（材料学专业论文）CePOlt4gtCeZrOlt2gt可加工陶瓷及其加工机制.pdf

中文摘要 以c e z r 0 2 为基体，复合不同加入量的第二相c e p o 。颗粒，研究了陶 瓷材料力学性能、韦伯模数与显微结构的变化；通过材料磨削、切削实验， 以及用传统金属刀具的车削和钻孔实例，借助于加载能谱仪的扫描电子显 微镜，分析了材料加工去除机制和加工损伤特点，并讨论了材料的加工粗 糙度变化，最后提出了c e p 0 4 c e z r 0 2 陶瓷可加工机制。 实验结果表明，材料测试力学性能随c e p o 。加入量的增加而降低，当 c e p 0 4 加入量较少时，降低缓慢，当加入量超过2 5 w t ，力学性能大幅度 降低；但材料的韦伯模数在磷酸铈加入量为2 5 w t 时，由1 6 1 上升到2 3 2 ， 增加了材料实际应用中的可靠性，并且此时已经能够用传统金属w c 刀具 加工，加工表面平整、光滑；材料断口分析表明，加入c e p 0 4 后，沿晶断 裂比例增加，断口处裂纹主要沿c e p 0 4 颗粒内层面和c e p 0 4 与c e z r 0 2 晶界处开裂；加工实验表明，加工时材料的最终去除同样依靠上述两种机 制形成的微开裂的连接来实现，并且随c e p 0 4 加入量增大，材料去除更加 容易。由于c e p o 一的加入使加工时旌加的加工应力大大降低，材料加工后 残留的裂纹扩展层变浅，加工损伤减小。 论文工作还在用高速钢刀具对5 0 w t c e p 0 4 c e z r 0 2 材料的钻孔加工 实例中，发现加工表面存在类似于金属材料塑性去除一一以连续碎屑形式 去除的现象，预示该材料体系更广阔的研究前景。 关键词：氧化锆；磷酸铈；断裂；磨削；切削；可加工性 a b s t r a c t b ya d d i n gd i f f e r e n t a m o u n to fc e p 0 4i n t o c e z r 0 2 ，t w o p h a s ec o m p o s i t e s c e p o d c e - z r 0 2 w e r ef a b r i c a t e dt oi n v e s t i g a t et h ec h a n g e so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， w e i b u um o d u l u sa n dm i c r o s t r u e t u r e w i t ht h e a i do fs e ma n de d s 、m a t e r i a l r e m o v a lm e c h a n i s m sa n dm a c h i n i n gd a m a g e sw e r ea n a l y z e dt h r o u 醵g r i n d i n ga n d c u t 【i n ge x p e r i m e n t s t h ec h a n g e s o fs u r f a c e r o u g h n e s s a f t e r m a c h i n i n g w e r e d i s c u s s e da sw e l l i tw a sf o u n dt h a tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec e r a m i cd e c r e a s e ds l o w l yw i t h a d d i t i o no fs m a l la m o u n to fc e p 0 4b u tr a p i d l yw h e nc e p 0 4c o n t e n tr e a c h e do v e r 2 5 w t a n dw h e nc e p 0 4c o n t e n tr e a c h e d2 5 w t ，t h ew e i b u l lm o d u l u so f c e p o f f c e - z r 0 2c e r a m i cr o s ef r o ml6 1 协2 3 2 ，w h i c hi n c r e a s e dr e l i a b i l i t yo ft h e m a t e r i a li np r a c t i c a lu s e a l s o ，t h ec o m p o s i t e sc o u l db em a c h i n e db yw ct o o l o n eo f t r a d 糙o n a l m e t a l - m a c h i n i n gt o o l sa n dt h em a c h i n i n gs u r f a c er e m a i n e df l a t a n d s m o o t h i nc r o s s s e c t i o nm i c r o g r a p h so ff r a c t u r es u r f a c