0 0 t 的p t t 纺丝项目正式投产。通过引进瑞士o e r l i k o nb a r m a g ( 欧瑞康巴马格) 设计生产的国际 先进的p t t 专用纺丝设备技术，改进工艺，该公司已试制出了p t t 记忆纤维和超细纤 维。此外，盛虹集团还与世界著名公司合作，对新厂年产1 0 万t 的p e t 聚合设备进行技 术改造，转型生产p t t 切片。另外，我国台湾华隆公司、工业技术研究所和纺织研究 中心3 家机构合作，成功开发了p t t 纤维商业化生产工艺，生产规模为5 0 0 0 v a ，为避 免与涤纶和锦纶竞争，主要生产差别化品种。 1 1 2p t t 纤维的结构和性能特点 与p e t 和p b t 化学结构中的偶数个亚甲基单元相比，p t t 大分子的每个链节中有3 个亚甲基。研究表明，这种化学结构中奇数个亚甲基单元会在大分子链之间产生“奇 碳效应”，使苯环不能与3 个亚甲基处于同一平面，邻近两个羰基的斥力不能呈1 8 0 0 平 面排列，只能以空间1 2 0 0 错开排列，由此使大分子链形成“螺旋状”排列，最终影响到 p t t 的物理性能。 d a nd u r a n d l 5 j 等人通过x 射线和电子衍射方法，研究了p t t 晶体中大分子链的构 象，发现p t t 大分子链中一o c h 2 一c h 2 一c h 2 一o 一单元具有一种能量最低的 “反式一旁式一旁式一反式”构象，即呈现明显的z ”字形构象，使得p t t 大分子链具 有如同线圈式弹簧一样变形的弹性。由于这种构象转变仅仅包含c c 键和c o 键旋 转，分子链的伸长变形很容易发生，而且在这种化学键的旋转过程中，分子构型并未 发生变化，所以这种构象转变是完全可逆的，外力除去后又恢复原状，这种独特的结 构赋予了p t t 纤维具有良好的内在回复性。正是由于p t t 的分子结构具有这样特性， 才使得p t t 纤维具有以下特剧6 】： p t t 纤维表面形态结构与涤纶纤维基本相似，而晶体内的分子结构呈“螺旋形”且 大分子的“奇碳结构”决定了p t t 纤维具有高弹性和良好的弹性回复性。在拉伸性能 方面，p t t 纤维的断裂强度l 匕p e t 纤维低2 0 3 0 ，p t t 纤维的突出优点是具有优 3 绪论低温等离子体对p t t 纤维的改性研究 伸回复性，经过1 0 次拉伸循环试验，p t t 纤维仍然表现出良好的回弹性，不仅 纶，更高于其它聚酯纤维。 p e t 纤维相比较，p t t 纤维具有显著的易染性。这是因为p t t 纤维的玻璃化温 ，为5 0 , - - , 5 5 。c ，可以在无载体情况下进行常压沸染。同时，在相同的染色温度 下，染料在p t t 中的渗透深度明显高于p e t ，而且色泽均匀，染色牢度高。 由于p t t 纤维特殊的分子链构象和优异的拉伸回弹性，因此采用热空气卷曲工艺 可以制得高度蓬松的p t t 长丝纱，其手感柔软；p t t 纤维的吸水性能较差，具有较好 的干爽性即“洗可穿”性能；p t t 纤维的杨氏模量较低，织物悬垂性能好。 1 1 3p t t 纤维的应用与发展前景 a 2 0 世纪9 0 年代中期以来，由于1 ，3 p d o 的合成技术有了较大突破，使得低成本 p t t 树脂及其下游产品的开发成为可能，p t t 产品的应用也越来越受到人们的关注， 逐渐用作服用纤维、地毯材料、无纺布材料和热塑性工程塑料等。p t t 纤维己成为近 几年发展最快的纤维材料之一，是作为替代尼龙地毯的首选材料，也是织造高品质服 用产品的原料，国外已把它和l y o c e l l 纤维一起列为2 l 世纪的新材料【7 - 8 】。 在服用领域，p t t 纤维可提供开发高级服饰和功能性织物，由它制作的服装穿着 舒适、触感柔软，易洗、快于、免烫，符合人们生活快节奏的要求。