（材料物理与化学专业论文）纳米zno发光性质研究.pdf

浙江大学顾士学位论文摘要 摘要 z n o 是一种直接宽禁带半导体，室温下禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0 m e v ， 是制备紫外半导体发光器件和半导体激光器的理想材料。z n o 由于其自身特性，很容易 制备出各种纳米结构。z n o 纳米结构，由于尺寸的减小，使其性质与体材料有显著不同。 z n o 纳米结构在制备纳米光电子器件、气敏传感器等领域具有很好的应用价值。 为了提高z n o 纳米器件的性能和研究纳米结构的潜在应用，有必要对其光学性质有 更深的理解。本文采用脉冲激光沉积方法生长了z n o 纳米晶薄膜，研究其形貌、成分对 其光学性能的影响，着重探索了其低温下发光机理。本文还采用化学气相沉积方法生长 了z n o 纳米点，对其光学性质进行了研究。 主要研究结果如下： 1 利用p l d 方法，以s i ( 1 1 1 ) 为衬底，先生成一层i n 2 0 3 模板，再在模板上生长 z n o 纳米晶薄膜。 2 、对纳米晶薄膜的光学性能进行了系统的研究，分析了其发光机理。变温光致发光 谱表明，在1 5 k 时，p l 谱有一个很强的发射峰位于3 3 7 2 e v 。通过对应力、表面钝化以 及非故意1 1 1 掺杂等因素的分析，认为该发光峰为局域激子，其局域势阱深度5m e v ，随 着温度的升高，逐渐转变为自由激子。 3 、研究了退火对纳米晶薄膜的影响。退火后，表面纳米晶密度显著下降，低温p l 谱的峰位红移，强度明显降低，解释为局域化程度的减弱。 4 、采用c v d 方法制备了z n o 纳米点，研究了其光致发光谱，发现低温下3 3 3 9 和 3 3 1 3 e v 两个发光峰，变温光致发光谱表明，它们可能与深受主能级有关，能级深度约 1 2 0m e v 。 将两种不同方法生长的z n o 纳米晶的发光性质比较，发现尽管二者在形貌上有相似 之处，但发光性质及机理均有很大区别，显示了纳米z n o 中发光性质的复杂性。从本研 究的结果来看，在纳米z n o 发光性质中还有许多问题没有弄清楚，需要结合p l 谱之外 的其它手段，进行更深入的研究。 关键词：z n o ；纳米晶；局域激子；脉冲激光沉积；p l 谱 l i i 浙江大学硕 ：学位论a b s t r a c t a b s t r a c t z n oi saw i d e g a ps e m i c o n d u c t o r ( e g = 3 3 7 e v ) w i t hah i g he x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f 6 0 m e vi nf a v o ro ff a b r i c a t i o no fu vl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e sa n ds e m i c o n d u c t o rl a s e r v a r i o u s z n on a n o s t r u c t u r e sh a v e b e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dd u et oi t sp a r t i c u l a rs t r u c t u r e b e c a u s e o fs i z ee f f e c t ，z n on a n o s t m c t u r e sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nn a n o o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s a n dg a ss e n s o r s i t i sn e c e s s a r yt o i n v e s t i g a t et h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fz n oi no r d e rt oi m p r o v et h e p e r f o r m a n c e so fz n o - b a s e dd e v i c e sa n df u r t h e re x p l o r ei t sa p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，z n o n a n o c r y s t a lf i l m sh a v eb e e np r e p a r e db yp u l s el a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) a n dc h a r a c t e r i z e dt of i n d o u tt h ee f f e c to fi t sm