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苯乙烯微波等离子体聚合研究 s t u d yo np l a s m ap o l y m e r i z a t i o na n d m i c r o w a v e p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e 一级学科 学科专业 作者姓名 指导教师 材料科学与工程 材料学 罗红林 盛京教授 天津大学材料科学与工程学院 二零零八年一月 中文摘要 当今，可持续发展作为指导各国经济社会发展的一项总体战略，已经逐渐被人们所认同。 化学工业在给人们带来众多利益的同时，也给生态环境带来了沉重的负担。开发清洁高效的 化学反应过程，以达到标本兼治的效果，已成为当代化学的学科前沿和重点发展方向之一。 作为现代物理技术的微波、等离子体，应用在化学领域中具有操作方便、清洁、高效、环保、 反应快速、选择性好、无滞后效应等优点，引起各国研究者的广泛关注和极大兴趣。 本文以苯乙烯为主要原料，采用辉光等离子体技术，以二氧化碳为反应气体和利用微波 辐射与溶胶凝胶、乳液聚合相结合，分别合成了苯乙烯c 0 2 共聚膜和苯乙烯t i 0 2 复合微球， 研究了在非常规条件下苯乙烯t i 0 2 和苯乙烯c 0 2 的聚合反应规律，并采用i r 、x p s 等手段 对所得产物进行了表征。 研究结果显示，所得等离子体共聚膜不仅具有明显的聚苯乙烯特征峰；且等离子体聚合 膜在1 7 0 9c m d ( c = o ) 和3 2 9 6c m 。1 ( o h ) 处出现了新吸收峰，其吸收峰的相对强度随二氧化碳 流量值的增大而增强，表明等离子体聚合反应过程中二氧化碳与苯乙烯发生了反应。但一些 苯环在等离子体聚合过程中遭到了破坏，枝化程度增加。采用偏光显微镜对所得等离子体聚 合膜表面进行了观察，结果显示，以二氧化碳作为反应气体的等离子体聚合膜表面呈现类似 波状的图形；随着二氧化碳流量的增加，相邻两个波之间的宽度变大；无二氧化碳作为反应 气体的聚合膜没有明显的波纹图形。 在微波技术协助下，本研究利用溶胶凝胶法合成的二氧化钛溶胶与苯乙烯进行原位乳 液聚合制备了核壳结构的复合微球，微球表面光滑，粒径较小，且呈单分散性。常规加热 乳液聚合与微波辐射乳液聚合结果的比较表明，常规加热乳液聚合所得复合微球的粒径明显 大于微波辐射乳液聚合所得的复合微球，微球直径分布较宽，说明微波辐射乳液聚合适用于 制备单分散且粒径较小的复合微球。 关键词：等离子体聚合；二氧化碳；二氧化钛；苯乙烯；微波乳液聚合 i l l a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，l a s t i n gd e v e l o p a b l ep o l i c yh a sb e c o m ea ni m p o r t a n ts t r a t e g y , w h i c ht r i g g e r s m a n yc o u n t r i e se c o n o m i c a ld e v e l o p m e n t ，a n di sg r a d u a l l ya c c e p t e db yp e o p l e t h o u g hc h e m i c a l i n d u s t r yb r i n g sl a r g ee c o n o m i c a lb e n e f i t s ，b u ti tg i v e sr i s et os e v e r ee n v i r o n m e n td a m a g e f o rt h e s a k eo fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，t od e v e l o p eg r e e nc h e m i c a lr e a c t i o np r o c e s sh a sb e c o m eo n eo f t h ei m p o r t a n tr e s e a r c ha s p e c t s m i c r o w a v ea n dp l a s m at e c h n o l o g i e s ，w h i c ha r ea p p l i e di n c h e m i c a lf i e l d ，h a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha se a s yo p e r a t i o n ，h i g h e re f f i c i e n c y , q u i c kr e a c t i o n , e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , a n ds oo n ，t h u sa t t r a c t i n gm u c ha t t e n t i o n i nt h i st h e s i