另外，如妇女紧 上衣、游泳衣、运动衣、健美衣、袜子、手套等方面也将逐渐取代聚酰胺纤维，p t t 纤维还可以和其它材料复合纺丝或同各种纤维如尼龙、涤纶、棉、毛等交织成具有弹 性、穿着更舒适、更具有个性化的针织或机织的面料。 在装饰纺织品方面，目前装饰用纺织品采用的纤维材料，由于各有优缺点，所以 普遍采用两种以上纤维混纺、交捻、交织的方法，以改善织物的综合性能。但混织物 影响回收利用，易污染环境，不符合绿色环保原则。而p t t 纤维综合性能良好，使其 在众多化学纤维中胜出，例如在窗帘、床上铺垫物、蚊帐、沙发罩、桌布、玩具、汽 车用内装饰等表面装饰品市场中有很大的发展前景和良好的经济效益。 在无纺布方面，p t t 具有优异的混纺性，而且p t t 潜在的可回收性对于其应用于 非织造布领域也很有价值。另外，p t t 在开发非织造布市场具有巨大的潜力，如妇女 卫生巾、一次性尿布、外衣和装饰布以及汽车、家具坐垫、建筑安全等。 在工程塑料方面，p t t 的抗冲击强度和尺寸稳定性都较好，且由于其使用性能优 4 低温等离了体对p t t 纤维的改性研究第一章绪论 于p e t ，成型加工性能优于p b t 而引起了工程塑料界的极大关注。p t t 的优异特性使 其可完全取代p b t ，及取代一部分p e t 。另外，p t t 还可用于薄膜领域，可作为p e t 膜的高档代用品。 1 2 等离子体改性概述 等离子体被认为是除固态、液态和气态之外的第四种形态。它是由离子、电子和 中子粒子所组成的电离气体，整体显中性，其材料表面改性的作用机理主要归结为高 能粒子的非弹性碰撞。 等离子体分为高温等离子体和低温等离子体。一般来说，高温等离子体主要应 用于金属表面改性，而高分子材料表面改性主要采用低温等离子体。通过等离子体 改性材料表面可提高其表面的亲水性、抗凝血性、抗菌性、生物相容性、抗静电性 等特性。与其它方法相比，等离子体表面改性具有很多优点，例如，等离子体具有 更高的温度和能量密度，在等离子体的辅助作用下易产生活性成分，从而引发在常 规化学反应中不能或难以实现的物理变化和化学变化，活性成分包括紫外和可见光 子、电子、离子和自由基，可以精确地控制表面处理工艺参数，对表面进行微观改 性，并且等离子体处理具有节省能源，减少污染等特点，对环境保护和实现可持续 发展显得更有意义9 】。 1 2 1 等离子体处理 通常，高分子材料表面等离子体改性主要包括等离子体处理、等离子体聚合和 等离子体表面接枝三个方面。其中：等离子体处理是将材料暴露于非聚合性气体等 离子体中，利用等离子体轰击处理表面，引起高分子处理结构的诸多变化，进而对 高分子材料表面进行改性的过程。图1 1 给出了等离子体处理的示意图，在等离子 体处理高分子材料表面过程，由于等离子体中的活性物质与高分子材料表面发生各 种相互作用，因此在不同的等离子体处理参数条件下高分子材料表面改性就有不同 的作用机理【1 2 - 13 1 。 低温等离了体对p t t 纤维的改性研究 等离子体 山0i 图1 - 1 等离子体处理示意图 将处理高分子材料曝露于聚合性气体中，在其表面沉积一层较薄 程，图1 2 为等离子体聚合示意图。 等离子体聚合膜的研究始于上世纪6 0 年代，关于等离子体聚合的反应机理目前 尚不完全清楚，具有代表性的学术观点有自由基机制说、离子机制说、c p a 机制说。 等离子体聚合物膜其独特的性能越来越受到重视，这是因为等离子体作用下能发生聚 合的体系很多，无论是单体分子结构上是否含有可发生化学反应的官能团，这些单体 都能在等离子体作用下发生聚合，因此它大大扩展了单体物质的种类。