（矿物加工工程专业论文）高效聚羧酸系水煤浆添加剂制备与性能研究.pdf

论文题目：高效聚羧酸系水煤浆添加剂的制备与性能研究 专业：矿物，j d - r 工程 姓名：鬲丽华 ( 签名) 面磷 导师：杜美和1( 签名) 盎兰圣! 摘要 聚羧酸系水煤浆添加剂具有碳链长、活性吸附点多以及含有聚氧乙烯醚长支链等特 点，其研究对于提高水煤浆性能具有重要意义。本文以聚乙二醇、丙烯酸为原料，在浓 硫酸的作用下通过酯化反应合成了聚乙二醇丙烯酸酯大分子单体。进而以过硫酸铵为引 发剂，异丙醇为链转移剂，以聚乙二醇丙烯酸酯大分子单体与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酰胺进行四元共聚，通过水溶液聚合法合成了高效聚羧酸系水煤浆添加剂。 以酯化率为考察对象，通过单因素分析和正交试验研究了影响酯化反应的主要因 素。得到了聚乙二醇丙烯酸酯大单体制备的最佳条件为：酸醇比2 5 ：1 ，反应时间4 h ，反 应温度1 0 0 ，对苯二酚用量0 6 ，浓硫酸用量2 。 以水煤浆粘度变化为研究对象，综合分析了不同因素对水煤浆添加剂制备中共聚反 应的影响情况。确定了共聚反应的最佳条件是：丙烯酸0 0 3 m o l ，丙烯酰胺0 0 2 4 m o l ，甲 基丙烯酸0 0 1 m o l ，聚乙二醇丙烯酸酯0 0 2 m o l ，反应物配比( 丙烯酸：丙烯酰胺：甲基丙烯 酸甲酯：聚乙二醇丙烯酸酯) 为1 5 ：1 2 ：0 5 ：1 ，反应时间3 h ，反应温度8 5 。c ，引发剂用量2 ， 链转移剂用量2 5 。 红外光谱分析验证了酯化反应和共聚反应的进行，酯化产物中酯基发育，共聚产物 中含有羧基、酰胺基、聚氧乙烯基等官能团。 在陕北神木王家沟煤中添加自制的水煤浆添加剂制备不同浓度的水煤浆，进行了成 浆性试验。结果表明，当自制的水煤浆添加剂最小用量为0 4 时制备的水煤浆粘度最小， 为7 6 4 3 2 m p a 其最大制浆浓度达到7 0 。用自制添加剂与聚乙二醇复配制浆的最小用 量为0 3 时制备的水煤浆粘度最小，为7 4 9 7 5 m p a s ，其最大制浆浓度可达到7 2 ，并且 制备的水煤浆均有良好的稳定性、分散性和流动性。 通过将自制添加剂与同类添加剂制浆性能比较，认为自制的水煤浆添加剂具有用量 小、制浆浓度大、粘度小和稳定性好等优点。 关键词：聚羧酸；水煤浆；添加剂；分散性；稳定性 研究类型：应用研究 s u b j e e t s p e c i a l t y n a m e ：p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r sr e s e a r c ho fe f f i c i e n t p o i y c a r b o x y l a t e - b a s e dc o a lw a t e rs l u r r ya d d i t i v e ：m i n e r a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ：g el i h u a i n s t r u c t o r ：d um e i l i a b s t r a c t ( s i g n a t ur e ) ( s i g n a t u r e ) 2 丛! 丝丝 p o l y c a r b o x y l a t e - b a s e dc o a lw a t e rs l u r r y a d d i t i v eh a v em u c hs i g n i f i c a n c et ob e r e s e a r c h e db e c a u s eo ft h el o n gc a r b o nc h a i n s ，a m o u n t so fa c t i v ea d s o r p t i o nj o i n t sa n dl o n g s u bc h a i n so fp o l y o x y e t h y l e n ee t h e r w i t hp o l y e t h y l e n eg l y c o la n da c r y l i ca c i da sr a w m a t e r i a l ，p o l y e t h y l e n eg l y c o la c r y l a t ew a ss y n t h e s i z e db ym e a n s o fe s t e r i f i c a t i o nw i t hc a t a l y s t o fc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d t h e n ，b ya q u e o u sp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ，e f f i c i e n t p o l y c a r b o x y l a t e b a s e dc o a lw a t e rs l u r r ya d d i t i v ew a ss y n t h e s i z e d 