（材料加工工程专业论文）铁基合金的液态结构与物性研究.pdf

山东大学博士学位论文铁基合金的液态结构与物性研究 摘要 本文利用高温熔体x 射线结构分析、液态金属粘度测试以及高温d s c 差热 分析等方法较为系统地研究了纯f e 、f e c 、f e - s i 、f e c - x 等铁基合金的熔体结 构及粘度等物性。 r 1 5 5 0 纯f e 的r d f 第一峰的双峰g a u s s 分解显示，在熔点附近纯f e 保持 类6 二p e 的体心立方结构。纯f e 熔体的原子团相关半径和原予团中的原子数的实 验表明，随着温度的变化，纯f e 的熔体在1 6 0 0 - - 1 6 5 0 的温度范围内存在结构 突变，由低温时的类体心立方结构转变为高温时的类面心立方结构。熔点附近的 粘度的计算表明，熔体的粘度与其结构之间存在密切的联系。 共晶f e c 合金在1 2 0 0 - 1 5 0 0 的范围内其原子间的最近邻距离约为 o 2 6 0 - , 0 2 5 9 n m ；r d f 的g a u s s 分解表明在熔点附近熔体保持类面心立方的结构 特征。随c 量增加，f e c 合金的最近邻距离r ，逐渐增大，同时原子间的平均配 位数m 也增加，在c 量为2 0 w t 时，和m 达到最大；随c 量的进一步升高， 熔体的最近邻距离和配位数略有降低。熔体的结构参数的变化表明，在c 的影 响下熔体由纯f e 的类体心立方结构逐渐转变为类砸心立方结构，而这种转变在 2 0 w t c 量时基本完成。 在1 1 6 0 - 1 4 4 0 内，液态共晶f e c 合金的粘度随温度的降低呈指数( 或线 性) 规律的增加。在此温度范围内，液态结构没有明显变化。在熔点附近的1 1 5 0 ，共晶f e c 合金的粘度出现反常变化。分析认为这一现象与液体合金的结构 突变有关，也就是与碳聚集成石墨原子团有关。等温条件下对f e c ( c 量为 2 o 4 3 w t ) 合金熔体的粘度进行了测量，随c 量的增加熔体的粘度逐渐降低。 这是由于c 量增加导致合金的液相线降低，从而引起熔体过热度的增加。熔体 的自由体积计算显示，随c 量升高熔体原子的自由体积( i i - v o ) 线性增加，从而 引起熔体粘度的降低。熔点附近相同过热度的熔体粘度随c 量的升高而增大， 这主要与高c 范围熔体中的c c 键的增强，而f e c 键减弱引起熔体的微观原子 分布更加均匀有关。 f e 6 8 s i 3 2 合金熔体在1 2 5 0 1 5 5 0 范围内的结构因子上有一预峰，分析认为， 熔体中存在中程有序的d 0 3 面心立方超结构原子团，s i s i 之间的相关性是预峰 产生的主要原因，并建立了熔体的超结构模型。平衡固态样品及快淬样品的衍射 表明，合金的液固态结构之间存在紧密的相关性。 富f e 的f e l 0 0 。s i 。合金在1 5 5 0 的液态结构表明，随s i 量的增加，结构因 摘要 子第一峰的高度降低，说明熔体的结构趋于开放，原子分布更加均匀，熔体的有 序度降低。对纯f e 、纯s i 和f e s i 合金的径向分布函数的g a u s s 分解显示，在 纯s i 径向分布函数的r = 0 3 7 0 r i m 附近存在一g a u s s 峰，表明纯s i 熔体中存在s i s i 共价键；而在f e s i 合金径向分布函数的同距离范围内也存在一g a u s s 峰，表 明f e s i 合金熔体中也存在s i s i 共价键。 x 射线衍射结果表明。在共晶合金中加入少量c e 后，熔体中原子间的最近 邻距离明显增加。熔体的结构因子的小q 处存在一预峰，表明熔体中存在有序 的原子团簇。在添加稀土c e 的共晶f e c 合金熔体中存在着c e - c 化合物，c e 对共晶合金的熔体结构存在明显的影响。粘度测量显示，c e 的加入尤其当c e o 2 1 w t 时合金熔体的粘度明显降低，这与熔体内部的自由体积的增加以及熔体 中有序原子团的尺寸的减少有关。f e - c c e 合金的粘度在1 3 4 0 1 3 7 0 c 范围内的 反常变化主要与熔体内部的c e c 原子团簇的存在有关。 在1 5 6 0 1 4 7 0 c 内，f e 一1 c 一1 s i 熔体的最近邻距离r ，= o 2 5 4 0 2 5 0 n m ，明显 低于f e 1 c 和f e 1 s i 熔体原子间的最近邻距离；而在三元合金熔体中，c 、s i 对纯铁的液态结构具有复杂的影响。f e 1 c - 1 s i 合金在1 5 6 0 c 1 5 3 0 c 范围内的 结构参数的变化表明合金熔体中存在由6 州的相变。而这种相变随s i 量的 增加向低温区域扩展，在4 w t s i 量时熔体为单一的6 相，这主要是由于s i 元素 抑制y 相区而扩展6 相区产生的。