（材料学专业论文）非晶态金属结构的无规密堆模型mc模拟及其优化研究.pdf

摘要 摘要 非晶态金属与合金由于具有各种优良特性而受到广泛关注，非晶态金属的结构 也成为材料和凝聚态物理等学科领域研究的重要方向。在已提出的各种非晶态结 构模型当中，硬球无规密堆模型是最为基础的模型，它提供了非晶态金属结构较 为满意的解释，并可使用蒙特卡罗c ) 方法简单地实现其计算机模拟。但是由于 硬球的不可重叠性，使用该模型的模拟结果不能完全符合实际非晶态结构，因而 人们提出了各种软化或松驰方法对无规密堆硬球系统的模拟加以改进。目前在m c 方法中所采用的松弛手段大都是与分子动力学一样借助经验势函数来达到的，模 拟的成败在很大程度上决定于势函数，因而有一定的局限性本文提出的对硬球 无规密堆模型的优化模拟方法中，使用简单的分布函数来约束原子间距离的分布， 实现原子排列的拓扑关系，而不需要势函数的建立与选取等工作，模拟中也不必 进行力的计算，即可简单直接地生成满足原子间一定相互位置关系的构型，并有 可能较方便地扩展应用到多元体系。本文主要开展以下几个方面的工作： 1 使用前人提出的硬球无规密堆模型的m c 模拟方法，自行编制了计算机程 序，得到了二维和三维条件下具有无规密堆结构的数百个非晶态原子排列构型， 计算并分析其双体分布曲线等结构信息，对硬球无规密堆m c 模拟所生成的构型 的几何特征进行了讨论。 2 首先考虑非晶态结构中近邻原子间距离为满足均匀分布的随机变量而不是 一个给定的硬球直径，对硬球无规密堆系统的模拟进行了优化，生成了经过软化 的无规密堆系统结构，并分析了模拟参数对模拟结果的影响。进而又采用更为符 合原子间拓扑关系的正态分布进行模拟，同样成功地生成了非晶态结构构型。 3 采用以上优化的密堆m c 方法模拟生成n i ，c u 及等金属的非晶态结构， 分别计算其p c f 曲线，并与分子动力学( m d ) 模拟的结果加以对比。研究表明： 用密堆m c 方法成功模拟面心立方金属作晶态结构的特征参数：扰动比率s 为0 1 ， 方差g 为0 1 5 。 4 通过分析p c f 数据及采用键对分析方法来描述所模拟得到的非晶态金属的 微观结构。结果表明，本文提出的优化的密堆m c 方法所生成的非晶态系统的局 域微结构与m d 方法的结果堆常相似，本方法町以和m d 方法样用于弘晶惫金 属的原子尺度微结掏的深入研究。 关键词：计算机模拟，非晶态结构，硬球，蒙特忙罗，分子动力学 a b s t r a c t a m o r p h o u sm e t a l sa n da l l o y sh a v ea t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o nf o rt h e i re x c e h e n t p r o p e r t i e s s t u d y i n go nt h es f f u c t u r eo ft h ea m o r p h o u sm c t a l sh a sb e c o m ea ni m p o r t a n t a s p e c ti nt h ef i e l d so f m a t e r i a la n da g g l o m e r a t i o np h y s i c sr e s e a r c ka m o n g t h em o d e l s o fa m o r p h o u ss t r u c t u r e ，t h ed e n s er a n d o mp a c k i n go fh a r ds p h e r e s r p h s ) m o d e ii s t h em o s tb a s i co n e d r p h sm o d e lg i v e sad e s i r a b l ei n t e r p r e t a t i o nf o rt h es t r u c t u r eo f t h ea m o r p h o u sm e t a l s ，a n dc a l lb es i m u l a t e db yc o m p u t e ru s i n gm o n t ec a r l o ( m c ) m e t h o dc o s i l y h o w e v e r , b e o a l k q eo v e r l a p sb e t w e e nt h eh a r ds p h e r e sa l en o ta 1 1 0 w e di n d r p h sm o d e l t h es i m u l a t i o nr e s u l to ft h i sm o d e lc a nn o tf i tt h ea c t u a la m o r p h o u s s t r u c t u r e i no r d e rt oi m p r o v et h er e s u l t so fs i m u l m i o nf o rd r p h ss y s t e m , p