（纺织工程专业论文）复合金属纳米材料制备与抗电磁波性能研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

t h ep r e p a 髓廿o no f 舯n o m p o u n dm e t a lm a t e r i a b a n dt h e i rp e r f 0 珊a n c e so fe l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n g a b s t r a c t i nt h i sp a p t h en a l l om e t a lp 瞰i d e sp r e p a r e d 谢t h 也em e n l o do fr e d u c t i o ni n a c q u e o u ss o l 埘o na n dt h ec o m p o u n dm e t a lp a n i c l e sp r 印a r e d 、v i t hn l em 如0 do f c h e m i c a ld 印o s i t i o nc o v e r i n gw e f ei n 订o d u c e d n a n oa m i e l e 咖a g n e t i cf i l l i s h i n g a g e n tw 髂p r e 聃谢w i t l lm e t a lp a n i c l e s a n do 唱a n i cb o n d s f a b r i c sw i m 锄t i e l e c 仰m a 印e t i c w a v ec o a t i n g sh a v eb e e np r o d u c e db yu s eo ft l l e a g e n t ss p f e a d e d o n 也ef a b r i c s ，c o p p e ra n ds i i v e r ，w h i c h 拾v eg o o de l e c t r i c a l conductivity，andn i c k e l ，w h i c h 墙eg o o dm a 印e t i cc o n d u c t i v 蚵，h a v e b e e nc h o s e n 加m er e s e a r c h0 nn a l l om e t a lm a t e r i a l s p r e p a r i n ga l l dc 锄1 p a r e dt l l e i ra n t i e l e c 们m a g n e t i cw a v ep e r f b 姗a i l c e s b e c a u s ec o o p e ri s e a s yt ob eo x i d 2 【t e d ，t h ec q ) p e r s i l v e rc o m p o u n dm e t a lm a t e r i a la r ec o n s i d e r e dt op r e p a r c 、v i t hc o p p e rc o v e r e dw i ms i l v 盯f o rt l l er e a s o nt 壬l a tg o o de l e c 协) m a g n e t i cs h j e l d i n g m a t e r i a l ss h o l l l dh a v eh 碘e l e c 砸c a lc o n d u c t i v i t ya l l dl l i 曲m a 卯e t i cc o n d u c t i v 时， n j c k e l - s i l v e rc o m p o l m dm e t a la r ep l a n n e dt ob ep r e p a 陀ds om a t 也ep e “o r m a n c e so f e l e c 仰n l a g n e t i cs h i e l d i r l g 、v i l lb ee n h a n c e dt h m u 曲t 1 1 ec o o p e r a t i o no ft l l et 、wk i n d so f p r o p e r 啊 d 曲g t 1 1 er e s e a r c ho f p r e p a r i n gn a n om e t a lp a r t i c l e sb y 廿1 em e t h o do f r e d u c 廿o ni n a c q u c o u ss o l u t i o n ，t i l ei n n u e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o i l sh a v eb e c r id i s c u s s e d ，t i l e o p t 岫i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sh a v eb e c ng o