s ，t h es t u d i e so nt h er u l e so fp o l y m e r i z a t i o no fc 0 2 s t y r e n eu n d e rg l o wd i s c h a r g e a n dt i 0 2 s t y r e n eu n d e rm i c r o w a v ea lep r e s e n t e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tn e w l y f o r m e dg r o u p s ，一c o o ha n d - c 一0 ，a r ep r e s e n ti nt h ep l a s m ap o l y m e r i z e dp o l y s t y r e n ef i l m s ， s u g g e s t i n gt h a tc h e m i c a lr e a c t i o n sh a v eh a p p e n e db e t w e e nc 0 2a n ds t y r e n e x p sa n a l y s i s c o n f u m st h a tt h ec o n t e n to fc = 0a n dc - 0g r o u p si n c r e a s e sw i t hc 0 2f l o wr a t e o p t i c a l m i c r o s c o p eo b s e r v a t i o n sd e m o n s t r a t et h a tt h ep l a s m ap o l y m e r i z e ds t y r e n ef i l m ss h o waw a v e l i k e p a t t e ma n dt h a tt h ew a v e l e n g t hi n c r e a s e sw i t hc 0 2f l o wr a t e t i o j p o l y s t y r e n ec o r e s h e l ln a n o s p h e r e sh a v e b e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yan o v e l c o m b i n a t i o no fs o l g e la n dm i c r o w a v ea s s i s t e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h e o b t a i n e d n a n o p a r t i c l e s ，w h o s ed i a m e t e ri sv e r yu n i f o r m ，h a v ec l e a rc o r e - s h e l ls t r u c t u r ea n ds m o o t h s u r f a c e s k e y w o r d s ：p l a s m ap o l y m e r i z a t i o n ；c a r b o nd i o x i d e ；m i c r o w a v ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ； s t y r e n e ；t i t a n i u md i o x i d e i v 独创性声明 本入声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处，论文中不包含其他人已经发表或 一 撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 、黟聿木 签字日期： 二口c ，罗年月弓1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 、弘钵 导师签名： 签- ? - n 期：z 。口孑年1月；f 同签字同期：a 。多年月雩厂日 2 第一章绪论 1 1 等离子体简介 第一章绪论 等离子体是物质固、液、气三态以外的第四种物质状态，它是一种发光、电 中性的含有离子、电子、自由基、激发态分子和原子的电离气体。国际上将等离 子体分为热等离子体( h o tp l a s m a ) 和冷等离子体( c o l dp l a s m a ) ，热等离子体的电离 率接近1 0 0 ，电子和离子温度相当，属于( 准) 热平衡等离子体，一般的有机化 合物和聚合物在此温度下都被裂解，难于生成聚合物，常用于生成耐高温的无机 物质。冷等离子体的电离率很低，电子温度远大于离子温度，属于非热平衡等离 子体，产生冷等离子体的手段很多，实验室和工业产品大都采用电磁场激发产生 等离子体，如直流辉光放电、射频放电、微波放电和介质阻挡放电( d b d ) 等。由 于冷等离子体的电子温度和气体温度相差很大，能够生成稳定的聚合物，常用于 等离子体聚合，目前冷等离子体在高分子领域的应用日益广泛，主要有等离子体 聚合、等离子体引发聚合、等离子体表面改性三大领域【卜引。 