、析t ha m m o n i u mp e r s u l f a t e a si n i t i a t o r , i s o p r o p a n o l a sc h a i nt r a n s f e r a g e n t ， f o u r - s u b s t a n c ec o p o l y m e r i z e dw i t l l p o l y e t h y l e n eg l y c o la c r y l a t e ，a c r y l i ca c i d ，m e t h y lm e t h a c r y l a t ea n da c r y l a m i d e p i c k i n gt h ee s t e r i f i c a t i o nr a t ea st h eo b j e c to fi n v e s t i g a t i o n ，t h em a i nf a c t o r sw e r es t u d i e d b a s i n go nt h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sa n dt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h eo p t i m u m t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so ft h ep r e p a r a t i o no fp o l y e t h y l e n eg l y c o la c r y l a t ew e r e t h er a t i oo f a l c o h 0 1 a c i d2 5 ：1 ，t h ea m o u n to fh y d r o q u i n o n eo 6 ，t h ea m o u n to fc o n c e n t r a t e ds u l f u r i c a c i d2 t h et e m p e r a t u r e10 0 ( 2a n dt h er e a c t i o nd u r a t i o n4 h p i c k i n gt h ev i s c o s i t yo fc w m a st h eo b j e c to fi n v e s t i g a t i o n ，t h ee f f e c t so ft h ed i f f e r e n t f a c t o r sw e r ec o m p r e h e n s i v ea n a l y z e da b o u tt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n t h eo p t i m u m c o n d i t i o n so fp o l y m e r i z a t i o nw e r e ：a c r y l i ca c i d0 0 3 m o l ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e0 01m o l ， a c r y l a m i d e0 0 2 4 m o l ，p o l y e t h y l e n eg l y c o la c r y l a t e0 0 2 m o lt h a tr e a c t a n tr a t i o ( a c r y l i ca c i d ： m e t h y lm e t h a c r y l a t e ：a c r y l a m i d e ：p o l y e t h y l e n eg l y c o la c r y l a t e ) e q u a l st o1 5 ：1 2 ：0 5 ：1 ，t h e r e a c t i o nd u r a t i o n3 h ，t h et e m p e r a t u r e8 5 。c ，t h ea m o u n to fi n i t i a t o r2 a n dt h ea m o u n to f c h a i nt r a n s f e ra g e n t2 5 t h ei rs p e c t r u ma n a l y s i s e da n dv e r i f i e de s t e r i f i c a t i o na n dc o p o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h e r e w a se s t e rg r o u pi nt h ee s t e r i f i c a t i o np r o d u c t sa n dt h e r ew e r et h ec a r b o x y l 、a m i d e 、u n s a t u r a t e d m o n o m e ro fs i d e - c h a i np o l y o x y e t h y l e