ta n dt l l en a n ds i l v e r 、l l i c k e l 、c 0 0 p e rp o w d e r s h a v e b e e np r e p a r e dr e s p e c t i v e l y o b s e r v i n gt h es i z ea n db a s i cm o r p h o l o g yo fm e p a n i c l e s 谢血t e m ，血ep a n i c l e s d i 咖e t e r sb 跗eb e e np m v e dt ob er e a ln 姐o m e t e r s n a n oc o m p o u l l dm e t a lp a r t i c l e sl l a v eb e e np r e p a r e db ym em e t l l o do fc h e m i c a l d e p o s i t i o nc o v e r i n g t h et h e o r yo fr e a c t i o n s 趴dt | l ei n n u e n c e so fr e a c t i o nc o n d “i o n so f c o m p a u n dm e t a lp a n i c l e sh a v eb e e nd i s c u s s e d n 醐on i c k e l s i l v e ra n dc o o p e r s i l v e r c o m p d l l l l dm e t a lw i t lg o o dc o v e r i n gp 酬白m a n c e sh a v eb e e np 吲埘e d t h es t a t e so f c o v e r i n gc a l lb eo b s c r 、圯dc l e 砌yt 1 1 1 _ o u 曲t e m a m i e l e c t r o i n a g i l e t i c 、v a v e 丘1 1 i s h j n ga g e n tc a l lb ep 卦印a r e d 廿1 1 d u 曲m i x i n gn 锄o i n e 诅lp a n i c l e sw i m o 增a l l i cb o n d sa n dd i s p e r s i n gt h e mb yu l 仃a s o n i ci n “r t ym i n u t c s f a b r i c s 晰t l la m i e l e c t m m a g n e t i c 、a v er a d i a t i o np e 矗b m l a n c e sc a nb ep r e p a r e db y s p r e a d i n g 蛆t i e l e c 扛o m a g n e t i c w a v ef i n i s h i n ga g e m sd i r e c t l yt ot l l ef a b r i c s a r c o m p 撕n gm ea n t i - e l e c t m m a g n e t i cw a v ep e r f - o 瑚a i l c e sa n dh a l l d l e so f t h ef 抽r i c sw h e n t h eb o n d sa r ep o l y a c r y l a c i de s t e ro rh y d r o t r o p i cp o l y u r e t h a n e s ，i th a sb e e nf o 岫dt h a tt h e f a b r i c sf i n i s b e d 埘t 1 1p o l y a c r y l a c i de s t e r sa sb o n d sh a 一苫萋荨喜珥 x 第1 章绪论频率h z3 3 03 0 - 3 0 0 3 0 0 3 0 0 03 3 0 k3 0 - 3 0 0 k3 0 0 3 0 0 0 k3 3 0 m 30300m3 0 0 3 0 0 0 m3 3 0 g3 0 - 3 0 0 g对戊波段甚长波长波 中波短波超短波分米波厘米波毫米波应用电网 潜水艇信号灯中波广播短波广援f m ，t v 雷达，g o s 卫星，数据 t v ，l a n ，细胞，g p s雷达，数据 elf一极低频、slf一超低频 1 1 2 微波 微波的频率从1 4 0g h z ，根据应用领域不同有分为8 个区域如裴， 羹譬! 零薹；鬟；?i l鎏 蝉麓| 耋禹 g ；。 l ，羹曼 l ，i i ；j i ；l 。i | i 一 l j 爹鞠冀囊囊霪囊电囊璧 型耍壹操抒暇机会细纤维较粗；砖鞫秘。划醚。弧驼。凹琶“。髂蹦萏。嚣 坛聪期骤煞蟹葛冠猎倦。裂癸象黪。驻则主嘎耐哩受斌咧翻二型蝶蟛。谢鼎滞舅 x 第1 章绪论 装有电力变压器。一份来自加拿大一法国的联合调查表明电磁辐射与自血病的发生 有着相关性。