1 2 等离子体聚合 等离子体聚合是利用放电把有机类气态单体等离子化，使其产生电子、离子、 自由基、光子及激发态分子等活性粒子，由这些活性种之间或活性种与单体间进 行聚合的方法。低温等离子体聚合装置可以采用辉光放电的形式来进行，也可以 是电晕放电或其它的放电方式。但有一个制约条件，即不能使生成的高聚物因放 电而分解。实际上，一般都采用高频辉光放电装置。辉光放电所产生的等离子体 拥有的平均电子能量为1 1 0e v ( 相当于1 0 4 1 0 6k 的电子温度) ，电子密度为 1 0 8 1 0 眩个c m 3 左右，其电子温度t e 不等于气体温度t g ，t e t g 之比值在1 0 1 0 0 之间。在这个温度下，加速了的电子既能使有机分子激化又不致热解，因此，有 可能在环境温度附近打开气体分子的共价键，然后实现等离子体聚合。 等离子体聚合是一门崭新的技术，几乎各种有机化合物都能在等离子条件 下，不同程度地聚合，如甲烷等烷烃、苯等在常规条件下无法聚合的物质，在等 离子体条件下变得很容易聚合，甚至氮气、水也能参与等离子体化学反应。加之 聚合物有其独特的物理性质、制备容易和形成无针孔薄膜等优点，使得等离子体 聚合已成为制备高分子材料、材料表面改性、以及制备高分子膜的最有效的方法 之一。 第一章绪论 1 2 1 等离子体聚合物的合成 1 2 1 1 烃的等离子体的聚合 在常规化学聚合反应中，都要求单体具有一定的官能团，如双键、三键等， 而在等离子体中，含有高能自由电子、离子、自由基、激发态分子、光子等多种 活性中心，它们与单体分子之间碰撞，从而形成活性粒子使单体聚合，所以，利 用低温等离子体技术，可以使一些通常无法聚合的单体在常温下进行聚合，如烷 烃、芳香烃中的苯和甲苯都能在辉光放电下发生聚合反应，得到聚合物1 4 ，5 j 。 h i r a t s u k a 等【4 】研究了甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷的等离子体聚合反应。他们发现， 除甲烷以外，其它单体的聚合动力学都相似。甲烷的聚合动力学的差异可能是由 于甲烷单体无另两种单体的c c 键所引起的。不同分子量的烯烃单体的等离子体 聚合反应速率也有差异1 6 1 ，异丁烯比丙烯的聚合速率要小得多，乙烯单体比丙烯、 异丁烯的聚合速率都要大。如果是同一碳原子数的烯烃单体进行等离子体聚合， 含双键越多的单体其聚合速率越大。乙烯、乙烷和甲烷等烃类单体蒸气中加入 c f 2 c 1 2 会戏剧般地增加它们的聚合速率，加c h 3 c i 也能增加其聚合速率，但效果 不如前者，而加c f 4 几乎没什么影响。这表明卤化物对烃类的等离子体聚合反应 起到气相催化剂的作用。如果将乙炔、乙烯和乙烷三种饱和程度不同的单体进行 等离子体聚合，那么其聚合速率大小顺序是：乙炔 乙烯 乙烷。文献1 7j 报道了 一系列烯烃卤化物的等离子体聚合。发现二卤代乙烯比相应的一卤代乙烯的聚合 反应要快得多，氯代和溴代的聚合反应又比氟代的单体要快得多。文献1 8 , 9 的报 道则表明苯也能在等离子体中发生聚合，膜状苯的等离子体聚合物的红外光谱很 接近聚苯乙烯。而粉末状的等离子体聚合物的红外光谱与膜状的不一样。粉末状 的聚合物有丙烯酯或环氧基团类似的吸收峰，表明粉末状聚合物中含有更多的活 性粒子，如自由基，它们能与空气中的氧反应，使聚合物氧化。 1 2 1 2 含氮、氧有机化合物的等离子体聚合 y a s u d a 1 0 】研究了2 8 种不含烯烃双键的有机化合物的等离子体聚合反应。他 们从实验中发现：单体化合物中含芳香基团、芳香杂环、氮( n i - i 、- n h 2 、- c n ) 、 硅和烯烃双键等有利于等离子体聚合，而含氧( - c = o 、c o o h 、一o h 、- o - ) 、氯、 脂肪族烃分子链等的有机化合物在等离子体中容易分解，因此，前类单体比后类 单体更容易发生等离子体聚合。在胺和氰类有机化合物的等离子体聚合反应中， 这些化合物中的氮几乎定量地结合到聚合物中，且聚合反应非常相似于烃的聚合 反应【9 1 。 2 第一章绪论 1 2 1 3 有机物与非聚合性气体混合物的聚合 诸如a r 、h e 等单原子分子和h 2 0 、c o 、n 2 等双原子分子，这些自身在等离 子体中不发生聚合，而只经历反复激发、电离、淬灭过程的气体，称为非聚合性 气体，但在进行等离子体聚合时，又常用到其中几种。非聚合性气体的加入，不 仅会改变聚合物的沉积分布，而且有些双原子分子气体( 如c o 、0 2 、h 2 0 、n 2 等) 会参与有机物聚合。当一些非聚合性气体通到有机物等离子体中时，聚合物的性 质会有所改变，聚合物的结构也不相同。现已初步证实，含有双键或三键的有机 物容易与能够形成自由基的非聚合性气体( 如n 2 、0 2 、h 2 0 、c o 等) 发生聚合。乙 炔和n 2 的混合体系聚合所得的聚合物的性质和含氮化合物，如胺和氰得到的聚合 物的性质相近1 1 1 l2 1 。