（材料物理与化学专业论文）Lalt2gtTilt2gtOlt7gt的水热法合成及光催化性能研究.pdf

摘要 摘要 半导体光催化氧化技术在水污染控制领域，尤其在处理废水中难降解有机污 染物方面具有独特的优越性。本论文设计了一条简单的一步水热法合成路线，在 2 0 0 0 c 的低温下制备出了具有( 1 1 0 ) 层状钙钛矿结构的l a 2 t i 2 0 7 纳米片，并对 合成产物进行了x r d ，s e m ，t e m ，b e t 和u v - d r s 等分析手段的表征。结果 发现，这种方法制备的样品结晶良好、纯度高、颗粒小、形貌均匀、比表面积大。 本文还应用前人制备l a 2 t i 2 0 7 材料最常用的溶胶凝胶法，在1 1 0 0 0 c 的高温下合 成了l a 2 t i 2 0 7 对比样品，从而体现出水热法制备光催化材料的优势性。另外，本 文较为系统地研究了l ；a 2 t i 2 0 ，材料的光催化性能，主要内容包括以下几个方面： 1 研究了l a 2 t i 2 0 7 样品在紫外光照射下，催化降解有机含氮染料甲基橙的 活性，探讨了实验条件对光催化活性的影响，主要是催化剂投入量和甲基橙溶液 初始浓度对甲基橙降解效率的影响。 2 比较了l a 2 t i 2 0 7 材料的制备方法、制备温度和制备原料对其比表面积、 相纯度和结晶性的影响，研究了材料的比表面积、相纯度和结晶性对其光催化活 性的不同作用。 3 用碱土金属离子对l a 2 t i 2 0 ，进行掺杂改性，研究了不同掺杂离子和不同 掺杂浓度对光催化活性的影响，总结出了两条规律：( 1 ) 钙离子掺杂对光催化活 性的提高有最佳的效果；( 2 ) 离子掺杂具有最佳的掺杂浓度，使光催化活性达到 同系列样品最高。 4 根据固态化学理论和前人的实践经验，从两方面解释了碱土金属离子掺 杂能够提高l a 2 t i 2 0 ，光催化降解甲基橙效率的原因：( 1 ) 二价碱土金属离子取代 三价镧离子会产生氧空位缺陷，从而有利于电子空穴对的分离，提高光催化反应 的速率；( 2 ) 碱土金属离子掺杂能够提高l a e t i 2 0 7 表面吸附的羟基群数量，从 而增加羟基自由基的数量，进而加速甲基橙的降解。 关键词水热法；( 1 1 0 ) 层状钙钛矿；l a 2 t i 2 0 7 ；光催化降解；甲基橙 摘要 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nb ys e m i c o n d u c t o r sh a su n i q u ea d v a n t a g ei nc o n t r o l l i n g w a t e rp o l l u t i o n , e s p e c i a l l yi nt h et r e a t m e n to fw a s t ew a t e rc o n t a i n i n gp o i s o n o u s o r g a n i cc o m p o u n d sw h i c ha 1 eh a r dt ob ed e s t r o y e d i nt h i st h e s i s ，l a z t i 2 0 7w i t h n a n o s h e e tm o r p h o l o g y , a so n eo f ( 11 0 ) l a y e r e dp e r o v s k i t em a t e r i a l s ，h a v eb e e n p r e p a r e dt h r o u g ho n e - s t e ph y d r o t h e r m a lm e t h o da tl o wt e m p e r a t u r eo f2 0 0 。c t h e p r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t e m ，b e ta n du v - v i sd i f f u s e r e f l e c t a n c es p e c t r a r e s u l t ss h o w e dl a 2 t i 2 0 7s a m p l e ss y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o dh a v ew e l lc r y s t a l l i n e ，p u r ep h a s e ，s m a l lp a r t i c l es i z e ，u n i f o r mm o r p h o l o g ya n d l a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a w ea l s op r e p a r e dl a 2 t i 2 0 7s a m p l e st h r o u g hs o l 。g e l m e t h o dp r e v a l e n t l yu s e di no t h e rp a p e r sa t i 曲t e m p e r a t u r eo f11 0 0 。