刈 j 一y j 关键词：铁基合金，熔体，结构，粘度，彩纠牺 ) 山东大学博士学位论文一铁基合金的液态结构与物性研究 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h es t r u c t u r e sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fi r o n - b a s e dm e l t s ，s u c ha s p u r e f e ，f e c ，f e s i a n df e c x ，w e r es t u d i e d b yx r a y d i f f r a c t o m e t e ra n d o s c i l l a t i n g c r u c i b l ev i s c o m e t e r t w og a u s s i a np e a k sf i r e dt ot h ef i r s tm a x i m u mo fr d fs h o w e dt h a tt h es t r u c t u r e o f p u r ei r o nm e l tw a s 5 一l i k eb c c s t r u c t u r en e a rt h em e l t i n g p o i n t a c c o r d i n gt ot h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fc o r r e l a t i o nr a d i u s a n da t o m so ft h ec l u s t e r , i tc a nb e o b t a i n e dt h a tab c c - l i k et of c c - l i k ep h a s et r a n s i t i o ne x i s t si nt h ep u r ei r o nm e l ti nt h e t e m p e r a t u r er a n g ef r o m1 6 0 0t o 16 5 0 c t h ec a l c u l a t i o no ft h ev i s c o s i t ys h o w st h a t t h e r ei sc o r r e l a t i o n sb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n d v i s c o s i t yo f p u r ei r o nm e l t t h en e a r e s tn e i g h b o rd i s t a n c eo fa t o m s r ji sa b o u t0 2 6 0 - - 0 2 5 9 n mf o re u t e c t i cf e c m e l t sa tt e m p e r a t u r ef r o m1 2 0 0t o1 5 0 0 a f c c 1 i k es t r u c t u r eo fe u t e c t i cf e cm e l t s i sf o u n df r o mt h eg a u s s i a nd e c o m p o s i t i o no fr d fn e a rt h em e l t i n g t e m p e r a t u r e t h e c a r b o nc o n c e n 订a t i o nd e p e n d e n e eo fs t r u c t u r eo ff e cm e l t sw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h en e a r e s t n e i g h b o r d i s t a n c e r l a n dc o o r d i n a t i o nn u m b e rn ti n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n g o ft h ec a r b o nc o n t e n t ，a n d u pt om a x i m u ma ta b o u t2 o w t c ，t h e n d e c r e a s e ss l i g h t l yw i t hi n c r e a s i n gc a r b o nc o n t e n t n l ec h a n g e si nt h es t r u c t u r a ld a t a o ff e cm e l tr e v e a lt h a tt h ep h a s et r a n s i t i o nf r o mb c c l i k es t r u c t u r ea t1 0 w e rc a r b o n c o n c e n t r a t i o nt of c c l i k es t r u c t u r ea th j i g h e rc a r b o nc o n c e n t r a t i o nw a sc o m p l e t e da t a b o u t2 0 w t c 。 