用乙炔h 2 0 n 2 混合气体进行聚合得到的等离子体聚合物 的红外光谱与丙烯腈及丙烯胺的等离子体聚合物很相似，而且前者聚合物里的氮 比后者聚合物里的氮更稳定【”】。乙炔c o h 2 0 和乙炔c o h 2 的混合气体也 能进行等离子体聚合 1 4 , 1 5 】。现已证实，乙炔c o h 2 0 的等离子体聚合薄膜比 含氮单体的等离子体聚合薄膜的性能更优良，且具有强的抗氧腐蚀能力。 1 3 等离子体引发聚合 1 3 1 等离子体引发聚合及其特点 所谓等离子体引发聚合是指气体经短时间( 数秒到数分钟) 辉光放电形成的 等离子体，与单体蒸气发生气相反应生成活性中心，并在适当温度下引发单体进 行的聚合反应。无疑，这是一种不需外加引发剂的新聚合方法。与等离子体聚合 不同的是，其引发反应先从气相中开始，但链增长和链终止反应却是在液相或固 相中进行。等离子体引发聚合与以往的聚合方法相比，具有以下特点：( 1 ) 以等 离子体为引发能源，不需添加引发剂，产物纯净，对环境不产生污染，无其它聚 合方法令人头痛的后处理工序，装置简单，操作方便，效率高，( 2 ) 产物相对分 子质量比其它方法( 如，c r a y 、 3 - r a y 、y - r a y 和高能电子束引发辐射聚合等) 的超高 相对分子质量聚合物高得多，且产物性能优良。( 3 ) 聚合机理独特，虽然普遍被 认为是自由基历程，但在聚合过程中的一些现象，如超高相对分子质量聚合物的 生成、对单体较高的选择性、很强的溶剂效应等，是自由基机理所无法解释的。 ( 4 ) 聚合过程以活性聚合为特征，可持续数周【1 6 , 1 7 1 甚至数月【1 8 】。 1 3 2 等离子体引发聚合的单体 等离子体引发聚合对单体具有较高的选择性。从目前看，可进行等离子体引 第一章绪论 发聚合的单体概括起来可分为以下三类。 1 3 2 1 水溶性烯类单体 这类单体可以用以下结构表示： 其中r l 为c h 3 或h ，r 2 为烷氧基、羟基、羟烷基、磺酸取代基或胺基等。不同 r l 、r 2 对单体的聚合速率影响很大。如r 1 为甲基时，r 2 为烷氧基( 即甲基丙烯酸 的烷基酯) ，甲基丙烯酸甲酯比甲基丙烯酸的其它烷基酯更容易进行本体聚合， 而后者一般只在乳液状态下进行聚合【l 9 1 。 1 3 2 2 苯乙烯及其衔生物 绝大多数人认为这类单体不能进行等离子体引发均聚【2 0 1 ，只可与水溶性单 体进行等离子体引发共聚合。但是s l m i o n e s c u 等 1 7 , 1 8 , 2 1 1 宣称苯乙烯、甲基苯乙烯 均可进行等离子体引发聚合，同样可得到相对分子质量很大的聚合物。有人用五 氟苯乙烯作单体【2 2 1 ，同样获得成功。 1 3 2 3 环氧化合物 这类单体目前主要有3 种，三聚甲醛 ( c h 2 0 ) 3 和四聚甲醛 ( c h 2 0 ) 4 】1 2 引、三 聚二氯r 瞵氰l ( p n c1 2 ) 3 】【2 4 ，2 5 】及其衍生物 2 4 】、六甲基环三硅氧烷 ( s i o m e 2 ) 3 】和八甲 基环四硅氧 烷 ( s i o m e 2 ) 4 】等【2 6 1 。单体本身的结构和性质、溶剂及等离子体参数对 单体能否聚合影响极大。如i r i y a m a 和y a s u d a 认为在单体中若有空间位阻较大 的基团，如苯环时，较难进行等离子体引发聚合或聚合极慢，苯乙烯就是一个例 子。又如溶剂对聚合速率的影响，水溶性烯类单体在极性溶剂，如水中聚合速率 极快，而在有机溶剂中却聚合很慢，有时甚至无法聚合跚，由此发现一种很新 颖而实用的等离子体引发聚合方式，即等离子体引发溶剂化聚合【2 引。它是指一 些固态单体，如丙烯酰胺( a a m ) 、2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( a m p s ) 等置于瓶 中抽至合适真空度后密封放电数十秒，即使保存数月后也保持活性，但加水后极 快聚合生成超高相对分子质量聚合物。此外等离子体的种类对单体能否聚合有很 大影响。一般只有有机化合物形成的等离子体可引发单体聚合，而无机非聚合性 气体则难以引发。 4 2& 一 o c 一 。 c i r = hc 第一章绪论 1 3 3 等离子体引发聚合的应用 等离子体引发聚合作为一种聚合方法具有很高的实用价值。其主要用途有以 下几个方面。 1 3 3 1 超高分子量聚合物的合成 等离子体引发聚合的超高相对分子质量聚合物与其它方法制得的超高相对 分子质量聚合物相比，相对分子质量更高；耗能少，成本低，操作安全；组成纯 净，完全不含引发剂、溶剂及其它成份，对生物体无害；生物相容性好，很适合 于用作生物医用材料，如人工牙齿、人工骨骼等。等离子体引发聚合制得的超高 相对分子质量聚合物具有的许多优良性能逐渐引起了人们的广泛注意。如丙烯酰 胺( a a m ) 的稀溶液( 另加交联试剂n ，n 亚甲基二丙烯酰胺) 经9 0s 辉光放电后， 在室温下聚合制成的交联聚丙烯酰胺( p a a m ) 可以用于金属离子的吸附和解吸， 成功地将p d 2 + 、f e 3 + 、c 0 2 + 、c u 2 + 、i n 2 + 、n i 2 + 、c d 2 + 等金属离子分离开来，达到 回收的目的，且p a a m 的吸附能力没有下降。