（材料物理与化学专业论文）单斜namno2的结构表征及性质研究.pdf

，、 一# ， 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者 日期：鲨乜。垒! j 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库： ( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 日期 学位论文作者毕业后去向： 电话： 邮编： 0 9 9 9 - 8 1 3 5 9 1 5 8 3 5 0 0 0 摘要 随着经济的发展，新能源的发展问题已经成为现在全球的热门话题。其中，随着新 的电子产品在各领域得到了长足发展，对于电池的应用越来越广泛，人们迫切需要一种 物美价廉、环保的高容量的新型电池。由于钠在地球上的含量比锂的含量丰富、环保， 所以人们把目光转向通常用作离子交换法合成层状l i m n o ：正极材料的前驱体的层状钠 锰氧化物材料身上。 本文选取n a m n 0 2 为研究对象，以电解m n 0 2 为原料置于管式炉中，在氩气保护下煅 烧，缓慢升温至7 0 0 并保持1 2h ，然后将样品随炉冷却至室温，得到m n ：0 3 。我们 采取流变态法用m n 她和无水n a 2c 0 3 合成n a m n o 。，在此研究钠与锰的浓度不同及焙烧温 度时，n a m n 0 2 结构的变化情况。通过x r d 和r a m a n 发现：钠与锰的摩尔比为1 4 ：1 ，焙 烧温度在8 5 0 ，焙烧时间在1 5 小时所制备的单斜结构的n a m n 0 2 比较好。通过i c p 和 x p s 确定该材料的化学式为n a o ，m n 晚，其中锰的平均化合价为+ 3 4 5 。在对由钠锰比为 1 4 ：1 和1 3 ：1 所合成的材料进行s q u i d 测试过程中发现：当温度高于1 5 0 k 时，两种 材料均表现出顺磁性的特点，且居里常数和外斯温度分别为：c - - o 0 6 6c m 3 m o l ， 0 w = - 4 2 1 l l k 和c = o 0 3 8 c - m 3 m o l ，o w = 6 8 6 3 8 k 。1 4 ：1 合成材料在t h = 1 4 5 k 可能发生从 顺磁性转变为反铁磁性的相变过程。通过电化学测试，发现起始容量为6 2m a l l g - 1 ，到 了5 0 次循环后材料的容量为1 7m a h g - 1 。 关键词：钠锰氧化物；流变态法：磁性；电化学特性 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ee c o n o m i c , t h ep r o b l e mo ft h en e we n e r g yh a sb e c o m ea g l o b a lh o ti s s u e t h eb a t t e r yh a sb e e na p p l i e dm o r ea n d m o r ee x t e n s i v e l y , a st h ed e v e l o p m e n t o ft h ee l e c t r o n i c si nm a n yf i e l d s ，t h u st h ep e o p l en e e da n e wk i n do fb a h e r y , w h i c hi sf i l l i n ga t t h ep r i c e ，g r e e na n dh i g h - c a p a c i t y b e c a u s et h es o d i u mi sm o r ep l e n t i f u la n dg r e e nt h a nt h e l i t h i u m , w et u r nt or e s e a r c ht h em a t e r i a lo fl a y e r e ds o d i u mm a n g a n e s eo x i d e ，w h i c hi s c o m p o u n d e db yi o ne x c h a n g et e c h n i q u e m p a p e rs e l e c t sn a m n 0 2 a st h er e s e a r c ho b j e o , a n dm n 0 2a st h em a t e r i a l , w i t ht h e c o o l i n go ft h ef u r n a c e ，w h i c hw i l lb c a x ) m em n 2 0 3b ys l o wc a l c i n a t