同时，等离子 体聚合与通常的化学聚合所得到的聚合物相比，其结构上也有很大差异，形成的膜具 有高度交联的网状结构，并有着优良热稳定性、化学稳定性、力学强度等特征。具有 这些特征的等离子体聚合物膜进而能赋予基体材料大量新的特性，包括抑菌抗菌性 能、亲水性、疏水性、粘合性、印刷性、染色性、保护性、耐磨性、耐污性、抗静电 k _ _ r 1 4 1 、ro 鼢激豁：嚣鼍圜譬黝 r 一 图1 - 2 等离子体聚合示意图 1 2 3 等离子体处理的研究进展 在等离子体处理表面改性研究方面，主要针对低温等离子体处理前后高分子聚合 物材料表面特性的变化进行了研究，并通过各种分析手段对其进行表征。 s r m a t t h e w s 等人研究了氦气等离子体对p e t 薄膜表面的刻蚀机理，并用差示扫描量 热仪( d s c ) 表征了处理前后p e t 薄膜结晶度变化【1 5 】m t a t o u l i a j l 等人研究了氨气等离 6 低温等离了体对p t t 纤维的改性研究 第一章绪论 子体改性聚乙烯薄膜及十八烷基三氯硅烷自组装单分子膜，并利用接触角、x 射线光 电子能谱( x p s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等对其进行了表征【m 】。r c u e f f 4 j ；人研究了涤 纶( p e t ) 经c 0 2 等离子体处理后，表面含氧基团的变化，并利用x p s 表征了处理前后 聚合物表面结构的变化【1 7 】。m o h c i o f f i 等人报道 p e t 纤维经氩气或氧气等离子处 理不同时间后，其机械强度与表面粘接性的变化规律【1 8 】。s g u r u v e n k e t 等人研究了氩 气或氧气等离子体处理时间与处理功率对p s 与p e t 表面性质的影响，并通过静态接触 角与红外光谱的测定对其表面进行了分奉斤【1 9 1 。s t r o b e l 在研究s f 6 ，c f 4 ，c 2 f 6 等离子体处 理聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯时发现，聚烯烃暴露于s f 6 等离子体中，利用x 射线光 电子能谱( e s c a 或x p s ) 检测表面无硫原子的存在，因此，可以预料中性分子s f 6 和 s f 。自由基在等离子体中不能接枝到聚烯烃的表面【2 0 。2 1 1 。t z o n g s h i n gc h e n g 等人研 究发现p e t 膜在一个滚动的双面等离子体装置内经c f 4 低温等离子体处理，通过x p s 与接触角分析，p e t 膜的一面接触角仅为7 5 6 0 ，而另一面为1 0 8 6 3 0 ，两表面接触角 差距很大【2 2 1 。 在国内，陈杰珞研究了氧气、氮气、氦气、氩气、氢气和甲烷气体低温等离子体 改性p e t 的表面润湿性与表面结构的关系，发现经气体等离子体短时间处理的聚酯表 面自由能显著增大，表面润湿性增强【2 3 】。x p s 分析表明，这是由于聚酯表面含氧或含 氮极性基团增加所致。谢洪德等探讨了改性丙纶经氩等离子体处理的工艺条件及处理 后纤维的性能及表面形态，改性丙纶经氩等离子体处理后，失重率增大，回潮率增大， 试样的回潮率为处理前1 4 0 - - - - 4 0 0 ，失重率为0 3 5 - - - - 0 3 8 时回潮率最大。处理后 丙纶表面产生较深的蚀点和凹槽，较佳的处理条件为时间1 0m i n ，功率1 0 0 w ，3 2 作 气体压力5 0 p a 2 4 1 。 1 2 4 等离子体接枝聚合 目前，高分子材料表面改性的方法较多，接枝共聚是较为重要的一种改性方法。 表面接枝聚合的方法有光接枝、辐射接枝、等离子体接枝等。