又如用等离子体方法合成的超高相 对分子质量聚合物可用于酶的固定化【2 9 】。o s a d a 等【3 0 】经9 0s 辉光放电，在室温下 聚合数日，得到高度交联的p a a m 凝胶。这种凝胶的葡萄糖固定化酶，其相对活 性最高可达4 0 6 0 ，远比通常的固定化酶高，稳定性也很好( 半衰期为8 4 0h ) ， 且装置简单，操作方便，可望用于蛋白质、细胞、细菌的固定化。 1 3 3 2 嵌段共聚物的合成 等离子体引发聚合制备嵌段共聚物的方法是，在相互连通的两支管中分别装 有不同的两种单体。只对装有水溶性单体的支管进行短时间辉光放电，并让其聚 合一段时间，然后把另一支管的单体倒入混合，控制不同聚合时间和混合的量， 即可得到所需聚合度的嵌段共聚物。等离子体引发聚合制得的嵌段共聚物同样具 有许多优良性能。据报道【3 0 1 ，等离子体引发聚合制得的聚2 丙烯酰胺2 。甲基丙 磺酸丙烯酰胺( p a m p s a a m ) 共聚物凝胶的吸水量和吸入尿量分别为干凝胶 自身重量的1 7 0 0 倍和1 2 0 倍多，而用自由基引发制得的聚合物没有如此高的吸 水性。又如s i n i o n e s c u 掣3 1 】发现，运用等离子体引发聚合法获得的a a m 和a m p s 嵌段共聚体，具有良好的热稳定性和抗生物降解性，可有效地提高石油的回收率。 1 3 3 3 固相开环聚合 环醚和其它无机环状高分子的开环聚合是等离子体引发聚合的又一应用。其 过程非常简单，只需将环状单体短时间暴露于等离子体中，即可引发开环聚合， 得到白色橡胶材料，其转化率随放电功率和放电时间的增加而升高。o s a d a 等f 3 2 】 第一章绪论 报道了六氯环三磷氰( h c p ) 晶体可利用等离子体引发后，进一步加热得到交联的 无机橡胶，转化率很高，但是其它方法如丫射线、高能电子束等都很难使之聚合。 另外，等离子体引发聚合也是制备单晶聚合物的好方法。三聚甲醛和四聚甲醛单 晶均可利用这一方法制得严格取向的纤维状聚甲醛单晶高分子p 引，而用等离子 体聚合法却只能得到无定型的无机高分子。等离子体引发开环聚合与辐射聚合的 不同之处在于：后者利用p 射线透过单体，在单体内晶格空间引发开环聚合；而 前者则是在单晶表面几微米处，升华单体蒸气形成的等离子体与单体表面接触， 从而引发开环聚合。由于无机高分子具有耐高温、耐低温、耐酸碱等优点，等离 子体引发聚合为得到实用价值大、热稳定性好的新型高分子材料开辟了一条新的 途径，同时也是制备单晶高分子聚合物的好方法。 1 3 3 4 等离子体引发接枝聚合 聚烯烃的接枝聚合物合成方法中，最常用的是以过氧化物为引发剂，在高温 ( 10 0 ) 下，通过溶液或熔融反应制备，但在接枝的同时，会引起聚烯烃的交联 和接枝单体均聚物的大量生成，故接枝效率较低。同时采用c o 6 0 辐射引发接枝， 接枝对象大多为膜材料，应用范围也比较窄。等离子体引发接枝聚合可以在材料 表面产生活性中心，然后在被处理的材料表面进行接枝聚合，从而对常规聚合物 进行表面修饰以拓展其应用，提高其性能。这种等离子体引发接枝聚合的一个显 著特点是在显著改善材料表面性质的同时，不引人新的表面层，表面性质改善的 程度大且表面性质的改善不随时间而衰减。等离子体引发接枝聚合可以改善材料 的表面性能、透过性能、医用性能、电气性能、光学性能等。 1 3 3 5 等离子体引发溶剂化聚合 等离子体引发溶剂化聚合的特点是某些单体经等离子体照射激励后，即使几 个月仍然保持活性，到必要时加人适当的溶剂就可以聚合。例如，以2 一丙烯酰胺 2 甲基丙磺酸( a m p s ) 为单体进行等离子体引发聚合时，等离子体照射6 0s 后在 2 5 下放置2 0 0 天后，一旦加水转化率仍然可达7 0 以上1 1 刚。同时，溶剂对等 离子体引发聚合的影响极大，其中水对水溶性单体的等离子体引发聚合具有明显 加速效应，如丙烯酰胺、丙烯酸等在水中聚合极快，但在有机溶剂二甲基甲酰胺 ( d m f ) 、二甲基亚砜、乙醇中则聚合很慢，在氯仿、溴氯仿、苯、甲苯等有机溶 剂中甚至无法聚合。但另外一些单体则在水中无法聚合，在一些有机溶剂如 d m f 、乙烯基吡啶( v p d n ) 中等离子体却可以引发单体聚合。 6 第一章绪论 1 4 等离子体表面改性 高分子材料的等离子体表面处理【i j 是利用非聚合性无机气体( 如时、n 2 、h 2 、 0 2 等) 的辉光放电等离子体对高分子材料进行表面改性的一种新技术。其独特之 处在于等离子体表面处理的作用深度仅涉及表面极薄一层。根据化学分析用电子 能谱( e s c a ) 及扫描电镜的观测结果推断，一般均在离表面几十到数千a 范围内， 因此，能使界面物性显著改善而材料体相却不受影响。其次，从处理效果来看， 普通塑料薄膜用电晕法处理尚可，但像聚四氟乙烯，聚酯，聚酰亚胺之类的薄膜 若用电晕法处理则粘合强度很弱，改用等离子体处理就能显著增强。而且等离子 体处理效果的持续时间也比较长，特别是对大量使用的塑料，纤维，高聚物薄膜 等能有效地改善其表面特性以适合于各种用途。 1 4 1 等离子体表面改性方法 等离子体材料表面改性方法有湿化学法和物理法。