1 9 8 8 年，美国加利福尼亚的一个科研小组对视频作业的妊娠妇女进行 跟踪调查，结果为：孕妇如一周内有2 0h 在电脑前工作，其流产率会增加一倍。 m i t c h e l 用频率2 4 5 0 眦z ，吸收比率为2 3 m w g 的电磁波辐射大鼠，用食物强化的方 法来研究其辨别行为和动物自发活动每个动物在接受了1 0 次辐射后( 1 周内辐射 5 h ) ，进行上述实验，发现动物表现自发运动增加，辨别行为变差。t h o m a s 等用频率为 2 8 6 0 一9 6 0 0 m h z ，调制脉宽1us 和频率2 4 5 0m h z ，功率密度为5 m w c 0 电磁场照射动 物，用压杆食物强化实验来观察动物的行为反应。实验表明，微波辐射后的动物二 次压杆时间间隔延长，而且错误的动作次数增加。 马里兰州大学的放射生物学家伊利莎白贝克和乔治哈里森实验证明，接触 微波并与致癌t p a 接触使细胞癌变率增加，且与微波照射剂量成正比。据报道，美国 明尼苏达州有一家农场，1 9 7 8 年上空架设了3 7 6 5 k v 的高压输电线，由于输电线所放 出来的强大电磁能的作用，使电线下面的植物叶子枯萎，在下面劳动的人，常常毛发 竖立，感到身上有蜘蛛在爬似的。又如，美国、俄罗斯等国操纵电子理疗设备的人员， 相继出现头痛、头昏、失眠梦多、白血球总数升高等症状。中国科学院生物物理所 1 9 9 5 年的一份研究报告表明，功率密度3 0 一4 0 m w c m 2 频率在2 卜2 2g h z 的辐射场下照 射3 0 1 1 0 m i n 则小鼠的生精细胞受破坏，且证实为非热效应所致浙江医科大学微波 研究室，在微波辐射对小鼠下丘脑的影响研究中发现，1 m w c m 2 的微波辐射短时间即 可引起神经细胞能量代谢和介质代谢异常【3 】【4 】。 从以上研究和报告表明，电磁波辐射可以对生物体造成极大的伤害，对人体健 康存在严重威胁。 电磁辐射对机体的危害一般是随波长的缩短而加大，微波最为突出。电磁波辐 射的生物学作用，主要决定于量子能量的水平，量子能量越大，生物学作用越强。 因波长与频率成反比，波长越短，频率越高，辐射的量子能量也越大。 若将频率作为函数，观察人体吸收电磁能量的情况，大致可相对分为四种【2 】： a 一般在1 5 0 m h z 以下的频段，电磁波在体内传播时衰减比较小，人体组织的 任何一部分对电磁能的吸收系数均较小而多数成分呈现直接透过。 b 在1 5 0 - 1 2 0 0 m h z 的频段，人体对电磁波的吸收系数较大，而且其透入深度 在2 c m 以上，所以体表吸收少。大部分电磁能量在人体内被吸收掉，并被转化为热 能。当人体所吸收的电磁能转化为热量值超过人体新陈代谢散热值时，将破坏人体 的热平衡，体温在热失调情况下上升很快，造成某些病变。这种热作用发生在体内 组织上，一般不易被人所感觉到。这一频段，被认为是危险频段。 c 在1 0 0 0 - 3 3 0 0 m h z 的频段，人体对电磁波的吸收系数也比较大，并且表面与 深部均有吸收，含水量多的组织吸收多，含水量少的组织吸收少。因此这一频段也 第1 章绪论 被认为是次危险频段。 d 在3 3 0 0m h z 以上的频段，一般认为电磁能量大部分被体表所吸收，其危害 部位主要是皮肤与眼睛。 多种频率电磁波特别是高频波和较强的电磁场作用人体的直接后果是在不知 不觉中导致人的精力和体力减退，容易产生白内障、白血病、脑肿瘤，心血管疾病、 大脑机能障碍以及妇女流产和不孕等，甚至导致人类免疫机能的低下，从而引起癌 症等病变。 权威统计数字表明：经常在显示器前工作的人群中，上述疾病的发病率明显高 于普通人群，电磁辐射是主要原因之一。 2 2 电磁辐射危害人体的机理 电磁波辐射对人体造成的危害机理，生物物理学家进行了深入的研究，取得了 许多重要的实验性结果。电磁辐射危害人体的机理主要是热效应、非热效应和累积 效应等。 a 热效应 关于热效应的机理可以这样解释【2 】：对于人体组织而言，其电解质分为：非极 性分子电解质和极性分子电解质。在非极性分子电解质中，分子在外电场不存在时， 其正负电荷的中心是重合的；极性分子电解质中，即使没有外电场的作用，其正负 电荷的中心也不重合。在电磁场作用下，非极性分子的正负电荷分别朝相反的方向 运动，致使分子发生极化作用，被极化的分子称为偶极子。极性分子发生重排，这 种作用称为偶极子的取向作用。由于电磁场方向变化极快，致使偶极子发生迅速的 取向作用。在取向过程中，偶极子与周围分子发生剧烈碰撞而产生大量的妻鬻婴凰；辫氍转也韶鐾副罂掣霸戮型掣甄 引。州掣囊型争鲤蓬瑁撑憾鹭；拦拦臻嚣彗； 爨罄j 瞄彰锩艇靠簇黑的；壕甬漆稳器涮善淄埔筝岛艨撩雠胤嚆涵鬻，器蛹 菲剽商m 匿娌剿堋残鲤州趟塑；鞫蔗酽量鞋电磁屏蔽一般也是指用来防止高频电磁场的影响的。在交变电场中，电场分量和磁 场分量总是同时存在的，只是在频率较低的范围内，干扰一般发生在近场，而近场 中随着干扰源的特性不同，电场分量和磁场分量有很大的差别。高压低电流源以电 场为主，磁场分量可以忽略，这时就可以只考虑电场的屏蔽。而低电压大电流干扰 源以磁场为主，电场分量可以忽略，这时就可以只考虑磁场屏蔽。 随着频率增高，电磁辐射能力增加，产生辐射电磁场，并趋于远场干扰，远场 中的电场和磁场均不能忽略，因而就要对 x 弟1 章绪论 应用于雷达隐身技术。