i o n st 0 7 0 0 u n d e rt h e p r o t e c t i o no ft h ea r g o nf o r1 2h o u r si nt h et u b ef u r n a c e w ec o m p o u n dn a m n 0 2 w i t hm n 2 0 3 a n da n h y d r o u sn a 2c 0 3i nt h ew a yo fh y d r o d y n a m i c s ，a n ds t u d i e dt h ed i f f e r e n c eo fd e n s i 哆0 f t h es o d i u ma n dt h em a n g a n e s e ，a n dt h es t r u c t u r a lc h a n g e so fs a m n 0 2 b yx r da n dr a m a n w ef i n dt h a t , n a m n 0 2o fm o n o c l i n i cs t r u c t u r ei sb e t t e r , t h em o lr a t i oo fw h i c hi s1 4 ：1 ，a n d w h i c hi sr o a s t e db y8 5 0 f o r1 5h o u r s ；b yi c pa n dx p sw ed e t e r m i n et h a tt h ec h e m i c a l f o r m u l ao ft h em a t e r i a li sn a o 7 m n o z 陋i nw h i c ht h ea v e r a g ev a l e n c eo fm a n g a n e s ei s + 3 4 5 ； b ys q u i dt e s tw ed i s c o v e rt h a tt h em a t e r i a ls h o w sp a r a m a g n e t i c , w h i c hi n d i c a t e si t i s p a r a m a g n e t ；f i n a l l y , b ye l e c t r o c h e m i c a lt e s tw ef i n dt h a tt h ei n i t i a lc a p a c i t yo f6 2m a h g - 1 o f t h em a t e r i a lb e c o m e s1 7m a h g - 1a f t e r5 0c y c l e s k e y w o r d s ：s o d i u mm a n g a n e s eo x i d e ； m e t a m o r p h o s i s ：m a g n e t i s m ；e l e c t r o c h e m i s t r y 目录 摘要”“”一”“”一”“”“”一”i a b s t r a c t - l d o o ii 目录”一”“”iii 第一章引言1 1 1 锂电池的产生及发展1 1 2 正极材料工作原理3 1 3 锰氧化物的基本结构4 1 4n a m n 0 2 材料的结构、合成方法及研究现状5 1 4 1n a m n 0 2 材料的结构5 1 4 2n a m n o l 2 材料的合成方法7 1 4 3n a m n 0 2 材料的研究现状8 1 5n a m n 0 2 材料的研究意义9 第二章材料的制备与测试1 0 2 1n a m n 0 2 材料的制备o i o oooo0 o o o o o o 1 0 2 2 电池的组装1 0 2 3 材料分析与表征1 0 、 2 3 1x 射线衍射原理1 0 2 3 2 拉曼散射原理o o o ooo ooo ooo 000 oooo o o 1 1 2 3 3x 射线光电子能谱分析( x p s ) 1 2 2 3 4 等离子发射光谱( i c p ) 1 2 2 3 5 充放电测试1 3 2 3 6 物质磁性的产生1 3 第三章合成n a o 7 m n 0 2 舶材料的表征和分析1 5 3 1n a m n 0 2 的x r d 分析1 5 3 1 1 对摩尔浓度为n n a ：n l = 1 3 ：1 合成的n a m n 0 2 材料的x r d 分析1 5 3 1 2 浓度不同对合成材料的影响1 6 3 1 3 煅烧时间对合成材料的影响“1 7 3 2 拉曼光谱分析1 8 3 3 样品n a o t m n 0 2 0 6 的ic p 测试1 9 3 4 对n a o 7 m n 0 2 脚电子的x p s 分析2 0 3 5 本章小结0 0 0o o o 0 0 0oo oooooo