（钢铁冶金专业论文）流动氮气条件下熔渣气化脱磷热力学研究.pdf

摘要 摘要 随着科技的发展，转炉渣处理和利用技术不断提高，技术装备不断更新，转炉 渣的合理利用是现代钢铁工业技术进步的重要标志之一，是钢铁企业降低生产成 本，提高企业经济效益的一项重要措旌，也是保护环境，减少污染、化害为利、变 废为宝的良策，转炉渣气化脱磷是一种新型的炉渣处理方法。 用固体碳还原法研究了流动氮气条件下气化脱磷反应，对气化脱磷的可行性及 其反应进行了热力学分析，确定了气化脱磷反应式及脱磷产物。分析结果表明：在 高温条件下，碳热还原反应首先发生的是p 2 0 5 的还原，而非f e o 的还原；气化脱磷 反应的主要还原产物是p 2 气体。通过热力学计算了产物p 2 气体的平衡分压与温度、 f e o 及碱度的关系，表明较高温度、较高的f e o 含量和较低的碱度有利于气化脱磷 反应的顺利进行，惰性气体氮气不参加气化脱磷反应，但流动氮气的循环加入，使 得包括p 2 在内的气体产物分压降低，使反应向着有利于生成p 2 气体的方向进行。 在热力学分析的基础上进行了实验研究。采用五水平的正交表l2 5 ( 5 6 ) 安排实 验，对结果进行了显著性分析，探讨影响气化脱磷反应的主要影响因素，着重考察 了温度，f e o 含量，碱度及氮气流量对气化脱磷的影响。实验结果表明：温度对气 化脱磷反应的影响最显著，f e o 次之，碱度的影响很小。在实验温度区间1 8 2 3 2 0 2 3 k 内，1 9 2 3 k 时脱磷率最佳，f e 0 1 9 ，氮气流量0 7 m 3 h 1 1 时脱磷率较好。实验 结果与热力学分析有较好的吻合。 图1 9 表3 2 参5 6 关键词：转炉渣；综合利用；气化脱磷；正交实验 分类号：硎4 4 河北理j 人学硕十学位论文 a b s t r a c t w i mt h cd e v e i 叩m e mo fs c i e n c e 柚dt e c l l l l 0 1 0 9 y ，t h es k i l lo fd i s p o s i n ga n du t i l i z i n g b o fs l a gh 蹈b e 蚴岫p m v e d ，柚df a d l j t i e sh a v ea l s ob e e nu p d a t e d p f o p e ru s a g c 锄d e f 话c t i v er o v e r yo fb o f s l a ga f ci m p o r t 舭tm a r k so ft h ea d v a l i c e m e mf o rt h ei m n 柚ds t c e l i n d u s t r i e s 1 h e s ea r ea l s oe f 劂v em e a s u r e sf o rs o l v i i l gs c r a ps t e ds h o n a g e 肌dr e d u c i n g p r o d u c t i o nc o s t m e 蛐t i m e ，m e s ec 姐p m t e c te n v i m n m e n t 舶mp o l l u t i o n n er e a c t i o no fg 鹤c o 惦d e p h o s p h o r i z a t i o nw i t hs o l i dc a f b o ni l l d j t i o no fn o w n i t r o g e nh 髂b e e nr e s c a r c h e d t h et h e 皿o d y l l a m i c 柚a l y s i so fg 船e o u sr c a d i o na l s oi s c a i r i c do u t t h er e a c t i o nf 0 皿u l aa i i dp r o d u c t so fg a s c o u sd e p h 0 s p h 嘶黯t i o na r cd e t e 丌n i n e d t h ef e a s i b i l i t yo fg 船c o u sd 印h o s p h 硎z a t i o nr e a d i o ni sa i l a l y z e di i ls l a gs p l a s l l i i l g nw 豁 p m v e dt l l a t ，p 2 0 5i s 删u o e d 矗枷yi nt l i ec a r b o nn l c l _ i n a lf e d u c t i o n ，a l l d o tf e of i 糟t 1 1 l e m a i np f o d u c to fg 硒e 叫sd 印h o s p h 吲z a t i o nj nh i 曲t e m p 盯a t l l r ci sp 2 弧er e l a t i o no fb a l 柚c e p a n i a lp