o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o no no p t i c a lp r o p e r t i e s i np a r t i c u l a r , t h e e m i s s i o nm e c h a n i s ma tl o wt e m p e r a t u r eh a sb e e ne x p l o r e d m o r e o v e r , z n on a n o d o th a sb e e n p r e p a r e db yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o na n dc h a r a c t e r i z e df o ri t so p t i c a lp r o p e r t i e s i nt h i sw o r k ，t h er e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w ： 1 z n on a n o c r y s t a lf i l m sh a v e b e e ng r o w nb yp l do nt h ei n 2 0 3t e m p l a t eo b t a i n e do nt h es i ( 111 ) w a f e ri na d v a n c e ，a n dt h e nz n o n a n o d o t sh a v eb e e nd e p o s i t e do nt h ef i l m sb yc v d 2 b a s e do nt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fo p t i c a lp r o p e r t i e so fz n on a n o c r y s t a lf i l m s ，e m i s s i o n m e c h a n i s mh a sb e e na n a l y z e d a c c o r d i n gt ot e m p e r a t u r e d e p e n d e n tp ls p e c t r a as t r o n g e m i s s i o na t3 3 7 2 e va t15 ki sf o u n d a f t e rc o a t i n gaa 1 2 0 3l a y e gs u r f a c ee x c i t o ni s e x c l u d e da so r i g i no ft h ee m i s s i o na t3 3 7 2 e v t h ee m i s s i o ni ns a m p l e sg r o w na td i f f e r e n t t e m p e r a t u r es h o wa c t i v a t i o ne n e r g i e so fs e v e r a lm e v w i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，f r e e e x c i t o ne m i s s i o ni sg r a d u a l l yp r e s e n t ，i n d i c a t i n gt h a tt h ee m i s s i o np e a ka t3 3 7 2 e vi s r e a s o n a b l ya s s i g n e dt ol o c a l i z e de x c i t o n 3 t h ed r a s t i cc h a n g ei nm o r p h o l o g yo fz n of i l m sa n dt h ep e a ke n e r g ya n di n t e n s i t yo f e m i s s i o na tl o wt e m p e r a t u r ea r ef o u n da f t e ra n n e a l i n g 4 t w on e a rb a n de d g ee m i s s i o n st h a ta r er a r e l yr e p o r t e dh a sb e e no b s e r v e di nz n on a n o d o t s t h ee m i s s i o nf r o mz n on a n o d o t si sa t t r i b u t e dt od e e pa c c e p t o r sw i t he n e r g yl e v e lo fm2 0 m e va c c o r d i n gt ot e m p e r a t u r e - d e p e n d e n tp ls p e c t r a i ti sac o m p l e xi no p t i c a lp r o p e r t