ooooo o o oo ooooo o o o o 2 2 第四章n a m n 0 2 材料的性质研究2 3 4 1 单斜n a m n 0 2 材料的直流磁化率性质分析2 3 4 2 单斜n a m n 0 2 材料的循环性能2 6 4 3 单斜n a m n 0 2 材料的前三次放电性能2 7 4 4 单斜n a m n 0 2 材料的前三次充电性能2 8 4 5 本章小结2 9 m 结论3 0 参考文献3 1 致谢3 4 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 随着经济的发展，能源问题已经摆在了全球人民的面前，特别是象煤炭、石油等不 可再生的能源现在越来越少，基于这种情况人类已经认识到要如此发展我们将要面临严 峻的后果。因此，现在全球提倡开发新能源和节约使用不可再生能源，为了满足人类的 可持续发展的需要风能、太阳能、生物质能以及锂电池等已经成为当今世界新能源的标 置。现在，由于锂电池具有可循环性及污染小的特点，所以很多人都正在研究，并且人 们称其为绿色二次电池。现在我们就看看他的发展历程。 1 1 锂电池的产生及发展 世界上第一个电池是意大利人伏特在1 8 0 0 年制作出来的，就此人们对电池及其工 作原理才有所了解。但是，在此以后相当长的一段时间里电池的发展还比较缓慢，直到 二十世纪六十年代，世界上许多有志之士都进行了锂电池的研究工作，多种研究成果已 被商业化，包括l i - 1 2 ，l i ( c f x ) n ，l i - m n 0 2 ，l i s 0 2 ，l i s o c l 2 等。因此，人们为 了纪念这位伟人，就用他的名字作为电压的单位。 我们把用金属锂做负极活性物质的电池称为锂电池。金属锂是现在所知道的金属中 最轻的一个其相对原子质量为6 9 4 ，而他最负标准电位是3 0 4 5 v 1 1 ，因此，以锂作为 负极材料的电池具有比容量大、工作电压高、放电时电压平稳、具有较好的低温工作性 能，使用寿命长等优点。 在上个世纪六七十年代全球爆发了石油危机，为了解决能源紧张的问题，政府就成 立了专门研究机构让研究人员开始研究锂二次电池。当时主要是以金属锂及其合金为负 极的锂二次电池为研究对象，可是在金属锂充放电的过程中可能由于锂电极表面凹凸不 平的原因而造成锂的沉积不均匀，从而造成每个点位锂沉积的快慢不同造成在沉积快的 表面点位产生树枝状的晶柱，继续一段时间这些晶柱将发生晶柱折断现象，此时就产生 了“死锂，从而就出现锂的不可逆现象；更有甚者，有些晶柱能够穿过隔膜，此时， 这些晶柱就象导线一样将正极与负极连接起来，导致正负极短路，根据焦耳定律可知，此 时会形成很大的电流，产生大量的热量，就会迫使电池着火：而且，i j 是一种活泼金 属很容易与电解质溶液发生反应从而使电池内部产生很大的内压，从而发生爆炸造成严 重的后果。如果运用到现实生活中，将会给人们带来巨大的经济损失，因此，这种充电 电池一直没有被广泛应用。例如：e x x o n 公司研制的l i t i s 2 1 2 体系电池，此电池的循 环充放电过程如下： x l i + l i t i s 2 = l i x t i s 2 在此体系电池中就存在以上所述的不良后果，因此，e x x o n 公司并没有能够实现该种电 池的商业化，不过他们研究过程在对推动锂二次电池的发展还是很有参考价值的。 东北师范大学硕士学位论文 随着人们环保意识的增强，人们对环保能源越来越渴望，从而对锂二次电池的需求 也不断增强。现在随着电子计术的不断发展，电子产品朝着小型化、智能化方向发展， 从而也要求具有微型化及高存储能量的电池的问世。因此，现在就有很多人正朝着此方 向不断的努力。在所有的金属当中，锂具有：质量最轻、在氧化还原反应中点位最低、 能量密度大等优点。从而人们认为锂作为电负极材料最佳。直n - 十世纪七十年代 l i m n 0 2 和i j c f i 等锂电池实现了商品化，现在我们对三种电池进行比较如表1 - 1 所示： 表卜l 三种电池的技术参数比较问 技术参数镍氢电池锂离子电池镍镉电池 工作电压( v ) 1 23 61 2 质量比能量( w h k g ) 6 51 0 0 - 1 6 05 0 体积比能量( w h l ) 2 0 02 7 0 - 3 6 01 5 0 充放电寿命( 次)5 0 01 0 0 05 0 0 自放电率( 月)3 0 - 3 56 - 92 5 - 3 0 充电速率i c1 c1 c 从上表可以看出，锂离子电池比传统的二次电池具有更优异的性能。 许多研究人员经过多年的摸索，直到二十世纪八十年代a r m a n d 等人【6 】首次构想出 “摇摆电池 的电池模型，他们的实验依据就是用合成惨锂的层状化合物，此种物质具 有很低的电位，用它来代替金属锂作为负极材料；于此同时在合成惨锂较高的锰氧化合 物，此种化合物的电位高，让它作为正极材料，组成不用纯金属锂的二次电池。