cf o rc o m p a r e a n dh y d r o t h e r m a lm e t h o dd i s p l a y e dt h es u p e r i o r i t yi np r e p a r i n gc a t a l y s t si nm a n y r e s p e c t s m o r e o v e r , t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fl a 2 t i 2 0 7w a ss t u d i e db y t h e n u m b e r s t h em a i nc o n t e n ta r ea sf o l l o w s ： 1 t h e p h o t o c a t a l y f i ca c t i v i t y o f l a 2 t i 2 0 7s a m p l e s w a sq u a n t i f i e d i n t e r m s o f t h e d e g r a d a t i o nr a t e s o fm e t h y lo r a n g e ，am o d e lo fr e c a l c i t r a n ta z od y e , u n d e ru v i r r a d i a t i o n t h ee f f e c t so fe x p e r i m e n tc o n d i t i o n so nt h ea c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d ， i n c l u d i n gt h el o a d e dq u a n t i t yo fp h o t o c a t a l y s t sa n dt h e c o n c e n t r a t i o no fo r i g i n a l m e t l l y lo r a n g es o l u t i o n 2 t h ee f f e c t so fp r e p a r e dm e t h o d ，p r e p a r e dt e m p e r a t u r ea n dr a wm a t e r i a l sf o r l a z t i 2 0 7o nt h ed e g r a d a t i o nr a t e so fm e t h y lo r a n g et h r o u g ht h ec h a n g eo fs p e c i f i c s b r f a c ea r e a , c r y s t a l l i z a t i o n ，a n dp h a s ep u r i t yo f s a m p l e sw e r es t u d i e d 3 l a 2 t i 2 0 7s a m p l e sd o p e dw i t ha l k a l i n ee a r t hm e t a li o n sw e l ep r e p a r e di ns a n l e e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r si no r d e rt oi m p r o v ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ee f f e c t so f d i f f e r e n tk i n d sa n dd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fm e t a li o n sw e r es t u d i e d a n dt w o c o n c l u s i o n sw e r em a d e ：( 1 ) c a l c i u m d o p e dl a 2 t i 2 0 7s a m p l e ss h o w e dt h eh i g h e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ( 2 ) t h e r ew a sa no p t i m a lc o n c e n t r a t i o nf o rm e t a li o n sd o p i n g t or e a c ht h eb e s ta c t i v i t yw i t h i nt h es a m es e r i e so f c a t a l y s t s 4 b a s e do nt h et h e o r yo fs o l i dc h e m i s t r ya n de x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e p o r t e d ，t h e e x p l a n