等离子体接枝聚合是先 对高分子材料进行等离子体处理，然后利用表面产生的活性自由基引发具有功能性的 单体在材料表面进行接枝共聚。虽然，等离子体处理在高分子材料表面形成了交联双 键和自由基，有可能引入极性基团，但改性效果将会随时间延续而渐渐衰退。等离子 体聚合形成的薄膜，往往因内部应力而产生卷曲和破裂，或因与基质是非共价键结合 7 多的聚合物有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、涤纶等，单体有丙烯酸( a a ) 、丙烯酰胺 ( a m ) 、马来酸酐( m a h ) 等【2 6 2 引。 1 2 5 等离子体接枝聚合的研究进展 目前聚酯材料的等离子体改性和接枝聚合研究较多，但关于p t t 聚合物的等离子 体改性和接枝聚合研究报道较少。b g u p t a 和j g h i l b o m 等人研究了氩气等离子体引发 丙烯酸接枝聚合于p e t 表面，并详细研究了等离子体处理条件及接枝条件对接枝率的 影响规律【2 9 1 。k e u n gk i m 和m w u r b a n 采用氩气、氧气和二氧化碳微波等离子体将咪 唑接枝于聚二甲基硅氧烷表面，并利用衰减全反射傅立叶转换红外光谱详细研究了表 面化学组成的变化【3 。 y o z h a o 和m w u r b a n 采用微波等离子体接枝马来酸酐于 p v d f 聚合物表面，并利用a t r f t i r 详细研究了表面接枝马来酸酐水解前后羧酸浓度 的变化【3 1 1 。p c h e v a l l i e r 等人研究了氨气射频等离子体处理p t f e 表面，提高其生物相 容性，并采用x 射线光电子能谱( x p s ) 详细研究了其表面的化学组分，利用气相化学 衍生法研究了表面基团浓度的变化1 3 2 1 。m o r i 等人为了改善超高模量聚乙烯的润湿性及 粘接性，采用氩气等离子体接枝丙烯酰胺及异丁烯酸缩水甘油酯，并利用a t r f t i r 对接枝改性聚合膜进行了表征分析1 33 i 。h s i u e 等人研究了氩气等离子体处理p e 并接枝 丙烯酸，表明等离子体引发表面接枝可使p e 表面获得亲水性并在较长时间内保持不 变，与之相比单纯用等离子体处理的p e 接触角随着放置时间的延长而增加【3 4 1 。 e 1 一n a g g a r 等人研究7 射线辐照接枝丙烯酸于尼龙6 纤维上，并研究了接枝反应条件对 制约了p t t 纤维制品的应用及服用性能。因此，如何在减少能耗、避免纤维损伤及 降低环境污染的前提下，实现p t t 纤维性能的进一步提升是大家普遍关注的问题。 本课题采用p t t 织物作为研究对象，通过低温等离子体处理或低温等离子体引 发接枝聚合，即通过产生自由基或引入亲水性极性基团的方法来改善p t t 纤维制品 的表面性质，以达到提高p t t 纤维制品润湿性能的要求。与高分子材料表面改性的 其它方法相比较：首先，低温等离子体改性是一种干式工艺，省去了湿法化学处理工 艺中所不可缺少的烘干、废水处理等程序；其次，与放射线处理、电子束处理等其它 干式工艺相比，不仅使材料的表面物性显著改善，而且不影响材料的体相，而利用放 射线或电子束处理时，由于穿透力大，以致破坏材料体相【3 9 】；此外，低温等离子体改 性与材料表面的作用形式多，工艺的适用范围广，便于连续性自动化生产。因此，选 择低温等离子体技术，不仅对环境负载小，而且等离子体的作用并不渗透入表皮下面 的深度超过1 0 纳米，不会影响纤维的整体性能，运用低温等离子体对p t t 纤维制品 进行表面改性具有重要意义。 