目前，已经制备出的纳米级磁性材料有氧化铁纳米粒子、铁 氧体纳米粒子、f e 2 0 3 纳米粒子与硬脂酸复合l b 膜等等。 1 4 课题研究的主要内容及意义 1 4 1 课题研究的内容 课题来源：陕西省教育厅产业化培育项目( 0 2 j c l 4 ) ：纳米抗电磁波保健织物 开发研究。 近几年来，应用纳米技术进行抗电磁波整理的应用研究，已涉及到纺织服装、 军事、材料等科学领域，通常都是利用纳米材料的量子尺寸效应等特殊性质，形成 具有对电磁波吸附、发射、屏蔽等功能性的新型材料。本课题是以纳米抗电磁波纺 织服装产品为主要应用方向的基础性研究课题。 本课题研究的主要目标是通过对相关材料的纳米制各技术研究、复合技术研 究，形成各类具有抗电磁波纳米功能性涂层整理剂，探讨金属纳米材料与有机粘合 剂的用量对织物抗电磁波性能的影响。 a 纳米材料制各技术研究 采用处于纳米技术研究前沿的液相分散技术制备金属纳米材料，采用多步法反 应制备复合金属纳米材料。将金属纳米材料和复合金属纳米材料经过涂层整理到织 物表面，比较织物的抗电磁波性能。 金属纳米材料的选择：银、铜、铝等金属或合金是电的良导体，相对电导率大， 对高阻抗电场有很好的屏蔽作用，但对低阻抗磁场的屏蔽却不够理想，电磁屏蔽效 果以反射损耗为主；而铁、镍等金属或合金属于高磁导率材料，相对磁导率大，对 低阻抗磁场有很好的屏蔽作用，电磁屏蔽衰减以吸收损耗为主。因此为在较宽广的 频率范围内都有好的屏蔽作用。好的屏蔽材料应是高电导率及高磁导率材料的组 合。鉴于镍的高磁导率和银的高电导率及其价格差异，考虑到以镍为芯、以银为壳 的镍银复合材料就是一种宽频的电磁屏蔽材料，利用金属银的反射衰减作用和金属 镍的吸收衰减作用来达到好的电磁波屏蔽效能。铜虽然具有良好的导电性，但是铜 很容易被氧化，考虑以铜为芯、以银为壳铜银复合材料，可以降低成本。故金属纳 米材料制备包括a g ，n i ，c u 。研究金属纳米材料的复合技术制备，复合金属纳米材 料的制备包括n i a g ，a g c u 。 b 纳米防电磁波整理剂 对所制备的金属纳米及复合材料与有机粘合剂复合形成纳米抗电磁波整理剂， 对涤纶织物进行涂层工艺性能研究。 c 织物整理工艺与技术研究 第l 章绪论 对涤纶织物涂层，探讨金属纳米材料与有机粘合剂的用量对织物抗电磁波性能 的影响。 d 抗电磁波性能研究 对经涂层处理的织物进行屏蔽效能进行实验分析。利用波导管法在 2 2 5 0 一2 6 5 0 洲z 波段对织物的抗电磁波性能进行了系统的研究。 1 4 2 课题研究的意义 理想的屏蔽织物，是采用性能优异的吸收材料，即电磁波遇到屏蔽织物时，不 能反射，即反射为零；也不能透过，即透过也是零。将来的屏蔽织物，应当对电磁 波反射近于零，对空间环境不产生或少产生二次污染；透过也要近于零，使保护效 果绝对可靠。保护型再赋予保健性，这就是将来屏蔽织物的发展方向【 。 屏蔽织物保护效果的可靠性，主要取决于透过量的大小。透过量近于零时，保 护效果最为可靠。由于织物表面的涂层厚度非常有限，因此仅利用吸波材料很难达 到理想的屏蔽效果。所以采用纳米金属材料，纳米材料的对电磁波的吸收衰减和金 属材料对电磁波的反射衰减构成了纳米金属材料较好的抗电磁辐射性能。 本课题采用化学涂敷方法在织物表面均匀牢固地涂敷一层高导电金属膜，达到 电磁屏蔽的效果。由于金属材料在细化为纳米粒子时，比表面积增大，处于颗粒表 面的原子数增多，悬挂键增多，界面极化和多重散射成为重要的电磁波衰减机制。 该方法形成的镀膜织物具有抗电磁波，柔软，透气性好的特点。 将金属涂敷在织物表面具有多功能的效果，扩大了织物适用范围。除具有防电 磁辐射的功能外还具有防静电功能，织物上涂敷金属后，其导电特性将静电疏导， 削弱，而所镀金属层很薄，不能通过大电流，导电安全性良好。 第蠹毵黏 羹赣蒸筲睦瑟萎霎。 g 、莺 ；薹萋= 妻囊雾囊蕈；一霎墓萋羹薹蔷蘧霎霎羹冀熏崩引醑剽孽j 腼龋祷 林姒强琵驵鞭簦鼬鞭。 阳蜘始矾翩警茬翳鬟罐孳眷埂则将需要屏蔽的区域封闭起来鲫蜘州懿矾鹱州 匙擎印曼悸塑企联塑擎纠掣烈驯；淄璺罐霉羁斟i 蠢研潍。浏a 潼；区域臻堂鼐。 出戡剥斋巍饿基烈掣良戥孙# 釜擎；躞电磁波屏蔽的露似蓉臣型；型螋副醚啪 誉型犀型： 型斟戳掣雩臻理i 荟登喾喜睦璺豇氍彬肾搿籀掣，灌恩垮唱沼焰瑾曩型鋈藿 鬃冀螽麓攀；掣鲋型蚓删引划剧誊鱼。 | jl j | 倒毖魄矫) | 寸垦僚菔源的反 射融厢和引兽作用而这些侄剧是与! 刑隧彰铆酲驯戥雾薪任曼懑盎二的电蜀 电流和极化现象密切相二纛匿屏蔽材料类型丕随靼舯雕慨鞋豇聪。眨蛭但搏帚为多 种枧群； | ? 新烈蒴 驯戡到斋些型警氢氍岸州群酆氍i ；刮意别置藏葫丽玩? 嘲绣陵淄麒渲；澌了 偌按瀹潭癫澎骂崭猫移菩茧蛩；劓洲髫嫂孺舅灌嘴呀躇；绺辩丽鏊荤垦于塑藜逦i e 州载耐靼梵婪烈洲找魏越i 醚醚磊强胡霏毪孰。涮絮曩奢巅莸劓崭翻烈。拍妊 鞴黼掰烈幅謦舒菰剥i 酾盯丽鼬引酾荤；耐巨面影翮垂釜剖引剿缈鼍切羽潞艨篙囊 溜咚；掣鲁嚣臻彗蔼曩娶矣篓。蚤器留盛聚谬留嚣赆坚强。学霎释鲜驰一明蝣；粥 攫硬莲潦姥骥蠛曦悭喇囊制黼。霸拂封捌黼赫篓瑚灌雀嚼。瓮邕赫氍姑烈匦蒂型 巍荔剥翰；督刊藩豁妊刊i 漆搀漓蕊谆潮脬潮滔皤陇置磺沼懒省鼬鲴耗 妻鬻婴凰；辫氍转也韶鐾副罂掣霸戮型掣甄 引。