a t i o nf o rt h e b e n e f i c i a le f f e c t so fa l k a l i n ee a r t hm e t a li o n sd o p i n go n u i d e c o m p o s i t i o nr a t e o fm e t h y lo r a n g ew g l eg i v e nf r o mt w oa s p e c t s ：( 1 ) t h e s u b s t i t u t i o no fl a n t h a n u mi o n sw i ml o wv a l e n tm e t a li o n sw o u l di n d u c eo x y g e n v a c a n c i e si nt h ei n t e r s t i c e t h ei n t r o d u c t i o no fd e f e c t sf a c i l i t a t e st h es e p a r a t i o no f p h o t o i n d u c e de l e c t r o n - h o l ep a i r sa n dh e r e i ne n h a n c e st h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ( 2 ) t h ea m o u n to fh y d r o x y lg r o u p sa d s o r b e da tt h es u r f a c eo fc a t a l y s tw a si n c r e a s e d b e c a u s eo fa l k a l i n ee a r t hm e t a li o n sd o p i n g t h u st h ea m o u n to fo h r a d i c a l sw a s a l s oi n c r e a s e da n dm o r eo h r a d i c a l sc a ns p e e dt h ed e s t r u c t i o no f p o l l u t a n t s k e y w o r d sh y d r o t h e r m a lm e t h o d ；( 110 ) l a y e r e dp e r o v s k i t e ；l a 2 t i 2 0 7 ：p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n ；m e t h y lo r a n g e ； w 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：己丝 导师签名：i 星亟日期：兰旦：! ：f导师签名：l 曼受鱼日期：型2 ：! ：f 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 光催化氧化技术简介 作为工业化和现代化发展的副产物，全球性的环境污染日益严重，人类在享 受迅速发展的科技带来的舒适和方便的同时，也品尝着盲目和短视造成的生存环 境不断恶化的苦果。因此，控制污染，保护环境已引起了各国的重视1 一，有效 地控制和治理各种污染对人类生存最基本的水资源、土壤和大气环境的破坏已成 为环境综合治理中的重点，而开发能把各种化学污染无害化的实用技术是环境保 护的关键嘲。 目前，人们使用较多的处理污染物的方法主要有：物理法、化学法、物理化 学法、微生物法和高湿焚烧法等。这些方法对环境的保护和治理起了重大作用， 但是这些技术不同程度地存在着或处理速度慢、效率低，不能彻底将污染物无害 化，易产生二次污染；或能耗高，不适合大规模推广等方面的缺陷。因此，有必 要探索更加经济有效，又适于推广应用的新技术。 自1 9 7 2 年日本f u j i s h i m a 平 1 h o n d a 4 发现t i 0 2 单晶电极光分解水以来，多相光 催化反应引起人们的浓厚兴趣。1 9 7 6 年j o h nh c a r e y 等人报道了在紫外灯照射 下，t i 0 2 可使难降解有机物多氯联苯脱氯，且中间产物没有联苯 5 1 。1 9 7 7 年，f r a n k 和h a r d 等【6 】用t i 0 2 作为光催剂氧化c n 为o c n - ，开创了光催化剂处理水中污染物 方面的先河。人们很快发现半导体在光照条件下能彻底将有机污染物分解为 c 0 2 ，h 2 0 等无机小分子，不构成二次污染等特点，这使得它成为处理难降解有 机物的良好途径。从此，许多研究者致力于半导体光催化氧化的研究，并取得了 广泛而深入的进展【7 8 ，1 。 1 1 1 光催化氧化在环保方面的应用 目前，光催化氧化法在环境保护方面的应用研究与实用化开发成为各国政府 和科学家密切关注的热点。由于反应体系在催化剂作用下将吸收的光能直接转化 为化学能，使许多通常难以实现的反应可以在较温和的条件下顺利进行。光催化 以其强劲的氧化能力可以分解破坏许多有机、无机污染物。