这样伴 随充电和放电的过程锂离子可以自由在正负极之间来回移动，换句话说，也就相当于多 增加了利用锂离子的浓度差使得锂离子在期间来回运动的这一过程，那么它的性能肯定 比以前的锂电池强了很多。随后，人们陆续研发出来了其他的一些锂电池，表1 - 2 给出 了锂离子电池正极材料的研究进展。 发展到现在，锂电池已经成为人类研究和运用的主流，而且其已被运用于军工业、 电子产品的电源、航空航天、医学等各领域。衡量其好坏的标准就是看他待机时间及使 用寿命的长短，同时还要看电池的造价是多少。因此，人们又开始研究以钠为原料的电 池正极材料。 2 东北师范大学硕士学位论文 表1 2 主要锂离子电池正极材料研究进展【7 l 理论比实际比 研究容量容量热稳平均 厶 结构类型化学组成 口 时间( m a h ( m a h 定性电压v成 g 一1 )g - 1 ) 容 层状结构 l i c 0 0 2 1 9 8 02 7 41 5 0一般3 9 易 l i n i 0 2 层状结构 1 9 8 52 7 42 0 0 差 3 8 难 l i m n 0 2 层状结构 1 9 9 6 2 8 62 0 0差3难 较 层状结构l i n i n 0 0 她 1 9 9 22 7 41 8 0一般3 8 难 层状结构l i n i n6 m 5 0 , 2 0 0 i2 8 01 6 0好3 8 般 层状结构 l i n ii ，3 c o l 3 i 恤i 3 0 2 2 0 0 1 2 8 01 6 0好3 8 般 大柏佃缅 l i m n 2 0 1 9 8 3 1 4 8 1 1 0好 4 0 5 容 构 易 橄榄石结 构 l i f e p o i 1 9 9 71 7 01 5 0好3 5 般 1 2 正极材料工作原理 正极材料的发展是锂离子电池发展的关键技术。锂离子电池的工作原理如图1 - 1 所示，作为正极材料的锂化物，在充电过程中，锂离子从正极脱出嵌入到负极：在放 电过程中，锂离子从负极脱出进入正极材料。锂离子在充放电过程中反复运动于正负 极之间。由于锂离子在正负极当中有相对稳定的固定位置，所以锂电池具有良好的充 放电循环过程。锂电池的好坏要看它的正极材料经过充放电后是否产生死锂，死锂越 少越好。 3 东北师范大学硕士学位论文 图1 - 1 锂离子电池充放电示意图 锂离子电池的电化学反应式可以归结为： ( 一) qil i c l 0 4 - e c + d e cil i m 0 2 ( + ) 正极反应：l i m o l 2 ；芸= l i l 呕m 0 2 + x l i + + x c 壅皇- 负极反应：n c + x l i + + x e + - 丽广i l i x g 直皇- 电池反应：l i m 0 2 + n c 矿i j l x m 0 2 + l i x g j 式子中：m = c o ，n i ，f e ，w 等金属原子。 1 3 锰氧化物的基本结构 各种物质都是由原子等微粒构成，每种分子都有自身的特点可以与其他粒子结合构 成不同性质的物质，从而构成了我们奇妙的世界。锰氧化物也是其中的一个，现在我们 研究一下它的结构特点及其性质。 可以用e ( 1 x 砖m n 0 3 为三价离子，f 为二价离子) 来表示锰氧化合物，由此式我们 可以清楚的看出锰氧化合物与钙态矿结构很相似，因此我们认为锰氧化物属于钙态矿结 构，其化学式可以用a b 0 3 型结构来描述，其中a 和b 两种原子分别处于面心与提心 位置构成复式结构的原包。而锰原子却被6 个氧原子包围构成了锰氧八面体结构，这样 使得锰原子位于的该结构的中心位置。由于m n 3 + 离子存在于实际e ( 1 姐m n 0 3 中，将发 生m n 3 + 离子的j a h n - - - t e l l e r 效应，至此影响m n 0 6 正八面体使其发生畸变。由于在锰氧 化物中可能存在m n 3 + o v l j l 4 + 键形成的双交换作用和m n 3 + o - m n 3 + 键形成的超交换作 用这样就有可能存在铁磁与反铁磁不均匀的团簇存在，磁化率就会在某温度下的变化规 律发生变化，说明在此温度有相变，磁性也随之改变。 下面我们看看j a h n - t e l l e r 畸变形成过程，如图1 - 2 所示：由于锰氧八面体是靠着 m 棚键相连接组成的，此结构是一个空间对称结构，因此将形成立方对称的空间晶 场：在此晶场作用下，自由离子的3 d 轨道将由原来的5 重简并轨道能级分成两部分，其 4 昔昔 东北师范大学硕士学位论文 中三个轨道的能量降低，从而形成新的三重简并的( d 耐，d y z ，d 珏) ，轨道，此种轨道的能 量较低；另外两个能级将变的比原来的能量要高，从而使得原来的轨道能级提升，从新 构成能量比较高的二重简并的c g ( d 4 y 2 ，d 3 4 y 2 ) ，轨道能级。