州掣囊型争鲤蓬瑁撑憾鹭；拦拦臻嚣彗； 爨罄j 瞄彰锩艇靠簇黑的；壕甬漆稳器涮善淄埔筝岛艨撩雠胤嚆涵鬻，器蛹 菲剽商m 匿娌剿堋残鲤州趟塑；鞫蔗酽量鞋电磁屏蔽一般也是指用来防止高频电磁场 的影响的。在交变电场中，电场分量和磁场分量总是同时存在的，只是在频率较低 的范围内，干扰一般发生在近场，而近场中随着干扰源的特性不同，电场分量和磁 场分量有很大的差别。高压低电流源以电场为主，磁场分量可以忽略，这时就可以 就可以只考虑磁场屏蔽。随着频率增高，电磁辐射能力增加，产生 第2 章电磁屏蔽理论基础 2 2 纳米复合金属的电磁屏蔽原理 纳米材料是指材料组分的特征尺寸在纳米量级( 1 1 0 0 m ) 的材料，它独特的 结构使其自身具有尺寸效应、隧道效应和表面效应。其磁、电、光密度等物理性质 发生了质的变化，不仅介电损耗、磁损耗大，而且兼有吸波、透波、偏振等各种功 能。纳米材料因其具有极好的吸波特性，同时具备宽频带、兼容性好、质量轻、厚 度薄等特点，美、俄、法、德、日等国都把纳米材料作为新一代隐身材料加以研究 和探索。纳米材料也是下一世纪材料研究的热点i l 6 1 。 2 2 1 表面效应 纳米粒子由于尺寸小、比表面积大，因而纳米粒子表面原子比例高，悬挂的化 学键多，大量化学键的存在使界面极化，而高的比表面积造成多重散射，这是纳米 粒子具有吸波特性的主要原因。 从纳米粒子对电磁波的散射衰减来看，当微粒的线度远小于趋肤深度，且远小 于电磁波长时，可以认为微粒被外来交变场均匀磁化。当外来电磁波作用到某一微 粒上时，一部分将透过微粒继续前进，一部分电磁波被微粒散射，微粒可作为点源 来发射球面波，另一部分电磁波能量被微粒损耗掉，即吸收损耗。损耗部分与材料 有关，与微波频率有关，还可能与微粒大小有关，当电磁波经过多个微粒作用后， 则衰减的电磁波能量也越大【1 7 】。 吸收损耗实质上是金属导体的热损耗，它的产生是由于电磁波射入金属屏蔽体 时，因电磁感应而在金属的表面产生了感应电流，即在导体趋肤效应作用下产生了 涡流，又由于金属导体为非理想导体，导体表面有一定电阻存在，这样必然在金属 屏蔽层内，产生有1 2 r 的热损耗，即屏蔽体的吸收损耗。 2 2 2 量子隧道效应 宏观物体，当动能低于势能的能垒时，根据经典力学规律是无法逾越势垒的； 而对于微观粒子，如电子，即使势垒远较粒子动能高，量子力学计算表明，粒子的 态函数在势垒中或势垒后均非零，这表明微观粒子具有进入和穿透势垒的能力，称 之为隧道效应。 2 0 世纪5 0 年代人们在研究镍超微粒子的超顺磁性时，按照奈耳的观点，热起 伏可以导致磁化方向的反转，假如反转磁化所需克服的势垒为u 则磁化反转率p 应 正比于u 的负指数项，即p “。x p 卜叫( 胛) j 。显然，随着温度降低，p 呈指数下降， 第2 章电磁屏蔽理论基础 在绝对零度时p 趋于零，或者说，反转磁化弛豫时间f = 气e x p l u “肼1 ) l 应趋于无限 犬。这意味着，当温度接近绝对零度时，超顺磁性将转变为铁磁性。然而实验中却 发现，对纳米镍微粒在4 2 k 仍然可处于超顺磁状态。可能的解释是在低温下存在 某种隧道效应，从而导致反转磁化弛豫时间为有限值。产生隧道效应的原因，被认 为是量子力学的零点振动可以在低温下起着类似于热起伏的效应，从而使绝对温度 附近超微颗粒的磁化矢量重新取向，保持有限的弛豫时间，即绝对温度零度下仍然 存在非零的磁化反转率。从量子力学文策克拉茂布旱渊( w k b ) 近似出发可以计 算由于隧道效应而产生反磁化核的概率，可求出临界温度t o 与居里温度t c 之比与 颗粒半径r 呈反比例关系，瓦to c 口( 2 ，) ( a 为自旋间距离) 。 2 2 3 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时金属费米能级附近的电子由准 连续变为离散的现象。 量子尺寸效应的存在使得纳米粒子的电子能级分裂，分裂的能级间隔正好处于 微波的能量范围内，这为纳米材料的吸波创造了新的通道；在微波场的辐射下，原 子和电子运动加剧，促使磁化，使电磁能转化为热能，从而增加对电磁波的吸收； 纳米粒子具有较高的矫顽力，可引起大的磁滞损耗；纳米粒子具有吸收峰的等离子 共振频移，这种共振频移与量子尺寸有关，随量子尺寸的变化而变化，因此，可通 过改变量子尺寸控制吸收边的位移，从而控制吸收频带的宽度，因此纳米材料作为 吸收剂可制得宽频带吸波材料【1 7 ，1 8 】。 2 2 4 纳米复合金属材料 复合材料是一种由几种不同组分复合而成的多相材料，它不仅保持其原组分的 部分特性，而且还能具有原组分所不具有的性能。利用复合材料的乘积效应和加和 效应可开发、研制出在性能上比单一材料更好的新型材料。 纳米复合材料是指由两种或两种以上的物理或化学性质不同的物质组合而成 的一种多相固体材料，其中至少有一种在一维方向是处于纳米级的微粒、晶粒、薄 膜或纤维。纳米材料与普通大块材料相比具有许多奇特的功能。研究发现，将一种 纳米材料与另一种或多种纳米材料或微米级材料组合成的纳米复合材料，由于协同 效应及其他作用使得该纳米复合材料表现出一种或多种新的功能。这些功能往往是 原物质所不具备的。