e o p l eh a v e d e v e l o p e ds o m em e t h o d sf o rs o t t e n i n ga n dr e l a x i n gt h eb a r ds p h e r e s a tp r e s e n t , j u s t l i k et h em o l e c u l a rd y n a m i c s ( h f ) ) s i m u l a t i o nm e t h o d , m o s to ft h er e l a x a t i o nm e t h o d s j nm cs i m u l a t i o n sn e e da ne m p i r i c a lp o t e n t i a lf u n c t i o n s n 岵l i m i t a t i o no ft h o s em c s i m u l a t i o n si st h a tt h er e s u l t sa 北g r e a t l yd e p e n d e n to nt h ep o t e n t i a lf u n c t i o n s i nt h i sp a p e r , an 删m e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e dt oo p t i m i z i n gt h ed l 冲h sm o d e l i n t h i ss i m u l a t i o nm e t h o d , i no r d e rt or e a l i z et h et o p o l o g i c a la r r a n g e m e n to fa t o m s , t h e d i s t a n c e sb e “舢t h ea t o m sa r cr e s t r i c t e db yas i m p l ed i s t r i b u t i o nf u n c t i o n u s i n g t h i sm e t h o d , t h ea t o m i cc o n f i g u r a t i o n ss a t i s f y i n gc e r t a i na t o m i cl o c a t i n gr u l e sc a l lb e s i m p l yc o n s t r u c t e dw i t h o u tc h o o s i n go rb u i l d i n gu pp o t e n t i a lf u n c t i o n sa n dc a l c u l a t i n g t h ef o r c ed u r i n gt h es i m u l a t i o n i na d d i t i o n , t h em e t h o dt a k e st h ea d v a n t a g e so fb e i n g a p p l i c a b l et om u l t i p l es y s t e m s t h e r e 撕f o u rs e c t i o n si nt h i sp a p e r ： ( 1 ) ac o m p u t e rp r o g r a mh a sb e e nd e v e l o p e dt op e r f o r mm cs i m u l a t i o nf o rt h e d r p h sm o d e l h u n d r e d so fc o n f i g u r a t i o n so fd e n s er a n d o mp a c k i n gs t r u c t u r eo fh a r d s p h e r e sa r eg e n e r a t e dt h r o u g ht w o - a n dt h r e e - d i m e n s i o n a ls i m u l a t i o n 1 1 地c n r v e so f p a i rc o r r e l a t i o nf u n c t i o n s ( p c f la r cc a l c u l a t e da n da n a l y z e dt od i s c u s st h es t r u c t u r a l d e t a i l s a d d i t i o n a l l y t h eg e o m e t r i cc h a r a c t e r i s t i c so ft h eg e n e r a t e ds t r u c t u r e si nm c s i m u l a t i o nf o rd r p h sm o d e la r ed i s c u s s e d ( t oo p t i m i z et h ed r p h sm