n eg r o u pi nt h ec o p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t s t h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fc w mw e r em a d ew i 【t hs e l f - m a d ec o a lw a t e rs l u r r y a d d i t i v ea n dr e m i x e dc o a lw a t e rs l u r r ya d d i t i v ef o rt h ec o a lo fw a n gj i ag o ui nn o r t h e r n s h a a n x i t h ea n a l y s i ss h o w st h a tt h ev i s c o s i t yo ft h ec w mw a st h em i n i m u mw h e nt h e q u a n t i t yo fp o l y c a r b o x y l a t e - b a s e dc o a lw a t e rs l u r r ya d d i t i v ew a s0 4 t h ec w m h a da m i n i m a lv i s c o s i t y , w h i c hw a s7 6 4 3 2 m p a sa n dt h em a x i m a lc o n c e n t r a t i o n7 0 a n dt h e v i s c o s i t yo ft h ec w mw a st h em i n i m u mw h e nt h eq u a n t i t yo ft h es e l f - m a d er e m i x e dc o a l w a t e rs l u r r ya d d i t i v ew a s0 3 t h ec w mh a dam i n i m a lv i s c o s i t y , w h i c hw a s7 6 4 3 2 m p a s a n dt h em a x i m a lc o n c e n t r a t i o n7 0 m e a n w h i l eb o t ht h ec w mh a dag o o ds t a b i l i t y , d i s p e r s i o na n df l u i d i t y i tw a sf o u n dt h a tt h es e l f - m a d ea d d i t i v e sh a dt h ef e a t u r e so fl i t t l ed o s a g e ，l a r g ep u l p i n g d e n s i t yc o m p a r e dt h es e l f - m a d ea d d i t i v e sw i t ht h es a m et y p ea d d i t i v e s k e y w o r d s ：p o l y c a r b o x y l i ca c i d c o a lw a t e rm i x t u r e ( c w m ) a d d i t i v e s d i s p e r s i o n s t a b i l i t y t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 姿料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究t 作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文i 1 加以标注和致谢的地方外，论文巾不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使川过的材料。与我一同- t 作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：角噼日期：函哆9 学位论文知识产权声明书 本入完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期问 论文t 作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据j ：孳进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题冉撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 鬲两耳 指导教师签名： f7 私乏i l h 吵年6 白夕日 1 绪论 1 绪论 环境和能源是人类赖以生存和发展的基本条件，能源对于社会、经济的发展以及人 民生活水平的提高有着极为重要的作用，作为一次能源的煤炭在能源结构中占有重要的 地位。我国是煤炭消费大国，煤炭消费占一次能源消费的7 2 ，在世界已探明的化石能 源储量中，我国的煤炭占世界总量的1 5 ，石油占2 7 ，天然气占0 9 川，这种化石能 源的禀赋特点决定了我国是世界上少有的以煤炭为主要能源的国家。