i e st h a tt h ez n on a n o c r y s t a lp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s v 浙江大学硕上学位论文 s h o w sas t r o n g l yd i s c r e p a n c yi ne m i s s i o na n dc o r r e s p o n d i n gm e c h a n i s mi ns p i t eo fas i m i l a r m o r p h o l o g y t h eo p t i c a lp r o p e r t i e si nz n on a n o s t r u c t u r e sa r ep r o f o u n d l yr e s e a r c h e db yo t h e r a s s i s t e dc h a r a c t e r i z a t i o nb e s i d e sp ld u et os o m ec u r r e n t l yu n r e s o l v e di s s u e s k e yw o r d s ：z n o ；n a n o c r y s t a l ；l o c a l i z e de x c i t o n ；p l d ；p ls p e c t r a v i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 撕 签字日期：枷年 多月朋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎望盘鲎 有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿态堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 嚼 签字日期： 叫口年岁月q 日 彳 弓月【口日 浙江人学硕l ：学位论文 致谢 致谢 本论文是在导师何海平副研究员的热情关怀和悉心指导下完成的。何老师渊博的知 识和丰富的研究经验令我钦佩，灵活多变的思维方式、求是严谨的治学态度和创新进取 的开拓精神更使我受益匪浅。在此，谨向何老师表示衷心的感谢与崇高的敬意。 本论文的圆满完成，与叶志镇教授对实验工作的指导与帮助是分不开的。叶老师高 瞻远瞩的科研意识、宽以待人、无私奉献的长者风范以及不断钻研的探索精神，永远值 得我学习。金一政老师、吕建国老师、张银珠老师、赵炳辉老师、朱丽萍老师、黄靖云 老师、吕斌老师、李先杭老师、汪雷老师等在整个研究工作中也给了我许多帮助，在此 对他们表示衷心的感谢。 我还要感谢杨叶锋、卢洋藩、林时胜、潘新花、龚丽等师兄师姐，同级的张泽松、 孙陆威朱颖、张利强、王庆玲、王雪涛、林兰、刘莎、屠瑶、袁伟等同学，以及刘超、 杨倩等师弟师妹在研究工作中对我的帮助，在此表示诚挚的谢意。 感谢我的父母和家人，是他们对我一直的支持和关心，使我不断前进。 徐铮 2 0 1 0 2 于求是园 浙江大学硕， ：学位论文前言 前言 自进入2 1 世纪以来，信息科学和技术飞速发展。作为信息技术的硬件基础，对半导 体材料的研究，大大推动了电子和光电子产业的发展。宽禁带半导体材料，由于在短波 长发光二极管、半导体激光器、紫外探测器、染料敏化太阳能电池和气敏传感器等领域 具有很大的应用潜力，引起了人们的广泛关注。 上世纪九十年代，人们对g a n 基的i i i v 族氮化物( a 1 g a n 、g a l n n ) 的研究取得了 重大进展。迄今为止，高功率的g a n 基蓝光、蓝紫外光发光二极管已经在工业上获得大 量生产，在生活中也得到了广泛应用。z n o 作为一种新型宽禁带氧化物半导体材料，结 构与g a n 相似，也是直接宽禁带半导体，室温禁带宽度为3 3 7 e v ，对应于紫外光波段。 z n o 具有很大的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，远高于g a n ( 2 5 m e v ) 和室温热能( 2 6 m e v ) ， 激子可以在室温下稳定存在，实现室温或更高温度下的激子受激辐射。而且，z n o 相对 于g a n ，除了光学性能方面的优点，还拥有生长温度低，热稳定性好，原料丰富制备成 本低，无毒无害等优势。 纳米科技是研究尺寸在0 1 1 0 0 n m 之间的物质组成体系的运动规律和相互作用以 及可能存在于与实际应用中的技术问题的科学技术。z n o 由于其自身特性，很容易制备 出各种纳米结构，常见的、也是研究的最多的为纳米线、纳米棒和纳米晶，还有纳米片、 纳米管等多种纳米结构也被广泛研究。作为宽禁带半导体材料，z n o 纳米材料与体材料 相比，具有很多新颖的物理化学特性。无论是材料尺寸小于一定值后产生的量子效应， 还是由于纳米材料本身具有的巨大比表面积，都对z n o 纳米材料的性质有很大影响。 近年来，人们研究了z n o 体材料的光学性质进行了详细研究，对于其光学行为有了 深入的认识，但是仍有一些尚未解决的问题。