至目前为止，详细研 北京工业大学工学硕士学位论文 究过的己达1 0 0 余种以上，其中很大部分是环保上十分关注的物质，如降解苯酚、 有机磷农药、染料等1 1 】。有害气体及污水中的农药、染料、表面活性剂、臭味 物质均可用光催化技术有效处理，进行消毒、脱色、除臭等，在污染治理方面应 用潜力巨大。 1 1 1 1 光催化氧化法在水处理中的应用 水中的污染物主要来源于工业废水、 生活废水以及水处理过程中引入的污染物，其中包括有机磷化合物( 杀虫剂、农 药等) 、含卤素化合物、表面活性剂、染料、烃类、苯类、油类、酚类、醚类以 及重金属离子等。光催化方法作为高级氧化技术的一种，是利用光生强氧化剂将 有机污染物彻底氧化为h ：o ，c 0 2 等小分子，此法能处理多种污染物，适用范围 特别广，特别是对难降解的有机物具有很好的氧化分解作用。有研究表明，利用 光催化技术不但可以使有机物彻底地矿化，而且能使重金属离子还原消除。由于 光催化反应还具有反应条件温和，反应设备简单，二次污染小，易于操作控制， 可望用太阳光为反应光源等优点，因而近年来受到广泛的关注。 ( 1 ) 染料废水 染料废水是主要的工业废水之一，它的排放量大，成份复杂，毒性高，处理 起来很困难。目前常用的处理方法如生化法、混凝沉降法、电解法等，均难以满 足排放标准，人们注意到很多染料本身就是光敏剂，在光照下产生单重态氧，能 加速光催化氧化反应，因而光催化氧化法适用于染料废水的处理【1 2 1 。近年来很多 学者已经进行了这方面的研究1 4 1 ，张智宏【峙1 等人采用铁屑过滤光催化氧 化法处理染料废水，脱色率可达9 1 。胡春、王怡中等人通过浸渍法制备了凹凸 棒负载p 2 5 t i 0 2 固体催化剂，并对5 种生物难降解的偶氮染料和纺织废水的太 阳光催化脱污，结果证实该固定化催化剂能利用太阳能光催化脱污偶氮染料及毛 纺织废水，而且具有高的稳定性，可重复使用【”】。此外，他们还研究发现：相同 r i 0 2 ，u v 条件下，在含氮染料化合物的降解过程中非偶氮结构染料的降解体系很 快有n h 4 + 离子和n 0 3 离子产生，而在偶氮结构染料的降解产物中却没有二者生 成 1 7 1 。 ( 2 ) 农药废水 农药的危害范围很广，在大气、土壤和水体中的停留时间长，因而其分解去 除备受人们的关注，目前这方面的研究很多。郑巍1 8 1 等人利用负载t i 0 2 光催化 第1 荤靖论 降解眯蚜胺农药，结果可得到5 0 的降解率，并初探了以自然光为光源降解咪蚜 胺农药的可行性。k l o p f f e r e l 9 】对环境中农药的光催化降解进行了总结，指出农药 的一般原始物质的去除十分迅速，仅有少部分降解产物很难完全矿化。国内陈士 夫2 0 1 在对t i 0 2 光催化降解有机磷农药废水的研究中指出，该法能将有机磷完全 降解为p o 。，t o c 去除率可达7 0 9 0 ，并利用太阳光进行了室外实验。光催化 降解农药的优点是它不会产生毒性更高的中间产物，这是其它方法所无法比拟 的。 ( 3 ) 表面活性剂 目前广泛使用的合成表面活性剂通常包括不同的碳链结构，由于结构的不 同，其光降解性能也有很大的不同。h i d a l 【a 【2 1 1 对阴离子表面活性剂d b s 和阳离 子表面活性剂b d d a c 的光催化降解作比较，发现前者快于后者。p e l i z z e t t i t 2 2 对表面活性剂乙氧烷基苯酚氧化的研究表明大部分羟基自由基进攻芳环，少部分 氧化乙氧基，而烷氧基的氧化可不考虑。虽然表面活性剂的链烷烃部分采用光催 化反应还较难氧化成c 0 2 ，但是随着表面活性剂苯环部分的破坏，表面活性及毒 性大大降低，生成的长链烷烃副产物对环境的危害明显减少，目前国内外公认， 将光催化方法用于废水中表面活性剂的处理具有很大的吸引力。 ( 4 ) 含油废水 石油工业产生的含油废水对环境也造成严重污染，处理这种不溶于水且密度 比水小的油类也是近年来人们很关注的一个课题。以前，清除水面漂浮的油污主 要采用机械清除法、吸附法和油层分散蒸发法。但是机械清除法、吸附法对一些 油层薄的地区不适宜且清除费用昂贵，而油层分散蒸发法又是“污染转移”，造 成对大气的二次污染。近年来，利用半导体粉末的悬浮体系光催化降解水中有机 污染物的研究引起各国学者的关注。赵文宽2 3 1 等人以粉煤灰漂珠为载体，制备了 一种负载有纳米级 r i 0 2 粉体漂浮型光催化剂，并在紫外灯和太阳光照射下降解 水面原油，结果表明， r i 0 2 光催化不仅能有效的降解水面石油污染物，并能抑制 原油在自然氧化过程中形成的有害共聚物。华东理工大学的杨阳【驯等人以膨胀珍 珠岩为载体，用浸涂烧结法制备了漂浮负载型 r i 0 2 e p 光催化剂，并对制各催化 剂的工艺条件及水面浮油的光催化降解过程进行了初步研究，结果表明经7 小时 光照后该种催化剂能降解癸烷9 5 以上，且能较长时间漂浮于水面，便于大面积 北京工业大学l ：学坝士学位论文 抛洒并易于拦截和回收，具有实用开发价值。 ( 5 ) 卤化物 有机卤化物毒性大，分布范围广，在美国和欧洲共同体公布的环境优先污染 物黑名单中占相当大的比例，是水中重要的一类污染物。