这些新的功能的出现，引起了国内外科技界的高度重视，也开 辟了纳米材料的应用新领域。 1 2 第2 章电磁屏蔽理论基础 由此可以看出，当，、d 一定时，p 值决定屏蔽层导电性能，而s e 值越高，屏 蔽效果越好。 s e 的值越大表示材料的屏蔽效能越好，在低频时，材料的屏蔽效能主要取决于 反射，因此，材料的导电性越好，反射越强，屏蔽效能越好；而在高频时，屏蔽效 能主要取决于电磁波在材料内部传播时的吸收损耗。电磁波在材料中的传播示意图 见图2 1 f 2 1 。 入射波 外反射 图2 1 电磁波在材料中的传播示意图 由电磁学的有关知识，可得到a 、r 、b 的计算公式： 4 似口) = 8 6 8 6 ( 斫，q d ) ”2 ( 2 3 ) 吸收损耗a 是表示没有被反射的电磁波进入抗电磁辐射屏蔽织物内部时被其吸 收的损耗，它与电磁波的类型无关，只要电磁波通过抗电磁屏蔽织物就有吸收，它 与频率厂的平方根成正比，与屏蔽材料的电导率。和磁导率u 乘积的平方根成正比 与屏蔽材料的厚度d 成正比。 反射损耗r 是表示在材料入射的表面的反射损耗，它不仅与材料的表面阻抗有 关，同时也与电磁波辐射源类型有关及抗电磁辐射织物到辐射源的距离r 有关。 对于远场源1 ( 平面波源辐射源) ： 胄g 坍) = 1 6 8 1 0 l g ( 肪，叮，) ( 2 4 ) 对于近场源： 以电场源为主r ( 妒) = 3 2 1 7 一l o l g 杪3 r 2 脾仃，) ( 2 5 ) 以磁场源为主月) = 1 4 5 6 1 0 l g 2 盯，肼) ( 2 6 ) 内部多次反射损耗b ( d b ) 是表示在抗电磁辐射织物的内部多次反射的损耗，它 同样与材料的表面阻抗有关，同时也与电磁波辐射源类型有关及抗电磁辐射织物到 辐射源的距离有关。 1 4 第2 章电磁屏蔽理论基础 吣 1 _ 特卜”铀s o ：s 小埘n o z s 爿】) ， 这里，z 。、z 。分别为材料的特性阻抗、电磁波的波阻抗：爿1 = p “中，口为电 磁波在材料中的衰减常数，d 为材料的厚度。 式( 2 3 ) 一( 2 7 ) 中， 厂为频率， 麒为材料的相对磁导率， 盯，为材料的电导率， f 为材料的厚度， ，为辐射源到材料的距离。 从以上的几个公式可知：材料的屏蔽效应与电磁波的频率、材料的厚度、材料 的比电导率、材料的比磁导率、辐射源与被测材料的距离、材料的特性阻抗和电磁 波的波阻抗、电磁波在材料中的衰减系数有关。 2 4 防电磁波辐射的测试指标 纺织品防电磁波辐射的测试指标常用的有两种【22 1 ，通过对屏蔽前后的辐射强度 进行测试后，一种是计算屏蔽率a 或透过率b ，另种是计算屏蔽效果s e ，单位为 分贝( d b ) ，计算公式为： p p 4 = 二1 0 0 r b ：上l o o 只 肚g 寺 式中：p o _ 一屏蔽前所测辐射强度 p 一屏蔽后所测辐射强度。 2 5 防电磁波辐射的测试标准 目前国际上对电磁波辐射强度还未制定统一的安全标准，国际无线电抗干扰特 第2 章电磁屏蔽理论摹础 别委员会( g i s p r ) 制定了抗电磁波干扰的g i s p r 国际标准供各国参照执行；一些发 达国家先后制定了电磁辐射的标准和规定，如美国联邦通讯委员会制定了抗电磁干 扰法规( f c c 法) ，原联邦德国电器技术协会制定了v d e 法。我国也相继制定了“环 境电磁波卫生标准”和“电磁辐射防护规定”等相关法规。由世界卫生组织( w h o ) 和国际辐射防护协会( i e p a ) 发表的环境卫生准则中，认为o 卜1 m w c m 2 的辐射强度 在整个频段范围内可以有相当高的安全系数，允许连续照射，各个国家根据各自的 地理环境、行业、使用的频段范围等研究制定了相应的标准或参考依据。 我国针对通信、广播的发射，由卫生部对电磁波允许辐射强度制定的g b 9 1 7 5 8 8 “环境电磁波卫生标准”见表2 1 ，一级标准为安全区，指在该环境电磁波强度下 长期居住、生活、工作的一切人群( 包括婴儿、孕妇和老弱病残者) ，均不会受到任 何有害影响的区域：二级标准为中间区，指在该环境电磁波强度下长期居住、生活、 工作的一切人群( 包括婴儿、孕妇和老弱病残者) ，能引起潜在性不良反应的区域： 超过二级标准的地区，对人体可能带来有害影响，禁止建造居民住宅及人群活动的 一切公共设施，如机关、工厂、商店和影剧院等。 表2 一l 环境电磁波允许辐射强度分级标准 电磁波种类 容许 一级( 安全区) 场强 二级( 中间区) 长、中、短波的电磁 场强度( 波长3 l ( i n 一1 0 m ) 超短波的电场强度 ( 波长1 0 m 一1 m ) 微波的辐射强度( 波 长1 m _ 1 】i n ) 混合电磁波 e 1 0 v me 2 5 v m e 5 v m p 1 0 uw c m 2 e 1 2 v m p 4 0 uw c m 2 按主要波段场强，若各波段场强分散，则按场强 加权确定 国标g b 8 7 0 2 8 8 “电磁辐射防护规定”的内容为：在一天2 4 h 内，电磁辐场量 ( 3 0 一3 0 0 0 m h z ) 在任意连续6 m i n 内的平均值应满足：职业照射p 2 w m 2 = 2 0 0 uw c m 2 ： 公众照射p 0 4w m 2 = 4 0uw c m 2 。