r a n g i n g f r o m 】1 6 0t o1 4 4 0 c ，t h ev i s c o s i t yo f e u t e c t i cf e ca l l o yd e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ei na ne x p o n e n t i a l ( o rl i n e a r ) l a w t h e r ee x i s t sa na b n o r m i t yo f v i s c o s i t yo f f e - 4 3 0 ca l l o yn e a rt h em e l t i n g p o i n tt e m p e r a t u r e ，w h i c hi sr e l a t e dt ot h e c h a n g e so f m e l ts t r u c t u r e ，t h a ti s ，t h ef o r m a t i o no f g r a p h i t ec l u s t e r si nt h em e l t u n d e r i s o t h e r m a lc o n d i t i o n ，t h ec a r b o nc o n c e n t r a t i o nd e p e n d e n c eo fv i s c o s i t yo ff e x c f x = 2 0 - - 4 3 w t ) m e l t sd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gc a r b o nc o n t e n t i nt h ef e x cm e l t s h i g h e r c a r b o nc o n t e n tm e a n sal a r g e ro v e r h e a ta n dal o w e r l i q u i d u s ，w h i c h i s a s s o c i a t e dt ot h ed e c r e a s i n go f v i s c o s i t y b a s e do nh i l d e b r a n d sf r e ev o l u m et h e o r y , t h ef r e ev o l u m eo f a t o m s ( z - ) i nt h ef e - x c ( x = 2 o 4 3 w t ) m e l t sw a sc a l c u l a t e d ， w h i c hi n c r e a s e s l i n e a r l y w i t hc a r b o nc o n t e n ti n c r e a s i n g t h e l a r g e r f r e ev o l u m e ( v - v 0 ) ，t h el o w e rv i s c o s i t yo f t h em e l t 拍ev i s c o s i t yo f s a n l eo v e r h e a t e dm e l t sn e a r t h em e l t i n gp o i n ti n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gc a r b o nc o n t e n t ，w h i c hc a nb ea t t r i b u t e dt o 1 1 1 t h eh o m o g e n i z a t i o no fa t o m si nf e cm e l t s i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f1 2 5 0a n d1 5 5 0 c ，t h e r ei s ad i s t i n c tp r e p e a ki nt h e s t r u c t u r ef a c t o ro ff e 6 8 s i 3 2m e l t 1 1 1 cd i s c u s s i o ns h o w st h a tam e d i u m r a n g eo r d e r e d 尼cs u p e r s t r u c t u r ei n1 9 0 3t y p ee x i s t si nt h em e l t t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e ns i l i c o n a t o m si sr e s p o n s i b l ef o rt h ep r e - p e a ki nt h es t r u c t u r ef a c t o r m o r e o v e r , as t r u c t u r a l m o d e lo ft h ef e 6 8 s i 3 2m e l t sw a sc o n s t r u c t e d t h ex - r a yd i f f r a c t i o n so fm