由m u m b a y a s h i 2 5 1 等人 研究结果表明，水中饱和的氯仿在t i 0 2 微粒的光催化作用下光照5 小时完全矿 化。赵莲花、王国强【2 6 垮人首先报道了用c d s 作光催化剂降解氯仿等含氯有机 化合物，并比较c d s ，t i 0 2 ，f e 2 0 3 ，w 0 3 的催化活性。李太友等人的研究表 明，太阳光照射下氯仿在悬浮 r i 0 2 水溶液中能有效的被催化降解，且该反应属 于非均相光催化降解反应。此外，对于破坏臭氧层的氟利昂( c f c s ) 的光降解也 已成为近年来较为活跃的领域之一。光催化氧化法在处理卤代有机物方面已经显 示了较好的应用前景。 ( 6 ) 无机污染物质 水中无机污染物的种类比有机污染物的种类少，最常见的主要是重金属离子 和氰根离子。光催化技术可以利用光致电子的还原能力去除水中的金属离子及其 他的无机物，目前的研究包括m n 7 + ，c r 6 + ，f e 3 + ，n i 2 + h 9 2 + ，c u 2 + ，p b 2 + ，a g + ，c n ， s c n 。，n o 卜等。有些金属离子可能引起细胞病变，导致癌症、三畸等严重疾病， 对人休的危害很大。利用光催化在柠檬酸根离子存在下，h f + 、p b 2 + 从含氧溶液 中被电子( c - ) 分别还原成h g ，p b 沉积在t i 0 2 面；刘淼等人直接以太阳 光为光源，用z n o t i 0 2 处理电镀含c ，废水，并加入廉价光催化辅助剂，对电 镀含铬废水多次处理，使六价铬光致还原为三价铬，再以氢氧化铬形式除去三价 铬，达到处理电镀废水的目的。氰根离子是一种分布很广的污染物，目前最主要 的来源是电镀工业，另外塑料、钢铁、油漆、采矿及汽车尾气等也是重要的污染 源。除此之外，煤气化制合成气过程也产生氰化物。f r a n k 等研究了以t i 0 2 等为 催化剂将c n 。氧化成o c n ，再进一步反应生成c 0 2 ，n 2 和n 0 3 的过程。s e f p o n e 3 0 1 等报道了用光催化法从a u ( c n ) 4 中还原a u ，同时氧化c n 为c 0 2 和n i t 3 的过程， 该法用于电镀工业废水的处理，不仅能还原镀液中的贵金属，而且还能消除镀液 中氰化物对环境的污染，是一种有实用价值的处理方法。h i d a k a 3 1 1 等研究了氰化 物及含氰工业废水通过中间产物o c n - 生成c 0 2 和n 2 的光催化氧化过程，并讨 论了光催化氧化大规模含氰废水的可能性。 第1 章绪论 1 1 1 2 光催化氧化对大气及室内污染物的去除氮氧化物( n o 。) 是大气环境 污染中较难处理的一类气体，是产生温室效应、酸雨、光化学烟雾的主要污染物 之一，已经严重影响到生态环境和人体健康及动植物生长发育。目前，n o 。的处 理方法主要分为非催化法和催化还原法两类，非催化法主要包括湿式吸收法、固 体吸附法、电子束照射法等，这些方法往往需要复杂的设备、成本高，且存在二 次污染问题；选择性催化还原法是目前主流发展方向，但也存在二次污染及要求 较高的反应温度等问魁3 2 】。光催化氧化法是一项新型的处理空气污染物的技术， 对许多难降解有机污染物有着显著的效果，已经日益受到人们的重视。赵联芳、 傅大放等人采用浸渍的方法制备了掺杂了f e 3 + 离子的纳米t i 0 2 ，在室内自然 光下对较高质量浓度的n o 。进行了降解，并取得了较好的效果。 随着物质生活水平的提高，家庭装修日益普及。油漆、涂料、粘合剂、生活 日用品产生了大量的有害污染物，导致居室空气质量的下降，如甲醛、苯系物等 挥发性有机物，这些化学物质会引发人的中枢神经系统、呼吸系统功能异常，出 现头痛、咽喉发干和皮炎，长期吸入甚至可以引起自血病、癌症等难治之症。研 究表明，利用光催化技术可以高效降解或完全矿化这些常见的气相有机污染物， 而不产生二次污染。袭著革，李官贤【3 4 】研究表明，纳米级t i 0 2 复合一种金属氧 化物制成光催化剂对n 0 2 ，s 0 2 ，h 2 s 等酸性气体和n h 3 ，c s 2 等碱性气体去除 效果较好，且这些有害气体可以较为容易地氧化成为n 0 3 。，s 0 4 2 。等。 1 1 2 光催化氧化的机理 半导体材料的光催化性能是由其自身的光电特性决定的。半导体光催化剂粒 子含有能带结构，在充满电子的低能价带( v b ) 和空的高能导带( c b ) 之间存 在一个禁带。一旦半导体受到光子能量高于其吸收阅值的光照射，其价带上的电 子( e - ) 被激发产生带间跃迁，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空 穴( h + ) ，这就是所谓的电子空穴对。与金属不同，半导体的能级是不连续 的，因而电子空穴对的寿命较长。电子和空穴发生分离并迁移到粒子表面的 不同位置，然后迅速氧化还原吸附在表面上的物质。光致空穴有很强的得电子能 力，可俘获半导体颗粒表面有机物或溶剂分子的电子，使原本不吸收光的物质被 活化氧化。 北京工业大学工学硕士学位论文 迁移到表面的光生电子和空穴既能加速光催化反应，但也存在着电子空 穴复合失活的可能性，如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个毫 微秒之内就会通过复合而消耗掉。