根据洪特定则和能量最低原 理可知，在m n 3 + 中的4 个电子将有3 个电子以相同的自旋方向来占据能量较低的t 2 卫轨 道；而另外一个电子只有占据能量较高的c 。轨道。由于占据高能量能级的电子不稳定， 从而发生j a h n l t c l l e r 效应。 3 ，酬 矗k “ 囊曷霸蘑田曩 一岭产 3 搴，t 工y ，二乏善 图1 - 2j a h n - t e l l e r 畸变的物理图象 影响锰氧八面体发生j a h n - - t e l l e r 效应主要因素有：与八面体中所含有的l v n 3 + 离子 的浓度有关，该离子浓度越大此效应越加明显：另一个原因是占据面心与体心的其它原 子的半径有关，如果半径小就与其相邻的锰原子不匹配，从而形成畸变。 由以上描述中我们可以看出：直接影响锰氧八面体的键长和键角的主要原因是晶体 结构的变化而产生的畸变，并且晶体结构也影响着电子之间的关联及双交换作用强度。 1 4n a m n 0 。材料的结构、合成方法及研究现状 由于锰的资源多，价格低，对环境污染小，而且锰氧化物可以提高安全性，所以， 使用的商业锂离子电池是用钴氧化物作为电极【& 9 1 ，目前可以用锰氧化物来代替。现在 有许多不同的锰氧化物结构的存在，但最广泛研究的还是l i m n 2 0 4 材料所具有的尖晶石 结构1 1 0 l 。最近，有人对一些具有n a m n o 结构【1 1 l 的化合物进行了研究，还包括那些含 有隧道效应【1 2 】或层状结构【1 3l 而无法直接使用u _ m 肛。结构解释的化合物。一般来说， 在制作电极之前，为避免离子交换时钠离子近入锂电池使问题复杂化就要采取一定措 施，如电镀金属钠的阳极。由此得到的化合物处于不稳定状态，因此，现在最重要的是 使它变成具有尖晶石结构的稳定态。一般情况下，许多的隧道化合物比层状化合物转变 为尖晶石结构要容易( 层状化合物具有不同与氧阵列的排列，可以抵抗转变过程【1 4 】) 。 但是，隧道化合物比层状化合物具有较低的存储能力。因此，现在要找一种权衡的高容 量和稳定循环的锰氧化物的结构。 1 4 1n a i l 0 ：材料的结构 锰氧化合物中有多种具有隧道或层状结构的材料，这些材料主要是m n 0 2 及其衍生 5 东北师范大学硕士学位论文 物。在此，锰氧化合物隧道结构主要包括( 1 n p 、( 2 n ) 及( 3 n ) 三种形式。在这 三种结构中都包含了无数多个共边的m n 0 6 八面体链，由此可以构成不同形式的隧道 结构，其中i 、2 、3 和n 就是在单位链宽内包含锰氧八面体的个数。由共顶点锰氧八面 体相互连接构成的链，最后形成一维通道结构网络，如图1 - 3 ( a ) 、( b ) 所示。当n 趋近于时，一维通道结构网络就变成了层状结构，如图l - 3 ( h ) 所示。现在眦0 2 就具有不同的层状结构，如图1 4 为层状的a n a m n 0 2 和8 n a m n 0 2 结构图，他们 分别属于c 2 m 和p m 】衄空间群。图1 5 是尖晶石型的三维隧道结构，从图中可以看出 他有多个通道有利于电子的传输，而且在该结构中每个通道都具有一定的尺寸，这样可 以控制有用离子的流失。 h 一囊6 0 e t a - e d r o n l a li l t u n n e l p l l r o l a $ i t e 协i l i 2 it u n n o i 阳n m s d e l l lt q l h i1 2 x ，l a y e r i i m ，l i e 图1 3 一维隧道和层状结构【1 5 1 l a la - n a m n 0 2 佃lp - n a m n 0 2 图1 _ 4 层状n a m n 0 2 结构图【1 5 l ( a ) q - n a m n o ( c 2 m ) ( b ) b n a m o o 口皿皿) 6 东北师范大学硕士学位论文 il ，c3i1 w l w o r k 图1 5 尖晶石型三维隧道结构 据报道【1 6 1n a o 4 m n 0 2 的结构具有与钙钛矿【1 7 】相同的结构，如图1 - 6 所示我们可以看 出：该结构是由三个m n 0 6 八面体隧道长和两个八面体隧道宽所形成的。在其他一些隧 道含有锰氧化物，例如，二氧化锰( 2 2 隧道) 和锰矿( 3 3 隧道) 【堋。 图1 - 6 钠锰氧化物的钙钛矿结构【1 9 l 到此可以看出：钠锰氧化物具有了不同的层状结构，为电子传输提供了通畅的输运通 道，因此，钠锰氧化物就有可能成为电池的正极材料。所以研究钠锰氧化物是很有意义 的。下面我们来看看对钠锰氧化物的研究方法。 1 4 2n a m n o 。