r c 路u r co fp 2 锄df e oc o n t c n t ，柚db a s i c i t ya r cc a l c t l l a t e db yt h e 衄o d y l l 锄i 鹤t h e c o n d u s i o n sa mt h a th i 曲e rt e m p e r a t u r c ，h i 曲e rc o n t e n to ff e 0 锄dl o w e r b a s i c i t ya r eb e n e 丘t f o fg 嬲e o u sd 叩h o s p h o r i z a 曲nr e a c t j o n i n e r tg 舔n i t r o g e nd o e s o tp a n i c i p a t ei l it i l er e a c t i o n ， b u th i g i i s p e e dn o wl l i t 暂o g 蛐c a i ia c c e l e m t e di h eg e n e r a t i o no fp 2 a c c o r d i n gt o t h er e s l l i t so ft h e 姗o d ”a m i c sc a l c l l l a t j o n ，e x p e 五m e n t a ir e s e a r c hi s s t i l d i e d b o fs l a go fw a su s e df o rm a t e d a lo fe x p e r i m e n t t h e0 n h 0 9 0 n a lt a b l ew 够a l s o a d 叩t e di ne x p c r i m e n ts c h 锄e s i 萨徊c a l l t 柚a l y s i so fo n h o g o n a le x p e r i m e n ti sc a 玎i e d0 u t m a i l if a c t o r sf o rg a s e o u s d e p h o s p h o r i z a t i o nr e a c t i o n a r cd i s c i l s s e d 1 1 l ee 侬斌s0 f t e m p e r a t i i r c ，t h ec o n t e n to ff e 0 ，b a s i d t ya i l dn i t r o g 锄n u xo ng a s e o u sd e p h o s p h 0 血a t i 叫 r e a d i o na r ee m p h a s i z e do n e x p e r e i m e n tr c v c a l st h a tt e m p e r a t i i r ci st l l em o s tj m p o r t a n t f a c t o rf b rg a s e o u sd e p h o s p h o r i z a t j o nr e a c t j o i l ，c o n t e mo ff e oi s t l l es e c o n df a c t o r t h e i n n u e n c eo f b 勰i c i t yi sl i t e ，b e t t e rp o i n to ft e m p e r a t u r ei s1 9 2 3 王( b e t t e rc o n t c n to ff c oi s 1 9 ，b e t t e rn i 咖g e nn u xi so 7 m h e x p c r e i m e n t a la l l dt h e n i l o d y n 锄i ca n a l y s i sr e s u l t s h a v eg o o d l l s i s t e n c y f i g u r c1 9 ；t a b l e3 2 ；r e f c r e n c e5 6 k e y w o r d s ：b o fs l a g ；c o m p f e h e n s i v eu t i l i z a t i 彻s ；g a s e o u sd e p h o s p h o r i z a t i o n ； o n h o g o n a lc x p e r i m e m c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t f 7 0 4 4 1 i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：丝毫丝日期：殛正_ 年月丑日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：盆鏖丝 导师签 日期：盈l 年鱼月五日 引言 引言 随着钢铁生产规模的日益扩大，市场竞争r 趋激烈。