而如果采用适当的俘获剂来俘获电子或空穴， 复合就会受到抑制，氧化还原反应就会发生。因此半导体的电子结构、吸光特性、 电荷迁移、载流子( 注：载流子是指光生电子或空穴) 寿命及载流子复合速率的 最佳组合对于提高光催化活性是至关重要的。由于光生电子和空穴的复合发生在 纳秒( i l s ) 到皮秒( p s ) 数量级之内，从动力学角度看，只有在有关的电子受体 或授体预先吸附到催化剂表面时，界面载流子的传递才是有效的。 在半导体悬浮水溶液中发生的光催化氧化反应，半导体表面光生空穴的俘获 剂主要是水分子以及少量的o h 。和有机物。水分子失去电子后生成了氧化能力极 强的羟基自由基o h ，o h 是水中存在的反应活性最强的氧化剂之一，而且对 于作用物几乎没有选择性。光生电子的俘获剂主要是吸附在t i 0 2 表面的氧，它 既可抑制电子与空穴的复合，也可作为氧化剂。同时t i 0 2 表面光生电子本身也 具有很强的还原能力，可以还原水中的金属离子。 以t i 0 2 为例，当光子能量大于或等于t i 0 2 的带隙能( e n e r g yb a n dg a p ) 的 光辐射t i 0 2 时，处于价带的电子就会被激发到导带，同时在价带生成相应的空 穴：t i 0 2 一t i 0 2 ( c - ，h + ) 。此时，e - 、h + 存在两种可能性，一是二者复合，将吸 收的光能以热的形式释放，或释放出光子，无法利用吸收的光能；二是二者分离， 将吸收的光能转换成化学能。实验证明，t i 0 2 与水接触时表面会吸附o h 。h 2 0 分子，这些组分可被光激发产生的空穴所氧化，生成o h ( 吸附在t i 0 2 表面) 。 顺磁共振研究表明，催化剂表面存在大量的o h 。光激发催化剂产生的电子， 与体系中的氧反应生成过氧化物离子自由基。过氧化物离子自由基还可进一步转 化为h 0 2 h 2 0 2 。此外o h 、h 0 2 和h 2 0 2 之间也可以相互转换。其催化机 理如图1 1 所示。 第1 章绪论 图1 1t i 0 2 的光催化反应机理示意图 f i g u r ei 一1s c h e m a t i cd i a g r a mo f p h o t o c a t a l y t i er e a c t i o nf o rt i 0 2 基本的反应式可以归纳如下【硐： 光催化剂+ hu h + + e ( 1 ) h 十+ o h 一o h ( 2 ) h + + h 2 0 一o h + h +( 3 ) c - + 0 2 一0 2 。 ( 4 ) 0 2 十h + 一h 0 2 ( 5 ) 2 h o z 一0 2 + h 2 0 2 ( 6 ) h 2 0 2 + 0 2 - o h + o h 。+ 0 2( 7 ) 这样光能就在短期内以化学能形式储藏起来。o h 作为强氧化剂，可进一 步与有机物作用，实现光能与化学能的转换。而h ：0 2 则为相对温和的氧化剂， 与合适的催化活性中心作用，活化后可选择性氧化有机物。 1 1 3 光催化剂的研究 如今，光催化己发展成为一门新兴的化学边沿学科，而光催化材料的开发和 研制则是通过光催化技术实现各种化学反应的关键之。 北京 1 2 业大学- e 学硕士学位论文 t i 0 2 是最早被人们关注的具有光催化活性的物质，自8 0 年代开始，每年都有 大量的关于其降解各种有机污染物的报道。1 9 8 0 年h e r r m a n n f i 立用t i 0 2 光降解卤族 元素取得了很好的效果【3 。随后，c h i l d s 和o l l i s ( 1 9 8 1 年) 研究了光降解异丁烷 过程【3 7 1 ，i z u m i 等( 1 9 8 0 年) 光催化安息香、脂肪酸 3 8 】，以及p e l i z z e t t i ( 1 9 8 5 年) 在用半导体氧化物在太阳光激发下去除芳香族化合物等【3 9 1 。到上世纪九十年代， 测试技术的发展促使光催化机理的研究更为深入，如光催化剂的物理特性，光催 化的动力学及热力学机理等得到了深入的研究【钟书】。这些基础的研究为光催化技 术的发展提供了很好的理论支持。现在，光催化技术发展到了一个新的阶段，如 何提高光催化剂的量子效率( 即发生光催化反应的光子数占吸收光子数的百分 比) ，减少能源的消耗，使得光催化技术成为真正意义上的“清洁技术”成为各 国科研人员研究的热点问题。 一方面，人们利用光催化剂的改性 4 6 , 4 7 1 提高光催化剂的量子效率或者增加对 太阳能的利用率，最具代表性的是a s a h i 和m o r i k a w a 等【4 8 】在2 0 0 1 年以氮元素对 t i 0 2 进行掺杂改性，使得t i 0 2 吸收阈值红移，t i 0 2 x n 。在可见光的范围内( o 0 9r u n ) 的金属离子，通常是碱金属、碱土金属及镧系 元素；b 为离子半径较小( 0 0 5n m ) 的金属离子，通常为过渡金属元素以及 a 1 、s n 等。图1 2 为钙钛矿型复合氧化物的结构图，在钙钛矿型结构中，b 位离 子一般占据一个八面体结构中心，a 位离子和氧离子组成一个面心立方格子，o 位于立方体各条棱的中点，a 位于立方体的中心。 