材料的合成方法 基于笔者近两年所阅读的有关n a m n 0 2 文献，我总结了以下几种制备n a m n o a 材料 的制备方法： 1 、固相反应法 i ) 0 e f f , m m 等人【加2 1 】通过选用钠盐( n a c 0 3 或n a o h ) 与锰氧化物( m n 0 2 ) 、 锰盐作为原料，先让锰氧化物( m n 0 2 ) 在8 0 0 摄氏度的条件下高温煅烧1 0 小时取出制 得m n 2 0 3 ，在于n a o h 按照钠锰摩尔比为1 ：1 的比例混合后蹑磨数小时后高温煅烧。 2 、软化学方法【2 2 l n a m n 0 4 和葡萄糖、c h 3 0 h 、c h 3 c h 2 0 h 、富马酸及富马酸盐之间的溶胶凝胶反应。 软物质处于流体与理想固体之间的中间地带。简单流体中活泼的分子可以自由的变换位 7 东北师范大学硕士学位论文 置，因此它们的新位置和老位置可以相互转换。 3 、均匀沉淀法 2 3 1 此法利用m n c l 2 和n a o h 按照一定的摩尔比放入去离子水中，将此溶液搅拌均匀后 加入沉淀剂，加入的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂 在整个溶液中缓慢的析出。 4 、水热合成法【2 4 1 利用m n 0 2 和n a o h 的水热反应，利用水热反应制备粉体的一种方法。水热反应是 在高温高压下在水溶液中进行有关的化学反应。 5 、溶胶凝胶法 2 5 1 选用n a m n 0 4 为锰源，富马酸为还原剂，通过溶胶凝胶法合成了具有层状结构的 n a o 4 5 m n 0 2 1 4 0 7 6 h 2 0 材料。在有机介质中让其进行水解反应和缩聚反应，使溶液经 过容胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧成粉体的方法。此方法的优点是所生成的材 料颗粒均匀、纯度高，反应过程容易控制。但是，该方法的成本太高这是他的唯一缺点。 这种制备出来的材料，其电化学性能比较好。 此外，还可以通过氨基乙酸燃烧法、碘还原法等方法来合成。 1 4 3n a m n 0 。材料的研究现状 随着对锂锰氧化物正极材料研究的不断深入，有些人开始把目光转向通常用作离 子交换法合成层状l i m n o z 正极材料的前驱体【3 3 】的层状钠锰氧化物材料身上，但是直到 最近几年才开始把钠锰氧化物作为电池正极材料来研究，很多人采用了不同的合成方法 来制备钠锰氧化物，在这些制备出来的材料中，形成了许多钠含量不同的钠锰氧化物。 如图1 - 7 我们可以看出，用不同的合成方法所制备的材料它们的晶体结构会发生转变， 也就是说，随着钠含量的变化，钠会影响与其相邻的锰的变化。这样直接就影响了此类 物质的物理性质和化学性质。现在还有其他人制备了不同钠含量的钠锰氧化物。材料中 图1 7 钠锰氧化物的x r d 副2 q 的钠锰氧化物。材料中的钠的含量变化直接影响了锰的价态，因为钠和氧的化合价是不 8 东北师范大学硕士学位论文 会发生改变的，只有锰有多个化合价，当锰的化合价不同时，那么直接影响材料的电化 学性质以及磁性的性质。据报道，总结出已有的钠锰化合物有：无水的n a 0 2 m n 0 2 、 n a o 4 m n 0 2 、n a o 4 4 m n 0 2 、n a o 5 m n o l 2 、n a o 7 m n 0 2 + 知y 0 2 5 ) 、n a o 9 1 m n o l 2 、n a m n 0 2 等，由此我们可以看出在钠的含量变化时，锰的平均化合价随之改变，变化规律是锰的 平均价态随着钠的增加而减小。在钠锰氧化物中锰主要以+ 3 、“这两种价态，这两种 价态的锰的含量在改变时直接就可以影响该材料的物质的双交换作用，从而使得材料的 宏观磁性发生改变。从这里可以看出钠的含量的变化也就影响了材料的结构。如果钠锰 氧化物的结构不同时，那么也就直接影响了它的其他性质。从文献上看用不同的方法合 成的不同结构的钠锰氧化物材料，其电化学性能也要随之改变，例如：在有些人【2 7 1 的实 验过程中，他们所合成的n a o 酯m n 0 2 1 3 材料，经过电化学测试过程中发现：在前6 0 次充 放电的循环曲线( 实验条件是其充放电的工作电压在2 m 4 3 v ，c 2 0 充放电倍率下) 看 出，经过6 0 次后该材料的循环容量仍有1 5 0 m a h g - 1 ，此材料的比容量已经达到了很 高；另外一些人1 2 8 制备出的不定型纳米结构的锰氧材料，在c l o o 充放电循环过程中， 起始容量高达2 8 9 m a h g - l , 在c 5 充放电电循环过程下，循环容量高达2 0 0 m a h g - 1 。 由此，我们可以看出在合成钠锰氧化物的过程是很难的，条件不同就会直接影响它的结 构从而使其性质发生改变。现在大家需要不断的努力使这些正处于实验阶段的钠锰氧化 物能够投入生产。 