e ，i ts h o w e dt h a tt h er a t i oo f i m e r g r a n u l a rc r a c kp a t h si n c r e a s e da n d m i c r o e r a c k so c c u r r e dw i t h i ns i n g l ep h a s eo f c e p 0 4a n do nt h eb o u n d a r yo fc e p 0 4 c e - z r 0 2g r a n u l e s b a s e do nt h ea b o v et w o i m p o r t a n t m e c h a n i s m s t h em a t e r i a lw a se n d o w e dw i t l l m a c h i n a b i l i t yb y t h e f o r m a t i o na n dl i n k a g eo fm i c r o c r a c k sa n dm a c h i n a b i l i t yo ft h ec e p o d c e - z r 0 2 c e r a m i cw a se n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc e p 0 4 c o n t e n t b ya d d i n gc o p 0 4 ，i o w e r s t r e s sw a sn e e d e di nm a c h i n i n g ，w h i c he f f e c t i v e l yr e d u c e dc r a c k sf r o mp r o p a g a t i n g i n t ot h eu n d e r l a y e ra n dm a d em a c h i n i n gd a m a g e sd e c r e a s eal o t f i n a l l y , as i m p l e m o d e l o f m a c h i n i n gm e c h a n i s mo f e e p 0 4 c e - z * 0 2 w a s b r o u g h t f o r w a r d b e s i d e s 。c o n t i n u o u sm a c h i n i n gd e b r i sw e r ef o a n do nt h ed r i l l e ds u r f a c eo f 5 0 w t c e p o d c e z r 0 2c o m p o s i t e su s i n g h i g h - s p e e d s t e e lt o o l ，w h i c hw a ss i m i l a rt o p l a s t i cr e m o v a lp h e n o m e n a i nm e t a l s k e yw o r d s ：z r 0 2 ；c e p 0 4 ；f r a c t u r e ；g r i n d i n g ；c u t t i n g ；m a c h i n a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学饿文储躲邱硼签字噍如2 年2 月沁 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：叁注盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤生盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：即鹄 导师签名 么f 毒再 签字日期：2 - o 0 2 年2 月弓。日 签字日期： d 2 年f 2 月；。日 第一章文献综述 第一章文献综述 随着科学技术的发展，陶瓷材料的诸多优良特性使其在机械、能源、 宇航、汽车、电子、冶金等领域的应用不断扩大，从民用剪刀、表壳到中 航器件，从机械加工刀具到汽车发动机，从i c 基片到燃料电池都h 益显示出陶瓷材料广阔的发展前景 t - 3 1 。但是，陶瓷材料的脆硬本质使其 加 = + 难度大、成本高，且主要依赖于金刚石类刀具。这在很大程度制约羽i 限制了陶瓷材料应用领域的进一步拓展。 新型可加工陶瓷的研究应运而悄然兴起。所谓“可加工陶瓷”，是指 在室温下用传统的金属机加工方法和刀具( 如硬质合金和高速钢工具) 进 行加工并保持一定尺寸工差的陶瓷材料。这一特性突破了金属与陶瓷在加 工方面的界限，给陶瓷材料的应用创造了新的生机。 可加工陶瓷材料设计与传统陶瓷有本质区别，其加工机理与传统陶瓷 材料也不完全相同。以往提高材料可加工性方面的研究，往往偏重于机械 方面，很少与材料的本身结构设计相联系。而从材料设计入手，研究劫1 工 过程材料的去除形式和机制，不但可用于指导材料的加工，而且还能进 步指导可加工陶瓷设计和研究的深入。本论文据此展开。 