提高转炉作业率，降低生 产成本，已经成为各转炉炼钢厂增加经济效益和提高竞争能力的必由之路。同时， 人类资源短缺与生态环境恶化现象日益严重，冶金工业是高消耗，废弃物排放大 户，无废或少废冶金方法已经成为冶金基础领域研究的重要方向。作为冶金企业来 说，搞好废渣的综合利用，不仅可节省大量的资源，而且可减少排渣占地和对环境 的污染，使废渣作为宝贵的二次资源得到充分作用，取得良好的经济效益和社会效 益。 炼钢离不开炼渣，转炉造渣的主要目的是去除钢中的硫磷等有害杂质。转炉终 渣具有很高的碱度和氧化性，但有大量的硫磷等有害元素。关于转炉渣脱硫的问 题，已经可以通过气化脱除，因此炉渣再循环利用的关键问题是如何去除炉渣中的 磷。如果转炉渣中的有害物质磷能被去除，那么转炉渣就可以循环或部分循环利 用。目前去除渣中磷的技术尚处于实验研究阶段，尤其是利用已被国内外普遍采用 的溅渣护炉过程在转炉内脱除熔渣中磷的方法，尚未有任何报道。 要使磷从熔渣中脱除，则必须使之形成不与熔渣相互溶解的、并且与渣分离且 易于排出炉外的物质。从此观点出发，唯一可行的方法就是使磷元素进入气相，随 冶炼过程中的炉气或溅渣过程中的氮气排出炉外。本课题所要研究的内容就是从热 力学角度探讨气化脱磷反应的可行性，以及影响气化脱磷反应的因素，寻求气化脱 磷的最佳条件。 河北理i ：火学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 转炉渣处理和综合利用途径 1 1 1 固体污染问题 随着生产的发展和人们生活水平的提高，固体废物的排放量与日俱增，丽堆放 和处置场地r 益减少，处理费用也越来越高，以及由于有害废弃物处置不当所造成 的对大气、水和土壤的严重污染，加剧环境恶化，危害健康。另一方面，由于全球 范围的天然资源的逐步减少，迫使人们重视固体废物的再生利用，增加社会的物质 财富。因此，在控制污染物排放的同时，加强对固体废物的处理和资源化利用，已 日益成为我们急需解决的问题之一”。 从工业生产系统来看，固体废弃物排放大户主要是冶金、煤炭等工业。特点是 数量巨大、种类繁多、成分复杂、利用困难。钢铁工业中排放的固体废弃物，除尾 矿外，则主要为冶炼渣。其中高炉渣、钢渣占8 0 以上1 2 】。高炉渣在工业发达国家 已实现产用平衡，利用途径也较多。而钢渣的综合利用由于条件限制，利用率有待 提高f 3 1 ，实际上钢渣中有用成分占绝大部分只要除去其中有害成分便可综合利用。 目前国内外进行工作较多的是各种工业废渣的处理和利用方法1 4 j 。 1 1 2 转炉渣处理工艺 目前应用或正在探索中转炉渣的综合利用或减少排放的方法有很多种，大致分 为两类，一种是在炉渣从转炉排放为固体物以后再加以处理和利用，比较成熟的是 回收金属铁，以后用于烧结矿添加剂，合成渣原料，磷肥或转炉渣水泥，也就是所 说的“末端治理”，但是有效利用价值较低：另一种是炉渣在熔融状态，乃至在转 炉内就加以循环利用，即所谓的“源头治理”，这种方法是目前转炉渣的发展方 向，符合无废或少废冶金的生态工业发展方向，比较成熟的有转炉溅渣护炉留渣操 作等冶炼工艺。但限于硫磷的富集，目前被利用的转炉渣有限，造渣料消耗和炉渣 排放量减少并不明显j 。 世界各国进行的转炉渣处理方法多是“末端治理”【7 _ 1 ”，常见主要有以下几 种： 一2 1 文献综述 1 转炉渣倒入渣罐冷却后直接运至渣场抛弃。此法工艺简单，但占用土地、污 染环境。 2 将转炉渣热泼成碎石，将熔融的转炉渣热泼成约3 0 c i n 厚的渣层，喷适量的 水，促使其凝固，然后铲起，破碎、筛分，即成转炉渣碎石。此法排渣快，但需大 型装载、挖掘和破碎机械。 3 将转炉渣水淬。此法是在炉前安设一个带孔渣罐，使熔融的转炉渣通过罐孔 流入冲渣沟，渣和水按1 ：1 0 的比例水淬成粒，水渣通过渣沟，再集入沉渣池。此法 要求熔渣流动性好，而转炉渣流动性较差，易发生爆炸事故。 4 盘泼碎冷法。将液渣倒在浅盘内，间断定量喷水促其急冷碎裂、翻盘，用排 渣车运至水池降温。此法布局紧凑，机械自动化程度高，粉尘少；但工艺复杂，环节 多，投资大，也较危险。 5 风碎法。用压缩空气冲击高温液渣使其碎粒化。其工艺复杂，综合效益不明 显，尚处探讨善阶段。 6 闷渣法。在红热渣上均匀适量洒水，促使其粉化。此法适用于高碱度转炉 渣，粉渣利用价值较低。 7 激冷法。固态红热转炉渣用水强冷或浸泡，使其出现裂纹，便于加工破碎。 此法仅适用于固态红热转炉渣。 在熔融状态“源头治理”炉渣，与固态下处理相比。更有效的减少了热态熔渣 的能量损失，有很高的利用价值，这是目前冶金工业钢渣的资源化利用的发展趋 势。但是熔融状态下转炉内处理转炉渣的情况还鲜有报道。 1 1 3 转炉渣的利用途径 长期以来，钢渣作为废物遗弃，不仅占用良用，还污染了环境，为了适应钢铁 工业的发展，各产钢国都已将钢渣利用的问题提到了重要的日程上来，并已取得了 显著的效果。转炉渣在冶会、建材、交通、农业等多方面有广泛的利用价值，转炉 渣综合利用技术的发展，必将迸一步提高转炉渣的利用率，产生良好的社会效益和 经济效益。