而z n o 纳米材料，由于其不同的结构形貌、 量子限域效应、巨大的比表面积、电子和光子的相互作用等众多因素，其光学性质会发 生很大的变化，变得更为复杂。要与薄膜材料一样实现z n o 纳米材料器件，特别是光电 子器件，对其光学性质需要有更为深刻的理解。 浙江大学从1 9 9 4 年就开始了对z n o 材料的研究工作，是国内最早开展z n o 研究的 单位之一，在z n o 的研究领域中有良好的科研基础和丰富的研究经验，具有浓厚的学术 氛围。近年来，在国家和浙江省等多个科研项目的资助下，我们的研究方向覆盖了z n o 薄膜p 型掺杂、单晶z n o 薄膜、z n o 基透明导电薄膜、z n o 能带工程( z n m g o 和z n c d o 前言浙江大学硕七学位论文 合金薄膜) 和z n o 纳米结构等多个方向，取得了许多创新性的成果。最近，本课题组报 道了采用p l d 在z n o 单晶衬底上制备出z n op - n 结发光二极管器件，实现了紫外可见 波段的电致发光。 在行文安排上，第一章综述了z n o 纳米材料和光学性能研究现状；第二章介绍了p l d 实验系统的原理和实验过程；第三章系统研究了z n o 纳米晶薄膜光学性质；第四章研究 了退火对氧化锌纳米晶薄膜的的影响；第五章研究了z n o 纳米点的光学性质；第六章为 结论，对本研究取得的成果进行总结。最后是参考文献和作者在攻读硕士学位期间发表 的论文。 浙 学学位论i 第一章史献综述 第一章文献综述 氧化锌( z n 0 ) 是一种i i 族化合物材料，不但具有宽禁带半导体性质，还具有优良 的热电性和压电性。由于其自身基本特性，比较容易制备出z n o 纳米结构用不同方法 可以得到包括纳米线、纳米棒、纳米环、纳米管、量子点、量子阱等特殊的形貌和结构， 从而使得各种各样的纳米器件得以实现。因此z n o 纳米结构被广泛应用在在紫外发光二 极管、半导体激光器、染料敏化太阳能电池、气敏传感器等器件中。 1 1z n o 的基本性质 1 1 1z n o 的晶体结构 z n o 是由z n 原子和o 原子通过一杂化后，每个原子形成四个共价键，通常具有立 方闪锌矿型或六角纤锌矿型晶体结构。其室温常压稳定相的晶体结构为六角纤锌矿结构 ( b 4 ) ，属于六角晶系，具有六方对称性，属于c 6 v 4 ( p 6 3 m c ) g i 问群。纤锌矿结构两个最重 要的特点为非中心对称性和存在极化表面。如图11 所示，z n 2 + 离子和0 2 离子沿c 轴方 向以a b a b a 的六方密堆方式交替排列，每一个z n 2 + 离子位于四个相邻的0 2 。离子所形成 的四面体间隙中，但只占据其中半数的o 四面体闯隙，0 2 离子的排列情况和z n 2 + 离于相 同。带不同电荷的高于产生了带正电的z n ( 0 0 0 1 ) 极性面和o 一( 0 0 0 1 ) 极性面，g - c 轴方向形成标准的倡极矩，从而产生自发极化并且使表面能变得不同其晶格常数分别 为a = 32 4 9 5 m n 和b = 52 0 6 9 n m ，c a = l5 9 3 0 - 1 6 0 3 5 ，略小于理想六方结构材料的16 3 3 。 圈1 1z n o 的纤锌矿结构模型 第一章文献综述浙江人学硕上学位论文 1 1 2z n o 的物理化学性质 z n o 的分子量为8 1 3 9 ，密度为5 6 0 6 9 c m 一，无毒、无臭、无味、无砂性，是两性氧 化物，既可以和酸反应( 如硫酸、盐酸、硝酸和醋酸等) ，又能和碱反应( 如氨水及氯化 铵等溶液) ，不溶于水、醇和苯等有机溶剂。z n o 具有较高的热稳定性，其熔点为1 9 7 5 0 c ， 加热至1 4 0 0 0 c 升华而不分解。z n o 的基本参数如表1 1 所示。 表1 1 室温下z n o 基本性质 1 】 4 物理参数数值 3 0 0 k 时晶体结构六方纤锌矿结构 3 0 0 k 时晶体常数( n m ) a0 3 2 4 9 5 c0 5 2 0 6 9 分子量 8 1 3 9 原子个数n ( 1 0 2 2 c m 3 ) 4 1 5 密度? ( g e m 3 ) 5 6 0 6 熔点( o c ) 1 9 7 5 热容( j g k ) 0 4 9 4 热导率s v ( w c m k ) c 轴方向0 5 9 a 轴方向 1 2 热膨胀系数( 1 0 。6 k ) ? a a6 5 7c c3 0 静态介电常数 8 6 5 6 e 折射率nc 轴方向 2 0 0 8 a 轴方向 2 0 2 9 激子束缚能e e x ( m e v ) 6 0 激子b o h r 半径( n m l 2 0 3 本征载流子浓度n ( c m 。) 1 0 1 6 电子有效质量m 。( m o ) o 2 4 空穴有效质量m h ( m o ) o 5 9 ( c m 2 v 1 s 。1 ) 2 0 0 l l h ( e m 2 v 卜s1 1 5 5 0 浙江大学硕上学位论文第一章文献综述 1 2z n o 的光学性质 一般使用荧光光谱仪研究不同形貌的z n o ，包括z n o 纳米结构的光学性质。大多数 人研究了z n o 纳米结构室温光谱，也有人研究了一些样品的低温光谱。