1 1 工程陶瓷材料的脆硬性 材料的基本性质与其化学键性密切相关。工程材料通常有四种键合形 式，即：金属键、分子键、离子键和共价键。多数材料通常由两种或两种 以上不同键合的混合形式组成，表1 1 所示为简单化合物的离子键性和共 价键性的比较 4 , 5 1 。从表中可以看出常用的氧化物陶瓷离子键和共价键性 的比例，并且化合物电负性差越大，离子键性越强。 陶瓷材料的高硬度、高脆性与其物理化学结构有关。i i n a s a k i 6 1 等人 的研究表明，陶瓷晶体的化学键主要由共价键和离子键组成，而化学键类 型的不同会影响材料的弹性模量e 和硬度h 。的比值，如金属键e h 。= 2 5 0 ， 离子键e h 。= 5 0 - 1 2 0 ，共价键e h 。= 2 0 ，比值越小，脆性越大。当材料加 工过程中考虑其微观塑性形变时，其比值对加工过程影响很大。 第一章文献综述 表1 1 简单化合物的离子键性和共价键性的比较 t a b l e1 一】c o m p a r i s o no fi o n i cb o n da n dc o v a l e n tb o n di ns i m p l ec o m p o u n d s 化台物 l i f m g oa 1 2 0 3s i 0 2 s j3 n 4s i c 电负性斧302 3 2o1 712o7 离子键( )8 97 3 6 35 13 01 1 共价键( ) 1 12 73 74 97 08 9 大量研究表明f t l ，陶瓷材料低密度和低的晶体位迁移率是其高硬度的 主要原因。以共价键、离子键结合的晶体结合力比金属键要大，因此弹性 模量也大，再加上陶瓷材料较大的原子间距、低的表面能而使陶瓷呈现出 高脆性。这些特点使得陶瓷材料难以加工，并且加工后，残留损伤很大。 1 2 工程陶瓷加工技术现状 陶瓷作为结构件使用，一般都要求有一定的形状、尺寸精度和表面质 量。然而，陶瓷烧结时尺寸变化较大，因此烧结后的陶瓷通常需要进行机 械加工才能使用。其加工可以根据材料的种类、工件形状、加工精度要求、 表面粗糙度、加工效率和加工成本等因素选择不同的加工方法。常见的加 工技术如下 8 1 ： l21 机械加工 机械加工是陶瓷材料的传统加工技术，也是应用范围最广的加工方 法，它采用机械能量供给方式对陶瓷材料进行加工。主要包括：切削、磨 削、抛光、钻孔等。其工艺简单，加工效率高，但难以加工形状复杂、表 面粗糙度低、高可靠性的工程陶瓷部件。 12 1 1 切削加工 切削加工是利用金刚石、立方氮化硼、硬质合金钢等超硬刀具对陶瓷 材料进行平面加工，通常采用湿法切削，即不间断向刀具喷射切削液。切 削液的主要目的是带走切削碎屑、减少刀具与材料的摩擦、降低刀具和加 工材料的温度、延长刀具使用寿命和减少材料表面损伤等。目前，有的研 究人员利用切削液与材料表面的化学作用，提出了化学机械复合加工技 术。由于加工过程中，材料表面受到机械应力作用，容易在材料表面产生 第一章文献综述 凹坑、崩口、表面及表面浅层微裂纹，日本研究人员已研究了材料切削机 理中的塑性切削和脆性切削极限问题。刀具、切削液的选择、刀具切削进 结速度、进给量等工艺参数的优化，是陶瓷材料切削加工的研究热点问题。 l2 1 2 磨削、抛光加工 陶瓷烧结体或切削表面，由于在成型、烧结以及加工过程中引人人量 凹痕、微裂纹等缺陷，在工程使用及力学性能测试之前通常需要经过磨削、 研磨和抛光处理。这3 个过程的加工精度从左至右呈增大变化。加工机理 都是通过磨料与陶瓷试件在一定压力作用下，随着磨料与材料表面的相互 运动，磨料颗粒与试件表面凹凸峰相互摩擦以实现材料表面的平整性。磨 削、研磨、抛光过程中，摩擦产生大量的热量，i m a n a k e 、s u g a 等提出了 化学机械加工陶瓷材料的材料加工新思路。其基本原理是：磨料、磨削液、 材料组分在摩擦生热作用下发生化学反应，生成软质或低共熔点的化合 物，故加工效率提高、加工质量明显改善。磨料、磨削液的选择、作用压 力和相互滑移速度的控制是该加工方法的关键。 图1 1 普通维氏四面压头获得的变形和断裂 f i g 1 1 d e f o r m a t i o na n df r a c t u r em a d eb yv i c k e r s i n d e n t a t i o n 把陶瓷磨削中磨粒与工件的相互作用可以近似看作小规模的压痕现 象，这样可以用压痕断裂力学模型模拟实际磨削机理 引。由普通维氏四面 体压头获得的变形和断裂图形如图1 1 所示。在压头正下方是塑性变形区， 从塑性区开始形成两个主要的裂纹系统：径向裂纹r 和横向裂纹l 。径向 裂纹r 通常导致材料强度降低，而横向裂纹l 引起材料的去除。 第章文献综述 1213 钻7 l 加工 陶瓷发动机、航灭航空、化工机械等工程领域，通常需要对材料进行 孔洞等钻削加工，尤其带有螺纹的孔洞的加工是陶瓷材料加工工艺要求极 高的工艺过程。目前机械钻削方法只能加工数毫米的陶瓷孔洞。微小孔洞 的加工需要超声、激光、放电加工以及机械加工等加工技术的复合力工。 