通过这些实例，就充分说明层状钠锰氧化物作为锂离子电池正极材料是很有前景 的，我们充满了信心希望钠锰氧化物能够早日运用于实际生活当中。 1 5n a m n 0 ：材料的研究意义 随着经济的蓬勃发展，能源问题已经成为现在全球的热门话题。其中，电池在生产 生活中起到了很大的作用，目前商业化的电池多以i j c 0 0 2 和l i c o - n i o 为正极材料， 但是钴的可用资源比较少并具有毒性，危害人们的身体健康同时破坏环境造成不良后 果。因此，现在需要环保而且容量大、结构稳定、物美价廉的新型材料来取代它。所以 研究人员仍然致力于n a m n 0 2 的制备方法研究，期望能够在商品化正极材料中增加新的 成员，因为钠在地球上的含量丰富并且环保。于是我选择以n a m n 0 2 材料作为我的研究 对象，摸索合成条件，简单分析它的结构和相关的一些性质。 9 东北师范大学硕士学位论文 第二章材料的制备与测试 2 1n a m n 0 2 材料的制备 我们采用流变态法合成n a m m 0 2 ：以电解m u c h 为原料置于管式炉中，在氩气保护 下煅烧，缓慢升温至7 0 0 并保持1 2h ，然后将样品随炉冷却至室温，得到i v l n 2 0 3 。 再将l v m 2 0 3 和无水n a 2 c 0 3 按不同摩尔比混合，将其放入玛瑙研钵中，接着蹑磨数小时 使其均匀，然后将蹑磨好的材料放入烧杯，在加入适量的去离子水调配成糊状制备成流 变态物质，放置一段时间后，在用玛瑙研钵蹑磨上4 小时后将其置于真空干燥箱中，在 8 0 保持2 4 小时得到干燥物后取出并在玛瑙研钵中蹑磨数小时，接着将其放入坩埚中 移入高温炉中煅烧，缓慢升温，分别在不同的温度下煅烧5 小时后在研磨数小时，如此 重复3 次最后随炉自然冷却，研磨得n a m n 0 2 粉末。 2 2 电池的组装 正极材料的制作：将n a m n o ：粉末材料、碳黑和聚偏氟乙烯( p v i ) f ) 粘接剂按8 5 ：1 0 ：5 的比例混合均匀，溶于溶剂n 一甲基吡咯烷酮( n m p ) 中，研磨4 小时使其混合均匀后， 再用磨具将其与铜网放在一起在2 0 m p a 压力下碾压，使混合材料压在铜网上使其成为 一个整体作为正极材料。在如此重复6 次，就可以制作出几个比较好的压片，接着将做 好的正极材料置于真空干燥箱中，在1 2 0 下真空干燥后备用。 负极材料的制作：在氩气手套箱内，我们先用刮刀除去铝皮表面上的氧化铝，接着 用圆冲切成圆片后，再在上面放入一小块锂片作为负极材料。锂负极材料相对比起正极 材料中的活性物质是过剩的。 隔膜材料：我们选用聚丙烯2 4 0 0 隔膜，厚度0 0 2 姗作为隔膜材料。用刀切成直 径为2 0 m m 的圆片，放入电池的正负极之间。注意每只电池中使用两片，防止铜网上有 些凸起部分将其扎破，照成正负极短路。 电解液：我们用含l m o l ll i p f 6 的碳酸乙烯酯( e c ) 和碳酸二甲酯( d m c ) 按体积 比为1 ：1 制成的混合液作为电解液。 电池组装：将上述材料在充满氩气的手套箱内按序组装成纽扣电池，介入l a n d 电 池测试系统( 编号：c r 2 0 0 1 a ) 中，让其先静置放电，再充电测量。 2 3 材料分析与表征 2 3 1x 射线衍射原理：【咎3 1 l x 射线衍射分析) 谱是目前广泛应用的一种测定晶体结构的测试方法，用来分 析样品的结构、物相，以及晶体的完整性和晶粒大小等。通过x r d 我们就能够比较精 1 0 东北师范大学硕士学位论文 确的分析晶体的生长方向，由于每种晶体的晶面间距不同，所以，每种物质都有自己自 身的图谱，不会相同的。由于x 射线是电磁波，它的波长短、能量高、穿透力强，在晶 体内产生周期性的交变电磁场，在交变电磁场的作用下晶体中的电子在做周期性的振 动，从而产生一个新的电磁波发射源。基于晶体与产生新的电磁波这两个原因，当x 射 线照射到晶体上时，大部分射线将穿透晶体，一部分被晶体吸收，少部分射线产生反射。 由原子散射的x 射线相互叠加就产生了衍射现象，此时我们就可以得到清晰的x - 射线 衍射图谱，从x r d 图谱上可以看出每个峰位所对应的2 e 与相对强度i 的关系，这样我 们可以根据布拉格公式2 d s i n o n 2 ( n 为正整数，d 是晶面间距、在单晶中d 为晶格常 数，0 是衍射角，a 是x 射线波长) 计算出晶面间距。 对照p d f 卡片，我们根据得到的衍射峰的位置、强度、线宽、晶面间距，就可以 获得知道此物质的相关结构信息。在此基础上，我们可以根据s c h e r e r 公式【3 2 1 计算出晶 粒的平均尺寸d 的大小 d 。l b o o s 0 广_ ：_ ： b = 4 c a w ) z 一( w ，0 ) z a wx r d 谱线的半高宽 a w o 仪器因素引起的半高宽度 其中k 为s e h e r e r 常数，当b 取半高宽时，k 取o 8 9 ，b 取积分宽度时，k 取1 0 5 。 