专家预测，至j j 2 0 2 0 年即使将煤炭在一次能源消费中的比例降至6 0 ，其总量也将超过2 5 亿吨i z j 。因此，国 家中长期科学和技术发展规划战略研究报告明确指出：“我国资源特点决定了我国以煤 为主的能源结构在相当长的时间内不会改变。” 我国从1 9 9 3 年起就已成为石油进口国，预计至u 2 0 2 0 年我国对石油市场的依赖程度将 达到5 0 以上。我国经济的迅速发展是以能源的大量消耗为支撑的，众所周知，原煤的 直接燃烧是造成大气环境的主要污染源之一，我国城市大气环境污染是以悬浮颗粒物、 s 0 2 、n o 和c 0 2 等为主要特征的煤烟型污染，我国能源的总消耗量每年递增约5 ，约为 世界平均增长率的3 倍。在能源消费构成中，煤炭约占一次能源消费总量的6 8 左右， 且消费量中8 0 是原煤直接燃烧，它每产生一单位能量所释放出的c 0 2 e 1 , 石油多2 9 ， 比天然气多8 0 。我国s 0 2 排放量居世界之首，c 0 2 排放量占世界第二位，酸雨面积占国 土的3 0 ，每年造成的经济损失有上千亿元。大量直接燃烧原煤给环境造成了严重的后 果，已经影响到了国民经济的可持续发展。因此，开发和应用洁净煤技术具有重大的意 义，而水煤浆研究正是洁净煤技术的重要组成部分之一。 添加剂是制备分散性好、流动性强、稳定性好的水煤浆的关键技术之一。由于煤 水界面相容性差，不加入添加剂很难制备出稳定分散和高浓度的水煤浆。水煤浆添加剂 实际上是一种界面改性剂，它吸附在煤粒表面，大大改善了煤水界面的性质，从而有利 于制浆，能够很好的改善煤浆的流动性和稳定性。 1 1 国内外水煤浆技术研究历史与现状分析 水煤浆是由煤、水和少量添加剂( 通常约占煤量的0 5 1 o 左右) 经过调配制成的 煤基浆状燃料，是具有一定粘度和流变特性的煤水悬浮体系，它既能保持煤的物理化 学性能，又能像石油一样具有良好的流动性和稳定性；既可泵送、雾化，又易储存和运 输；属于低污染、燃烧效率高的洁净燃料，有着代油、节能、环保和综合利用等多种效 益，是一种新型低污染代油燃料。由于其用煤要经过浮选，再加上水蒸气燃烧时的还原 作用可有效地减少s 0 2 和n o x 的排放1 3 】，因此水煤浆作为代油燃料可以有效减少环境污 染【4 】。 西安科技大学硕士学位论文 目前，水煤浆不仅作为燃料代替燃油和散煤，还能作为气化原料，生产合成氨、甲 醇等。 由于上世纪七十年代的石油危机，人们纷纷开始研究以煤代油的策略。煤炭本来就 是一种重要的能源，可以直接燃用，然而由于这种固体燃料在燃烧、贮存、输送等方面 都不如石油和天然气，所以急需寻找一种流体煤基燃料。煤炭的气化与液化虽然己有成 熟的技术，但投资大、成本高，短期内难以普遍推广，因而人们把注意力转向物理加工 的煤浆燃料技术。最初研制的是一种煤油混合物油煤浆燃料，由于油煤浆中的煤含量最 高只能达5 0 ，使用油煤浆代油只能用煤取代油耗的3 5 。随着科技的进步，1 9 7 1 - 1 9 8 1 年瑞典的胶体碳( c a r b o g e l ) 公司、美国的大西洋公司( a r c ) 、煤浆技术集团及西方石油公 司( o r c ) 率先研制成功一种完全不依赖油的新型代油煤浆燃料水煤浆。水煤浆在常温下 粘度为1 0 0 0 1 5 0 0m p a s ，可以像油一样泵送、雾化、贮存和稳定着火燃烧，其热值相当 于燃料油的一半。水煤浆的制备工艺并不复杂，但技术含量高，当时只有美国和瑞典两 个国家掌握，它给问世不久且尚未推广的油煤浆技术以沉重的打击，世界各国从而纷纷 转向研究水煤浆的制备与燃烧技术。受石油危机的冲击，以当时广泛开展的油煤浆技术 研究为基础，水煤浆技术的开发应用性研究迅速蔓延世界各国。短短十年后，水煤浆技 术己达到工业应用水平，它以其工艺简单、经济可行，实现了煤无需化学转化、只经物 理加工即可达到以煤节油、以煤代油的目标。目前，包括我国在内的美国、瑞典、加拿 大、独联体、法国、意大利、日本等二十几个国家拥有此项技术，并在不同程度上展开 了大规模的工业性开发试验p j 。 我国的水煤浆技术开发应用较晚，自1 9 8 1 年起，我国水煤浆技术连续1 0 年被列为 国家“六五”、“七五”重大科技攻关项目。根据我国能源组成特点和能源地理分布的不均 衡性，我国煤浆技术开发重点旨在解决工业锅炉、窑炉以及电站锅炉的节油、代油、节 能，并降低燃煤污染物的排放，同时发展煤浆管道输送技术，降低煤炭调用给铁路带来 的沉重负担。在“六五”实验室阶段开发研究的基础上，“七五”、“八五”煤浆技术开发的 重点转移到建立相当规模的水煤浆制备、燃烧、气化等工业应用示范工程体系上。先后 在八一煤矿、门头沟煤矿等地相继建成了相当规模的制浆厂。我国水煤浆技术己跨进世 界先进行列，在煤浆的工业应用方面先后完成了工业锅炉、轧钢连续加热炉、台车式锻 造加热炉和隧道式窑炉上的工业燃烧试验，以及德士古水煤浆气化试验，并通过国家验 收。 1 9 8 3 年1 月，国家科委将“水煤浆制备与燃烧技术”列为国家“六五”攻关项刚6 丌，选 择大同、抚顺等局矿的煤作为制浆研究对象。同年制备的大同水煤浆首次在浙江大学试 烧成功。