o d e l ，f i r s t l yt h ed i s t a n c e sb e t w e e na t o mn e i g h b o r si s r e g a r d e da sr a n d o mv a r i a b l e sw h i c ha l ec o n t r o l l e db yu n i f o r m i t yd i s t r i b u t i o nm t h e rt h a n ac o n s t a n tw h i c he q u a lt ot h ed i a m e t e ro fh a r ds p h e r e t h e f t e n e dd e n s ep a c k i n g s t r u c t u r ei st h e ng e n e r a t e d 1 1 增i n f l u e n c eo fs i m u l a t i o np a r a m e t e r so nt h eo b t a i n e d r e s u l t si sa n a l y z e d f u r t h e rm o r e ，t h ea m o r p h o u ss t r u c t u r ei sa l s os u c c e s s f u l l yg e n e r a t e d u s i n gn o r m a ld i s t r i b u t i o n , w h i c hi sm o r es u i t a b l et ot h et o p o l o g i c a lp l a c e m e n t o f a t o m s ( 3 ) t h es t r u c t u r eo fa m o r p h o u sm e t a l so fn i ，c ua n da la r eg e n e r a t e db ya b o v e o p t i m i z e dd e n s ep a c k i n gm cm e t h o da n dm d s i m u l a t i o nm e t h o d t h ep c fc u r v e sa r e r e s p e c t i v e l yc a l c u l a t e da n dc o m p a r e dw i t h t h em dr e s u l t s t h ec h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r si nt h eo p t i m i z e dm cs i m u l a t i o nf o rt h ea m o r p h o u sf c cm e t a ls t r o c t u r ea r e o b t a i n e dt h a ts ( d i s t u r b i n gr a t e l 0 1a n dg ( v a r i a n c e ) 0 15 ( 4 1 t h el o c a ls t r u c t u r e so ft h ea m o r p h o u sm e t a l so b t a i n e db yp r e s e n ts i m u l a t i o n w o r ka r ed e s c r i b e da n dd i s c u s s e db ya n a l y z i n gt h ed a t ao fp c fa n du s i n gt h ep a i r a n a l y s i st e c h n o l o g yd e v e l o p e db yh o n e y c u t t ja n da n d e r r s e n i t i sc o n c l u d e df r o m p r e s e n tw o r kt h a tt h eo p t i m i z e dd e n s em cm e t l l o dd e v e l o p e di nt h i sp a d e rc a l lb eu s e d t oc o n s t r u c tt h ea m o r p h o u ss t r u c t u r e sw h i c ha r es i m i l a rt ot h er e s u l t so f m ds i m u l a t i o n 1 1 1 em cs i m u l a t i o nm e t h o dp r o p o s e di nt h i sp a d e l - c a nb ea p p l i e dt od e e p l yr e s e a r c ho i l a t o m i cs c a l es t r u c t u r eo f a m o r p h o u sm e t a l sa sw e l la sm dm e t h