2 3 2 拉曼散射原理【3 蚓 自1 9 2 8 年印度科学家拉曼与克里希南发现了一种新的光散射现象：当一束光 入射到分子上时，除了产生与入射光频率相同的散射光以外，还有的频率大于和小于入 射光的频率，这里的增加量是由于分子振动或转动引起的。这种现象后来被称为拉曼散 射现象。它与红外技术成为研究物质结构的手段。 r a m a n 光谱是散射强度与频率或波数的关系曲线，当一束单色光打在一样品上时， 多数入射光被透射过去，少部分入射光则被待测样品的分子所散射( r a y l e i g h 散射或弹 性散射) ，在此散射光与入射光的频率分为三种情况：与入射光频率相同的被称为瑞利 散射；散射光频率大于入射光频率的被称为s t o k e s 散射；散射光频率小于入射光频率的 被称为反- s t o k e s 散射。无论是s t o k e s 还是反- s t o k e s 散射，它们的频率与入射频率存在 一个差值，下面我们先看一下图2 1 来帮助我们理解形成过程。 东北师范大学硕士学位论文 一龙籀 i n 羲黼 j h 所产生的颤 甜 s _ 1 l i 蠡蓑 蛆 吒 l t 光能蔓如v ； 墓蹦暂 丘 i ， i 蕴藿 五一j 鼍r i s t d t 1 反s t 妇8 线内素露 图2 1s t o k e s 线和反一s t o k e s 线的产生 当有入射光照射到样品上时，原来处于基态的电子吸收光子的能量h v l 后，根据爱 因斯坦方程可知，此时基态的电子将跃迁到一个高能态，此时电子处于非稳定状态，因 此可以迅速的发射光子，从新回到稳定状态，在此就有三种可能：第一，如果光子重新 获得的能量等于它原来的能量h v l 的话，这种散射被称为r a y l e i g h 散射；第二，如果光 子重新获得的能量小于它原来的能量h v l 的话，电子将不能回到原来的状态，将到比先 前高的能级，这种散射被称为反- s t o k e s 散射；第三，如果光子重新获得的能量大于它 原来的能量h v l 的话，电子回到比先前低的能级，这种散射被称为s t o k e s 散射。无论是 s t o k e s 还是反一s t o k e s 散射，其频移都是相等的，都等于分子振动频率v 1 。 由于能级分布满足玻尔兹曼统计分布规律，因此反一s t o k e s 线的强度比s t o k e s 线的 强度小。无论是在固体、液体还是气体中都普遍存在r a m a n 效应。 2 3 3x 射线光电子能谱分析( 】【p s ) p 7 l 样品n a m n 0 2 是利用e s c a i _ a bi i 型x 射线光电子能谱仪测试该化合物所含元素 的化合价。 x 射线光电子能谱f x p s ) 是用x 射线做入射光，当入射光照射到待测样品上时，入 射光所发出的光子将与样品表面上的原子发生作用，原子内层电子吸收光子后将被激发 电离。由于原子中的电子分布在不同的能级上，而每个能级上的结合能又不相同。当用 频率为f 的入射光照射样品上时，某些能级上的电子将吸收该种光子后发生光致反射， 此时，电子将处于激发态离子。由于，每种元素都有自己不同的激发态，在电子吸收光 子的过程中满足选择定则，即使是同一种元素所对应的不同价态，其结合能也是不同的， 所以我们就可以测得不同激发态所对应的结合能。其实，x p s 的工作原理是基于爱因斯 坦方程的，因此我们为了测定样品中不同元素的价态就可以选用x p s 分析方法。 x 射线光电子能谱岱p s ) 分析是一种非破坏性物理方法，因为对于绝大多数样品不 会被x 射线分解。 2 3 4 等离子发射光谱( i c p ) 样品n a m n t h 是利用p er k i ne l m e ri c p 1 0 0 0 等离子发射光谱仪测定样品的组分 1 2 东北师范大学硕士学位论文 含量。 等离子发射光谱简称为i c p ( i n d u c t i v ec o u p l i n gh i g hf r e q u e n c yp l a s m a ) ，简单说他是 利用在不同原子中的外层电子在激发态向内层基态跃迁时所发出的光子形成的光谱分 析方法。 在1 9 1 3 年波尔提出了原子结构学说，随后许多科学家不断发展和完善，他们认识 到当电子在能级之间运动时，伴随着光子的发射与吸收，这样就可以形成光谱线。现在， 人们利用此原理就形成了不同的光谱分析方法。 而i c p 就是利用原子发射光谱来分析样品的一种方法，它将样品气化后将其原子激 发，那么外层电子将发生辐射跃迁，释放出辐射能，从而形成不同的发射光谱。所得到 的谱线是对原子内电子跃迁的客观反映，它能真实反映原子的结构。 所谓激发就是电子在吸收到足够的外界能量后就可以从基态跃迁到高能级，这里所 需能量称之为激发能。