水煤浆的首次运用是在北京造纸厂，1 9 8 4 年该厂根据“六五”攻关要求，对一台 2 0 t h 的锅炉进行了水煤浆工艺改造，并试烧成功。“七五”期间，水煤浆技术进一步发展， 在国内建成了几座水煤浆制备厂，并在一些工业锅炉和多种工业窑炉上试烧，均取得较 2 1 绪论 好效果【8 ，9 】。“八五”期间，水煤浆的应用转向电站锅炉，重点开发大型( 5 - - , 8 t h ) 喷嘴和燃 烧器，先后在北京第三热电厂7 5 t h 电站锅炉和山东白杨河发电厂2 3 0 t h 燃油锅炉上试烧， 也取得了初步成果【l0 1 。“九五”期间，水煤浆仍作为国家重点项目开发和推广。“十五”期 间，国家拟新增水煤浆生产能力2 0 0 0 万吨，实现代油7 5 0 万吨，水煤浆在我国的大规模 推广应用时代已经到来【l 。 近年来，我国的水煤浆技术在添加剂开发、制浆、贮运、燃烧应用等许多方面，都 取得了十分可喜的长足发展，并己开始步入商业化，不同生产规模的水煤浆厂应运而生， 化工、建材、冶金企业的燃油、燃气、燃烧的工业窑炉、工业锅炉以及生活用采暖锅炉 等，已有不少成功地改烧水煤浆，并且收到了良好的节能效益、经济效益和环境效益。 国内现有山东八一、北京、山东白杨河、河北东庞、大同新源、湖南株州、抚顺胜 利和大同汇海等水煤浆厂，总能力已达2 8 0 万t a 。另外，继大同汇海l o o 万忱水煤浆工程 后，山西朔州金海洋洁净煤有限公司“双5 0 0 ”水煤浆项目也已启动。该项目将分三期实 施：一期先建设1 0 0 万忱水煤浆生产线和年入选原煤3 0 0 万吨的选煤厂；二期再建设2 0 万 t a 水煤浆生产线，使水煤浆生产规模达n 3 0 0 万讹；三期再扩建2 0 0 万t a 水煤浆生产线和 入选原煤2 0 0 万讹的选煤厂，总生产规模分别达n 5 0 0 万妇。我国水煤浆厂的数量和总设 计能力均居世界第一位。山东白杨河发电厂和北京燕山石化发电锅炉均正常发电运行， 经济效益显著。白杨河发电厂改用水煤浆后，发电成本比重油下降0 0 5 6 y k w h ，燕山石 化改用水煤浆后每替代1 t 重油可节约4 0 0 元燃料费用，节约下来的重油经深度加工后又可 产生4 0 元的经济效益i l2 。 “十五”期间，我国水煤浆应用将得到较快发展，2 0 0 5 年水煤浆产量达到1 0 0 0 w t 左 右，形成年代油4 0 0 - 5 0 0 w t 的能力，成为主要的代油燃烧技术之一。 1 2 水煤浆添加剂的研究历史与现状分析 1 2 1 水煤浆添加剂的分类及作用机理 制浆时所用的水煤浆添加剂，按其功能不同可分为：分散剂、稳定剂以及其他一些 辅助化学药剂，如消泡剂、杀菌剂、乳化剂、p h 值调节剂等。其中不可缺少的是分散剂 和稳定剂，它们一般是表面活性剂、无极电解质和高分子聚合物等。 ( 1 ) 分散剂的分类【1 3 j 水煤浆分散剂根据其性质和原料来源的不同，可分为合成和天然高分子改性两大 类。合成水煤浆分散剂根据其分子链上所带电荷的性质，可分为非离子型、阴离子型和 阳离子型。阳离子型合成分散剂，一方面因为其成本高，另一方面，由于煤表面负电性， 少量阳离子分散剂不足以改善煤表面的润湿性，故不常用。因此，常用的合成分散剂有 阴离子型和非离子型两类。 3 西安科技大学硕士学位论文 非离子型分散剂主要有聚氧乙烯系列和聚氧乙烷系列。阴离子型分散剂可分为合成 有机高分子分散剂和天然高分子改性分散剂两大类，其中天然高分子改性分散剂主要有 木质素系列分散剂和腐殖酸系列分散剂；合成有机高分子分散剂主要有煤焦油系、三聚 氰胺系、氨基磺酸盐系、聚烯烃磺酸盐系、聚羧酸盐系和脂肪族系分散剂等。 ( 2 ) 稳定剂的分类h 4 1 水煤浆稳定剂大多数是有机高分子聚合物，如g u a r 胶、黄原胶、阿拉伯胶、羟乙基 纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等。高聚物的特点是线性长度长，而且 每个分子都有许多极性基团通过氢键或其他键合作用，在煤粒间架桥，形成结构。结构 形成后，水被包裹在结构的空隙内，浆体的粘度升高，尤其有高的剪切应力，利于稳定。 目前，常用的水煤浆添加剂主要的种类有 1 5 - 2 5 ：高缩合度萘磺酸缩合物；丙烯酸与 其他丙烯酸单体共聚，分子量控制在一定的范围；聚烯烃系y u ：如马来酸与各类环戊二 烯的聚合物钠盐；聚苯乙烯磺酸盐系列；木质素磺酸盐；腐殖酸盐及磺化腐殖酸盐系列； 羧酸盐及磷酸盐系列：如多环多元羧酸、聚羧酸盐、多聚磷酸盐、羟基苯甲酸聚合物钠 盐等；非离子分散剂：环氧乙烷系列表面活性剂等。 水煤浆添加剂实际上是一些表面活性剂，在水煤浆制备过程中，它可以改变煤粒的 表面性质，使煤粒能够在水中分散，使煤浆体具有良好的流动性和稳定性。水煤浆添加 剂是一种两亲分子，由疏水基和亲水基两部分构成。 其作用机理可以从以下三方面概括【2 6 - 2 8 ： 提高煤表面的亲水性。 添加剂是一种可促进分散相( 水煤浆中的煤粒) 在分散介质中( 水煤浆中的水) 均匀分 散的化学药剂。煤浆主体是非极性碳氢化合物，属于疏水性物质。煤炭的润湿性可按水 在其表面的接触角大小分成四等。接触角为零者，称为强亲水性煤炭；小于4 0 0 者，称 为弱亲水性煤炭；4 0 0 - 9 0 0 者，称为疏水性煤炭；超过9 0 0 者，称强疏水性煤炭。各种煤 炭表面的接触角如表1 1 所示。 