如图1 2 所示【2 1 ， 典型的氧化锌室温p l 谱包括紫外发射和由于缺陷和杂质引起的可见发射。 o 。0 2 w a v e l e n g t h ( n m ) 图1 2 典型的氧化锌室温p l 谱 1 2 1z n o 的紫外发射峰 在室温p l 谱中可以观察到，p l 紫外发射峰的位置随着纳米结构形貌的不同而发生 变化。不同纳米结构，紫外发射峰位于3 7 3 3 1 ，3 7 8 4 1 ，3 8 0 5 1 ，3 8 1 6 1 ，3 8 4 3 9 1 7 】m 都被 研究者观察到。即使是相同的纳米结构，例如纳米棒，也能表现出不同的紫外发射峰位， 如在3 8 4 和3 9 1 n m 7 1 。对于峰位不同的解释，在不同文献中也不同。 图1 3 显示了z n o 体单晶低温下典型的p l 图谱【1 ，8 1 。可以看到，高晶体质量的z n o 紫外发射峰有几个峰组成，包括自由激子f x ( f r e ee x c i t o n s ) 、束缚激子b x ( b o u n d e x c i t o n s ) 及其双电子卫星峰t e s ( t w o e l e c t r o ns a t e l l i t e ) 、施主受主对d a p ( d o n o r a c c e p t o rp a i rt r a n s i t i o n ) 及其纵光学波声子伴线l o ( l o n g i t u d i n a lo p t i c a lp h o n o n r e p l i c a s ) 。在4 2 k 时，f x 发射峰位于3 3 7 7 e v 。如图1 4 所示，在3 3 5 3 e v 3 3 6 7 e v 之 间存在一系列束缚激子峰【9 】，在纳米结构中的观察到的束缚激子峰数量一般低于z n o 单 晶中的。因为不同样品束缚激子峰相对强度随着施主受主浓度的不同而发生变化【9 1 ，变 03孵一苦一协copc一ococ一3一o_ocl 第一章文献综述浙江大学硕士学位论文 温p l 谱可以提供有关z n o 光学性质和结构特征更有用的信息。对于所有的z n o 样品， 不管是薄膜，单晶或是纳米结构，束缚激子峰的归属还存在很大的争议。例如，在低能 端观察到的1 5 到i l i 的峰归结于束缚与中性受主的激q - ( 1 0 】。而一些文献里将其中的一些峰 归结于受主束缚激子【8 l l 】。这些对应于不同束缚激子峰受主和施主的化学成分依然不确 定。 6 ， 嚣 档 剿 耧 一 乱 2 。l2 。2 2 ，3 2 。42 。5 2 。6 2 ，72 。8z 93 。03 。 3 。23 3 3 。4 缝麓e v ) 麓毓( e v ) 图1 3z n o 体单晶( a ) 低温p l 谱；( b ) 全谱与带边放大区域 浙江人学硕士学位论文第一章文献综述 p h o t o ne n e r g y 坳 图1 41 0 k 时z n o 束缚激子区域的p l 谱 在z n o 纳米结构中最常观察到的束缚激子峰是1 4 ，位置大约是在3 3 6 2 8 e v 1 2 - 1 3 。这 个峰一般是归结于施主束缚激子，而这个施主为氢 1 1 , 1 3 - 1 4 】。理论计算氢在z n o 中是一个 浅施主，而且氢通常在合成z n o 纳米结构过程中形成。虽然1 4 对应于氢施主达成了一个 共识，但是对于别的施主束缚激子峰的化学成分仍然不清楚。 对于受主束缚激子，最常观察到位于3 3 5 6 4 e v 9 。这个峰普遍归结于激子束缚于n a 受主或l i 受主【1 5 】。研究者认为碱土金属在阳离子中产生浅受主，但是实验结果证明掺杂 第一主族离子产生的结果很复杂【1 6 】。而且，研究者还提出了别的受主能级，如用n 替代 o 产生受主 1 4 】。而一些研究者把其归结于施主束缚激子 8 , h i 。束缚激子峰1 6 ，1 8 ，1 9 分别 9 3 结于a l 施主，g a 施主，i i l 施主【8 】。另一方面，t h o n k e 等 1 3 】提出位于3 3 5 7 e v 的弱峰 应归为受主束缚激子，而位于3 3 5 9 7 e v 的1 8 峰应该为受主束缚激子峰。 低温p l 谱可能包含施主受主对复合( 跃迁) 和纵向光学声子伴线【9 】。典型的第一， 第二，第三纵向光学声子伴线可以观察到【1 7 1 。从激子峰和他们的纵向光学声子伴线可以 得到纵向光学声子伴线的能量为7 1 7 3 m e v 1 8 - 1 9 。因为施主受主对复合( 跃迁) 和纵向光 学声子伴线发生在相同的区域( 3 2 1 8 3 2 2 3 e v ) ，需要更加注意在这个位置所观察到峰。 自由激子峰会随着温度的增加发生红移而束缚激子峰的强度随着温度的增加而降 低。因此在室温下，只能观察到自由激子。在z n o 外延层中，当温度高于7 0 k 时，自由 一旃麓c：。是樽w妻毋。窘盆一一包 第一章文献综述浙江大学硕士学位论文 激子峰占光谱的主导地位【2 0 1 。当温度高于1 5 0 k 时，束缚激子峰会消失【2 1 1 。嵌入束缚激 子碱土金属卤化物单晶中的z n o 纳米微粒束缚激子峰消失的温度大约在1 2 5 k t 2 2 1 。