9 低温等离予体对p t t 纤维的改性研究 文的主要研究内容及创新点 本论文主要研究等离子体处理及接枝聚合对p t t 织物的表面改性问题，重点研究 了等离子体处理参数、溶液接枝聚合工艺参数对p t t 织物改性效果的影响，并基于试 验结果，给出最佳的处理工艺条件，并探讨其改性机理。 1 4 1 本论文研究的主要内容 ( 1 ) 采用氮气( n 2 ) 、氧气( 0 2 ) 、氩气( a r 2 ) 等离子体对p t t 织物进行表面 处理，根据试验结果，分别对等离子体处理时间、处理功率、气体压强进行单因素实 验，并通过织物表面接触角、表面自由能进行表征，确定p t t 织物吸湿性能随等离子 体参数的变化规律。 ( 2 ) 经氮气( n 2 ) 、氧气( 0 2 ) 、氩气( a r e ) 等离子体后的p t t 织物，通过傅 利叶红外光谱仪( a i r f t i r ) 、扫描电镜( s e m ) 和差示扫描量热仪( d s c ) 等测试手 段，对其形态、结构进行表征和分析。 ( 3 ) 采用氩气等离子体引发接枝丙烯酸单体，研究反应温度、反应时间、单体 浓度等因素对接枝率的影响规律，并进行傅利叶红外光谱仪( a t r f t i r ) 等测试和 分析。 ( 4 ) 对等离子体处理、接枝丙烯酸的p t t 织物进行时效性研究。采用放置不同 时间、不同环境和水沈等方式，并通过织物表面接触角和表面自由能进行表征，研究 了低温等离子体处理效果随时间变化的规律。 1 4 2 本论文的创新点 ( 1 ) 目前，关于p t t 纤维的改性多为化学改性，而关于等离子体对p t t 织物 表面改性处理的研究较少，本课题采用了干式清洁改性技术，即低温等离子体表面改 性技术对p t t 织物进行表面改性，旨在减少能耗、避免纤维损伤及降低环境污染的 前提下，实现p t t 纤维性能的进一步提升。 ( 2 ) 根据等离子体处理后p t t 织物表面接触角及自由能的变化规律，确定了不 同气体等离子体处理的最优化条件。 ( 3 ) 根据傅利叶红外光谱仪( a i r f t i r ) 、扫描电镜( s e m ) 和差示扫描量热仪 ( d s c ) 等测试分析结果，探讨了等离子体处理的反应机理。 1 0 低温等离子体对p t t 纤维的改性研究 第一章绪论 ( 4 ) 根据试验结果，确定了氩气等离子体引发接枝丙烯酸的最佳工艺参数 ( 5 ) 针对等离子体处理试样的时效性的影响，通过表面接触角和表面自由能的 表征，研究 j p t t 织物的等离子体处理效果随时间的变化规律及各个影响因素。 低温等离子体对p t t 纤维的改性研究 实验原理与方法 处理来提高p t t 纤维材料的吸湿性。而纤维材料的 结晶状态，以及纤维形态结构如纤维内部微孔、缝 隙和纤维毛细空隙的影响。此外，也受到环境温湿度条件的影响【4 0 4 2 1 。 纤维大分子结构中亲水基团是影响纤维吸湿能力的主要原因。常见的亲水基团 有羟基( o h ) 、氨基( n h 2 ) 、酰胺基( - c o n h 2 ) 、羧基( 一c o o h ) 等。纤维中游离的亲水基 团越多，基团的极性越强，纤维的吸湿能力就越高。天然植物纤维或动物纤维中都含 有较多的亲水基团，因此，天然纤维吸湿性能普遍都比较好。p t t 、涤纶、丙纶等合 成纤维的吸湿性相对较低，这是由合成纤维大分子的化学结构所决定的。 纤维微观结构中结晶区和无定型区对纤维吸湿性能有较大影响。纤维大分子在结 晶区中紧密聚集而形成有规则排列，水分子不容易渗入结晶区内，纤维的吸湿主要发 生在无定型区。除结晶度影响纤维吸湿性以外，在同样结晶度情况下，一般晶区尺寸 越小，晶粒表面积越大，晶粒表面未键合的亲水性基团越多，纤维的吸湿性越强。 当纤维置于大气中时，纤维表面( 包括内表面) 会吸附一定量的水汽和其它分子。纤 维表层的化学组成和物理结构不同，对水汽的吸附能力也不同，从