迄今，人们已经开发了多种有关转炉渣的综合利用途径f 1 2 _ 2 3 】： 1 用于转炉渣水泥生产，这已经是成功利用转炉渣的较为成熟的技术，主要为 转炉渣矿渣水泥、少熟料转炉渣矿渣水泥、无熟料转炉渣矿渣水泥等。而利用转炉 渣取代石灰石等原料生产水泥熟料、全转炉渣水泥等亦在研究和实验中。 河北理上人学硕十学位论文 2 用于炼钢和炼铁，包括烧结原料和配料及冶金炉熔剂等，这是钢厂起初利用 转炉渣的动机和目的所在，在生产中已取得好的应用成效。 3 将转炉渣热态回装转炉，再进行炼钢的方法。将从转炉中排出的炉渣再次入 炉，作为转炉脱磷剂使用，从而形成使用价值较高的高磷、低游离氧化钙的转炉 渣。 4 用于生产新型建筑材料，主要制备砌块空心砖等混凝土制品及生产耐火粘土 砖、镁砖。转炉渣微晶玻璃、转炉渣纤维及其制品等亦在研究中。 5 用于道路材料。建设部编制的转炉渣筑路规范肯定了转炉渣应用于筑路 的研究工作和实际应用的可能性，利用转炉渣填筑路基和修建路面基层和底层已被 公路、铁路实际应用所证明。将转炉渣作为耐磨集料制备高耐磨水泥混凝土路面和 沥青混凝土路面的研究也取得较大进展。 6 用于农业生产，主要是用于农业生产磷肥、硅肥及作为酸性土壤改良剂等。 7 将转炉渣热态成型新技术。在出炉的高温熔融转炉渣中加入一定的调节料， 混合均匀后浇注到铸型中，直接得到任意形状的建筑制件。还可以结合一定热处理 工艺，由熔融转炉渣直接获得高附加值的陶瓷产品，如微晶玻璃、铸石等。这样既 消除了转炉渣水淬工艺带来的污水等环境污染问题，又节省了大量的热能，而且简 化了转炉渣资源化的流程。 8 转炉渣用作被污染水域的水质净化剂。 9 用转炉渣生产喷磨料。 1 0 以转炉渣作为营养源，培植海洋浮游生物，以吸收大气中的c 0 2 。 1 2 转炉渣的综合利用状况 1 2 1 世界主要产钢国转炉渣综合利用状况 由于钢铁生产技术的提高和发展，使大量转炉渣弃置堆积，不仅成为污染环境 的一大公害，而 且占用大量土地。为了适应钢铁工业发展和可持续发展的需要，工业发达国家 2 0 世纪初期就开始关注转炉渣的利用价值，注重于研究转炉渣的综合利用技术，寻 求多种途径利用转炉渣。通过转炉渣的综合利用，越来越多的国家意识到，转炉渣 不再是废物，而是可再生的宝贵资源。7 0 年代以来，工业发达国家面临严重的资源 不足和缺乏能源的处境，可是转炉渣的处理和利用技术却得到进一步发展，转炉渣 一4 1 文献综述 的综合利用率得到迅速提高，一直处于世界领先行列。联合国( c e e ) 组织对美、f | 、 俄、德、法等2 0 多个国家的转炉渣利用情况作了调查。统计表明，这2 0 多个国家 的转炉渣5 0 左右用于道路工程，其中德国、日本和美国将转炉渣用于烧结、炼 铁、化铁炉及水泥生产中的比例分别为3 1 、2 5 及5 0 。 日本于1 9 7 9 年起开始研究转炉渣在道路中的应用技术，并于1 9 8 8 年确认转炉 渣处理后可用于铺路、水泥熟料和农肥。1 9 9 6 年r 本开始着手研究用转炉渣处理封 闭性海域的海底水质。1 9 9 2 年住友金属公司高炉、烧结生产利用转炉渣量达其公司 转炉渣产量的2 1 。经过日本钢铁联盟渣资源化委员会的努力，截至1 9 9 6 年底，日 本的转炉渣有效利用率已达9 5 。现在，日本许多钢厂都是用蒸汽陈化方式处理转 炉渣。处理后的转炉渣作上层路基材料，这种材料的配比为7 5 转炉渣、2 0 高炉 缓冷渣、5 高炉水渣。据文献报道，德国转炉渣利用率达9 5 以上，其中配入烧结 和高炉再利用的达3 0 ，用于土建的达5 0 ，用于农肥的达1 8 。美国转炉渣有效 利用率超过9 8 ，其中烧结和高炉再利用率超过5 6 ，筑路用量达3 8 ，美国的8 条主要铁路均用转炉渣作铁路道渣。瑞典利用向熔融转炉渣中加入碳、硅和铝质材 料，达到回收金属的目的，并将转炉渣用于水泥生产；加拿大多法斯科公司把处理 过的转炉渣用于道路建设；原苏联转炉渣有效利用率达4 2 ，其中建筑材料利用量 达3 5 1 。主要产钢国转炉渣利用情况1 1 7 j 如表1 所示： 表1 主要产钢国转炉渣综合利用情况 t a b l e lu t n i z a i i o no fs l a gi 眦i ns l e e lc 0 岫臼y 1 2 2 我国转炉渣综合利用状况 我国对转炉渣的综合利用研究的意识和积极性已大有提高，从我们收集到的资 料看，国内各大钢铁企业对钢渣的再利用均有不同程度的开发。1 9 8 6 年就开始对老 渣山进行技术丌发和对新老转炉渣多层综合利用，但与工业发达国家存在明显的差 - 5 河七理l ：大学硕士学位论文 距。2 0 世纪8 0 年代以来，我国首钢、太钢、唐钢、武钢等众多钢厂都在对转炉渣 进行处理和综合利用。钢产量在1 0 0 万吨以上的企业转炉渣利用基本情况见表2 。 表2 我国转炉渣利用基本情况 t a b l e 2b a s i cu t i l i z a n o no fs l a gj nc b i n a 在2 0 世纪8 0 年代，宝钢就开始了钢渣再利用的研究。