12 2 放电加工 放电加工( e d m ，e l e c t r i c a ld i s c h a r g em a c h i n i n g ) 是一种无接触式精细 热加工技术，首先将形模( 刻丝) 和加：【元件分别作为电路的阴、阳极，液 态绝缘电介质将两极分开，通过悬浮于电介质中的高能等离子体的刻蚀作 用，表层材料发生熔化、蒸发或热剥离而达到加工材料的目的。由于加工 过程模其未与工件直接接触，故无机械应力作用于材料表面，因此放电加 工是理想的加工高脆、超硬陶瓷材料的方法。 根据陶瓷材料放电加工的基本原理，材料的可加工性能主要取决于电 学、热物理性能，如：电导率、熔点、比热、导热系数等。由于大多数陶 瓷材料是离子型、共价型或二者结合的多晶材料，是电的绝缘体，通常利 用复相设计和表面改性的方法提高材料的导电率。放电加工是制备高尺寸 精度、低表面粗糙度、复杂形状、高性能陶瓷元件很有应用前景的加工技 术，深入研究放电加工工艺控制步骤，设计和制备导电性能和力学性能俱 佳的复相陶瓷材料是该方法未来发展的关键。 123 高压磨料水加工 1 9 6 8 年，美国密苏里大学的诺曼弗兰兹博士获得了第一个水射流切 割技术专利，高压水射流、高压磨料水射流( a b r a s i v ew a t e rj e tm a c h i n i n g ) 加工技术逐步开始在工程领域得到应用。工程陶瓷通常为高强、超硬材料， 纯水射流加工需要约为7 0 0 1 0 0 0 m p a 的高压，工程中很难实现，而磨料水 射流可大幅提高高压水射流的冲击能力。一般磨料采用天然石榴石。高压 磨料水射流、高压水射流加工属于高能束加工技术。其原理是陶瓷表面在 高达2 3 倍音速的磨料水或水流冲击作用下，强大的冲击力使材料表面产 生一定长度裂纹，随着射流冲击力的增大，裂纹不断扩展，碎屑从陶瓷表 面脱落。高压磨料水射流加工陶瓷材料实际上是一个材料的动态断裂的过 程，即通过裂纹的扩展实现材料的切削、磨削、钻削加工。目前已在工程 第一章文献综述 陶瓷、硬质合金、复合材料等材料加工中得到应用。 1 24 起声波加工 超声波( u l t r a s o n i cm a c h i n i n g ，振动频率超过每秒1 6 0 0 0 次的振动波) 加 工是利用产生超声振动的工具( 模具) ，带动工具和陶瓷试件f b 的磨料悬浮 液，冲击和抛磨试件进行加工。随着工具在三维方向上的进给，工具端部 的形状被逐步复制在陶瓷试件上。常用的磨料是碳化硼、碳化硅和氧化铝 等。一般选用的工作液为水，为提高材料表面的加工质量，也可用煤油或 机油作液体介质。由于加工过程中在试件上的作用力较小，材料表面产生 较小的机械应力，对材料的损伤小且表面粗糙度小。超声波加工适合于加 工各种形状要求复杂、不导电的硬脆材料。图1 2 为超声波加工原理示意 图。 图1 2 超声波加工原理示意图 1 2 5 激光加工 激光加工( 1 a s e rm a c h i n i n g ) 是利用高能量密度( 1 0 8 1 0 w c m 2 ) 的均匀 激光束作为热源，在加工陶瓷材料表面局部点产生瞬时高温，局部点熔融 或汽化而去除材料。激光加工是种无接触、无摩擦式加工技术，加工过 程中不需模具，通过控制激光束在陶瓷材料表面的聚焦位置，实现三维复 杂形状材料的加工。一般激光钻孔和切割所需激光功率为15 0 w 一1 5 k w 。 激光加工适合于在有机物和陶瓷等无机物材料上进行微钻孔、微切割、制 作微结构。目前己能加工直径为4 - 5 “m 、深径比达1 0 以上的微孔。通常 第一一章文献综述 所用激光源为c 0 2 和n d ：y a g 激光。 1 26 复合加工 针剥不同陶瓷材料及陶瓷材料的不同热力学、物化性能，传统机械加 工授术不断完善，同时耩垂加翻支术层崮不穷。传统翔_ 上技术效率高、尺 寸精度低、表面光洁度差，各种瓶型电，热、化学、激光等加工技术适合 加工精度要求高、形状复杂同时其有特定性能( 导电性、化学特性等) 的陶 瓷誊季料，但嗣时典有热工效率低、婴求船工形状尺寸小等条 串。远年来， 各种复合加工技术在实验室及丁程穹页域得到广泛重视和应用。各种复合加 工授术包戆：纯攀祝躐热工、电解戆削、趣声瓠缀磨澍、电火花襄女l 、超 声电火花簸台加工、电解电火花复合加工、电解电火花机械磨削复合加工 等。工程实践表孵：复合加工技术可提高材料静加工效率和馥善鞠工后木孝 料的表面质量，是陶瓷材料加工技术发展的趋势之一。 1 3 提高正程陶瓷可加工性的意义 虽然工程陶瓷班其缆晏戆综合性能，戏为2 1 世纪最有翦途懿结构与 功能材料之一，并且随着加工技术的不断进步，其应用范围迅速扩展，但 使踊过程中往茬遴爨斑瓷辩辩与冀它部件静疆鬻勰瑟，这藏黯璃瓷帮傅豹 尺寸精度有了较高的要求。翻前，对材料尺寸的控制般是通过成型工艺 或烧成后应用金剐石等昂贵刀具逶行梳械加工。这两种方法舔有很多缺 点，通过成型工艺控制尺寸，难以达到糖确程度，坯体于燥及烧成过程郧 有收缩，而这种收缩是较难准确确定的：应用刀具进行加工虽能满足实用 要求，毽交子晦瓷榜糖滏凄、硬度帮缀裹，一般刀具不戆对箕翅王，只能 采用金刚石刀具溅其它更昂贵的加工方法，而且加工损伤往往会严重影响 陶瓷丰才辩酌实际力学佼能。蠹到萄蘸茺正，许多重要陶瓷韶俘镶备静袋本 仍主要是糕加工成本( 约占整个部件制备费用的7 0 以上) i l 。