表1 1 煤炭表面的接触角 t a b l e1 1 c o n t a c ta n g l ef o rt h es u r f a c e o ft h ec o a l 从表1 1 可以看出，各种煤炭的表面均属于疏水性质，煤颗粒在水中具有热力学不稳 定性，极易团聚，把本来有限的水包裹在颗粒间缝隙里，从而使体系粘度高，流动性差。 4 1 绪论 分散剂分子通过其疏水基和煤表面结合，以亲水基朝水的定向排列方式把水分子吸附在 煤粒表面，变疏水性为亲水性，借水化膜将煤粒隔离开，减少煤粒间的阻力，从而达到 降粘的作用。 增强煤颗粒表面电性 d l v o 理论认为，胶体颗粒稳定存在的先决条件是颗粒间的静电斥力大于颗粒间的 范德华引力。当增加了煤粒表面静电斥力以后，煤粒之间不易接近，难以形成聚集状态， 可以增强水煤浆的分散稳定性。但是，这并不是煤粒分散的充分条件。 空间位阻效应 煤粒表面吸附添加剂分子时，颗粒间就增加了一层障碍，煤粒、添j j h 齐u 分子的亲水 链及水分子就构成了三维立体结构，当颗粒相互靠近时，可机械地阻挡聚结。其中稳定 剂的作用机理主要体现在使煤粒与水之间形成一种较弱，但又有一定强度的三维空间结 构，从而对颗粒的沉淀起到阻碍作用。 当分散剂为大分子时，被吸附分子有长的亲水链，在煤表面形成三围水化膜，当颗 粒相互接近时，产生较强的排斥力，导致煤粒分散悬浮。该斥力即为空间隔离位阻或立 体障碍。 1 2 2 国外水煤浆添加剂的研究状况 国外尤其是日本在水煤浆添加剂的研究上做了很多工作，研制了一批性能优良的专 用水煤浆添加剂，如：聚苯乙烯磺酸盐p s s 与聚乙烯磺酸p s a 的混合物，该混合添加剂 可适用于不同灰份含量煤种水煤浆的制备，己经得到工业化应用。 日本l i o n 公司在上世纪8 0 年代中期开发出来以聚苯乙烯磺酸钠p s s n a 为基础的水煤 浆添加剂【2 9 】它的重均分子量在1 5 0 0 0 - - 2 0 0 0 0 ，加入量少，其分散性、稳定性都比亚甲基 磺酸盐n s f 等传统分散剂优越。 g a b r i c l l i 3 0 1 研究了n s f 和p s s n a 在煤粒表面的吸附方式后指出，由于n s f 中的萘 环和煤中稠合芳环之间有很强的亲合力，其以萘环平行于煤粒表面的方式被吸附，而 p s s n a 则以圈式或尾式吸附方式吸附在煤表面上。因此，用p s s n a 作添加剂时，煤粒 之间不仅存在较强的静电排斥作用，还存在较强的位阻排斥作用，因而其分散效果要比 n s f 好。 p s s n a 5 n s f h 2 西安科技大学硕士学位论文 自1 9 7 9 年1 0 月，k a o 公司就参加由电力公司发起的a c c ( a d v a n c e d - c o a l c h a i n ) 项目， 经过努力，该公司在发展水煤浆添加剂方面做出了较大贡献，如具有代表性的添加剂 a c c 1 0 0 。后期开发的a c c 5 0 0 添d i ：i 齐u ，其制浆浓度较未加添加剂时高出2 0 ，是各种 煤的多用途优良添加剂l j 。 日本d n 集团( d a i 1 i c h ik o g y os e i y a k u 有限公司和n e o s 有限公司) 研究人员秋宏那贺 报道了一种f 3 0 0 6 添加剂。中试情况如下：在r o y m o n d 磨粉厂，用f l o wj e t 搅拌器，把小 于2 0 0 目含量为8 0 的大同煤和f 3 0 0 6 水溶液配制成1 吨的水煤浆。添加剂用量为干煤的 0 5 ，煤浆浓度7 0 时，粘度仅为仅0 5p a s 3 2 1 。 美国o x c ef u e l 公司【3 3 j 报道了一种能改善剪切稳定性和降低粘度的水煤浆添加剂。该 添加剂是由两种表面活性剂复配而成的，每一种表面活性剂都具有不同分子量的亲水基 足以润湿分散煤粉颗粒。一种表面活性剂带有高分子量的氧乙烯基，另一种则带有低分 子量的氧乙烯基，两种表面活性剂共用时可使煤的质量分数达到7 0 以上。 在第六届国际煤浆会议上，日本l i o n 公司研究人员y a s h u h i r o 等报道了他们用电子探 针x 射线分析仪和电镜对煤表面的观察情况，研究了煤表面结构及其物化性质与分散剂 的相关性，并从上百种分散剂中成功研制出性能优良的分散) 祠j a c c - 7 1 0 p 训。 t s u r u i 3 5 】报道了一种非离子型分散剂作为水煤浆添加剂。该添加剂能与煤粒很好地 亲合，形成牢固的吸附层；分散剂的亲水端是高分子聚合物，能与水很好地亲合，使煤 粒均匀的分散在水中，形成稳定的分散体系。在不使用稳定剂的情况下，直接用这种分 散剂作为添d 1 1 齐u 使用，所制备的水煤浆浓度可达到7 0 ，稳定性可达到3 个月以上，表 观粘度也可降至0 4 1 p a s 以下，能使水煤浆在长距离管道输送、储存、雾化燃烧等方面 都获得极佳的效果。 h i r o t o 3 6 】等人在研究单体结构相同，而取代基或聚合度等不同的添加剂对无机粘土 含量较高的煤的成浆性影响实验中，发现不同的添加剂对煤的成浆性影响有较大的差 异，说明添加剂的结构特征和煤中所含的无机矿物之间存在着相关性。 在水煤浆分散剂的复配方面，土耳其的g a t e s o k 等1 3 7 1 将p s s 和n s f 复配用作水煤浆 分散剂，用来调节水煤浆的流变性，并取得了理想的效果。