e l t - s p u na n d e q u i l i b r i u m s o l i d i f i e df e 6 s s i 3 2 a l l o y i n d i c a t et h a tt h e r ee x i s t sac l o s ec o r r e l a t i o n b e t w e e nt h el i q u i da n ds o l i ds t r u c t u r e so f t h ea l l o y e m p l o y i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ，t h es t r u c t u r e so f i r o n r i c hf e l o o x s i xm e l t sh a v eb e e n s t u d i e d i tc a nb eo b t a i n e dt h a tt h es t r u c t u r eo fl i q u i df e l o o x s i xa l l o y sc h a n g e st ob e m o r eo p e nw i t hi n c r e a s i n gs ic o n c e n t r a t i o n t h eg a u s sd e c o m p o s i t i o no fr a d i a l d i s t r i b u t i o nf u n c t i o ne x h i b i t sag a u s s i a np e a ka ta b o u tr = o 3 7 0 r i mo nr d fo fp u r e l i q u i ds ia sw e l la sf e - s ia l l o y s ，w h i c hm e a n s t h e r ea r es i s ic o v a l e n c eb o t hi np u r e l i q u i ds ia n d f e s ia l l o y s t h ex r a yd i f f r a c t i o nf o re u t e c t i cf e - cm e l ts h o w st h a tt h en e a r e s tn e i g h b o r d i s t a n c ei n c r e a s e sw i t ha d d i t i o no fc e ap r e - p e a ka p p e a r si nt h es t r u c t u r ef a c t o ro f t h et e r n a r ya l l o y , i m p l y i n gt h e r ea r eo r d e r e dc e cc l u s t e r si nt h em e l t t h ec ea t o m s h a v eab i gi n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r eo fe u t e c t i cf e ca l l o y o nt h eb a s i so ft h e v i s c o s i t yo f t h et e r n a r ys y s t e m ，i tc a nb eg o t t e nt h a tt h e r ei sas i g n i f i c a n td e c r e a s ei n t h ev i s c o s i t yo fe u t e c t i cf e - ca l l o yb yt h ea d d i t i o no f c e ，e s p e c i a l l yw h e n t h ec e 0 2 1 w t ，w h i c hw a sr e l a t e dt ot h ef r e ev o l u m ei n c r e a s i n ga n ds i z ed e c r e a s i n go f t h e o r d e r e dc l u s t e r i tr e v e a l st h a tt h ee x i s t e n c eo fc c ec o m p o u n dc o n t r i b u t e st ot h e d i s c o n t i n u o u so f v i s c o s i t ya t1 3 4 0 1 3 7 0 cf o rf e 一4 3 0 c - x c ea l l o y sb yd s c i nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m1 5 6 0t o1 4 7 0 t h en e a r e s tn e i g h b o rd i s t a n c er lf o r f e 一1 c l s im e l ti sa b o u t0 2 5 4 - 4 ) 