这直限制 和困扰着陶瓷材料的广泛应用。而从陶瓷材料的微观结构出发，设计与研 铡其毒可加工性能豹爨瓷拱料鲍磺究虽然在玻璃羯瓷方耍毒比较系统豹 工作，但就整个先进陶瓷领域只是近十年才发展起来的。从利用陶瓷材料 傀鑫特性、最大程废扩大其痰稻领域夔鼹点来谈，礤究隧瓷豹翅互极理溷 题，弄清不同掺杂的陶瓷可加工性能以及机理的差异，对深入研究发展可 加工陶瓷其有十分重要的意义。 第一章文献综述 叮加工陶瓷包括天然可加丁陶瓷和剪裁可加工陶瓷。在实际制备过程 中，为了取得热力学、物化性能即可加工性俱佳的陶瓷材料，往往将可加 i i 陶瓷通过组分剪裁和设计复合到其它性能优良的陶瓷材料。7 0 年代， g ，良b e a l l 、d gg r o s s m a n 等制备了可切削加工的玻璃陶瓷，层片状云母 相均匀分布在陶瓷基体中是其主要特征。含云母相的玻璃陶瓷由于在高温 下玻璃相的软化和晶粒的生长，使材料性能得到恶化，限制其在介电、热 绝缘材料领域的进一步应用。而高温使用的可加工陶瓷不断的被丌发， b a r o u m 制备了t i 3 s i c 2 可加工陶瓷；p a d t u r e 等利用长晶粒、高内应力、 弱y a g 晶界相等微观设计方法，t a n i m o t o 通过控制孔隙率、孔径和碳含 量制备了s i c 可加工陶瓷材料。此外，磷酸盐基生物材料、s i 3 n 4 b n 、 b n a i n 等可加工层状陶瓷材料的研究也取得了邻人鼓舞的进展。 通过近几十年的努力，人们已经对可加工陶瓷的制备过程，内部构造 和可加工机理有了一定的认识，国外在这一领域的研究已取得了些进 展，目前正成为国际上倍受重视的前沿课题之一，而国内对可加工陶瓷的 研究刚刚起步，仅有少量报道。因此，有必要了解可加工陶瓷国内外研究 的现状与水平，所有这些研究工作对该领域的探索起到了重要的指导作 用。 1 4 可加工陶瓷的发展现状 自从7 0 年代开始对玻璃陶瓷的可加工性研究以来，人们从改变陶瓷 材料的微观结构入于进行了许多种具体陶瓷材料的可加工性研究，下面 对各种可加工陶瓷体系的发展现状作以简单评述。 1 4 1 含云母的玻璃陶瓷 云母玻璃陶瓷是研究较早的一种典型的可加工陶瓷，是由片状或晶须 状结晶云母和玻璃形成的复合物。d g g r o s s m a n j 成功地从四元体系 k 2 0 m g f 2 一m g o s i 0 2 制各出四硅酸氟金云母可加工玻璃陶瓷。云母玻璃陶 瓷的可加工性是由于云母微晶层间离子之间的键合作用极小，从而使云母 具有高的劈开性，同时由于加工引入的裂纹被微晶粒子抑制而不能长大， 从而使得云母基玻璃陶瓷具有较为优异的可加工性i l “。从图l 一3 云母陶瓷 加工表面显微形貌中可以看出断裂是沿着晶面发生的3 1 。 第苹义献综述 图1 3 云母玻璃陶瓷加r 表面显微形貌 f i g 1 - 3m a c h i n e ds u r f a c eo ft h em i c ag l a s s - c e r a m i c 云母玻璃陶瓷的制备方法有烧结法、熔融法和s o l g e l 法。抗弯强度 通常在1 0 0 m p a 左右。玻璃陶瓷的机械强度受结晶相的固有强度及其尺寸、 数量、形态分布等因素的影响。由于云母晶体( 0 0 1 ) 晶面的层间离子键合强 度较弱，云母晶体的强度主要由这些层间离子的键合强度所决定。通过改 变组成及比例，严格控制工艺条件，可获得高强度云母玻璃陶瓷。由碱土 金属离子( b a 2 + ，s r 2 + ，c a 2 + ) 替代常用的碱金属离子( k + 或n a + ) 作为云母晶 体的层问结合离子，其电荷半径( q r ) 大于相应的碱金属离子，具有更高 的键合强度，可显著提高云母玻璃陶瓷的强度。t o m o k ou n o 等在氟云母 中加入适量的钡盐使材料的强度得到成倍提高。体系中大量的云母晶体尺 寸 8 0 0 。c 时，玻璃相会发生软化或晶粒变粗：而且玻璃相的强度、韧性 较低，使材料的应用范围受到很大限制。那些具有高强度、高的抗热震性 和抗蠕变能力的氧化物和非氧化物结构陶瓷将是极具潜力的可加工陶瓷 材料。 14 2 含有弱界面的复相陶瓷 在单相陶瓷中引入第二相形成非均相结构可以改善材料的许多力学 性能，这方面，人们进行了很多工作，尤以l a w n 等人的工作为代表【i 5 1 。 这一微结构设计方法亦可用于改善陶瓷材料的可加工性。几种典型的陶瓷 a 1 ，o ，、s i c 、s i ，n 。的研究表明这些陶瓷材料的可加工性与它们所具有的 微观非均结构之间有密切的联系，这种微结构包括粗长的晶粒、第二相的 存在以及弱的晶界。相对单组分均相陶瓷，具有微观非均相的陶瓷有利于 蒋一章文献综述 材料损伤形成和去除机制。在该非均拥陶瓷的磨削加工中，观察到分数在 晶粒间的微裂纹和晶粒的移使。而在均相陶瓷中是一熟较大的裂纹”。还 发现骚闻微裂纹对菲均援晦瓷豹叛裂强度影响不大，黪均专瑟缝构中激可加 工性起关键作用的是存在于晶界区域的弱界面。 g u i b e r t e a ue ”l 等用循环h e r t z i a n 压痕研究表明，多相陶瓷对接触疲劳 极为敏感。