o d k e y w o r d s ：c o m p u t e rs i m u l a t i o n ，a m o r p h o u ss t r u c t u r e ，h a r ds p h e r e ，m o n t e c a r l o ，m o l e c u l a rd y n a m i c s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：弦衫年g 月而 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：鞘嗜卜 心年钿名日 硕士论文非晶态金属结掏的规密堆模型的m c 攘拟震其优化研究 第l 章绪论 非晶态金属与合金又称金属玻璃，是近几十年来发展起来的一类新型金属材 料。它具有强度高、弹塑性好、硬度高、非常优异的宏观性能【l l 。在基础理论研究 和应用实践方面都有着重要的价值和广阔的前景，受到了国内外研究者的广泛关 注，成为材料科学与工程研究的热点方向之一。金属玻璃可由多种方法制备，最 常见的是液相急冷和从稀释态凝聚( 包括蒸发、离子溅射、辉光放电、电介沉积 等) ，近年来又发展了离子轰击、强激光辐照和高温爆炸压缩等制备非晶态金属与 合金材料的新技术 2 1 。在由液态急冷、快速凝固时，由于凝固过程非常快，以至将 液态时的结构冻结下来，形成金属玻璃。自从1 9 6 0 年d u w e z l 3 1 用熔体快淬法制成 了第一个非晶合金体系a u 7 5 s i 2 5 以来，在金属玻璃的形成机理、新合金系统的设计 和制备技术方面都取得了巨大的进展。目前在非晶态合金研究中，主要的发展方 向是在理论和实践两个方面研究非晶态结构的形成机理及合金的非晶形成能力1 4 贝，寻找非晶形成能力较强的合金体系，制备性能优良的大块金属玻璃，满足非晶 态合金的实用化需求。 近年来，液态金属及非晶态的微观结构无论是实验研究还是理论研究都得到 人们的普遍关注。目前人们对晶态固体的结构的研究已经非常深入，只要决定了 晶体材料的空间群和一个原胞中独立的原子坐标，则整个晶体结构完全确趔“但 对于非晶态和液态结构的认识远不如对晶体结构那样完善。目前对各种无序体系 和非晶态物质结构的研究，无论在基础理论和实验表征手段等方面都有大量的问 题有待于人们去解决。同时随着计算机科学与技术的进步，计算机模拟技术在材 料科学中的应用也越来越广泛。由于计算机模拟方法能够较为方便地生成非晶态 结构并研究结构的细节，因此，计算机模拟成为实验测定手段的重要补充，是实 验研究和结构模型化之间的桥梁，目前波广泛应用到微观结构的研究中，并成为 材料设计的重要手段。近年来在对材料结构与性质的模拟计算基础上已经发展形 成了计算材料学这一新的学科分支。 1 1 非晶态的结构模型 非品态结构的描述和实验测定至今还存在很大的局限性。人们在了解材料的行 为过程中，通常是使用模型化方法来解释物理过程。晶体结构研究中采用的结构模 型法在 # 晶态结构的研究上也是适用的，结构模型町以给出原子在空8 j 分却的三维 图像，但它的正确性应当根据实验测定的一些物理肇进行判定。 所谓模型化的疗法，就足根据原子互相作用的特点，建立理想的原子排稚情况 的具体模型( 不一定是物理实体，也可以是计算机中的一组原子坐标数据) 。再将 硕士论文非晶态金属结构的无规密堆模型的m c 模拟及其优化研究 从模型中得出的性质与实验比较，如果相一致，则表明模型反映了实际结构的某些 特征。材料科学中的不同研究领域有不同的理论模型。建立非晶态结构模型实际上 是要回答这样一个问题，即什么样的结构能够与原子间的作用势相一致，同时这样 的结构又不存在规则的晶格。现在的非晶态结构测定技术尚难以唯一地、精确地得 出非晶态材料中原子的三维捧布情况。要讨论非晶态材料微观结构的具体细节，目 前大多依靠模型方法，主要从原子问的相互作用和其他约束条件出发，确定出一种 可能的原子排布，然后将从模型得出的各种性质( 如结构因子、双体相关函数等) 与实验相对比，判断模型的可靠程度。如果模型的性质与实验结果一致，则模型可 能反映实际结构的某些特征，如果不一致，则必须改进模型川。 通常采用对分布函数( p a i rc o r r e l a t i o nf u n c t i o n , p c f ) 或称双体分布函数来表达 原子体系的结构双体分布函数与结构衍射实验得到的干涉函数或结构因子互为 f o u r i e r 变换，是理论和实验对照的基本依据，。它广泛用来描述非晶态和液态盼结 构特征，其含义为；离开某参考原子距离，处，出现另一原子的几率。它可以表示 为【3 1 g ( ，) = 一p 1 ( 1 1 ) l l j 卅 其中，z ( o 是，到r + 毋范围内找到一个原子的几率，p 是系统的平均数密度，r 是 原子的位置，表示时间平均，6 是d i r a c 函数，为原子数。双体分布函数是一 种统计平均的近似，失去了不少结构信息，但是它是目前描述非晶态结构的重要的 解析方法。双体相关函数给出原予的空间分布信息。双体相关函数可以用般的x 射线衍射技术或中子散射技术等实验方法测得，所以常用它对理论模型作第一步 的检验。