2 5 0 n t o w h i c hi sl o w e rt h a nt h a to f b i n a r yf e 1 ca n d f e 一1 s ia l l o y s i nt h et e r n a r ys y s t e m ，ca n ds i g i v eac o m p l i c a t e di n f l u e n c eo nt h e m o l t e ns t r u c t u r e t h ec h a n g e so fs t r u c t u r a ld a t as h o wt h a tap h a s et r a n s i t i o no f6 丫e x i s t si nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m1 5 6 0 t o1 5 3 0 i nt h ef e - l c - 1 s im e l t ， w h i c he x t e n d st ol o w e rt e m p e r a t u r ew i t h i n c r e a s i n go f s ic o n t e n t ，a n dt h e r ei ss i n g l e6 p h a s ee x i s t i n gi nt h em e l ta ta b o u t4 w t s i n l ea p p e a r a n c eo fp h a s et r a n s i t i o nw a s m a i n l yc a u s e db ys i l i c o na t o m s k e yw o r d s ：i r o n b a s e d a l l o y s ，m e l t ，s t r u c t u r e ，p h y s i c a lp r o p e r t y , v i s c o s i t y - i v 坐型堂型兰堡坚三三塑堕型堕型丝墅坐丝坠一 本文主要创新点 1 较为系统地研究了纯f e 、f e c 、f e s i 、f e c - x 等铁基合金熔体的微观原子 结构、粘度等物性及其随温度的变化特性。研究表明，合金的液固态结构之 间存在遗传性关系。 2 建立了纯f e 熔体的微观原子结构模型。在熔点附近纯f e 保持类6 一f e 的体心 立方结构。纯f e 熔体在1 6 0 0 1 6 5 0 范围内存在由低温类体心立方结构向高 温类面心立方结构的结构突变。 3 详细研究了f e c 合金熔体的结构和粘度。在共晶f e c 合金中，c 原子或c 4 + 存在于f e 原子的八面体间隙形成类面心立方的微观原子结构特征。在1 1 5 0 ，共晶f e c 合金的粘度出现反常变化，这主要与合金熔体中的c 聚集成 石墨原子团有关。 4 在1 2 5 0 1 5 5 0 ，f e 6 8 s i 3 2 熔体的结构因子上存在预峰。分析表明，熔体中存 在中程有序的d 0 3 面心立方超结构原子团。s i s i 之间的相关性是预峰产生的 主要原因，并建立了熔体的超结构模型。平衡固态样品及快淬样品的衍射表 明，合金的液固态结构之间存在紧密的相关性。 5 对富f e 的f e l o o o 。s i 。合金熔体径向分布函数的g a u s s 分解显示，在r = o 3 7 0 n m 附近存在一g a u s s 峰，这表明合金熔体中存在s i s i 共价键。 6 研究了f e c x c a = c e 、s i ) 三元合金的熔体结构和粘度。分析表明，f e 4 3 c x c e 合金的粘度在1 3 4 0 1 3 7 0 范围内的反常变化主要与熔体内部的c e c 原子团 簇的存在有关。f e i c 1 s i 合金在1 5 6 0 1 5 3 0 c 范围内的结构参数的变化表 明液态合金中存在由类6 向类丫的相变。 山东大学博士学位论文铁基合金的液态结构与物性研究 第1 章绪论 1 1 选题的意义 众所周知，自然界中物质的存在形式主要有固态、液态和气态。对物质的固 态和气态而言，人们研究得已相当深入。而作为固态和气态中间态的液态，其理 论研究和实验研究尚不充分。目前，液体结构和性质的研究仍是凝聚态物理研究 最为活跃的领域之一，液态物理研究与化学、材料科学、生命科学及能源、环境、 矿物学等发展紧密相关，并有广泛重要的应用背景。 材料的制备很多以液态为母相，如冶金、玻璃制造、晶体生长、化工制品等。 对液态的研究不仅能认识这一基本物态，而且直接关系到对材料制备机理的了解、 物相的获取、质量和成分的控制、工艺的改进川。熔体的液固相关性的研究是凝 聚态物理学和材料学的前沿性课题，随着实验技术的发展，以及理论和计算能力 的提高，特别是社会和技术发展的需要，推动了液态物理的发展。 液态金属的研究作为凝聚态物理中的一个重要分支，其重要性已日益突出地 表现出来。有关资料表明，利用液态金属与固态金属之间的相关性，并采用适当 的热速处理方法，可以明显细化铸件的组织，使材料的力学性能大幅提高，产生 这种差异的原因只能归于熔体结构的变化口l 。可见，深入研究液态金属的物性和 结构对挖掘现有材料的内在潜力，具有重大意义。 