（物理电子学专业论文）碳纳米管与金刚石超微粉合成材料的场发射特性研究.pdf

摘要 摘要 场发射阴极材料的研究吸引了众多研究者的眼光。对于现在的场发射阴极，大 多文献报道的是单纯的碳纳米管薄膜与金刚石薄膜。碳纳米管已经被证实具有良 好的场发射特性，而金刚石超微粉也具有负电亲和势低的特点。因此，考虑到上 面的因素，对于金刚石超微粉与碳纳米管的合成材料的场发射性质具有一定的研 究意义。在合成材料的制备过程中，考虑到金刚石超微粉在一些有机溶液中因为 其表面会吸附上一些带电的离子，所以会带上微弱的电压。因此能通过电泳的办 法使得金刚石超微粉在阴极得到沉积，这对碳纳米管与金刚石超微粉合成材料的 制各有着重要的意义。 实验中采用电泳的办法，将金刚石超微粉沉积到阴极基片上，从而制备出合 成材料，此种办法与通过p e c w d 方法实现基片上碳纳米管与金刚石超微粉的合成 材料的生长相比，更加经济，简单与实用，并且更加容易控制。最后测试了样品 的场发射特性，并比较分析了其与单独的金刚石超微粉淀积层，金刚石薄膜与碳 纳米管薄膜的场发射性能。主要工作如下： 1 通过采用电泳的办法，在阴极沉积金刚石超微粉颗粒，在硅片上得到金刚 石超微粉的淀积层。并对在不同电泳时间( 5 m i n 和1 5 m i n ) 得到的样品的进行了 场发射特性的测试。 2 用m p c v d 在m o 片上进行生长金刚石薄膜的实验，并参考相应的实验参数 在1 得到的样品基础上生长出金刚石薄膜，并测试了该薄膜的场发射特性。 3 通过涂覆的办法制各得到碳纳米管薄膜，并测试了其场发射特性。 4 以3 得到的样品为阴极，仍然采用电泳的办法将沉积到碳纳米管薄膜上， 成功得到了碳纳米管与金刚石超微粉的合成材料，并测试了其场发射特性。与前 面几种样品相比，其场发射特性的开启电压得到了一定程度的降低。与碳纳米管 薄膜相比，其场发射电流也较为增大。 关键词：金刚石超微粉电泳碳纳米管合成材料场发射 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec a t h o d em a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm a n yr e s e a r c h e r se y e s n o wt h em e r ec n t t h i nf i l ma n dt h ed i a m o n dt h i nf i l ma r et h em a i n l yc a t h o d em a t e r i a l sw h i c ha r e r e p o r t e d i th a sb e e np r o v e dt h a tt h ec n th a sg o o dc h a r a c t e r i s t i co nt h ef i e l de m i s s i o n a tt h e s a m et i m e ，p e o p l eh a v en o t i c e dt h a tt h en a n o s i z e dd i a m o n dh a sal o wn e a c o n s i d e r i n gt h a t ，t h er e s e a r c ho nt h ef i e l de m i s s i o no ft h ec n ta n dn a n o s i z e d d i a m o n dp a r t i c l e sc o m p o s e dm a t e r i a l si s m e a n i n g f u l h a v i n gn o t i c e dt h a t i ns o m e o r g a n i cs o l u t i o n ，t h es u r f a c eo ft h en a n o s i z e dd i a m o n dp a r t i c l e sc a ng e ts o m en e g a t i v e v o l t a g ef u rt h e yc a na b s o r bs o m ei o n s ，w ec a nm a k et h en a n o s i z e dd i a m o n dp a r t i c l e s c a l c u l a t e do nt h ec a t h o d eb yt h ec a t h o d i ce l e c t r o p h o r e t i cm e t h o d ，w h i c hi si m p o r t a n tt o m a k