模型的双体相关函数与实验的相一致是模型成立的必要条件，但一般来 说并非充分条件。另一种将模型与实验比较，常用的可测信息中，最为方便的是 密度，有不少模型因为密度与实验相差太大而被淘汰。一个合理的模型应该可以 在三维空日j 中无限延伸，不致因为延伸而引起结果( 和性能) 的显著变化，这就 要求模型的边界与和它类似的模型的边界相容。这是对模璎的一些基本要求。 通常构造作晶态固体结构模型的主要根据是：结构中不能出现原子周期性规 则排列的区域；相应的结构应使体系的自由能最小；结构模型还应具有相容性。 此外，模璎必须经过实验的检验，当根掘模掣的结构计算出的物珲壁与实验测超 结果达到最好的拟合时，该结构模犁就是破研究物质的一种可能的结构【7 l 。建造非 晶态的结构模型主要有两种方法。早期多采用实验室摸型。随着计算机的发展和 应用，近年来结构模型的研究多数采用计算机模型。它能给出各个原子的坐标， 并能比较容易地控制一些变量，提高模拟的效率和精度。非晶态结构的理论模型 2 磺士论文非晶态金属结构的无规密罐模型的m e 模拟及其优化研究 主要包括硬球无规密堆模型、拓扑无序模型、微晶模型，这些模型在基础研究和 应用研究中的重要性越来越突出。其具体的内容如下： 1 1 1 硬球无规密堆模型 硬球无规密堆模型川( d e n s er a n d o t l lp a c k i n go f h a r ds p h e r e ，d r p h s ) 主要用 来描述非晶态金属和合金体系的一种结构模型。该模型把非晶态体系看作是一些 均匀连续、致密填充，混乱无规的原子硬球的集合。所谓均匀连续是指不存在微 晶周围原子为品界所分开的情况；致密填充是指没有可以容纳另一个球的空洞； 混乱无规是指在相隔五个或更多球的直径距离内，球的位置之间仅有很弱的相关 性【9 】。硬球无规密堆积结构模型在材料微观尺度结构研究上有重要的意义，在早期 的液态金属结构的研究中，硬球模型占有非常重要的地位，这有助于人们利用简 单的模型了解复杂的液态结构的内在特征。早在1 9 3 6 年就曾采用物理方法建立了 液体结构的三维模型，当时是利用胶球表示液体分子，给出了三维液体的微观图 像。1 9 5 9 年，b e m a l t l o l 对这一模型做了进一步的改进，确立了硬球无规密堆积模 型，并系统地研究了液体的微观几何结构，他的工作在后来产生了广泛的影响。 后来一些学者的研究结果表明，硬球无规密堆模型提供了液态与非晶态金属结构 最满意的模型。 硬球的模型操作很简单，在早期的物理模拟或手工模拟中，是通过快速地把大 量尺寸相同的硬球填入一表面不规则的容器中，来形成这种无规排列的非晶态结 构。从这种无序但相对稳定的结构中可以直接确定球心坐标，进而对这种结构做 数学上的处理。随着计算机的广泛应用，更多的模拟过程是用计算机模拟来实现。 最基本的模拟计算方法是把原子看成等径的硬球，其间的相互作用势为硬球势： i u ( ，) = 0 ， , t o ，1 、 、1 二， 【u ( ，) = o o，磊 其中f 为两原子间距离；d o 为硬球直径。式( 1 1 ) 表明，如果两个原子不接触，则 原子日j 无相互作用，而一旦接触，则势能为无穷大，即不日丁压缩。在计算机模拟 中，通过一定的算法使硬球在该势函数的约束下无规堆垛，即构造出了非晶态结 构。 硬球模型在模拟 # 晶态无序密堆结构上应用很广泛，并得到长足的发展，出 现了更多类型的硬球模型和松弛后的软球模肇。七十年代仞，b e n n e t t 使用在一 个中心硬球周围逐个添加硬球的方法模拟了硬球无规堆积，但是生成的构型堆积 体密度较低。为了解决这一问题，很多人对硬球密堆筷型进行了改进。如i c h i k a w a i ” 在他的计算机模型中引进了辅助参量k ，使新加入的球与表面三球作硬接触；以及 爨士论文非晶查金属结构的无勰密罐模型的m c 摸拟及其优化研究 f i n n e y i ”】提出了整体重排模型。为了改善模型的“硬球缺点，使之符合原子之间较 “软”的相互作用能。有不少人用各种软化的相互作用势函数来松弛手工或计算机建 造的硬球模型，取得了较好的结果。如b a r k e r 等【1 4 】用l e n n e a d - j e n s6 - 1 2 势来松弛 b e m a l 制作的模型；k o s k 锄a 虹嘲用简单的谐振势建造的计算机模型也得到了较 好的效果；h e i m e n d a h l l l 6 1 用m o r s e 势来松弛b e n n e t t 的球型判据模型。 1 i 2 无规网络模型 该模型用于非晶态半导体结构的研究。原子之间作共价结合时，其电子的分布 通常与自由电子有较大的差别。对于共价结合的晶体结构，常用键长、键角等参 量来描述。有不少实验事实表明，共价结合的物质成为非晶态时，其最近邻原子 问的关系基本上与晶态相似。据此提出了非晶态的无规网络模型。所谓无规网络 1 1 是指模型中原子的相对位置是随机地无序排布，无论是原子相互觚的距离或是备 对原子连线间的夹角都没有明显的规律性。1 9 3 2 年，z a c h a r i a s o n l l 7 1 首先提出了无 规网络模型的概念，被用于描述非晶态s i 0 2 半导体的结构。