当时主要将钢渣用于填 江筑坝、低地回填，将处理后的钢渣用于铁路基料、铺路、铺渣挤密桩加固地基及 生产水泥。1 9 9 4 年初，宝钢开始着手烧结矿配用转炉渣的实验研究，1 9 9 6 年进行了 工业实验，并于1 9 9 8 年下半年起在烧结矿中配加转炉渣。至2 0 0 1 年，宝钢自行成 功开发了一套液态钢渣处理工艺及设备成套技术。宝钢目前还在研究不同含磷量转 炉渣的合理利用工艺，并在钢渣处理技术上取得了重大突破，为钢渣新产品的开发 提供了保证。2 0 0 1 年，武钢采用了武汉冶金渣环保工程有限公司与香港绿色环保公 司合作开发的钢渣处理生产线，使武钢的钢渣处理实现了零排放。 上述介绍的对转炉渣的处理和利用的途径均是在转炉外对炉渣进行处理的，需 增设额外的设备进行处理。若能使转炉渣在炉内进行处理利用，不仅可以缩短工艺 流程，而且可以取得一定的经济效益。但转炉渣受到许多限制，渣中的磷会逐渐富 集，用于下一炉炼钢会导致钢产品中有害元素磷的增加。因此炉渣在冶金流程中循 环利用的关键问题是如何防止磷在渣中的富集。 1 3 转炉渣中脱磷 1 3 1 磷在转炉渣中的存在形式 磷是一般钢种中的有害元素之一，在炼钢过程中钢液中的磷，氧化生成p 2 0 5 进 入炉渣。在渣中磷元素存在的形态，按分子理论p 2 0 5 进入炉渣，与渣中的( c a o ) 结 6 1 文献综述 合。从c a o p 2 0 5 相图中分析得知：磷在渣中多是以复杂化合物存在，有4 c a 0 - p 2 0 5 ( 1 9 8 3 k )、 3 c a o p 2 0 5 ( 2 0 7 3 k ) 、2 c a 0 - p 2 0 5 ( 1 5 9 3 1 6 2 3 k ) 、 c a o p 2 0 5 ( 1 2 4 3 。1 2 7 3 k ) 、2 c a o 3 p 2 0 5 ( 1 0 4 7 k ) 、c a 0 2 p 2 0 5 ( 1 0 8 3 k ) 等，其中 c a 0 p 2 0 5 、2 c a o 3 p 2 0 s 、c a o 2 p 2 0 5 等熔点低于1 2 7 3 k 的化合物，经多方验证在炼 钢温度下它们是不存在的。离子理论则认为以p o ，p 2 0 ；一离子形式存在。按照共 存理论，炉渣中的磷以不同的磷酸盐形式存在：如p 2 0 5 、2 f e 0 p 2 0 5 、3 f e o p 2 0 5 、 3 f e 0 - p 2 0 5 、2 m g o - p 2 0 5 、3 m 9 0 - p 2 0 5 、2 c a 0 p 2 0 5 、3 m n o p 2 0 5 等等【2 4 0 鄂。 1 3 2 转炉渣脱磷研究状况 为了避免造成钢铁生产磷的恶性循环，除去转炉渣中的p 2 0 5 ，许多研究者进行 了多种尝试。 尾野均1 2 6 】等提出在转炉渣凝固的过程中，固溶有p 2 0 5 的2 c a o s i 0 2 首先析出， 析出晶粒中富集了炉渣中大部分的p 2 0 5 ，利用析出的粒子同残留的熔体的比重差可 将其浮选分离，达到炉渣低磷化的目的。熔融的转炉渣在缓冷过程中析出 2 c a o s i 0 2 并长大，因其密度小于残存的液态炉渣，所以上浮与渣分离。表3 为分 离实验的结果。可以看出，在上层c a o ，s i 0 2 和p 2 0 5 含量较高，下层t f c ，m n o 等含量较高。他们进一步研究了影响分离技术的因素，主要有：渣的组成、处理温 度、冷却速度等。问题是上浮分离不完全，实验获得的分离率为4 j 0 。 表3 转炉渣浮选分离实验结果 t a b k 3 n o t a t i o n p a r a t ei e s i l l t0 fs l a g 在松下幸雄旧指导下的铁冶金研究室致力于在有硅铁合金和锡共存时用碳还原 转炉渣并进行脱磷的实验研究。硅和锡都可使铁中的磷活度增加很多，从而在碳还 原转炉渣时，使之产生的磷蒸汽p 2 ，不易溶于铁中而气化脱去。 在用碳还原转炉渣时产生铁和磷蒸汽，希望把它们分别回收。但由于产生的磷 蒸汽很容易溶于高温铁液中，为了达到分别回收的目的，应尽量阻止磷蒸汽和液体 铁的接触，或使它在液体铁中难于溶解。为此，可增大环境气体流量，使磷蒸汽在 - 7 河北理i 。大学硕十学位论文 被铁液吸收前随气相逸散。增加炉渣的流动性也有助于磷蒸汽和其它气体的发生和 逸散。而将能使金属中磷活度大大增加的元素，如硅和锡等预先加入金属，将有效 地抑制磷蒸汽在铁液中的溶解。如果炼钢炉渣中的铁和磷能完全分别回收，则每吨 炉渣可得铁1 5 0 2 5 0 瞻，磷1 3 始，还原后炉渣中的c a o 还可回收作为水泥原料 等有广泛的用途。 利用转炉渣在缓慢冷却凝固时，其中所含有的p 2 0 5 大部分固溶于初晶相 c a 2 s i 0 4 c a 3 口0 4 ) 2 的性质，伊藤【勰】等研究了c a 2 s i 0 4 一c 钆( p 0 4 ) 2 和c a o - s i 0 2 一f e 2 0 3 液 相渣之间磷的分配，发现磷在c a 2 s i 0 4 c a 3 ( p 0 4 ) 2 和c a 0 一s i 0 2 f e 2 0 3 液相渣中的分配 比随渣中f 切0 3 含量的增大而增大，最大值为5 8 ，且与渣的碱度关系不大。