et h ec n ta n dt h en a n o s i z e dd i a m o n dp a r t i c l e sc o m p o s e dm a t e r i a l s w e s u c c e s s f u l l ym a k et h en a n o s i z e dd i a m o n dp a r t i c l e sc a l c u l a t e do nt h ec a t h o d e a n dg e tt h ec o m p o s e dm a t e r i a l sb ye l e c t r o p h o r e f i cm e t h o d ：c o m p a r i n gt ot h ep e c v d m e t h o db yw h i c h p e o p l em a k et h ec n t a n d n a n o c r y s t a ld i a m o n dg i o wc u r r e n t l yo nt h e s a n l es u b s t r a t e ，i t sm o r es i m p l e ，e c o n o m i ca n de a s yt oc o n t r 0 1 t h em a i nj o b sa r ef o l l o w e d ： 1 w em a k et h en a n o s i z e dd i a m o n dp a r t i c l e sc a l c u l a t e do nt h ec a t h o d eb y e l e c t r o p h o r e t i cm e t h o d ，a n d t e s tt h e s a m p l e s ( 5 m i na n d1 5m i n ) f i e l de m i s s i o n p r o p e r t i e ss e p a r a t e l y 2 w em a k et h ed i a m o n dt h i nf i l mb ym p c v do nt h em os u b s t r a t e c o n s i d e r i n g t h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n sw ed ot h es a m ew o r ko nt h es a m p l e s ，w h i c ha r eg e tb yt h e s t e p1 ，t h e nw e l e s tt h et h i nf i l mf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e s 3 w em a k eo u tt h ec n tt h i nf i l mb yt h ec o a t i n gm e t h o d ，a n dt h e nw et e s tt h et h i n f i l mf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e s 4 w em a k et h es a m p l et h a ti sg e tb yt h es t e p3a st h ec a t h o d e t h e nw eg e tt h e c o m p o s e dm a t e r i a l sb ye l e c t r o p h o r e t i cm e t h o d t h e nt e s ta n da n a l y s i so nt h es a m p l e s f i e l dp r o p e r t i e s w ef i n di th a sl o w e re m m i s i o ne l e c t i cf i e l d k e y w o r d ：n a n o s i z e dd i a m o n dp a r t i c l e s ，e l e c t r o p h o r e t i c , c n t , c o m p o s e dm a t e r i a l s ， f i e l de m m i s s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。1 签名：j 翌单一一 日期： 。6 年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：) 翌堂盔导师签名：盔逖丝 日期：。