后来，p o l k t l 8 1 制作的 4 4 0 个原子的a - g e 模型也基本成功，其结构单元也是四面体，人们此后对其进行 了修正。以更好的模拟实验。还有一些其他结构的无规网络模型，例如k a k i n o k i 等1 1 9 1 制作了a c 的模型，这种模型有助于说明非晶态a s 是半导体，而晶态a s 却 是半金属。a h a n n e m a n 等【2 0 l 介绍了二元共价系统的无规网络模型，即在硬球无规 密堆模型的基础上建造无规网络模型。他们将阳离子按照无规密堆模型建立非晶 态构型，然后在空位处按照一定规则添加阴离子，从而建立无规网络模型。无规 网络模型在模拟非晶态半导体等材料的结构方面是比较成功的，在与实验比较中 还没有遇到难以克服的矛盾。要使模型的结果与实验精确定量符合，特别是要使 模型的各种物理性质与实验一致，则还需要进一步的探索。 1 1 3 微晶模型 它将非晶态材料看成是有晶粒 常细小的微晶组成，晶粒大小为十几埃至几十 埃。所以晶粒内的短程序与晶态的完全相同，面长程无序是各个晶粒的取向散乱 分向的结果。微晶模型可以用f 各种类型的非晶态。对j 二氧化物玻璃、非晶态半 导体等均有人用微晶模型来解释它们的一些性能。但是育不少人认为，微晶模型 可能与 晶惫的实际结构差别较大。微晶模型往往不考晦晶界处的情况，但是晶 粒足够细时，晶界处的原f 数可以弓品粒内原子数数垦级相f d ，不考虑晶界的结 构足不对的【2 i 。微品模犁计算得的叔体分饰函数总足与实验结果差别较大，这是模 型的主要问题的，而且晶粒j 日j 界处原子排白情况是不清楚的。对它的讨论仍在进 行之中。也有人认为，这种模型进一步发展后可能与其他模型逐步取得一致。 4 硕士论文 非晶态金属结构的无舰密罐模型的m c 模拟及其优化研究 1 0 非晶态系统结构的计算机模拟方法 统计力学和凝聚态物质科学中的计算机模拟可追溯到5 0 年代，即数字计算机 的早期时代。现在，在物理和化学的许多领域，尤其是在材料科学中，它已成为广 泛运用和不可缺少的工具。计算机“实验”已处于与实验室实验和理论同等的地位； 它已成为联系多体系统模型和实验观察的主要纽带，就如图1 1 所概括的那样【2 1 】： 实验事实 f、 图1 1 模型与实验关系图 计算机技术的飞速发展为材料科学的理论研究提供了良好的条件。对材料结 构和性能的计算机模拟的计算模型有两类：连续体模型和原子尺度模型。连续体模 型就是把材料看作连续的介质。采用的方法大多是有限元方法。它的研究对象是 有限小的单元。原子尺度模型是把材料看作由许多单个原子的聚集体，它的研究对 象则是单个原予。材料的各个宏观量则由所有原子的统计量给出。经常采用的原 予尺度模拟方法有蒙特卡罗方法和分子动力学方法等。 1 2 1 分子动力学方法 分子动力学方法1 2 2 ! ( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 是被广泛采用于材料科学中的计 算机模拟方法。经典分子动力学法需要事先给定用于描述原子问的相互作用的势 函数，首先求解原子运动的经典力学方程，计算得到原子在每一瞬时的位置、速 度等运动参数的变化，然后根据统计力学原理，通过对系统中原子运动参数的统 计平均，来计算多原子系统的结构和性质。其基本原理为：对给定的n 个粒子在 t 时刻的初始构型，由原子日j 相互作用势计算出作用f 每个原子的力 f j ( ，) = 一v v ( r 口) ( 1 3 ) 在很小的时耳j 日j 隔l 内，离子位移通过解牛顿方程确定，m d 位移方程由经 典拉格朗日方程得到 l ；吾主肌，_ d 2 r r - ( t ) 一主v ( 。) ( 1 4 ) 其中，刖和分羽为第i 个粒子的质最和位矢，矿( ) 为势能，l 为拉格朗日函数。 从而得到t + a t 时刻体系的构型，当t o 时得到精确解。持续进行这样的过程，可 琢十论文非品态金属结构的无规密堆模型的m c 模拟及其优化研究 以跟踪体系随时问的演变过程。通常，方程在确定的时间步长内积分求解，从而 得到下一时间步长粒子的位置，可见，分子动力学方法中一般不存在随机因素， 或不须依赖于随机过程，因而被称为“确定性”模拟方法。在初始构型及确定的边界 条件下，i v l d 的计算结果反映了一定时间间隔内粒子在经典力学框架下的运动轨 迹。这样，就可以获得体系的统计力学以及动力学方面的信息 2 2 1 。 具体的m d 程序按以下方式构成】：1 ) 读入制定运算条件的参数( 如初始温 度、粒子数、密度、时间等) 。2 ) 体系初始化( 即选定初始位置和速度) 。3 ) 计 算作用于所有粒子上的力4 ) 解牛顿运动方程。第3 步和第4 步构成了模拟的核 心。重复这两步直至我们计算体系的演化到指定的时间长度。5 ) 中心循环完成之 后，计算并输出测定量的平均值，模拟结束。分子动力学的基本方法包括：等能、 等温、等压、等温一等压和其他些条件下的模拟方法。对于经典分子动力力学 模拟来说，精确的相互作用势是不可缺少的，它决定了分子动力学模拟的成败。 由于物质系统的复杂性以及原子问相互作用类型的不同 艮难得到满足各种不同体 系和物质的一般性而又精度较高的势函数。