f e 及其合金是炼铁和炼钢过程中的一个最基本的体系，也是人们研究得非 常深入的一个体系，尤其是在固态结构和性能的研究方面，可以说对实际生产产 生了巨大的经济效益，为国民经济做出了突出的贡献。然而，对于其液态结构和 性质方面的研究却远远地落在后面，已不能满足社会对新材料性能的要求，在这 种形势下，研究其熔体的结构和性质就成为一种迫切需求。 1 2 金属熔体结构和性质的研究方法 液态物质结构的主要特征是没有长程序，只有短程序，仅在每个原子周围数 个原子壳层的原子排列有某种秩序。研究金属熔体结构短程序的方法主要有以下 几种【3 l ： 【l 、散射技术 它包括x 射线、中子、电子的大角度散射和小角度散射。大角度散射是目 第1 章绪论 前测定表征液态结构径向分布函数的主要方法，它是三十年代开始应用、六十年 代以后得到较大发展的。到了七十年代中期以后又发展了能更完善地表征液态结 构径向分布函数的测定方法。除了x 射线异常散射技术以外，在偏径向分布函数 测定中中子散射起着越来越重要的不可替代的作用。 小角度散射则是从散射技术中分离出来并形成的一个分支，目前小角度散射 技术的应用主要有两个方面：一是测量液态金属中显微颗粒的大小及其分布，二 是测量长周期结构样品的周期及强度分布，进行这类样品的结构分析。 本文涉及和采用的短程序结构分析方法主要是大角度x 射线衍射技术。高 温x 射线衍射仪的结构和工作原理见第二章。 f 2 ) 吸缆捞希 它主要包括x 射线吸收限精细结构( e x a f s ) 法和电子能量损失扩展精细结 构( e x e c f s ) 法，是测定吸收限高能一侧3 0 一1 0 0 0 e v 范围内吸收系数的振荡来确 定短程序的。利用这两种方法，原则上能测定每种吸收原子周围数个原子壳层的 距离和各壳层上每种原予的数目，即径向结构函数，且不受合金组元的限制。这 类结构数据能完善地表征液态物质的局部结构，因而是具有广阔应用前景的新技 术。不过在现阶段，e x a f s 法的应用范围还较为有限。其主要原因，一方面是由 于分析方法非常复杂困难，另一方面是方法还有待于迸一步发展完善。此外，由 于吸收限波长的限制还难于测定m g 以下原子的周围环境。 轧核物理技术 它主要包括穆斯堡尔谱技术、核磁共振技术等。这是一种间接确定液态结构 的方法。核磁共振f 简称n m r ) 是本世纪四十年代中期发展起来的一门新技术，它 主要是利用在适当频率的射频作用下出现共振吸收这一原理。自从1 9 4 5 年美国哈 佛大学与斯坦福大学最先使用这种方法以来，核磁共振技术得到了较大发展1 4 j 。 6 0 年代以后特别是随着计算机技术的飞速发展，核磁共振技术也得到了迅速的发 展。目前，核磁共振技术在液态金属结构研究方面已取得了显著的成绩。 t q 结构模拟技术 这是在无序条件下利用原子间双体势函数和实测的径向分布函数来确定液 态物质内各品种原子的三维空间坐标的一种方法。因为所得到的是原子排列，用 它来解释结构灵敏性质较径向分稚函数有用得多。目前，随着计算机技术和模拟 技术的发展，许多在现实中难以实现的实验都可以由计算机来实现。计算机对液 山东大学博士学位论文一铁基合金的液态结构与物性研究 态金属的原子结构的模拟最常用的方法是：蒙特卡罗法( m o n t ec a r l o ，简称m c ) 、 分f 动力学法( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，简称m d ) 。李辉等【5 j 和王丽1 6 j 采用分子动力学 方法模拟了多种合金的液态结构。 以上几种测量方法可以获得金属熔体短程序的直接信息。而对金属熔体所谓 “结构敏感”性能进行测量的物理化学方法可以获得金属熔体结构的间接信息。 最常进行测量的性质有密度、粘度、表面张力、导电性、导热性以及辐射能力、 超声的传播速度等等。液态金属物性的测量必须依赖于高精度、高灵敏度的仪器 设备。l i d a 在其专著中对常见性质的测量方法进行了详细介绍i 7 1 。 1 3 液态金属的模型理论 人们对液态金属的结构和性质的认识和了解首先得益于液体的模型理论，而 所有的模型理论都是基于原子在液体空间倾向于某种排列或作某种运动的假设。 目前，液体的模型主要有硬球无规密堆( r c p ：r a n d o mc l o s ep a c k i n g ) 模型【8 , 9 1 、自由 体积模型( f r e e - v o l u m e ) 、空穴理论模型( h o l et h e o r y ) 、准晶理论模型 ( q u a s i c r y s t a l l i n et h e o r y ) 等t 7 1 。 硬球模型虽然在解释液体结构方面获得了很大的成功，但它与实验结果之间 在细节上还有两个主要问题。第一个是定量的差别，即分裂的第二峰的两个成分 在相对强度和位置上还有很大距离。这个问题在模型化时用软的势函数可以获得 很大的改善。第二个问题也许是更为严重的：因为我们用单组元的模型来描述了 双组厄的合金。例如在n i 7 6 p 2 4 合金的x 射线测量中，虽然n i 将对散射起着主要 的贡献，但p 对散射有8 的贡献，这是不能忽略的。