s m a e d a 分别用n s f 和木质 素磺酸盐制浆，发现在储存和运输期间会产生沉淀，浆体的稳定性差，但是在复配了三 聚磷酸钠后，水煤浆粘度显著下降，稳定性大幅度提高，其研究结果还指出，其它聚磷 酸盐( 如焦磷酸钠) 也具有较好的复配效果。 f b o y l u - 等t 3 7 】通过试验发现，羟甲基纤维素( c m c ) 和无机矿物质都能够有效的抑制 水煤浆的沉降和分离，对水煤浆具有很好的稳定作用。 新型水煤浆添加剂( p e c a ) 的特点是【3 8 l ：用该添加剂生产的水煤浆具有触变性特点， 稳定性极好，静置稳定时间可达到半年以上。 6 1 绪论 1 2 3 国内水煤浆添加剂的研究状况 我国已将发展洁净煤技术、节约石油资源定为能源结构调整和保护环境的一项战略 措施。在水煤浆添加剂研制方面，许多国产添加剂已经陆续面世。我国现已开发的水煤 浆添加剂主要有阴离子添加剂，包括萘磺酸甲醛缩和物、磺化木质素、磺化腐植酸、石 油磺酸盐和磺化沥青等，非离子型添加剂，包括环氧丙烷和环氧乙烷嵌段聚合物、丙烯 酸及其共聚等添加剂。 冉宁庆等【3 9 1 合成了一种水煤浆添加剂n d f ( 亚甲基萘磺酸钠苯乙烯磺酸钠马来酸 钠) ，结构如下： 气i 苫羔c 冒c 冒 8 0 3 n ah 2 一h 2 七 当n d f 的数均分子量达到2 万左右，其对水煤浆的降粘作用最好。当n d f 的磺化率 和羧酸含量一定时，可以调节n d f 的分子量，达到调节其表面张力中的色散力，使n d f 对煤水界面张力大小适中，保证煤颗粒相对稳定地分散在水中。对于磺化率，也不是 越多越好，只有恰当的亲水基团和疏水基团比例，才能保证n d f 与煤达到最强的相互作 用，在煤表面形成较为牢固的高分子吸附层，使n d f 对煤和水的界面张力大小适中，保 证粒子相对稳定地分散在水中。 寿崇琦等【4 0 1 比较了n a s p ( 多环芳香羧酸甲醛缩合物) 和聚氧乙烯醚两类添加剂对兴 隆煤的成浆性能，研究了不同分子结构的添加剂对同种煤质的水煤浆成浆性的性能比 较，选出了n a s p 和较长碳链聚氧乙烯醚为主剂并配合c u s 0 4 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 助剂的配方，探 讨了添加剂的添加量与煤的成浆性、流变性以及静态稳定性的关系。 我国开发了腐植酸类、木质素类、萘系及高分子等种类的添加剂，可以替代进口。 经化学改性后的木质素磺酸钠作为水煤浆添加剂用于盘江煤制水煤浆，最高制浆浓度达 到7 1 ，煤浆的稳定性有明显改善。试验借助流变仪研究了浆体的流变性能并通过对吸 附量和电位的测定，研究了煤水分散体系界面性质对水煤浆成浆性的影响。 戴财胜、杨红波1 4 l 】对木质素进行磺化缩聚改性，并制备了复合型水煤浆添d h ； u d c s ， 不同煤种的成浆实验表明，d c s 除具有萘系水煤浆添加剂的良好的分散性能外，还具有 良好的稳定性能，是一种性能优良的复合型水煤浆添加剂。d c s 添加剂可以提高水煤浆 的成浆性能，降低其制浆成本，促进水煤浆技术的推广与发展。 7 西安科技大学硕士学位论文 宋瑛、朱银惠、张素青等【4 2 】以l 天冬氨酸为原料，在磷酸催化下合成了聚天冬氨酸。 制浆应用试验表明，重均分子量为1 5 1 3 0 的聚天冬氨酸加入量为0 4 时，水煤浆的浓度 可达到7 0 ，是一种高效水煤浆分散剂。 茅晔辉、朱书全、戴财胜等【4 3 】确定了木质素改性制水煤浆分散剂( d c s ) 在d c s 添 加量为0 8 ( 干煤基) 时，水煤浆的浓度可达到6 5 ，粘度为9 8 8 m p a sg 由d c s 、木质 素磺酸钠( 木钠) 、萘磺酸钠( n s f ) 三种添加剂在制浆浓度都为6 4 时制得水煤浆的 流动性和稳定性的比较中，可以看出d c s 具有良好的分散与稳定性能。 张光华、朱雪丹等】以甲基丙烯酸( m a a ) 和丙烯磺酸钠( s a s ) 为原料，( n h 4 ) 2 $ 2 0 8 n a h s 0 3 氧化还原体系作为引发剂，n a i l 2 s 0 3 同时为链转移剂，采用水溶液自由基聚合 反应，制得了甲基丙烯酸丙烯磺酸钠共聚物( p m s ) 分散剂，实验表明，p m s 最佳合成条 件为：甲基丙烯酸和丙烯磺酸钠的单体摩尔比为0 6 5 ：0 3 5 ，引发剂用量占单体的质量分 数为8 ，其中( n h 4 ) 2 s 2 0 8 n a h s 0 3 = 4 ：1 6 7 ，反应温度为7 5 。c ，其用量为0 5 时，水煤 浆的分散性能最佳。 武成利、钱先锋、程翼【4 5 】用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺为单体制备三元共聚物 水煤浆添加剂，该添加剂在潘一煤矿选煤厂制备的煤泥水煤浆过程中，加入量为0 1 ， 其最大制浆浓度的质量分数达7 1 ；并且通过x 光电子能谱( x p s ) 和红外光谱对水煤浆 分析，证明了煤粉表面吸附了共聚物，煤粉表面变为亲水性能，使煤水系统稳定存在。 吴晓华、朱书全【4 6 】以聚乙二醇、丙烯酸、乙烯磺酸钠为单体合成了聚羧酸系水煤 浆添加剂，该添加剂用于对双鸭山原煤、屯留煤泥、常村煤泥制浆，并与目前工业上已 经应用成熟的萘系添加剂作了对比。