a b oo 图i - 2 钙钛矿型复合氧化物结构示意图 f i g u r eb 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f p e r o v s k i t eo x i d a t i o n 通常这个结构的稳定条件是 北京1 = 业大学工学硕士学位论文 r a o 9 0 r b 0 5 1 g o l d s c h m i d t 条件：o 7 5 t = ( r a + r o ) 压( r b + r o ) 1 0 其中“、r b 、r o 分别为a ，b 离子和氧离子半径，t 为允许因子。 1 2 2 钙钛矿氧化物的制备 钙钛矿型复合氧化物作为一种极有发展前途的功能材料备受关注，它的制备 方法有许多种，主要包括固相法、气相法、柠檬酸络合法、共沉淀法和水热法。 ( 1 ) 固相法 固相法也称氧化物烧结法，是制备钙钛矿粉体较常用的一种方法。该方法是 将两种或两种以上的物质，按照化学计量比称量后混合，利用机械粉碎、电火花 爆炸、高能球磨等方法将其研细并使之混合均匀。然后将粉末放入坩埚中，在箱 式电阻炉内于所需温度下锻烧，即得产物。 固相法是一种设备和工艺简单、便于工业化生产的粉体制备方法，也是目前 在科研和工业化生产中采用的最主要的一种方法，但因原料较难混合均匀，反应 温度高，反应不易进行完全，故生产出的粉体颗粒较大，并且分布不均匀，常常 混有杂相。 ( 2 ) 气相法 气相法是以金属、金属化合物为原料，通过热源、电子束激发气化或诱导， 在气相中进行化学反应，并控制产物的凝聚、生长，从而制备光催化剂。该法具 有产物纯度高、粒度可控等优点，但其技术设备要求高，成本高。 ( 3 ) 柠檬酸络合法 柠檬酸法是对于某些钙钛矿的高温固相合成需要较高的温度，且不易获得单 相所采用的一种方法。它是将所需金属离子的水溶液与柠檬酸混合均匀，形成络 合物，经缩聚、凝胶达到分子级混合，再进行干燥，最后烧结得所需产物。该方 法中，柠檬酸稍有过量，可以保持金属离子有足够的络合剂，从而保证在低温锻 烧时有足够的分散度，防止聚结，以实现粒度超细化。 ( 4 ) 共沉淀法 共沉淀法是将两种或两种以上的金属盐混合溶液与共沉淀剂进行沉淀，以制 备多组分沉淀物。其特点是几个组分同时沉淀，各组分间达到分子级的均匀混合， 第1 覃绪论 在热处理时可加速组分间的固相反应。 该方法所得的产物具有较小的粒径，但其均匀性不如柠檬酸法。这主要是因 为在沉淀过程中，由于加料方式不同，溶液的p h 值发生变化，并且每种沉淀组 分的溶度积也不相同，开始出现沉淀物和沉淀达到完全时的p h 值也不同，因此 由于沉淀条件的不同，共沉淀产物的均匀性存在明显的差异。 此外，操作过程中会出现沉淀剂与沉淀组分混合不均，使得体系各处饱和度 不同，容易出现沉淀颗粒粗细不一，杂质带入较多的情况。 ( 5 ) 水热法 水热法制得的粉体结晶度高，团聚少，烧结活性高，受到人们的广泛重视。 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通过 对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶 解并且重结晶。水热法制备陶瓷粉体实质上是一个前驱物在水热介质中溶解，进 而成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒的过程。 二 与溶胶一凝胶法相比，水热法产物的结晶度和纯度都有明显提高。溶胶一凝 胶法反应原料价格高且有时较难得到产物( 反应操作也较复杂) ，这在一定程度 上限制了对产物性质和结构的深入研究。水热法由于原料价廉易得，反应温度较 低及易得到纯相等特点，而在微孔晶体及亚稳相的合成中得到了广泛的应用。 1 2 3 钙钛矿氧化物在光催化中的应用 1 2 3 1 尾气净化目前发达国家汽车尾气净化器所用的催化剂主要是铂、钌、 铑，但这些贵金属资源稀少，从可持续发展的战略观点来看，用资源丰富的贱金 属氧化物代替贵金属是发展方向，所以近年来，钙钛矿型催化剂和相关氧化物引 起了很多人的关注，除了它们相对价廉易得外，还因为它们的结构稳定和具有良 好的催化性能。徐菁利酬等人的实验结果表明，钙钛矿型四元复合氧化物催化剂 l a o s s r o5 n i 0 s c u o5 0 3 对c o 和n o x 的氧化还原消除都具有较高的活性，且在脉冲 中毒实验中该复合氧化物仍表现出良好的抗硫毒性能。 1 2 3 2c o 的氧化随着钙钛矿型复合氧化物( a b 0 3 ) 的研究，入们发现a b 0 3 化合物具有良好的c o 催化氧化性能和稳定性，1 9 7 1 年l i b b y 提出用钙钛矿型钴 酸镧代替贵金属作为汽车尾气净化催化剂，引起了人们对a b 0 3 化合物c o 催化 北京工业大学工学硕十学位论文 氧化性能的重视，并在此方面的研究取得了令人鼓舞得成果。薛屏，高玉琢陋l 用浸渍法将钙钛矿型复合氧化物成功地载于多孔陶瓷载体上，大幅度提高了它们 的光催化活性。 