公众辐射导出限值见表2 2 。 1 6 第2 章电磁屏蔽理论基础 表2 2 公众辐射导出限值( g b 8 7 0 2 8 8 ) 台湾于9 2 年9 月1 日纺拓会( 9 2 ) 设字第0 6 4 3 7 号再版公告了家用电磁波遮 蔽纺织品( e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n gt e x t “ef o ra p p a r e l h o m e ) 的标准。 此标准适用于一般衣著用纺织品及装饰用纺织品其电磁波遮蔽特性的评价标准及 试验法。 a 对于合格的电磁波遮蔽纺织品，此标准规定了三个等级： a 等级：在3 0 m h z 一3 0 0 0 唧z 的测试频率范围下，其屏蔽效果须9 0 ( 1 0 d b ) ； 斛等级：在3 0 z 一3 0 0 0 m h z 的测试频率范围下，其屏蔽效果须9 9 ( 2 0 d b ) ； a 什等级：在3 0 m h z 一3 0 0 0 删z 的测试频率范围下，其屏蔽效果须9 9 9 ( 3 0 d b ) 。 b 屏蔽效果评价用屏蔽效能( s h i e l d i n ge f f e c t i v e n e s s ) 表示，通常以“s e ” 表示，单位为分贝“d b ”。 如使用辐射功率测量则屏蔽效能为： s e ( d b ) = 1 0 l g ( p 。p 。) 式中p 。为电波穿透屏蔽物所量测之功率； p 。为电波不经屏蔽物直接量测之功率 如使用辐射场强测量则屏蔽效能为： s e ( d b ) = z 0 l g ( e 。e 。) 或s e ( d b ) = 2 0 1 9 ( v ，v 。) 式中e 。为电波穿透屏蔽物所量测之场强； e 。为电波不经屏蔽物直接量测之场强； v 。为电波穿透屏蔽物所量测之电压； v ：为电波不经屏蔽物直接量测之电压。 c 试验方法： 1 般衣着用纺织品须经从t c c1 3 5 ( 1 ) ( 1 1 1 ) ( a ) i i i 法洗涤2 0 次后，装饰用纺织 品须经从t c c1 3 5 ( 1 ) ( i i i ) ( a ) i i i 法洗涤5 次后，始测试以下特性。屏蔽测试必须 在电波无反射隔离室内执行，且电磁波隔离度须大于8 0 d b 。取9 0c m 9 0 c m 三块试样 1 7 第2 章电磁屏蔽理论基础 测试，屏蔽效果采用三块试样之平均值。 d 此标准对于发射、接收电磁波的天线及发射端信号源均有规定： 用于发射电磁波之天线可用环形天线，双极偶天线，对数形天线，或号角形天线 等；接收端天线须使用电磁场强探测计直接量测场强( v m ) ，若频率高于2 g h z 时可 使用号角型天线测量；发射端之信号源可使用j f 弦连续波( c w ) ，或加调变之扫描电 波波形，及脉冲讯号之扫描波形均可。 第3 章复合金属镍银的制各及表征 3 复合金属镍银的制备及表征 3 1 纳米金属材料的制备 我国纳米技术和纳米材料始于2 0 世纪8 0 年代末。早在“八五”期间，纳米材 料科学就已列入国家攀登项目。纳米金属材料的应用研究直到1 9 9 6 年以后在准一 维纳米丝纳米电缆的制备等几个方面取得了重大成果1 2 。 目前我国拥有2 0 多条生产能力在吨级以上的纳米材料粉体生产线。但生产纳 米金属和合金的却寥寥无几，生产的纳米金属与合金的种类有：银、钯、铜、铁、 钴、镍、铝、钽、银一铜合金、银一锡合金、铟一锡合金、铜一镍合金、镍一铝合金、 镍一铁合金、镍一钴合金。虽然各公司产品都标称为纳米粉体，但实际上都是微米或 亚微米级团聚体。为此，我们进行了纳米金属及复合金属材料的制备研究。 3 1 1 纳米金属粉体材料的制备研究现状 纳米粉体材料的的制备方法包括物理法、化学法【2 4 】。物理法包括惰性气体沉积 法、蒸发法、激光溅射法、机械粉碎法、溶剂挥发法、真空喷镀法；化学方法包括 沉淀法( 共沉淀、均相沉淀) 、化学气相凝聚水热法、相转移法、溶胶一凝胶法、 醇盐水解法、水热合成法。 目前，国内外大量资料报道了采用物理气相蒸发凝聚法和化学气相沉积法等方 法制备了几个到几十个纳米的金属粉体，但物理方法生产效率低、颗粒易氧化、设 备复杂、成本昂贵，因此难以实现工业化规模生产。 液相化学还原法因具有设备简单、原料易得、生产效率高、化学组成控制准确、 工艺简单、粒子尺寸小等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的方法。但是液相 化学还原法制得的金属颗粒存在固液分离困难、不易转移和组装、粒度分布宽、杂 质含量较高、容易形成团聚大颗粒、产率低等弊端【2 5 】。彭少方【2 q 等研究表明：利用 表面活性剂作保护剂可使纳米粒子在溶液中稳定而不团聚，其作用机理是当晶核形 成后，分散剂的分子在晶核表面或晶粒表面形成一层包覆层，并产生空间位阻，使 晶核之间和晶核与晶粒之间隔离，阻止晶粒的进一步长大，最终可获得细小而均匀 的超微金属粒子。徐国财【2 7 】等也指出，高分子量、特定结构的表面改性剂包覆时， 容易在纳米微粒的表面形成一定的空间屏障，能够防止纳米粉体的聚集、絮凝。