结果表明，聚羧酸系列添加剂在提高成浆浓度和降 低添加剂用量方面明显优于萘系添加剂。 一方面随着人们生活水平的提高，人们对生活质量的要求越来越高，另一方面由于 社会的发展，我们的生活环境却在不断恶化。因此，洁净能源技术逐渐被人们所关注。 技术创新和扩展及迅速的技术进步有力的促进节能环保事业，高效的利用自然资源，不 断降低能耗和污染强度，这些都要求洁净能源技术来有效的解决各种问题。 经过几十年的研究，已有相当多的水煤浆添加剂用于实际生产，但添加剂总体上成 本较高，添加量大。由于聚羧酸系水煤浆添加剂具有长的碳链、较多的活性吸附点以及 能起到空间排斥作用的聚氧乙烯醚的长支链，并且在水煤浆制备过程中用量少，能同时 起到分散剂和稳定剂的作用而受到了广泛关注。此外，添加剂的复配制浆也成为普遍研 究的方向，因为复配后的添加剂整体性能优于使用单一添加剂的制浆性能，并且制浆中 用量少，浆体性能更好。 依据目前对聚羧酸高聚物的认识与理解，其分子结构模型主要包括三个层次1 4 。 线性主链。以非极性基相互连接为主，主要包括脂肪烃、芳烃，影响着平均分子 量与分子量分布； 8 1 绪论 溶剂化侧链。侧链本身由疏水端和亲水端构成，非极性的疏水基与主链相连，另 一端伸向溶液。极性的亲水基有离子型和非离子型，包括羧基、磺酸基和聚氧乙烯基长 链，如果亲水基的极性很强，则疏水基的链长要增大，这有助于增加立体位阻和传递静 电斥力，以及溶剂化长侧链在煤粒表面共同构成溶剂化厚层； 疏水性侧链。连接在主链上，对水溶性影响较弱，有一定疏水作用，可以增加空 间位阻。 聚羧酸系分散剂的结构通式【4 8 】是： 1 n t t l n 2jd c h 2 c h 2 0 - 奢mr 刀 x = c h 2 一s 0 3 m ，h 2 c - - c o n h 2 等；y c h 2 ，c o ； r _ h ，c h 3 ，c h 2 c h 3 ；m _ hn a , n h 4 + 当聚羧酸系高聚物添加到煤水混合物中，通过疏水主链吸附在煤粒表面，羧基与 磺酸基增强煤粒间的静电斥力，聚氧乙烯侧链中醚键上的氧与水分子形成氢键，从而形 成亲水性立体膜，在固液界面产生润湿、吸附作用，从而对体系产生分散作用。如果在 该结构中增大磺酸基与羧酸基的比例，可以增大煤粒表面因吸附而产生的静电斥力，分 散性明显提高。 1 3 研究意义 近年来，随着人们环保意识的增强和石油资源的日益短缺，一些以石油产品为原料 的分散剂( 如萘系分散剂) 将面临原料短缺、成本提高的困境。鉴于添加剂存在用量大， 使用范围窄，功能单一化等不足，本实验拟制备一种集分散性、稳定性等功能于一体的 高效聚羧酸系水煤浆添加剂，采用丙烯酸、聚乙二醇等具有活性强的不饱和双键，与其 它不饱和单体形成不同链段的聚羧酸系共聚物：该共聚物具有不同的分子结构特征，同 时具有亲水和亲油基团，具有高效、环保等优点，其结构灵活，容易改变其分子量、分 子结构，具有很高的应用价值。实验中将酰胺基、羧基、酯基、聚氧乙烯链引入制备高 效聚羧酸系水煤浆添加剂。因为羧基显著影响静电斥力，而梳型的侧链对立体位阻起重 要作用，聚氧乙烯链对保持流动性非常重要，因此，自制的添加剂不但用量较小，还可 以起到良好的分散、稳定作用，并且，添加剂在制备过程中没有引入硫元素，降低了水 9 c i y i o坼丫。 一。如 抖 h 一 = c i c l c i m咩f m 厂lh廿二_il 西安科技大学硕士学位论文 煤浆在燃烧过程中s 0 2 的排放，减少了污染。同时，几种添加剂复配使用会产生协同效 应，可以提高水煤浆浓度，降低浆体粘度，减少总的添加剂的用量，达到成本低、效能 高等目的。 1 4 研究内容 以聚乙二醇、丙烯酸为原料，在催化剂浓硫酸的作用下通过酯化反应合成聚乙二醇 丙烯酸酯大分子单体，然后以大分子单体为原料，以丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸为单体，以过硫酸铵为引发剂，异丙醇为链转移剂，采用溶液聚合的方法，通过四元 共聚制备高效聚羧酸系水煤浆添加剂，并且将自制的添加剂与聚乙二醇复配制备添加 剂，通过单因素实验和正交试验，确定了制备添加剂的最佳工艺参数，并且经过红外光 谱分析，证明合成了预期的高效聚羧酸系水煤浆添加剂。 本课题主要研究以下几个方面的内容。 ( 1 ) 大分子单体的酯化反应：以聚乙二醇、丙烯酸为原料制备聚乙二醇丙烯酸酯， 分别研究各因素对酯化反应的影响； ( 2 ) 通过正交试验对酯化反应进行优化； ( 3 )由红外光谱对酯化产物的结构进行分析； ( 4 )以聚乙二醇丙烯酸酯为原料，以丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸为单体， 以过硫酸铵为引发剂，异丙醇为链转移剂，通过四元共聚制备高效聚羧酸系 水煤浆添加剂，分别研究各因素对共聚反应的影响； ( 5 ) 通过正交试验对共聚反应进行优化； ( 6 ) 用红外光谱对共聚物的结构进行分析； ( 7 ) 将自制添加剂与聚乙二醇复配制备添加剂； ( 8 ) 将添加剂用于制备水煤浆，并对其性能进行检测。 1 5 技术路线 在查阅有关水煤浆添加剂的参考文献的基础上，选用聚乙二醇1 0 0 0 和丙烯酸为初 始原料，通过酯化反