湿化学法常需要特殊的针 对性试剂，而试剂中的成分可能残留在材料固相内，对体系造成影响( 例如生物 体系) 。相比之下，物理法激发气相以进行表面反应几乎无此缺陷，且在应用上 表现出高度的灵活性。 1 4 1 1 等离子体表面处理 最早使用低温等离子体对材料表面进行处理、直接接枝官能团( 氨基、羧基、 羟基等) 的研究始于2 0 世纪5 0 年代末，r o s s m a n n 首先利用氧等离子体在聚乙烯 ( p e ) 表面接枝含氧官能团。h o l l a h a n 等利用含氮等离子体在聚丙烯( p p ) 表面接枝 含氮官能团。现在，人们已了解到等离子体的诸多应用特性，例如对于很多聚合 物材料来说，控制相关参数，利用特定的气体可于材料表面产生特定的官能团。 例如，0 2 、h 2 0 、空气等气体可产生羟基等含氧官能团；n 2 、n 2 h 2 、n h 3 可产 生氨基等含氮官能团等，这些特性也已被应用于很多领域。 等离子体表面处理所用的气体可分为反应性和非反应性气体。在等离子体官 能化处理中常使用反应性气体( 0 2 、n h 3 、n 2 和h 2 等) ，它们能够在放电气氛中产 生大量相应的活性粒子( 电子、离子、原子、亚稳态粒子等) 。这些粒子拥有足够 的能量，表现出相当强的反应活性，可与聚合物或其它材料的表面键化合，发生 反应，在材料表面引入所需官能团。而非反应性气体( a r 、h e 等) 的粒子不能直接 进入到材料表面键中，单独使用时必须利用其高能离子轰击材料，使表面化学键 断裂或者激发表面粒子，产生自由基，同时使表面受到一定程度的刻蚀。某些稀 有气体混合使用时，稀有气体原子和其它气体原子中的大量再结合的电子保持在 7 第一章绪论 寿命较长的激发状态( 亚稳态) ，能够激发电离其它电离能较小的气体分子，产生 彭宁效应( p e n n i n ge f f e c t ) 1 3 4 】，进而提高气氛中多种粒子的反应活性；非反应气体 还可以在聚合中作为聚合膜前驱气体的载气或与反应性气体混合使用，可以大大 增加反应的可控性和成膜均匀度。目前，等离子体表面处理的研究可按处理材料 分成有机和无机材料两个方面。有研究者利用含氮、氢、氨气体的等离子体在聚 合物上接枝氨基p 5 , 3 6 ，使用脉冲及连续波两种微波( m w ) 以及射频( r f ) 激发等离 子体处理聚苯乙烯( p s ) 等聚合物表面。研究表明，在低压区( 约1 0 0p a ) ，微波激 发比射频激发产生更低的平均电子能量及更高的电子浓度，相应获得较高效的离 解作用，对载体表面损伤也较少。虽然难以产生如射频激发所能获得的大面积的 射频等离子体，但在应用中仍有较大的优势。汤建新等【37 j 以n 2 和h 2 混合辉光放 电等离子体对聚丙烯微孔膜进行处理。检测证实，在其表面接枝了大量活性氨基， 可直接作为基因芯片载体进行d n a 的原位合成，效果要比目前使用传统方法实 现氨基修饰的玻璃片基更为理想。m a r t i n e z l 3 8 j 使用0 2 和肼m 2 i - h ) 射频等离子体处 理纤维素载体固定酶。对连续波和脉冲放电情况下活化纤维素进行了尝试，最后 成功固定胰凝乳蛋白酶，并探讨了等离子体处理参数对酶活性的影响。a v r a m e s c u 等还对比了多种湿化学法与低温等离子体活化e v a l 共聚物微滤膜以固定牛血 清蛋白( b s a ) 的效果1 3 9 1 。通过使用戊二醛、环氧乙烷、烷基磺酰氯和三氯均三氮 苯等化学试剂，以及c 0 2 等离子体对聚合物基体进行处理，发现等离子体处理对 蛋白的固定效果大大优于其它湿化学法。 对有机材料进行表面处理时还可将常用的传统化学方法与等离子体处理结 合使用。有研究者将湿化学法引入等离子体官能化羟基的研究之中l 加j ，使用乙 硼烷和l i a i h l ( 或四氢呋喃) ，利用还原原理将0 2 等离子体处理过的聚丙烯或聚乙 烯上大量出现的含氧基团还原成羟基基团，并达到了较高的产率。目前对无机材 料方面研究较少，但等离子体处理对于进行无机材料表面活化有很大的应用价 值。苏葆辉 4 1j 利用n 2 与n h 3 混合气氛对聚羟基磷酸钙钠( h p p a ) 进行低温等离子 体处理，结果表明，经等离子体改性后，氨基、羟基被引入材料表面，使其生物 活性提高。另外，g a n a p a t h y t 4 2 】用二氯硅烷( d s ) 低温射频等离子体处理玻片和聚 乙烯表面，表面接枝上s i c l x 基团，再进行原位衍生反应固定木瓜蛋白酶( p a p a i n ) 。 研究发现，载体性质以及连接酶与载体的间隔分子链的种类、长度对酶的固定效 果有很大影响，并利用计算机辅助构象模型得出，载体与酶分子之间存在一个最 佳距离，间隔分子链过短、过长都对酶的固定不利。在研究中，低温等离子体表 面处理接枝官能团被大量应用于改善材料的生物相容性、润湿性以及细胞、蛋白 质等生物大分子的粘附性、d n a 片断的固定，如生物传感器、生物芯片、医用 材料1 4 3 】等领域。此外，等离子体表面处理还可应用于改善分离膜的透过性能、 第一章绪论 纺织纤维的染色性、去污性、防缩性、半导体印刷基片的清洁、提高高分子膜的 印刷性等。 