据此可 知转炉渣中的磷有9 8 进入初晶相c a 2 s i 0 4 一c 8 3 ( p 0 4 ) 2 中。 f u i i t a 和1 w a s a l 【i i2 9 j 对中性气氛下的缓冷渣进行了高强度磁选除磷的研究。他们 在空气中，1 3 7 0 时缓冷转炉渣，尽管发现2 c a o s i 0 2 长大，但是强磁性的( m g ， m n o ) f e 2 0 3 与2 c a o s i 0 2 形成嵌布，干扰磁选。在氮气氛下，铁坩埚中，1 3 7 0 1 4 5 0 范围内保温数小时，以0 5k m i n - 1 的速度缓冷后，2 c a o s i 0 2 结晶长大到 1 5 q “m ，其中含有转炉渣中8 0 的磷。经磨细至3 q “m 后进行分步磁选，f e 、m n 的 8 7 进入磁性富集物，排除了6 7 的磷。磁性富集物还含有1 5 的p 2 0 5 。磁性富集 物中含有2 0 以上的2 c a o s i 0 2 ，其中含有磁性富集物中8 0 的p 2 0 5 ，对这部分矿 浆的选矿分离效果不明显，向熔渣中加入l 的焦炭可使含铁相的p 2 0 5 减少到 1 4 ，转炉渣中7 4 的磷可以转移到非磁性相中，f c 和m n 的回收率为8 3 。选矿 分离的中间产品还需要结合阴离子浮选等手段进一步分离。该方法的问题在于：铁 氧化物和p 2 0 5 的还原不完全，磁性相与2 c a o s i 0 2 形成嵌布，干扰磷选，完全去磷 很困难。 m o r i t a 【3 0 j 等用微波碳热还原分别对c a 0 一s i 0 2 氏0 系合成渣、铁水脱磷预处理渣 和含c r 的转炉不锈钢渣中f e 、p 、c f 的回收进行了基础研究。验证了该方法的可行 性并提出了进一步回收还原产物中p 的方法。 为了更好地利用转炉钥渣，本的住友金属和川崎制钢，别在1 9 8 9 和1 9 9 7 年发 表了有关用焦炭脱除熔渣中的磷的专利。两种专利都是在专用的容器或还原炉内， 通过加热、添加调渣剂和还原剂等方式，将熔渣中的氧化铁、氧化锰、氧化磷等氧 化物按顺序还原出来，通过气化或进入金属熔池中将熔渣中的大部分磷脱除，处理 后的转炉钢渣可以加入炉内、或制成合成渣。j y r y u ，r j f m e h a n 和a t m o m l e s 通 过对炉渣的气化脱磷分析，确定固体碳与氧化物的反应的顺序先是渣中的f e o 比其 8 1 文献综述 他的氧化物先还原，当渣中的f e o 含量较低时，较稳定的氧化物m n o 、p 2 侥开始 还原，并且产生磷蒸汽p “。 竹内秀次等1 3 2 l 在等离子熔化炉水冷铜模内有f c s i 存在的情况下用碳还原转炉 炉渣，探讨从转炉渣分别回收铁和磷的可能性。他们指出： 1 炉渣中的铁几乎可以全部回收； 2 同时还原产生的磷蒸汽，一部分全溶入附近产生的铁液，但至少有6 0 可气 化除去并作为单质磷回收； 3 磷蒸汽向气相逸散，主要是因为炉渣中氧化铁被还原产生大量一氧化碳，由 五氧化二磷还原产生的p 2 ，在没来得及溶于铁液之前被大量携出系外； 4 炉渣中加入a 1 2 0 3 等改善其流动性，有助于使溶于铁液中磷的比例降低； 5 碱度高的炉渣，还原后残留在渣中的磷含量较多，为了较完全地回收磷，应 加入s i 0 2 ，使炉渣碱度降低； 6 还原并回收铁、磷后的炉渣改善了性能，完全可作铺路材料和水泥原料。 李光强、张峰等【3 3 】在感应炉中分别于1 9 2 3 k 和2 0 7 3 k 对转炉渣进行了高温碳热 还原脱磷的实验研究。2 0 7 3 k 转炉渣经碳热还原，渣中的磷有6 2 7 进入铁碳合 金，3 2 8 进入气相，4 5 留在还原后的残渣中，可以除去9 5 5 的磷。还原后的转 炉渣中主要物相是c a 2 s i 0 4 ，c a 3 s i 0 5 和少量c a c 2 。转炉渣高温碳热还原，不需添加 任何熔剂，金属和氧化物容易分离，除磷彻底，如果在热态下进行，还可以充分利 用转炉渣的热能，不失为转炉渣资源化的一个新途径。 项长祥等人在1 8 7 3 k 的温度下用不同还原剂处理上钢三场的转炉渣【3 4 1 。采用固 体碳及煤矸石作还原剂，研究得到了在还原过程中炉渣中p 2 0 5 含量与t - f e 含量的 变化关系，如图1 所示。 9 河北理】：大学硕十学位论文 造 删 加 戈 t r 含量 图lp 2 0 5 含量与t f e 含量的关系 f i g 1 r e l a d o n s h i pb e 呐e e t f ea n dp 2 m c o n i e n t 由图l 可以看出，在该实验条件下中的f e o 优先还原为金属铁，当渣中的全铁 量t f e 降至1 0 左右时，p 2 0 5 开始剧烈还原。待p 2 0 5 含量为o 5 时，渣中t - f e 大约为4 。 