在压头反复馋强辩，分数的微裂纹区域扩鼹。进 嚣最终导致逶 过个别粒予的移位而去除材料。他们还研究了在s i c 的磨削加工时，微观 结梅对誊| 瓣去除税理与糖精藏损坏经鹣影穗。表稿对其窍等辘鑫蕴徽结梅 和强晶界作用的s i c 材料去除加工时，主溪是通过能产生宏观断裂的穿晶 裂纹的形成和增长丽引起的。而含有2 0 v 0 1 钇锘石榴石俸为第二耜，暴 有较长晶糕结构酾弱晶界作用的s i c 材料，在晶界区域形成晶间微裂纹， 从而导致个别晶粒的移位。传统均相s i c 陶瓷加工时，加工损伤包括穿晶 孛袋或主裂绞，嚣在复鞠s i c 凑瓷中，塞鄹热王产生了分数在浅表层兹爨 面微裂纹。前者在磨削加工后引起均相陶瓷的强度大幅度下降，而后者农 密酮船工露强度尼乎没有损失。 p a d t u r e i 堰】等遽过磷究豢爨将弱爨瑟、长晶粒爨及内部鼹力弓l 入s i c 陶瓷的显微结构中制成非均棚s i c 陶瓷，w 显著的改蒋s i c 的可加工性，。 非辫稿结构中霹加工往趋关键作麓的是存在予磊赛嚣壤豹弱赛舔，弱莽 面可以使裂纹偏析、桥联甚至捕获裂纹，从而使具有徽观非均相的陶瓷相 对予单组分均相陶瓷有利于材料损伤形成和去除的机制。微观菲均稆陶瓷 在热工中农曩界区域形成鑫阗微裂纹，从嚣导致个别鹣粒的移位，加工过 程中只产嫩了分散在浅表面的界面微裂纹，从而加工后强度几乎没有损 失。褥在转统均鞠s i c 羯瓷鸯援工对，鸯瑟工撰像惫捂穿螽孛经或主裂纹，搜 其不易加工而且加工层的强度大幅度下降。均相与非均相s i c 陶瓷磨削加 工表面显徽形貌如图i - 4 所承。由黼串可潋看密，在均稻s i c 陶瓷串，残 余径向裂纹向材料内部扩展，深度为1 5 t a m 左右；丽在非均棚s i c 陶瓷中， 没有任何迹象表明加工中产童的裂纹向材料深簸扩展。 i 。 第一章文献综述 图1 4 磨削损伤显微形貌比较：( a ) 均相s i c ( b ) 非均相s i c f i g 1 - 4s e mm i c r o g r a p h ss h o w i n gs e c t i o nv i e w so fg r i n d i n gd a m a g ei n ( a ) h o m o g e n e o u sa n d ( b ) h e t e r o g e n e o u ss i c a r r o w si n ( b ) i n d i c a t ei n t e r g r a n u l a rf a i l u r e 当然，引入弱结合面会使陶瓷加工前的弯曲强度下降，但是有弱结合 面的陶瓷在加工时所旋加工应力小，有许多微开裂分散主裂纹而使加工后 留下的裂纹很浅，从而使加工后的强度下降很小，有时还略有上升( 可能 是去除了表面固有缺陷) 。而穿晶断裂的陶瓷因加工应力大，又是单裂纹 扩展，所以在加工后会留下较深的裂纹，使强度有很大损伤。以加工后强 度比较，引入弱结合面的陶瓷会更高，如图1 5 所示。综上所述，在不降 低陶瓷材料力学性能的前提下，增加陶瓷可加工性是完全可行的。 图1 5 可加工s i c 陶瓷与普通s i c 陶瓷加工前后强度比较 f i g 1 - 5s t r e n g t hc o m p a r i s o no fh o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e r 恕o u ss i c b e f o r ea n da f t e rm a c h i n i n g 第一章文献综述 p a d t u r e 1 9 1 通过实验发现在s i c 烧结中添加a 1 2 0 3 和y 2 0 3 ( 摩尔比为 3 ：5 ) 可生成第二二相的钇铝石榴石( y a g ) ，y a g 与s i c 的热膨胀系数稻 差银大，扶嚣在嚣耀闽澎戏弱界面，使该楗料可在晶努区域形成晶闽微裂 纹，从而导致个别晶糍的移位，使其具有良好的可加工性。p a d t u r e 还指 出舞了增鞠凝裂轿联 筝箱彝裂纹反瓣作瘸，楚s i c 具有较赢豹叛裂甥往， 可以通过改变配方和热处理工艺发生n s i c 向b 。s i c 的转化，同时还可以 使晶粒长大成柱、袄，从而使s i c 陶瓷的韧性提离】倍。 s i c 磊整钵系是一耱冀黧豹弱器瑟终维凝结擒毒季瓣强烈，无突发性熬 断、抗断裂性好。该材料断裂沿着弱的石攫晶界方向谶行。同时由于弱界 面的存在w 班偏析裘纹从而增强了材料静韧程。萁整溢弯益强度可这 3 0 0 ，3 5 0 m p a ，是种良好的可加工陶瓷材料。 8 s i c t i b 2 也是一种典型的弱界面结构材料【2 1 1 ，弱界面处裂纹桥联、 滑移、以及t i b 2 颗粒的拔崮部可使謦s i e ，t i b 2 增韶，由于璃界蟊的存在 也增加了长裂纹的韧性，从聪使其具有良好的可加工性。黼n - s i c t i b 2 材料中只存在裂纹桥联作用，故其性能明显不如前者。 c a o - - 2 。0 5 4 a 。na t o m 夔1 6 六方簸证硼熬律续构 f i g 1 - 6c r y s t a ls t r u c t u r eo fh - b n 在s i 3 n 4 基体中加入h - b n 作为弥散相可获得具肖高的抗热震性、耐 腐蚀性、高强度的可加工陶瓷【2 孙。