所以人们陆续发展了大量的经验和半 经验的势函数模型，用于不同的物质体系的模拟这些势函数主要包括三大类叫l ： 对势模型、无方向性多体对泛函势和考虑角度效应的多体势。 分子动力学是研究复杂分子和原子系统的有力工具。这一技术既能得到原子的 运动轨迹，还能象做实验一样作各种观察。对于平衡系统，可以在一个分子动力 学观察时间内作时间平均来计算一个物理量的统计平均值。对于一个非平衡系统 过程，只要发生在一个分子动力学观察时间内( 一般为1 1 0 p s ) 的物理图象也可 以用分子动力学计算进行直接模拟。可见，数值实验足对理论和实验的有力补充， 特别是许多与原子有关的微观细节，在实际实验中无法获得，而在计算机模拟中 可以方便地得到。这种优点使分子动力学在材料科学中显得非常有吸引力。因为 许多人们感兴趣的领域，如晶体生长、外延生长、离子移植、缺陷运动、无定型 结构、表面与界面的重构等【2 5 2 6 2 7 1 问题，原则上部可以进行分子动力学模拟研究。 现在在普通的微机上，可以对数百至数万个原子组成的体系实现经典分子动力学 模拟。目前分子动力学模拟方法的发展主要有两个方面，一是大规模分子动力学 模拟( l a r g es c a l em ds i m u l a t i o n ) ，通过使用大型并行计算系统，已经可以对包含 数百万至上千万原子的体系进行经典模拟汁算，m d 计算原胞尺寸可达数t 纳米； 二是第一原理( f i r s tp r i n c i p l e ) 或从头计算( a b - i n i t i o ) 分子动力学模拟，它是应 用建子力学硅本原理，通过密度泛函理论等方法描述体系中电子状念和作用于备 原子| 日j 力，在此基础上进行分子动力学模拟计算，从而避免了使用经验势函数带 来的一些问题。但由于目前计算机能力的限制，该法一般只能用于模拟原子数在 6 顽士论文 非晶态金属结构的无规密嬉模型的m c 模拟及其优化研究 一百以内的体系。 在计算机模拟非晶态体系的理论研究方面，目前多数采用经典分子动力学方 法，在这方面已经开展了大量的工作。利用m d 技术，可以模拟各种液态金属和 其它液体的急冷过程，得到非晶态结构，甚至对于很难形成非晶态的碱金属，模 拟发现，冷却速率达到1 0 1 m s 时，也可以获得非晶态固体结构，这是理论方面的 巨大成功，证实了人们的猜测：只要冷却速率足够大，任何金属、合金系都能形 成非晶态。同时，这样大的冷却速率是实验上很难实现的，只有用计算机模拟手 段来获得。近些年来，用m d 方法模拟非晶态金属与合金结构的工作很多，例如： a i b a r a 等1 丝2 9 1 采用多体势对z r - n i 合金液体快淬过程进行了分子动力学模拟。 l i m o g e 等人 3 0 l 用分子动力学方法模拟了在纯l j 势晶体中引入点缺陷，使之出现 非晶化的情况，从而得出结论：在实际实验中，纯金属中观察不到非晶化现象的 原因，在于不满足缺陷浓度和缺陷引进速率两者联合的要求。l i 和j o h n s o n l 3 1 谰分 子动力学法模拟了f e e 二元随机固溶体随原子大小比和成分的变化。结果发现：玻 璃转变要在具有足够大的溶质一溶剂原子尺寸差，以及过饱和溶质浓度下才会出 现的郑采星等 3 2 1 用q u a n t u ms u t t o n - - c h 多体势对液态金属a 9 6 c u 4 凝固过程进 行了分子动力学模拟研究在冷却速率为2 x 1 0 1 2 2 x 1 0 “k s 范围内，a 9 6 c u 4 总是 形成非晶态结构，在非晶态合金的形成和稳定性中起关键作用的是原子的二十面体 结构。对于非晶态体系中局域结构的描述多采用键对及原子多面体类型指数法 1 3 3 , 3 4 1 ，通过对凝固过程中微观结构组态变化的分析，有助于对液态金属的凝固过 程、非晶态结构特征的深入理解。 1 2 2 蒙特卡罗方法 蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ，m c ) 方法也称随机抽样技术，是由v o nn e u m a n n 等人 p 习于1 9 4 5 年发展起来的用于中子在研究裂变材料扩散的一种方法，是借助计算机 “取样”以求高维积分数值的技术。半个世纪以来，随着电子计算机的迅速发展，人 们开始有意识地、系统地应用随机抽样方法来解决大量的数学物理问题，并将蒙 特专罗方法作为一种独立的计算方法进行研究，随之向各个领域渗透( 如薄膜生 长t 3 6 1 ，晶粒的生长过程鲫等) 。除了对中子扩散等所谓粒子输运问题的应用以外 蒙特# 罗方法还被广泛地用束模拟各种平衡念的经典统计力学问题以及量子统计 问题。对f 一个宏观体系，要尽可能i f 确地根据微观决定论摸型处理构成其体系 的所有原子、分子的微观状态，这是| 常困难的。若从用分子动力学方法处理所 考察体系的时间和空间尺度来讲又必须涉及到与极大时间、空间的变化订天的 问题。然而，在许多场合，与其晚笑心的是每个原子、分子处于怎样的状态，不 如说弄清楚整个系统怎样地运动变化更具有实际意义。