特别需要强调的是，存在 第二二组元特别像p 这样的玻璃形成元素是结构的重要决定因素。看来把 硬球无序密堆模型看成只是一个理想的单组元玻璃是合理的，但不能把它和实际 的非晶合金或液态合金的结构等同起来。这个模型实质上包含着非晶或液态结构 中体排斥的结果，故应看成是在讨论实际结构时有用的参考结构或许可当作 在o k 时的硬球玻璃的结构”。 尽管如此，硬球无规模型仍是解释和研究液态金属结构和性质最常用的理论 模型。y o k o y a m a 采用硬球模型描述了液态纯金属中原子的扩散系数和其它热力 学性质，如粘度、表面张力等，以及它们与金属液态结构的关系【i i , 1 2 。结果表明， 液态会属的原子分布符合硬球无规密堆模型，而根据硬球模型计算的液体金属的 热力学性质结果也与实验值很好吻合。 b l e t r y ”j 认为简单液体金属的原子直径等于其固态g o l d s c h m i d t 值f 埘1 ；但 第1 章绪论 w a s e d a 认为绝大部分的金属的原子直径应采用与实验数据适配的值。根据液态金 属结构因子曲线的第一峰的位置q ，可以估计金属原子的有效硬球直径的尺寸： d 。7 6 4 ( i - 1 ) q l 原子的有效硬球直径d ，堆垛密度，7 和质点间的相互作用偶势p ( ，) 是硬球模 型的一些最重要的参数。 偶势p ( r ) 表示距离为，的二质点间的相互作用，并在距离，d 处仅有无限 大的斥力，而没有质点间的吸引力。 堆垛密度玎表明整个系统空间被硬球原子充满的程度，并等于原子所占的体 积屹( 圪= 蒯3 6 ) 对系统总体积v = 1 r 。的比值： 蹿= 圪v = 蒯3 r o 6 ( 1 2 ) 式中r f r 一平均密度。对于液体而言，0 1 0 6 8 ，而对于在熔点附近的纯金属来 说，7 = 0 4 5 。 1 4 液态金属中的有序( o r d e r ) 大量的实验事实表明，液态金属并非为纯粹的无序( d i s o r d e r ) 结构。b l e t r y 根 据液态合金结构的第一近邻有序参数把液态合金分为无序合金( d i s o r d e r e d a l l o y s ) 、有序合金( o r d e r e da l l o y s ) 和偏析合金( s e g r e g a t e da l l o y s ) 1 3 1 ： 乒l 一鱼土：l 一鱼上 ( 1 3 ) 编0 2r 2q l 0偏析合金 液态金属一个最主要的特征是，熔体内部存在着短程有序( s h o r t - r a n g eo r d e r ) 。 短程序# 要指参考原子第一配位层的结构有序化，其范围一般为0 3 5 0 4 r i m t l 6 l ： 山东大学博士学位论文铁基合金的液态结构与物性研究 或是基于径向分布函数上有可以分辨的第一峰和第二峰，从而有明确的最近邻和 次近邻配位层，其范围约为0 3 0 5 n m l l 7 】。常用的描述液态金属的短程序的参数 有：原子间的平均最近邻距离7 i ，配位数，相关半径r c ，双体分布函数g 第 一峰的半高宽a r i ，结构因子研9 第一峰的位置q l 等。 k a h l 和h a f n e r 将液态合金的短程有序分为拓扑( 几何) 短程有序( t s r o ： t o p o l o g i c a ls h o r t - r a n g eo r d e r ) 和化学短程有序( c s r o ：c h e m i c a ls h o r t r a n g eo r d e r ) i t s i 。拓扑短程有序多出现于含有第或第v 族的非金属元素( 如s i ，g e 等) 的合金 中，这主要因为这些多价元素在液态时具有的复杂的结构。而化学短程有序主要 存在于液态合金中具有同类原子的聚集或异类原子倾向于形成化合物的体系中。 s a b o u n g i 等认为所有的液体均具有拓扑序，拓扑序是由于原子间的短程斥力 引起的f ”1 。在一级近似条件下，拓扑序的结构特点可以用硬球无规模型解释，而 这种近似对于液态稀有气体和液态金属来说是合理的。包含两种及两种以上的液 态体系通常具有化学序。 1 9 6 6 年，s t e e b 研究了m g s n 合金的液态结构，这也是第一个被发现的具有 化合物形成能力的合金熔体1 2 0 】。异类原子之间的相互作用强，而同类原子之间的 相互作用弱，是导致异类原子之间配位的根本原因。这类合金一般具有负的混合 热。元素之间的电负性差别较大，在异类原子之间存在电子的转移，这势必影响 原子间距和配位数。这样的合金系一般是：碱金属或碱土金属+ 高级主、副族。 例如l j p b ，m g s n ，c s a u 等等。 s t e e b 在研究m g s n 合金的液态结构时首次发现预峰的存在，并将预峰与合 金中的有序现象联系在一起【z 。 自二十世纪八十年代以来，液体的中程有序与预峰的联系受到越来越多的重 视。所谓中程有序( m r o ：m e d i u m - r a n g eo r d e r ；或i r o ：i n t e r m e d i a t e - r a n g eo r d e r ) ， 是指有序的结构扩展到第一配位层以外，但远小于晶体的长程有序的尺度，一般 在零点几个纳米到几个纳米之间。