h - b n 慕有层状结构，晶体结构如图1 - 6 爨承。在s i 3 k 4 粉寒表嚣嚣生戒一层纳米b n 颞粒，形成s i 3 n 4 一b n 纳米复合 粉束，利用热压烧结得到的d s i 3 n 4 n m b n 复相陶瓷，除提高了冀强度和 第一章文献综述 抗热震性外，在很大程发上提高了其可加工性。其可加工性主要来源于分 散的h - b n 晶粒与基质晶粒之间形成的弱界面，它可使材料的断裂机制出 理类织金羼糖孝喜豹塑性变形。 近来，d a v i s 等报道另一类潜在的可加工陶瓷，它是由高熔点氧化物 ( 如a 1 2 0 3 、z r 0 2 、莫来石) 和稀土磷酸盐( 如l a p 0 4 、c e p 0 4 ) 形成的两褶 复台物牡扪。该媚与氧化物具蠢良好豹让学期寥性，针对各秘氯化物陶瓷袋 用不同的制备工蕊，从而实现两相的均匀分布，使氧化物晶粒与磷酸盐晶 粒之阔形减弱赛瑟，著蠢建瓷豹餐蕊褥到提高，瘫力瘦交鏊线至褒“塑镁” 特征，而在两相弱界面处微裂纹的形成与连接，是该类化合物易于去除或 其有可加工性酶主要原因。 磷究发袭；该类复合耪均霹臻传统静碳芘钨金属魏工王其切割帮铵 孔。图1 7 为钻孔速率随孔深变化关系图，由图中可以看出在相同钻孔深 度下，钻孔遴率随着c e p 0 4 含燕增大丽增大。他们闻对指出由于单稠l a p 0 4 具有可刍鬟工性，所以弱界嚣势不能精终是氧化物陶瓷可加工的唯一机理， 同时他们还指出单相l a p 0 4 的可加工性可能是谯h e r t z i a n 压痕区域下单个 豹l a p 0 4 螽粒豹变形弓| 起豹。 图1 - 7 钻孔速率随孔深变化关系图 f i g t 一7m e a s u r e m e n t so fd r i l l i n gr a t ea saf u n c t i o no fd i s t a n c e 毽然戴位蘩辫瓷率孳l 入耢磷酸盐霹实瑷葵霉热王性，毽耪料戆性能 和加工效率还不尽人意，有许多问蹶还需进一步研究，对晶粒尺寸与形貌、 弱界面往能、残余应力等实验参鼗戳及它们之溺瓣关系，还需要辍系统豹 优化和分析。 第一章文献综述 1 4 3 纳米复相陶瓷 复相陶瓷中纳米相通常以四种形式存在【2 ”，一种是分柿在微米级陶瓷 晶粒之间的纳米相，也称为“晶间型”( i n t e r g r a n u l a r ) ，第二种是纳米相“嵌 入”基体相内部称为晶体内纳米相，或称“晶内型” ：i n t r a g r a n u l a r ) 结构， 第三种是晶内晶间o n t r a i n t e r g r a n u l a r ) 混合型；第四种则是纳米纳米复相 陶瓷( n a n o n a n oc o m p o s i t e ) 。纳米技术与纳米陶瓷的出现，为改善陶瓷材 料的强度、韧性、耐高温以及可加工性，从而获得综合性能优异的新型陶 瓷材料的研究工作开辟了新途径。随后人们应用纳米复合技术制备了各种 各样的纳米复相陶瓷，为改善陶瓷材料的性能，尤其是在陶瓷强韧性方面 进行了广泛的研究，也取得了令人瞩目的成就。 在改善陶瓷材料的可加工性方面，纳米复相陶瓷也展示出极为诱人的 前景。近来，新原皓一1 1 0 1 等在性能优异的s i 3 n 4 微米级的粉体表面利用化 学溶液法，然后氢化还原，制备出在s i 3 n 4 微粉表面包覆有涡流层状的纳 米级b n 的复合粉体。该复合粉经热压后，获得既具有高的力学性能、优 异的耐热冲击性，同时又具有良好的可切削性的s i 3 n 4 b n 纳米复相陶瓷。 t e m 研究发现：该复相陶瓷是由纳米级六方氮化硼( h - b n ) 均匀弥散在 s i 3 n 4 晶内与晶界，形成晶内，晶间混合型纳米复合物。该材料热震性能的 改善得益于b n 的高温性能和b n 在基体中的均匀分布。可加工性能的获 得是由于在s i 3 h i , , b n 复合物中，s i 3 n 4 与b n 之间存在弱的晶界，以及h - b n 具有石墨一样的层状结构，层间作用力小，且h - b n 以纳米尺寸均匀分散 在s i 3 n 4 的晶闯与晶内。当加工时，刀具篪加于材料的剪切应力会使弱的 晶界脱层或沿b n 的层间劈开，从而赋予该材料良好的可加工性。与其它 改善陶瓷可加工性的方法不同，该方法得到既具有高的力学强度、优良的 热震性、抗氧化能力，并具有良好可加工性的综合性能优异的材料。这一 方法亦可望在其它复相陶瓷中得到应用。此外，新原皓一等还发现，纳米 ，纳米结构的复相陶瓷会赋予陶瓷材料新的性能，如像金属一样的易加工 性能与超塑性。 1 4 4m 。+ 1 a x 。化合物 m 。+ 1 a x 。化合物可看作是一种特殊的金属与陶瓷之间的复合物，其 中，m 为过渡金属元素，a 为i a 或a 族元素，x 为c 或n 原子，该体 系是一种综合了金属与陶瓷优异性能的层状化合物25 1 。像金属，它是优良 第一章文献综述 的热导体与电导体( 如t i 3 s i c 2 其导电导热性能比纯金属t i 还要优异) ， 极易加工，相对较软，对热冲击不敏感，在较高温度下具有一定的可塑性。 