1 5 二氧化碳等离子体转化的研究进展 二氧化碳是碳和含碳化合物的最终氧化产物，在大气中的含量为万分之三 ( 体积比) 。每年矿物燃料的燃烧、森林的砍伐以及其它天然与人为活动释放出的 8 0 - - 9 0 亿吨碳，它们以c 0 2 的形式进入地球大气层，使大气中的二氧化碳含量 不断的增加。由于大气中的c 0 2 几乎不能吸收太阳的辐射能，也不能传导地面所 发射的长波辐射能，因此，当大气中的c 0 2 含量增高时，地表辐射热的散失能力 就会降低，从而导致地球表面的温度升高，产生“温室效应”，这一效应将直接对 人类和生物界造成威胁。二氧化碳还在地壳和水中广泛存在，其含量是现有化石 燃料资源含碳量的1 0 倍，随着石油、煤炭、天然气等有限资源的开采完毕，二 氧化碳必将成为主要的碳资源。此外，c 0 2 性质稳定，易于运输和储藏，并作为 一碳化合物合成途径广泛，若能找到有效活化方法，工业前景十分可观。因此， 无论从生态平衡的环境控制，还是从能源开发、碳资源综合利用来讲，研究开发 利用c 0 2 实属无可争辩。目前国际社会纷纷采取措施，一方面减少和控制c 0 2 排 放，另一方面研究开发利用c 0 2 的途径。由于c 0 2 是化学稳定性强的分子，常规 催化反应存在反应温度耐矧，催化剂易失活等问题，在短时间内很难有突破性 进展。以往的研究表明，等离子体反应作为一种新技术，与非均相催化反应非常 相似 4 5 - 4 7 1 ，由于其强大的活化能力，为解决上述问题提供了一种非常规方法。近 年来受到学术界普遍关注，逐渐成为研究热点。 1 5 1等离子体作用下二氧化碳的转换 1 5 1 1 等离子体转换二氧化碳为一氧化碳 二氧化碳资源大致可以通过以下途径加以综合利用：( 1 ) 二氧化碳转化为有 用化学物质；( 2 ) 经电化学、光电化学和光化学反应制取有机化合物；( 3 ) 制取二 氧化碳聚合物；( 4 ) 制取燃料碳；( 5 ) 超临界二氧化碳萃取。利用c 0 2 作为反应物 质，现在技术还不够成熟，c 0 2 的转化利用率也相当低。因此，现阶段比较可行 的办法是将c 0 2 转化为c o ，再由c o 进行碳基化制备有机化合物。由于c 0 2 的 分子能量状态低，使其直接分解转换非常困难，需要消耗大量能量，热力学分析 表明【48 | ，二氧化碳分解反应在3 3 0 0k 左右时反应自由能才会成为负值。 冷等离子体技术可有效的将能量输入到反应体系，激活惰性分子而被应用于 9 第一章绪论 二氧化碳的转换t 4 9 1 。j o g a n t 5 0 】研究了交流铁电填充床电晕反应器降解二氧化碳的 实验，认为电晕放电是转换c 0 2 为c o 的最佳手段且发现二氧化碳气体转化率随 着气体停留时间和电源功率的增加而增加，降低铁电体的介电常数，二氧化碳的 转化率增加。s i g m o n d t 5 1 1 、c h a n g l 5 2 1 、m a e z o n e t 5 3 1 和b o u k h a l f a l 5 4 1 等对电晕放电产生 c o 的理论模型进行了研究。m a e s o n o 和c h a n g 用直流电晕放电降解燃烧气中的 二氧化碳，发现二氧化碳的转化率、一氧化碳的产率均随放电电流和气体流速的 增加而增加，且添加a r 气增加了二氧化碳的转化率。李明伟等1 5 5 】在常温，常压 条件下利用电晕放电对二氧化碳直接分解转换为一氧化碳的反应进行了研究并 考察了反应条件( 电晕类型、能量密度、气体流量等) 对反应转化率的影响，分析 了该反应的能量效率。得出当放电功率为4 0w 、c 0 2 流量为3 0m i m i n 时，正电 晕等离子体c 0 2 分解反应的转化率为1 5 2 ；c 0 2 转化率随体系能量密度的增加 而上升，随反应时间的增加而增大；当c 0 2 流量为9 0m 1 m i n 一时、正电晕放电 功率为3 7 6w 时，反应体系的能量效率为5 8 9 ；且正电晕放电时c 0 2 的转化 率高于负电晕的转化率。文岳中等1 5 6 1 则较系统地研究了c 0 2 在脉冲电晕放电等 离子体条件下与催化相结合转化二氧化碳为一氧化碳，并对其催化机理进行了探 讨，考察了反应器参数、脉冲成形电容、应用电压、气体流量、电晕极性等对二 氧化碳转化的影响。得出二氧化碳转化率和一氧化碳产率随应用电压的增加而增 加。另外，随着应用电压的增加，脉冲反应器的能量利用效率反而降低。随着气 体流量的增大，二氧化碳的转化率及一氧化碳的产率下降。7 - a 1 2 0 3 的存在大大 促进了二氧化碳的转化，c 0 2 的最高转化率达2 3 。由于 y - a 1 2 0 3 在物化性质方 面的特性，丫a 1 2 0 3 的存在对二氧化碳的转化有重要的作用。代斌宫为民等归7 。 1 在脉冲电晕等离子体条件下，分别考察了纯c 0 2 和c 0 2 h 2 体系中c 0 2 的转化。 在脉冲电晕等离子体作用下，纯c 0 2 被分解为c o 和0 2 ，另有少量积碳。反应 受脉冲电压、脉冲重复频率、停留时间等影响。一氧化碳的选择性在7 0 以上， 随着脉冲电压峰值的增加，二氧化碳转化率、一氧化碳产率有所增加。c 0 2 h 2 体系中，二氧化碳转化率、氧化碳产率明显高于单纯二氧化碳体系，且随着 h 2 c 0 2 摩尔比值的增大而升高。