实际上，没有必要弄清楚 硕士论文非晶态金属结构的无规密堆模型的m c 模拟及其优化研究 每个原子、分子的运动细节，只要使微观体系在时间、空间上同步进行所谓粗粒 化处理，从而建立起能够描述系统特征的简单且有效的模型就可以了幽j 。关于这 样的模型有很多种，而随机模型( s t o c h a s t i cm o d e l ) 就是其中最为重要的一种。 利用计算机在数值上将其实现的有效方法之一就是蒙特卡罗( m c ) 方法。m c 方 法用随机过程而不是通过求解运动方程来描述粒子的运动，这样，粒子运动就有 更大的灵活性，甚至可以方便地实现在相空间中非物理的运动。m c 方法相当于求 算体系的系综平均，按照各态历经假设，系综平均等价于时间平均，因而m c 方 法与m d 方法的结果一般应该是一致的或者可以比较的。 m c 模拟方法的关键是抽样方法的选择，主要的抽样方法有简单抽样法和重要 性抽样法。m e u o p o l i s 方法是最为流行的重要性抽样方法，它是要求随机行走是按 访问一特殊点，的概率正比于玻尔兹曼因子e x p 叩u ( ，”) 】来构筑鲍。有许多方式 来构筑随机行走。在m e t r o p o l i s 等 3 9 1 所介绍的方法中，提出了下述步骤： 1 ) 随机选择一个粒子，并计算其能量o ( r n ) 2 ) 给该粒子系统一随机位移，= ，+ ，并计算其新能量。 3 ) 按下式的概率接受从，”到，“的移动 以d - h 行) = m i i l 缸，e x p - p u ( r ) - u ( r ”) 】 ( 1 5 ) 使用不同的抽样方法，可以针对不同体系展开计算。m c 模拟方法在非晶固态结构 中的应用主要有两方面1 6 1 ：( 1 ) 产生无序合金的构型。无序合金，原子的位置仍然 具有晶格排布的周期性，因此每个原子的坐标在空间的排布是已知的。在含有一 定浓度的各种组元时，需要确定不同种类原子占有的位置以形成一个构型。( 2 ) 结构模型的松弛。m c 方法还可用于对已有结构模型进行t 2 弛f 4 0 l ，以减少其内应力， 把原子移动到局部位能最小的位置。 对硬球体系的m c 模拟方法也开展了大量研究。在上世纪五十年代，就利用 m c 方法模拟研究了硬球系结构，并用m c 模拟方法证明了硬球系存在固液转变。 r o t e n b e r g l 4 1 1 曾比较过3 2 个粒子系和8 6 4 个粒子系的状态方程，而r c c 等【4 2 1 的m c 计算表明：硬球系固体和硬球系流体为( 8 2 7 士0 1 3 ) p o k t 时，相变发生在密度为 o 6 6 7 p o + 0 0 0 3 p 0 和0 7 3 p o 士0 0 0 3 p o 之h j ，此时熵的变化为s = o 3 1 2 。上世 纪八十年代，研究首们用m c 方法成功地模拟了玻璃念结构及其转变过程1 4 3 m l 。 二元玻璃叁具有高的无序度以及双体分稚函数的第二峰分裂特征( 这也是对金属 玻璃进行散射实验所发现的) 。模拟发现：这些玻璃态结构是哑稳定的，分解为肓 序的晶格足最终的状态。 针对模拟对象和模拟过程的不同，m c 模拟方法可以不需要经验势函数，但以 矗 硕七论文非晶态金属结掏的无规密罐模型的m c 模拟及其优化研究 上介绍的m e t r o p o l i s 取样方法中，为了计算体系能量，和m d 方法一样，一般也 需要原子间相互作用势函数模型。对于模型体系，可以使用最简单的硬球势，如 式( 1 1 ) ，也可以使用其它改进的硬球势或软球势。对于真实金属或合金体系，应用 最为普遍的是嵌入原子方法( e m b e d e x l a t o mm e t h o d , e a m ) 模型嗍。 近年来，m c 曲c e v y 等人嗍发展了一种新的模拟方法r 嗍m o n t e c a r l o ( r m c ) 计算机模拟此方法在液体和非晶态固体结构的研究中已得到较为广 泛的应用【4 7 艟删。该方法是以由x - 射线、中子和电子衍射等实验测得的结构因子 s 8 ( q ) 为基础，并假设实验测得的结构因子s 5 ( q ) 只包含统计误差，且此误差服 从正态分布。r m c 的模拟计算步骤如下嗍： ( 1 ) 建立具有n 个粒子且服从周期性边界条件的原始构型。n 个粒子在构型中可 一 以是随机分布的，也可以是按某种晶体结构或其它任意形式分布。 f 。 一 - ： 。 ( 2 ) 计算统计这个原始构型的径向分布函数g ( r ) 。 ( 3 ) 由傅立叶变换，按下式将g ( r ) 转换为爵( 9 ，式中q 为动量传递。 鼯一l = 鲁j o ，饼( 沪1 ) s i n q ，毋 ( 1 6 ) ( 4 ) 按下式计算靠，实际上。取一经验值。s 5 ( q ) 为实验测得的结构因子。 x 2 = 。( q 。) s 5 ( q 1 ) ) 2 a ( q ，) 2 ( 1 7 ) 百 ( 5 ) 令粒子傲一随机运动，然后再计算这一新的g f ( ，) 及爵( q ) ，并且， 工：= ( s c ( q ) 2 一( q ) 2 a ( q ) 2 ) ( 1 8 ) ( 6 ) 如果x 。2 工；，此运动被接受，这个新