1 4 课题的提出、研究内容和目的 1 4 1 课题的提出 先前工作者对转炉渣的处理主要是在转炉出渣后进行的，研究的炉渣脱磷问题 均是在炉外额外的设备内进行。气化脱磷是在溅渣护炉留渣操作的基础上提出的一 项新的环保方法。本课题的创新之处就在于提出这样一种思路：在不增加设备投资 的条件下，充分利用溅渣护炉过程所提供的良好的反应动力学条件脱除熔渣中的 磷，以实现转炉渣的转炉内循环利用；并以此为指导思想进行热力学与动力学基础 研究，为开发这样一种通过熔渣炉内循环利用而达到无渣或少渣炼钢目的的毅型实 用技术提供理论基础。 本部分的创新点就是探讨在溅渣护炉条件下炉渣脱磷，有关这方面的研究目前 还未见有人涉足，本研究力争得到一些可靠的炉渣气化脱磷数据。 1 0 1 文献综述 1 4 2 课题研究内容 本课题拟采用以实验室为基础，结合热力学计算分析的研究方法。气化脱磷使 渣中的磷以气体形式脱除，并使之与炉渣形成不相容的另一相，从而与炉渣分离、 排出炉外，这个过程是气一液两相反应过程，需要良好的动力学条件。溅渣过程为 此提供了良好的动力学条件。欲使磷进入气相，则必须通过化学反应将磷酸盐转化 成气相平衡分压较高的气体产物。因此，首先在分析现有的热力学数据的基础上， 进行实验室模拟实验，探索各种因素对气化脱磷反应的影响。 本课题气化脱磷问题比较集中于各热力学参数与气化脱磷反应的关系。本部分 主要研究内容如下： 1 温度对气化脱磷反应的影响。 2 保证炉渣顺利溅渣( 一定的f e o 含量) 条件下，气氛( 氮气压力及流量) 对炉 渣气化脱磷的影响。 3 炉渣成分及碱度与气化脱磷的关系。 4 炉渣其它主要成分的变化。 1 4 3 课题研究目的 本课题的研究目的是：在分析炉渣气化脱磷的热力学与实验研究的基础上确定 一些热力学因素与气化脱磷关系。结合转炉冶炼生产过程的实际条件，确定溅渣护 炉过程中的炉渣最佳脱磷条件，以及经济的脱磷效率，由此进步确定具体的渣料 消耗的效果和节能的效果。 河北理工大学硕+ 学位论文 2 1 溅渣护炉过程 2 溅渣护炉过程中气化脱磷 2 1 1 溅渣护炉过程及冶金效果 1 9 9 1 年，美国u v 钢铁公司印第安纳哈伯厂开始采用溅渣护炉技术，达到了 提高炉龄、增大转炉利用系数，并降低炼钢成本等效果。我国转炉炉龄普遍较低， 离国外先进水平有很大差距。国内从1 9 9 4 年开始进行转炉溅渣护炉实验，并取得成 功，随后得到迅速推广和应用。鞍钢、首钢、宝钢、武钢、太钢等一些转炉厂采用 溅渣护炉技术，炉龄大幅度提高，取得了明显效果。首钢、武钢等许多钢厂转炉炉 龄已超过万炉，宝钢已经超过2 万炉次。 溅渣护炉的微观过程就是：高速氮气由喷枪喷射到炉渣液面上，炉渣在氮气的 巨大剪切力作用下迅速微粒化，微粒获得动能离开液体渣系向各个方向飞溅，从不 同角度( 高度) 打在炉衬上。微粒在形成、飞溅、粘结过程中不断被氮气冷却，最后 在炉衬上粘附、固化、反应而形成一层炉渣的固体层覆盖住炉衬，从而减少炉衬的 侵蚀，延长了炉衬寿命【3 5 。4 2 1 。 2 1 2 溅渣护炉过程提供的反应条件 利用转炉溅渣护炉工艺过程脱除磷，具有良好的动力学条件。转炉溅渣过程就 是用高压氮气冲击熔渣，将熔渣击碎成细小的液体颗粒，并随反射气流运动、向上 溅起，而后附着在炉衬上的过程。这个过程为气一液相际反应、气相逸出提供了良 好的动力学条件。溅渣护炉过程气化脱磷可以实现转炉渣在炉内的再循环利用，降 低渣料消耗、减少固体废弃物排放：转炉终渣具有高碱度、高氧化铁含量，脱除硫 磷的炉渣( 形成溅渣层或以液渣形式留在炉内) 可继续参与下一炉次的造渣反应， 从而降低渣料消耗，减少炉渣排放量；转炉溅渣护炉过程是在转炉内，此过程中脱 除炉渣中的磷，利用原有氧枪来完成，不增加设备投资，炉内余渣直接参与下一炉 次反应，节约能源，生产效率高。 一1 2 2 溅渣护炉过程中气化脱磷 2 2 气化脱磷的热力学分析 2 2 1 气化脱磷的热力学理论基础 欲使炉渣中的磷酸盐气化脱除，可向渣中加入一定量的还原剂，例如固体碳 等。为了研究和热力学计算的方便，将磷元素在渣中的存在形式设为p 2 0 5 。 纯的p 2 0 5 反应形成的气态磷有如下几个反应1 3 1 ，4 3 1 扣，矿扣- + 主c 吣c ，) g o ；1 0 9 9 2 6 2 7 6 7 0 9 r p 2 0 5 ( d + 5 c ( s ) = p 2 ( g ) + 5 c o ( g ) ( 2 ) g o ：6 0 3 6 0 9 6 4 8 9 盯 2 p 2 0 5 田+ 1 0 c ( 曲= p 4 ( 摹) + 1 0 c o ( g ) ( 3 ) g o = 9 6 5 0 7 3 1 1 4 1 5 打 专p 2 0 ，( i ) + 吾c ( s ) = p o + 吾c o 扩( 4 ) 6 0 ：6 1 3 6 5 0 一4 6 1 5 0 r 式中： g o 反应的标准吉布斯自由能，j 吼o l ； r 体系的温度，k 。 通过( 1 ) ( 4 ) 式，可以看出，p 2 0 5 与c 反应可能生成p 、p 2 、p 4 、p o 。