束缚 激子消失的确切温度由施主受主决定，因为不同的施主受主热离化的温度不同。值得注 意的是施主受主对复合( 跃迁) 的情况，如果受主的热离化温度高于施主的热离化温度， 施主受主峰随着温度的升高而消失，会伴随着受主束缚激子峰随温度升高而出现【2 3 1 。 然而，所有的z n o 样品( 单晶，薄膜，纳米结构) 束缚激子峰在5 0 k 1 5 0 k 的温度 区间内都消失了，而室温下只观察到自由激子峰。自由激子峰在低温下可以观察到分为 a 激子峰和b 激子峰，通常这个样品就会被认为具有高晶体质量【2 4 1 。值得注意的是，这 一判断样品质量的标准，相比于比较紫外发光和缺陷发光峰的面积s t 2 5 - 2 6 要主观一点， 因为分峰现象的出现有时候和激子能量有关【2 7 1 。在1 6 0 k 以上的温度通常不太可能区分a 激子峰和b 激子峰 9 1 而声子伴线在高于2 5 0 k 时也不能清楚观察到【17 1 。 双激子可以在外延生长高质量z n o 薄膜中在7 7 k 时观察到【2 4 1 。双激子的束缚能估计 为1 5 m e v 。双激子发射在纳米线 2 8 1 和纳米棒 2 9 】中也可以观察到。z n o 纳米线中激子和双 激子峰的能量差别为2 0 m e v 2 8 1 ，符合在其它形式z n o 样品中获得的结果。有报道在纳米 棒中的能量差别为1 8 m e v 3 0 1 ，双激子发射温度可以持续到2 0 0 k 2 9 1 。能在低温下观察到 自由激子和双激子峰的样品通常认为是具有很好的晶体质量。 在纳米z n o 中，随着尺寸的减小，近表面区域对光学性质的影响迅速增加。l w i s c h m e i e r 等【3 1 】人制备了z n o 纳米线，直径在4 0 1 3 0 n m 之间。在7 k 时，有一个很强 的表面激子峰，位于3 3 6 5 e v 。随着温度的升高，表面激子强度迅速降低，如图1 5 ( a ) 所示。j f a l l e r t 等【3 2 】人制备了z n o 纳米晶，在5 k 时观察到了表面激子峰。不同晶粒尺 寸的z n o 纳米晶的表面激子峰位略有不同，在3 3 0 8 3 3 1 4 之间，如图1 5 ( b ) 所示。 z n o 纳米晶的表面激子峰与束缚激子峰的强度比值与比表面积有关，这意味着其发光是 主要在晶粒表面产生。 浙江大学硕上学位论文第一章文献综述 e n e r g y e v f 嘲留( e 的 图1 5 ( a ) z n o 纳米线的低温p l 谱( 7 k ) ；( b ) 不同直径z n o 纳米晶低温p l 谱 ( 5 k ) ，插入图为晶粒尺寸与表面激子峰与束缚激子峰的强度比值的关系 1 2 2z n o 的缺陷发光峰 控制缺陷和其相关的载流子对于研究z n o 性质是极为重要的。缺陷不但影响z n o 在 气敏电阻方面的应用，而且能显著改变晶界性质，同时改变了i v 特性。【2 1 尽管z n o 的 化学式很简单，但它具有丰富的缺陷结构。对于缺陷的研究虽然已经超过了4 0 年，但现 都 施碧2拳，口l锩一釜瓣荭钐p仨一 j r 第一章文献综述浙江大学硕上学位论文 在通过对纳米结构材料的研究加深对其的认识。 固体的表面包括分凝的杂质，吸附的气体，这些可以作为电子或者相关空间电荷区 的来源或是接受者。在z n o 纳米结构中，在较小的尺寸和很大比表面积，意味着表面缺 陷对其性质会产生很大的影响。表面缺陷对于理解在生长过程中无意或是有意的掺杂也 很重要。 室温p l 谱中在可见光区可以观察到不同位置的峰，一般都将其归结于缺陷引起的。 位于4 0 5 3 3 1 ，4 2 0 3 4 1 ，4 4 6 3 5 ，4 6 6 3 6 1 ，4 8 5 3 7 1 ，510 38 1 ，5 4 4 3 9 1 ，5 8 3 删和6 4 0 n m 【4 1 】的峰都 被研究者观察到。图1 6 为纯z n o 中缺陷能级的理论计算结果【4 2 1 。z n 间隙和o 空位是 常见的在各种缺陷类型中占主导地位的缺陷。对于纯z n o 中哪种缺陷占主导地位，还存 在着很大的争议。由于这2 种缺陷都带2 个电子，所以很难通过电学测试来区分它们。 硒= 霉，4 彩 图1 6 纯z n o 中缺陷能级的理论计算图 1 3 纳米z n o 的制备 制备纳米z n o 的方法很多，其中现在较普遍采用的制备方法主要有：化学气相沉积 法( c v d ) 、金属有机物化学气相沉积法( m o c v d ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 、模板法、 溶液化学法、溶液化学法、电沉积法等。下面将对这几种方法作详细地介绍。 1 3 1 化学气相沉积法( c v d ) 在z n o 的制备方法中，化学气相沉积( c v d ) 是一种生长一维材料非常常用和较为 成熟的方法。在c v d 中，气体物质在衬底上发生化学反应，生成所期望的产物。例如纳 1 0 * 江人学碰十学位论立 第一带女综述 米线，通常采用气一液固( v l s ) 机制，气体一般需要催化剂，例如金颗粒。种子层周围 充满了材科的气相分子，达到过饱和后，所需要的材料开始凝固形棱，从催化剂中析出。 