张 宗涛【2 8 】等采用p v p 作为高分子保护剂，在水溶液中制备了平均粒径为3 0 1 0 0 n m 的 1 9 第3 章复台金属镍银的制各及表征 球形银粉。李亚栋f 2 9 j 等采用银氨溶液，水合肼化学还原法，通过引入十二烷基磺酸 钠( d b s ) 作为表面保护剂，制各的银纳米粒子平均粒径为1 5 n m 。 法国m f i 9 1 a r z 等人用弱有机还原剂乙二醇还原粒径小于0 1 岬的n i ( o h ) 。超细粉 末，引入a g n 0 。作为成核剂后，制得了粒径小于1 “m 的超细镍粉，但这种方法需长时间 高温同流反应，对原料要求苛刻，且采用有机分散介质成本较高，固液分离困难。日 本专利采用含水合肼的混合还原剂还原镍盐制各镍粉，反应较快，但所得镍粉粒径大 且形状不规则，团聚严重。 3 ，1 2 纳米复合金属粉体的制备 纳米复合材料的制各可分为物理复合方法和化学复合方法。 物理复合法多指机械复合法，通常是利用机械剪切、挤压等作用力，使包覆粒 子和核心粒子复合在一起。其复合形式有嵌入、沉积和包覆等。在实际的复合粒子 中，既可是一种复合形式，也可是多种复合形式共存。根据其所用复合设备的不同， 目前较常用的有机械研磨复合法、干式冲击法、高能球磨法、共混法、异相凝聚法 和高温蒸发法等。 纳米材料的化学复合法是指通过液相或气相反应来制备纳米复合材料的方法。 纳米粒子的化学复合法较多，现今运用较广的有溶胶一凝胶法( s o 卜g e l 法) 、沉淀 法、溶剂蒸发法等，除此之外还有超临界流体法、溶剂一非溶剂法、离子交换法、 化学镀法、化学气相沉淀法( c v d 法) 、激光合成法、等离子体法、微乳液法、燃 烧法等。 葛凯勇，王群等【3 l 】采用化学还原法以硫酸铜、硫酸镍为主要原料，水合联氨为还 原剂，在6 0 左右反应生成了平均粒度为4 0 n m 的纳米金属铜镍复合粉体。比较铜镍的 标准电位可知铜比镍更容易被还原出来，从反应过程中的现象来看，还原铜比还原镍 所需的温度低，因此铜首先在相对较低的温度下被还原出来。由于反应剧烈进行，放 出大量的热量，进而促使镍被还原，反应结束获得了复合金属粉体。但是生成的纳米 复合粉体团聚现象比较严重并且部分铜被氧化而生成氧化铜。 廖辉伟，李翔【32 j 等制备出了包覆型纳米铜银双金属粉体。方法是首先制得纳米级 铜粉，将纳米铜粉经敏化活化处理，采用化学镀法制取包覆型铜银双金属粉。 本课题中纳米复合金属材料的制备采用化学沉积包覆法【3 3 】。化学沉积包覆法是将 被包覆颗粒通过机械等方法均匀分散在反应溶液中，然后通过化学反应使生成的新物 质颗粒包覆于母颗粒表面。控制溶液中反应物的浓度略高于均匀形核所需的临界浓 度。包覆过程是均匀形核和非均匀形核两种机制同时进行、互相竞争的模式。被包覆 母颗粒存在使得反应体系具有巨大的界面，这些界面形核势能非常低，非均匀形核很 容易在这里发生。又由于溶液中反应物质浓度较高，可以达到均匀形核所需的势垒， 2 0 第3 章复台金属镍银的制各及表征 银离子首先与氨水生成黄褐色的沉淀a g o h ，并在过量氨水的反应中生成银氨溶 液。当加热到一定温度时，银氨溶液被抗坏血酸还原，溶液开始变黑，说明有银粉产 生。 聚乙烯醇作为保护剂在纳米银粉制备过程中的作用机理：金属表面和金属内部的 原子不同，金属表面的原子至少可以空余一个杂化轨道。因此，当被吸附的分子接近 金属表面时，金属表面的原子既可以用其空余的杂化轨道，也可以用其未结合的d 电 子与被吸附分子形成吸附键。未结合电子的电子能级比杂化轨道高，故未结合电子较 活泼，因而易形成吸附键；当金属中没有未结合电子时，则可由空余的杂化轨道形成 吸附键，而前者的吸附键强【2 9 】。 对于银原子，其晟外层电子排布为4 d ”5 s 1 ，可形成5 s p 3 杂化空轨道。对于聚乙烯 醇分子，结构式为 就化学环境而言，其中的氧原子较为特殊，其外层5 s p 3 杂化轨道上填充着两对孤 电子对，这样当反应液中被还原出来的银原子一旦与之接近，聚乙烯醇分子中氧原子 的孤电子对就会与银原子的5 sp 3 杂化空轨道形成键合。参与成键的主要是氧原子上 的孤电子对和蟾的5 s 及5 p 轨道。 实验体系中，当银晶核一旦形成，聚乙烯醇分子中的氧原子即吸附在银晶核表面 形成键合，这种作用能在颗粒表面形成一层分子膜，阻碍颗粒之间相互接触；聚乙烯 醇分子之间存在的位阻效应也增大了颗粒间的距离，使颗粒接触不再紧密，避免了银 颗粒的团聚。 3 2 2 实验部分 a 实验试剂 ( 1 ) 硝酸银a g n o 。：a r ，天津市天感化工技术开发有限公司。 ( 2 ) 氨水n h 3 h 。o ：a r ，西安市长安区化学试剂厂。 ( 3 ) 抗坏血酸g k 0 6 ：a r ，天津市河北区海晶精细化工厂。 ( 4 ) 聚乙烯醇p v a 一1 7 9 9 ：c p ，上海金树树脂粉末有限公司。 ( 5 ) 丙酮c h a c 0 c h a ：a r ，西安三浦精细化工厂。 b 实验设备 ( 1 ) j a 2 0 0 3 电子天平：上海良平仪器仪表有限公司，最大值为2 1 0 9 ，精确到 0 0 0 1 9 ，单位为克( g ) 。 ( 2 ) d j 卜1 0 0 电动搅拌器：金坛市大地自动化仪器厂。 ( 3