利用吉布 斯自由能数据，可计算出在标准状态下进行的最低还原温度t ，。 由式( 1 ) 得出，g o = 1 0 9 9 2 6 2 7 6 7 0 9 f o得r # = 1 4 3 3 k 由式( 2 ) 得出，g o t 6 0 3 6 0 9 6 4 8 9 4 r = o得，# = 9 3 0 k 由式( 3 ) 得出，g o 一9 6 5 0 7 3 1 1 4 1 5 2 r - 0得f # = 8 4 5 k 由式( 4 ) 得出，g o 一6 1 3 6 5 0 一4 6 1 5 0 t = 0得r # = 1 3 2 9 k 当反应处于标准状态下，即在大气环境中，从丁转看，温度要高于1 4 3 3 k 以上 p 2 0 5 方能完全被还原，说明用c 还原p 2 0 5 中的p 是可行的。 p 4 0 l o ( g ) + 1 0 c ( 曲岩2 p 2 ( g l + 1 0 c o 一( 5 ) 根据无机热力学数据手册可知，在1 8 0 0 k 时各反应物和产物的h 和g 见表 4 ，由此可求得该温度下( 2 ) 式气化反应的h 和g 。 1 3 # 目堕堡：! ；查堂堕兰壁塑苎一 一 表4 】8 0 0 k 时不同物质的和g ( 融m 0 1 1 ) t a b l e 4 日和g o f t l l es u b s t a n c ea t1 8 0 0 k h 一1 9 8 2 9 x 2 6 5 5 4 x 1 0 + 2 8 3 4 2 4 1 2 6 1 5 4 2 脚m o 【1 o a g ：一3 0 9 6 2 2 5 1 9 7 1 x 1 0 + 柏1 4 1 0 1 8 0 1 9 4 材m o r l o 由计算可知，在1 8 0 0 k 时，上述气化反应是吸热反应，而且在该温度下可以进 行气化反应。( p 2 0 5 ( d p 4 0 1 为相变反应，吸热) ，p 2 0 s 的气化反应也是吸热 的。 气态磷及其低价氧化物的平衡分压可以通过式( 1 ) 到( 4 ) 的自由能值计算出 来，利用( 1 ) 中的自由能值可以算出磷的平衡分压： 即啭筹，= 嚣“6 ， 取口。，1 ，忍。：1 0 5 p a ，则由上式可以推导得出气态p 的平衡分压的计算公 式： 耳= 口茹；c x p ( 一筹) ( 7 ) 利用同样的方法可以计算出p 2 ，p 4 和p o 的气惫平衡分压： 气飞0 5 e x p ( 一祭( 8 ) 矗：n i 矿x p ( _ 铮( 9 ) = n 筘，e x p ( 一等) - ( 1 0 ) 由于p 2 0 s 的活度系数未知，可以使用经验公式计算rp ，。； 删， 研b 仉叫1 2 ( 2 + 1 9 0 + 1 0 + 1 一纨，。，) 一竿+ 2 3 8 0 - ) 4 b 仉= y b 叽x b m 。一( 1 2 ) 式中： y m _ p 2 鸭的活度系数； 1 4 2 溅渣护炉过程中气化脱磷 蔓各氧化物的摩尔分数 4 p 2 0 ，p 2 0 5 的活度。 通过对标准炉渣试样的计算与分析，用固体碳进行气化脱磷的四种气体产物 ( p 、p 2 、p 4 、p o ) 中，气体p 2 的平衡分压最高，各气体平衡分压计算如下表5 所示。 表5 气化脱磷反应的不同产物在1 7 0 0 1 9 0 0 k 时的平衡分压 t a b l e 5b “a n c e dp a r t i a lp f e s s u r eo fd i 施r e n tp r o d u c t so fd e p h o s p h o r i z i n gr e a c t i o ni n1 7 0 0 _ 1 9 0 0 k 图2 转炉渣中磷的平衡分压 f i g 2e q u i l i b r i u mp a r t i a lp r e s s u r eo fp h o s p h o n l si nb o fs l a g 图2 表明在f e o 含量低的熔渣中磷及其低价氧化物蒸汽的平衡分压与温度的关 系。在高温时p 2 的平衡分压比其他物质的平衡分压高，因此，通过计算可以推断出 在( 1 7 5 0 2 0 0 0 k ) 范围的还原产物为p 2 。 在高出沸点不多的温度下，磷蒸汽以p 4 的分子形式存在1 4 5 1 。在炼钢炼铁的高温 fp 。则大部分分解为p 2 ，而进一步分解为单原子磷的可能性极少。无机化学工作者 1 5 河北理，i ：大学硕七学位论文 已经为我们提供了准确的资料，蜕明在1 2 7 3 k 以上的高温及常压下，气体磷几乎完 全以p 2 分子存在1 4 5 1 ，所以认为气化脱磷反应以( 2 ) 式为主，以下工作均按照( 2 ) 式进行热力学计算。 2 2 2 气化脱磷产物的平衡分压 探讨气化脱磷反应能否进行，关键是考察反应的a gs0 。 ( 2 ) 式反应可能的 条件为： g l g o + r 丁l n 局0 ( 1 3 ) 也即g o s r r l n 墨 式中： g ( 2 ) 式反应的实际吉布斯自由能，j m