通过这种方法可毗制备出大面积的竖直纳米阵列，xdw a n g 等人 4 3 垛用v l s 方法，用 金颢粒做催化剂，在a 1 2 岛村底上制备出了z n o 纳米棒阵列，如田i7 所示。 圈17 v l s 法生长的z n o 纳米棒阵列 氧偏压和反应腔体的压强是影响最终生成z n o 结构的两个重要因素。通过改变氧气 的含量，可雌合成不同的纳米结构。jhp a r k 等人l 用碳高温还原生长纳米z n o ，他们 发现随着氧气含量的增加，生成的z n o 由开始的纳米线，变为树枝状，最后又变为纳米 片催化剂种子层也是一个影响纳米线生长的重要因素。通过改变催化剂层厚度可以控 制纳米结构的生长。催化荆的图案还可以加以控制形成以不同结构。edy a n g 等人【4 5 】 用条状和块状的金棋板在a - 蓝宝石衬底上生长了z n o 纳米线，如图18 所示。在包覆了 金催化剂的区域，z n o 容易垂直生长形成纳来线阵列。 图1 8 在块状和条状的金模板图案上生长的z n o 纳米线 第一章文献综述浙江人学硕十学位论文 研究者也会采用气固( v s ) 机制。在高温下形成气体物质，低温时气体物质直接凝 固，开始形核生长，不需要催化剂。j s j i e 等人【4 6 】采用c v d ，在用p l d 生长了一层z n o 的薄膜上，z n o ：c = i ：1 ，生长了高晶体质量，几乎没缺陷的纳米棒阵列，纳米棒直径在 2 5 0 n m 左右。 1 3 2 金属有机物化学气相沉积法( m o c v d ) m o c v d 是一种有机物或者金属有机物先驱体混合物通过在加热衬底表面反应，发 生热分解，生长所需材料的方法。m o c v d 是生长半导体化合物的常用方法，具有很多 优势：可以在生长或掺杂过程中，对生长的薄层材料的厚度、组分和界面和先驱物进行 精确控制；可以生长在尺寸相对较大的衬底上生长材料，适合于工业上大批量生产且； 可通过选择多种金属有机物作源材料。通过选择合适的衬底和生长工艺，可以生长出较 高晶体质量的z n o 纳米结构。 j j w u 等人【4 7 】使用m o c v d 可以在低温下生长z n o 纳米棒。采用乙酰丙酮化锌水合 物作为先驱体材料，放入炉子中的低温区( 1 3 0 0 c 1 4 0 0 c ) 。载气流量为5 0 0 s c c m ，为n 2 和0 2 的混合气体，通入炉子中的高温区。衬底温度保持在5 0 0o c ，压强为2 0 0 t o r r 。在石 英或是硅衬底上直接生长出z n o 纳米棒。 1 3 3 脉冲激光沉积( p l d ) p l d 是一种广泛使用的生长各种类型薄膜材料的沉积技术。在近些年，p l d 也被应 用于生长纳米结构，为此还制造了一些特殊的沉积设备。在p l d 生长薄膜过程中，增加 氧分压可以增加表面粗糙度。图1 9 ( a ) 为用于生长z n o 纳米棒的p l d 高压腔体外观图 【2 0 1 。图1 9 ( b ) 为p l d 高压腔体内部构造图，特别设计用于两步法生长纳米棒核壳结 构或者是薄膜一纳米棒p - n 结结构【4 8 1 。p l d 生长纳米结构一般需要形核层，但是生长过程 中不需要使用催化剂。通过改变形核层厚度可以控制纳米结构的密度。 新扛 学坝e 学位论文 第章女献综述 图l9 用于生长z n o 纳来材科的p l d 高压腔体外观田( a ) 和内部构造( b 我们课题组的林时胜等采用p l d 生长了z n l ；m 甑。纳米线阵列，在生长过程中， 无需加入催化剂。通过掺p 可以得到p 型z n i 。m 甑o ，可以产生压电高达6 0 m v 的输出电 压，为v l s _ ；圭生长的z n o 纳米绳的6 倍。其形貌，分布密度，能带宽度和导电类型都能 通过改变生长参数加以调控 1 3 4 水藩液化学浩( a c g ) 水溶液化v - 涪一般为湿法生长，所需温度比较低，一般低于1 0 0o c 相对于热蒸发 和化学气相沉积等气相方法昂贵的实验设备和高温生长环境，水溶液化学法所需仪器简 单，温度相当低，还可以使用秉性材料作为村底，受到人们广泛关注， v a y s s i e r e s 等人f 删采用水溶液法在导电玻璃和硅衬底上制备了z n o 纳米棒。在生长之 前，用z n o 种子层控制纳米线的生长方向。通常使用z n ( n o ，) 2 水溶液和 h e x a m e t h y l t e t r a r a i n e ( h m t ) ： ( c h 2 ) 6 巩+ 6 皿0 + 6 h c h o + 4 n i - s ( 1i ) n h ，+ 吼0 h 埘：+ o h 一 ( 12 ) o h 一十矗+ 斗勘o ( s ) + h ，0 第章女# 综# * 江人学碰 1 学位论文 h m t 分解生成羟基离予，羟基离子和锌离子反应形成z n o 。 除了使用水作为溶剂，也可以用无水乙醇或者水和乙醇的混合液作为溶剂。c p a c h o l s k i 等人采用醋酸锌在乙醇中脱木形成z n o 纳米颗粒。