1 2 3 3 烃的氧化由于现在从大的热电厂n d , 的燃气热水器，燃烧都不完全， 烟气中含有c o 及未燃烧的烃类，直接排入大气；另外，涂料、漆包线制造以及 电子器件清洗等行业大量使用有机溶剂，最后也排入大气，既污染环境，又浪费 能源。于是人们采取催化燃烧方法来治理有机废气污染。适当控制催化剂的活性， 可使烃类不被完全氧化成c 0 2 和水，而生成预期的含氧化合物。在部分氧化反 应中研究较多的是氧化脱氢。例如，陈铜【6 7 1 研究了掺杂钛酸盐催化剂用于乙烷氧 化脱氢( o d h e ) 的催化行为，发现适量的“+ 取代t i ”后可明显改善催化剂对乙 烯的选择性。 1 2 3 4 光催化分解水氢能，己普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染 的绿色能源，同时水和阳光也被认为是一种取之不尽的物质，利用阳光从水中获 得氢的过程是一种完全的可持续开发和利用过程。如何大规模地廉价制取h 2 是 人们致力研究的课题，光催化分解水是一条通过化学方法利用太阳能的新途径。 在1 9 7 6 年w d g h t o n 就观察到水中悬浮有s r t i 0 3 粉末时，在光照下可将水分 解为h 2 和0 2 。后来的一些工作表明，若在s r t i 0 3 上负载少量金属镍【6 8 】，有助于 电子迁移，使氢的产率提高。研究表明：催化活性强烈依赖于催化剂微粒的大小， 而微粒大4 , n 取决于制备方法。 1 3l a 2 t i 2 0 7 的研究现状 l a f f i 2 0 7 是一种特殊层状结构的钙钛矿，属于( 11 0 ) 层状钙钛矿【6 9 】的一种。 ( 1 1 0 ) 层状钙钛矿是一系列结构相似的物质，一般用通式a 。b 。0 3 。+ 2 ( m = 4 ，5 ； a = c a , s r ，l a ；b = n b ，t i ) 来表示。它们是在典型钙钛矿的( 1 1 0 ) 面断层并发 生晶格畸变的一种层状结构，每一层的厚度为1 1 1 个畸变的钙钛矿晶胞的高度。 对于这类物质研究的较多的有c a 2 n b 2 0 7 ，s r 2 n b 2 0 7 ，l a 2 t i 2 0 7 。把它们与典型钙 钛矿光催化材料进行比较，可以发现：如果具有典型钙钛矿结构的s r t i 0 3 ，c a t i 0 3 中的t i 0 2 成分被n b 2 0 5 完全取代，产物将是c a 2 n b 2 0 7 或者s r 2 n b 2 0 7 。t i ”被 n b 5 + 取代的结果是产生剩余电子和过量的氧原子。为了容纳过量的氧原子，钙钛 第1 章绪论 矿结构发生畸变形成m 个晶胞厚度的层结构7 0 1 。当c a 2 + 或s p 被l a 3 + 取代，产 物为l a e t i 2 0 ，也会发生同样的现象。这种结构的取代就形成了一系列高施主掺 杂【7 1 】的( 1 1 0 ) 层状钙钛矿。离施主掺杂形成的特殊的结构和电子特性对于提高 材料的光催化活性有着重要的作用。下面简单介绍这类材料中很重要的一种 l a 2 t i 2 0 7 的研究现状。 1 3 1 晶体结构 l a 2 t i 2 0 7 属于( 11 0 ) 层状钙钛矿材料中m = 4 的一种物质( b 4 0 1 4 通常简 单表示为：a 2 8 2 0 7 ) ，图1 3 是它的结构示意图。t i 2 0 7 的相邻两层沿着钙钛 矿的( i1 0 ) 面的 1 0 0 方向错位半个t i 0 6 八面体的高度。在室温下，这种晶体属 于单斜晶系，p 2 t 空间群。它们的晶格常数变为：c = 2 a o ( a o 是立方钙钛矿的晶格 常数) = 7 8a ；最短轴a _ a 0 ；b = 2 ”a o = 5 5 4 4 a 。由于t i 0 6 八面体发生畸变，t i o 图1 - 3 单斜晶系的l a 2 t i 2 0 ，的结构示意图 f i g u r ei 一3s c h e m a t i cd i a g r a mo f l a 2 t i 2 0 7 w i t hm o n o c l i n i cs 仃1 l c t i i r e 键变为两类，一类的键长在1 7 6 8a 1 8 2 6a 间，另一类的键长在2 1 9 9a 2 2 8 8 a 间。通过四个独立的t i 0 6 j 面体计算的t i o 键的平均键长为1 9 6 3a 。l a o 键也 变为两类：处于层的边缘处的l a 原子与距离最近的9 个氧原子配位，形成的l a - o 键的键长在2 4 6 4a 2 8 3 2a 间，处于层内的l a 原子与距离最近的8 个氧原子配 位，形成的l a - o 键的键长在2 9 8 0a 3 2 8 6a 间【7 2 】。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 3 2 能带结构 根据密度泛函理论的局部自旋密度近似( l s d a ) 假设，应用完全势的线性 化缀加平面波( f l ”w ) 及其广义梯度近似法( g g a ) 计算出电子能带结构， 单斜晶系l a 2 t i 2 0 7 的总的态密度如图1 - 4 a 所示，规定价带顶为0 c v 。从态密度 图中明显可以看出，这种材料属于绝缘体，因为价带和