x i e 等人唧】利用电晕炬反应器研究了停留时间 对二氧化碳转化的影响，发现对一特定的反应器有一个最佳的反应器尺寸。 m o r v o v t 引1 研究了电极材料对二氧化碳直流电晕放电的影响，发现从二氧化碳浓 度降低效果看，负电晕放电铜电极最好；从一氧化碳浓度降低效果看，正电晕放 电铜电极最好。 s e i z o t 6 2 】等利用直流辉光等离子体研究了纯c 0 2 体系的转化。实验结果显示： 纯c 0 2 能够以较高的效率转化为c o 。b r o k e t 6 3 】和w a n g l 6 4 】等利用扇形交流辉光等 离子体反应装置使c 0 2 与a r ( 或h e ) 混合气发生等离子体反应，使c 0 2 分解，其中 1 0 第一章绪论 a r ( 或h e ) 起稀释作用，同时也促进二氧化碳的分解。t s u i 6 5 j 等通过微波激发放电 研究了c 0 2 h e 和c 0 2 a r 流动体系c 0 2 的分解反应。实验结果表明：c 0 2 的分解效 率是c 0 2 a r 体系好于c 0 2 h e 体系，在l0 0 - - - 2 0 0w 的微波功率条件下，c 0 2 和a r 的流速分别为2 5m l m i n 和1 0 0 0m l m i n ，总压力为6 6 7p a ，c 0 2 a r 体系中9 0 以 上c 0 2 能够选择性地分解成一氧化碳和氧。h e m p e l 等1 6 6 】在低压辉光放电条件下， 利用可调红外二极管激光设备研究了二氧化碳转化为一氧化碳时对时空的依赖 性，并依据实验结果建立了等离子体化学模型。l i 等【67 j 利用c a o 7 s r o 3 t i 0 3 作为 介质阻挡材料对二氧化碳的分解进行了研究，结果显示，二氧化碳的转化率高于 用常规材料作介质阻挡时的转化率。 1 5 1 2 离等子体转换二氧化碳为有价值的碳氢化合物 利用二氧化碳的另一个方法就是把二氧化碳作为氧化剂与其它物质反应或 把二氧化碳转换为合成气制得有价值的碳氢化合物。 1 ) 二氧化碳作为氧化剂与甲烷反应 二氧化碳作为共反应物具有明显的优势：一方面可以为反应提供额外碳原 子；另一方面可替代氧作为温和的氧化剂，避免过度氧化。甲烷和二氧化碳是两 大主要的温室气体，而且许多天然气中都含有一定浓度的二氧化碳。自从1 9 8 2 年美国联炭公司首次报道了甲烷氧化偶联生成c 2 烃以来，甲烷氧化偶联制乙烯和 高碳烃的研究工作一直吸引着全世界的注意。c h 键的活化、断裂需要较高的能 量，因而甲烷氧化偶联生成乙烷和乙烯需要很高的反应温度。对于二氧化碳的转 化，最重要的反应有【4 9 ，6 8 j ：( 1 ) - - 氧化碳与c c ，c h ，和c - n 键结合形成羧基、 羰基化合物；( 2 ) - - 氧化碳用作氧化剂与其它烃类反应。然而，二氧化碳的常规 催化转化具有较大的困难，主要归因于巨大的能耗和昂贵的氢源【4 4 1 。甲烷具有 较高的h c 比，因此，对于二氧化碳的转化利用，甲烷是一种非常好的反应物。 等离子体作为一种有效的手段，已被应用于甲烷和二氧化碳的反应 6 9 - 7 1 】。 z h o u t 7 2 】等研究了甲烷和二氧化碳在高频、交流冷等离子体作用下的反应， 结果发现大部分甲烷可以转化为c o 和h 2 。h u a n g 等【7 3 】设计了一个y 型等离子体石 英反应器，金属棒为内电极，以铝箔缠绕石英管外作为外电极，在常压下利用交 流放电研究了c 0 2 部分氧化甲烷反应。得到一氧化碳、氢、乙烷、乙烯、丙烷和 乙炔等产物且得出交流弧光等离子体作用于甲烷二氧化碳重整反应的能量效率 比辉光等离子体的要高。y a o 等 7 4 , 7 5 1 利用高频脉冲等离子体氧化偶联和重整 c 0 2 c h 4 得到c 2 h 4 、c o 和h 2 。使用频率范围是16 6 - - 3 0 5 0h z 。在2 9 2 0h z 和5 0 0o c 时，二氧化碳转化率为2 l 、甲烷转化率为3 l 、乙烯最大选择性为6 4 ，c o 和h 2 的选择性分别是2 0 和1 0 0 ，v ( h 2 ) v ( c o ) 和v ( c o y v ( c 0 2 ) 分别是7 1 和 第一章绪论 2 5 。该实验结果显示：高频脉冲等离子体能够提高甲烷和二氧化碳的转化率， 以及同时使用高频脉冲和高反应温度能够提高脉冲等离子体的能效。s u i b 等1 4 5 】 报道了在较低的压力( 3 1 6 7k p a ) 下采用微波等离子体或者微波等离子体与催 化剂结合直接转化甲烷的结果。张军旗等【7 6 j 采用脉冲微波强化丝光等离子体反 应装置，研究了无氧气氛下天然气直接转化制取c 2 烃和甲烷氧化偶联与二氧化碳 重整制合成气( c o + h 2 ) 副产乙炔、乙烯的反应。发现常压下，当c h 4 和c 0 2 流量 分别为1 2 0 ，8 0m l m i n ，微波峰值功率1 2 0w ，脉冲通断比为1 0 0 1 0 0m s 时，c i - h 和c 0 2 转化率分别为7 0 8 和6 8 8 ；c o 、c 2 h 2 、c 2 h 4 选择性分别为7