采用有机溶剂代替水，使 反应的温度可以达到1 0 0 0 c 肚上，增加了水热合成的应用范围如果在高压反应釜中反 应，甚至可以在有机溶剂沸点温度之上进行反应。反应体系中的温度浓度和p h 值等 参数，都是可以加以变化来控制不同z n o 纳米结构的合成。 1 3 5 摸扳法 模板法合成纳米结构是在限制性介质环境中生长所需材料，利用模板来控制材料 的生长方向，继而控制生成物的形貌用作模板的材料通常有2 种：一是刻蚀高分子聚 合物，二是多孔氧化铝( a a o ) 其中氧化铝模板具有耐高温、绝缘性好等优点，被人们 广泛使用。hz h a n g 等人 ”崃用氧化铝模板制备7z n o 纳米线，氧化铝模板是通过腐蚀 后阳极氧化形成的。高分子聚合物可以在反应后通过化学腐蚀除去，因此也被广泛使用 我们课题组将6 0 0 n m 的聚苯乙烯球平铺在硅衬底上，然后在这摸板上用电子柬蒸发低温 生长一层z n o ，最后将聚苯乙烯球腐蚀掉以后生成z n o 量子点阵列 5 ”，制备过程如图 1 1 0 所示。 ( 目m o n o l a y e ro f p ss p h e r e so n s is u b s t r a t e c o ) e b e a me v a p o r 缸o no fz n 0 崎h q 边正口阻 ；l 劲。蛳 0 ) r e m o v e 缸p s h e r e ，t h e z n on a n o d o t s f o r m e do n t h es is u b s t r a t e 图l1 0 采用p s 球制备z n o 量子点的流程图 浙江大学硕t 学位论文 第一章文献综述 1 3 6 电沉积法 电沉积法也是一种低温生长z n o 纳米结构的方法。这种方法已经发展了超过1 0 年， 最早在1 9 9 6 年由s p e u l o n 等【5 4 1 和m i z a k i 5 5 1 等提出。电沉积法一般使用z n ( n 0 3 ) 2 或 z n c l 2 溶液，溶解了0 2 或是n h 3 ，电解液为c a c l 2 或k c l 。生成物一般在金属层或者导 电氧化物上。b i l l y 等人【5 6 】使用z n c l 2 溶液，c a c l 2 电解液，通入氧气，在锌箔上制备出 了z n o 纳米棒和纳米盘。 电沉积法具有环保、操作简单、合成时间短、能量消耗低、过程可控并易于自动化 管理等优点，是合成z n o 纳米结构的一种非常经济可行的方法。通过改变电沉积的参数， 如电流密度，沉积时间和水浴温度等，可以有效控制形核和长大过程，改变其纳米结构 的尺寸、密度等。j c e m b r e r o 等【5 7 】入在f t o 玻璃上制备了z n o 纳米柱。通过改变电流 密度，沉积时间，水浴温度可以对纳米柱的大小进行调控，直径范围在1 0 0 。3 0 0 n m 之间， 高度在3 0 0 9 0 0 n m 之间。 1 4 纳米z n o 的应用 1 4 1 紫外激光器 激光是“辐射受激发射光量子放大( l i g h ta m p l i f i c a t i o nb ys t i m u l a t e de m i s s i o no f r a d i a t i o n ) ”的简称，是一种亮度极高，能量密度极大，方向性和单色性很好的相干光辐 射，又称激光二极管( l d ) 。半导体激光器由于体积小、效率高、运行简单、便宜，已 经成为激光器的重要部分。 对z n o 薄膜受激发射( 激光) 的研究已经开始了很长时间，并且证实了在低温下z n o 的激光行为【5 8 1 。由于z n o 具有相当大的激子束缚能，因此人们期望能在室温下z n o 也 能制备紫外激光。1 9 9 6 年，d c r e y n o l d s 5 9 】人用气相外延生长了高质量z n o 薄膜，薄 膜能够在室温产生受激发射。 2 0 0 1 年，p d y a n g 等人【删第一次制成了z n o 纳米紫外激光器，在室温下能够产生 受激发射。他们采用高温气相法，在蓝宝石衬底上生长出直径为2 0 1 5 0 n m 、长度为1 0 岬， 取向为( 0 0 0 1 ) 的z n o 纳米阵列。在波长为2 6 6 n m 的激光激发下，发射出线宽小于0 3 1 t m ， 波长3 8 5 n m 的激光，其发射光谱如图1 。1 1 所示。其产生受激发射的阈值能量密度为 4 0 k w m 2 。 第一章文献综述 浙江大学硕十学位论文 写 妻 誊 呈 塞 图1 1 1( a ) z n o 纳米线阵列的产生受激发射和不产生受激发射时的发射光谱( b ) 纳 米线发射积分强度随注入能量之间的关系( c ) 纳米线构成的共振腔结构 另外，p d y a n g 等人 6 1 】同样采用气相法在蓝宝石衬底上制备了z n o 纳米线。纳米 线的直径在4 0 1 5 0 n m ，长度为4 1 0 9 m 。产生自激辐射的阈值能量密度为1 2 0 k w m 2 ，在 不同激发条件下，可以发射出3 7 7 3 8 4 n m 之间的不同波长激光，线宽在0 3 1 2 n m 不等。 k g o v e n d e r 等人【6 2 】采用水溶液法在f 掺杂的s n 0 2 玻璃衬底上生长了z n o