e l l i o t t 将结构有序分为三类1 2 i l ： s r o ：尺度为o 2 0 5 n m ； m r o ：尺度为o 5 2 0 n m ； l r s ：尺度2 0 n m ( l r s ：l o n g r a n g es t r u c t u r e ) 。 而m r o 又可以细分为：近中程序( n m r o ：n e a r m r o ) ，尺度0 5 n m ；中中程序 ( i m r o ：i n t e r m e d i a t e m r o ) ，尺度约为0 5 0 8 r i m ：长中程序( f m r o ：f a r m r o ) ， 尺度为o8 2 0 n m 。 人们对非晶固体和液体的中程有序结构进行了大量的研究1 2 2 - 2 9 i ，并把结构因 第1 章绪论 子第一主峰前的f s d p ( f i r s ts h a r pd i f f r a c t i o np e a k ) 或预峰( p r e - p e a k ) 看作是非晶固体 和液体中存在中程有序的标志。 到目前为止，关于f s d p 的形成原因仍不确定，主要有三种观点【3 0 j ：准晶模 型( q u a s i c r y s t a l l i n e ) ；原子团( c l u s t e r ) 模型；原子- 空位( a t o m s - v o i d s ) 模型。准晶模型 假设倒空间的f s d p 相对于实空间原子的( 准) 周期排列，而这种排列扩展到一 定的范围。h o y e r 在研究a u g e 合金的液态结构时指出，结构因子的预峰是由于 合余中稳定的m r o 结构引起的，而且这种由异类原子形成的m r o 结构在熔点 以上6 5 0 c 仍然存在，作者认为在熔体中存在类似于亚稳晶体的结构p ”。原子团 模型在解释硫化物、氧化物及其它一些玻璃的f s d p 时得到了应用。分子内部的 相关性及分子间的相关性的双重影响是f s d p 产生的原因。 由于不需要设定原子的排列形式或结构类型，因此c e r v i n k a 的原子空位模 型3 2 i 应是更加通用的解释方法【3 0 1 。s a d i g h 和e l l i o t t 等人研究了二十面体液体的偏 结构因子( q ) ( c o n c e n t r a t i o n c o n c e n t r a t i o n ) 、s ( q ) ( n u m b e r - n u m b e r ) 、 s n c ( q ) ( c o n c e n t r a t i o n - n u m b e r ) 后指出，f s d p 来源于& c ( q ) 上的预峰1 3 ”。在二元 “原子”一“空位”液体中，s c c ( q ) 表示同类“原子”成分间的相关性，s c c ( q ) 与 化学有序相关：而s 。( q ) 或s u c ( q ) 与拓扑有序相关。因此，& 。( q ) 上的预峰与 原子一空位有序相关。b l e t r y 在研究了四价单原子非晶( a s i ，g e 等) 的结构后认 为，这种材料的结构可以近似看作由相同直径和成分的“原子”和“空位”组成 的混合物，球型的“原子”和“空位”以密排方式形成局域化学短程序( 1 0 c a lc s r o ) 1 3 4 1 。 g a s k e l l 等研究了s i 0 2 等玻璃的m r o 结构后发现，f s d p 第一峰的位置与相 应晶相的一个强衍射峰，也就是与一b r a g g 平面具有紧密联系因此作者认为非 晶玻璃中类似于b r a g g 平面的准晶格面( q u a s i 1 a t t i c e ) 是s i 0 2 玻璃及其它玻璃中 f s d p 产生的根源【2 6 】。 1 5 液态铁基合金的结构与物性研究现状 液态合金的性质和其结构是紧密相关的【7 j ”。在熔体的性质研究方面，目前 的工作t 要集中在物理性质、热力学性质、表面性质、传输性质以及相图与相变 等方面。而物理性质的研究主要集中在密度、粘度、表面张力等方面。 同固态金属的密度一样，液态金属的密度也是其最重要的“结构敏感”性质 之一。密度是比容的倒数，而比容可用原子体积的总和表示。 从热力学观点来看，表面张力可以用单位面积上的自由能表示。在合金熔化 山东大学博士学位论文铁基合金的液态结构与物性研究 和精炼过程中，表面张力对液态合金的吸气、气泡的形成以及金属一熔渣的反应起 着至关重要的作用。测量液体表面张力的方法主要有毛细管法、座滴法( s e s s i l e d r o p ) 、悬滴法、悬浮法( l e v i t a t i n gd r o p ) 等“j 。 同密度一样，粘度也是液态金属最重要的“结构敏感”物理性能。从微观上 看，粘度是液体内部原子间摩擦力的表现，粘度的大小反映了原子间结合力和原 予扩散能力的强弱。液态金属的粘度值通常用动力粘度( 肛) 或运动粘度( v = p ， 其中p 为液态金属的密度) 来表示。 粘度的实验测量主要有毛细管法、旋转法和振动法等。i i