像陶瓷，具有毫熔点、撼氧纯、以及显著熬裹瀑强度。越类蚜料在其有哥 加工性、高强度、高温延展性，以及良好的热震性等综合性能方面是现有 已翔树糕中极为罕冕的。 m 州a x 。系纯合秘囊于蘧戳暴l 器，辑以慰其性戆的磅究投少，避亲由 于b a r s o w m l 2 6 l 等对t i 3 s i c 2 的合成及其性能研究的突破引起人们广泛的重 视。鹜蕾己雏馥纯合稳主要露三类，势掰楚；n = l ，稔为2 t 1 楣f 瞧稼灸 h 一相) ，如t i 2 a 1 n 、t i 2 a 1 c 、t i 2 g e c 等；n = 2 ，称为3 1 2 相，如t i 3 s i c 2 、 t i 3 0 e c 2 ，以及n = 3 ，称为4 l3 相，如t i 4 a i n 3 。该类傀合物的共同符点是i ( 1 ) 都其有六边层状晶体结构。 2 ) 综会金属与鹦瓷材料的许多优点。( 3 ) 性 能表现为备向异性。 塑1 - 8 ( 8 挚链鑫熬t i 3 s i c 。鑫菇绻构与) 其理想显徽澎虢 f i g 1 8 ( a ) u n i tc e l lo ft i 3 s i c 2a n d ( b ) s e mm i e r o g r a p ho fi d e a lm o r p h o l o g y t i 3 s i c 2 的晶体结构属六方晶系，是由s i 层通过t i c 八灏体连接在一 起构成的层状结构1 2 ”，其晶体结构与显徽形貌如图l 一8 所示。b a r s o u m 和 e l 。r a g h yt 1 2 6 埂：髓羚、c 羚嬲s i c 羚( 摩容比髓：s i ：c = 3 l ：2 ) 充分 混合，在1 8 0 m p a 压力下冷压成型，然后在4 0 m p a 联力和1 6 0 0 温度下 燕承4 h 澍舔毒t i 3 s i c 2 辫瓷，该奉| 辩爨毒裹翡錾焱强度( 室瀣下秀6 0 0 m p a ) ， 优良的抗热震性和高于纯金属钛的电导率( 4 5 x 1 0 6 0 。m 。) 。e i - r a g h y t 对t i 3 s i c 2 压头溺闺损伤辊翻的徽蕊结构袋察表骥：t i 3 s i c 2 楚一释能够谯 压头周围个小区域内含有一定程度的微损坏的耐损伤材料。抛光面和断 第一章文献综述 口的s e m 表明，t i 3 s i c 2 具有层状结构特征，s i 层与t i c 八面体之问存在 着弱结合，该材料通过弱界面处多重能量吸收机制来抵抗损坏，其中包 括：微裂纹的形成、扩散、偏转、晶粒的拔除以及单个晶粒的弯曲等。 在t i 3 s i c 2 的接触损伤累积研究中1 2 ，赫兹压痕应力一应变数据显示 该材料具有优异的准塑性，表面陶瓷相观察显示在接触处有广泛的准塑性 微损伤区域存在且损伤区有大量的剪切变形。损伤区域由多重晶内滑移和 晶问剪切断裂组成，该断裂是一种高应变的微断裂，没有发现环状裂纹和 其它的宏观裂纹，表明t i 3 s i c 2 可能非常适合应用在那些在断裂前有高应 变和能量吸收的接触部件。在各个颗粒中的简单而大量的滑移过程赋予了 t i 3 s i c 2 “塑性”，另一方面微裂纹的存在可以容纳内部的应变，随着微裂 纹的扩散、桥连及其愈合，从而使损伤区域弹性模量变小，使t i 3 s i c 2 陶 瓷呈现出良好的可加工性。 b a r s o u m t 3 0 j 等的研究表明t i 3 g e c 2 与t i 3 s i c 2 结构与性能具有相似性， 都具有层状结构，同时他们对该类化合物属多晶纳米层状化合物给出微观 结构上的证据。该类化合物良好的可加工性可能归因于其层状结构的特 点，此层状结构是由准金属层和过渡金属碳化物或氮化物层形成的“三明 治”样结构，两种不同层间的键合作用力极弱。 mn 十l a x 。类化合物以其优异的综合性能可望成为新世纪最有希望的 材料之一，目前面临的问题是该材料的制各工艺尚不成熟，特别是大尺寸、 块体材料的制备方法还有待于进行深入研究。另外，对决定该材料宏观性 能的微观机理，包括决定其可加工性的内在机制目前还不清楚。 1 4 5 多孔陶瓷 多孔陶瓷中由于气孔的存在对材料的力学性能往住产生不利影响。然 而，许多情况下多孔陶瓷的使用也有很多优点，如在耐火材料、高温过滤 器、催化载体、热绝缘体、气体燃烧器等应用方面【3 1 1 。另一方面，由于多 孔陶瓷低的杨氏模量。它还可能作为一种典型的可加工陶瓷材料。但是， 由于多孔陶瓷的强度随着孔隙率的增加而成指数下降，很大程度上限制了 它的应用范图。 可加工多孔陶瓷得到实际应用的典型例子之一是多孔硅灰石 ( c a o s i 0 2 ) 。由于其易加工，并具有一定强度，与可铸造的玻璃陶瓷结 合，已应用于牙齿修复中。k a t s u a k i 等3 2 1 以b s i c 与2 0 w t 聚苯乙烯并 第一章文献综述 在少量有机粘合剂混合作用下，在1 4 7 3 2 1 7 3 k 氩气氛下，无压烧结制得 在s i c 孔隙中弥散纳米级涡流层状碳的多孔s i c 材料。除了孔状结构的贡 献外，该材料