年6 月f 日 第一章引言 第一章引言 真空微电子器件既具有真空电子器件抗辐射、耐高温、速度快、功率大、低 噪声等优点，同时又有固体电子器件体积小、功耗低、适合大规模生产、集成化 以及成本低等优点，是非常理想的电子器件。真空微电子器件的主要工作机理就 是场致电子发射。现在场发射应用主要有：场发射平面显示器，x 射线源，微波 电真空器件等1 】【2 1 。 1 1 场致发射与冷阴极 在强电场的作用下，发射电子的现象称为场致电子发射，它不同于热电子发 射，光电子发射和次级电子发射。后三种电子发射都是固体内部电子获得热能， 光子能量和初电子能量。被激发后具有较大的动能，高于表面势垒而逸出【3 1 。 当施加外电场时候，如图所示，不但使得固体表面的势垒降低，而且使势垒 变薄，当所施加的外电场足够强，势垒变得很薄的时候。根据量力力学理论，固 体内部大量电子不需要另外增加能量，通过量子隧道效应逸出，这种现象称为场 致电子发射，简称场发射。 w o 萨 0 彳童 i 诗薹 i 图1 - 1 场致电子发射原理示意图 1 9 2 8 年f o w l e r - n o r d h e i m 基于量子力学的隧道效应理论推导出了场致电子发 射的基本公式即f - n 公式，为场致电子发射的研究，奠定了理论基础。其中w l 为原势垒，w f 为加电场后的势垒为肖特基削减。近年来，场致电子发射特性的研 电子科技大学硕士学位论文 究表明场致电子发射机理制备成的电子源可以提供很高的发射电流密度，没有加 热功耗5 l 。 1 2 金刚石纳米晶爆炸法制备与其应用简介 金刚石超细粉末一般指粒径小于1 “m 的粉末，在此范围内，又将粒径为l l o n m 的粉末称为严格意义上的纳米颗粒。随着颗粒尺寸的降低，表面原子数迅速 增加。例如，l o o n m 的颗粒，其界面原子数约占总原子数的3 ，当颗粒尺寸减至 l o 5 n m 时，界面原子比例增至3 0 5 0 6 1 1 7 l 。纳米颗粒及纳米晶体材料所具有的 独特性能正是当前材料研究的热点之一，冲击法是合成金刚石微粉的主要方法， 按游离碳的来源可分为两种。一种是外加石墨到爆炸体系中，此种金刚石微粉的 粒径为o 0 1 1 0 m ，主要是由纳米尺寸的单晶聚集成的多晶金刚石粉。另一种 方法是使用负氧平衡炸药，将炸药中未反应完的游离碳转化为金刚石，得到的金 刚石粉是单晶和聚晶的混台物，平均粒径为4 l o n m ，称为纳米金刚石粉f 8 】。实验 中所采用的金刚石超微粉为炸药爆炸法合成的纳米金刚石粉。 炸药爆炸法合成的纳米金刚石粉的制备方法与传统的石墨相变法不同，它是 以负氧平衡的含碳炸药( 如三硝基甲苯，t n t ) 为原料，在爆轰时由于炸药分子中 的氧不足以将全部碳氧化成为c o 或c o ，因此爆轰区内存在有游离碳，在爆轰 区高压和高温的作用下，这种游离碳可以部分地转化为金刚石。实验表明只用t n t 虽然可以生成游离碳，由于t n t 的爆轰压力不高，因而还不能生成金刚石。用t n t 与r d x ( 黑索金) 的混合物就可以生成金刚石。实验表明，t n t 含量在5 0 7 0 时， 金刚石的产率较高。爆炸必须在密闭的容器中进行，容器中要充填惰性介质以保 护生成的金刚石不被氧化。爆炸后，可以收集到黑色固体产物，其主要组成除金 刚石粉外，还含有石墨和无定形碳。用强氧化性的酸处理，即可将非金刚石碳除 去，得到灰色粉末。文献报道的金刚石最高收率为8 1 0 ( 以炸药用量为基础) 。 透射电镜的结果表明，这种金刚石粉的基本颗粒为5 1 5 n m 的圆球形微粒，但是 绝大部分团聚成为亚微米或微米级的颗粒。实验结果表明，用c o 。的结果优于其 它几种气体，而采用惰性气体( 如氦、氩) 时，几乎不生成金刚石。由此可以认识 到，所用的惰性介质，除起到保护生成的金刚石不被氧化的作用外，还起到冷却 爆炸产物的作用，因而其比热越大越好，可以使爆炸产物迅速冷却，使其中的金 刚石粉不会发生石墨化。从这种看法出发，人们开始使用液体物质作为惰性介质。 一些文章和专利中开始报道用水作为惰性介质的实验结果。研究表明水下连续爆 2 第一章引言 炸的方法，不但取得了较好的金刚石收率，而且大大简化了操作工艺。如上所述， 在合成金刚石的过程中，t n t 之类的负氧平衡炸药是碳的供给源。为了探索提高金 刚石收率的可能性，人们试探了向炸药中添加有机物的方法。曾试探过多种有机 物，其中有一些可以使含金刚石黑粉的收率有所提高，因而金刚石收率也略有增 加，但并不明显。研究表明，只要压力达到必要的水平，就可以使炸药中多余的 碳全部解离成游离碳，再提高压力并不能进一步增加金刚石的回收率1 9 1 1 ”】。 1 3 电泳法沉积金刚石超微粉的研究 实验表明在金刚石颗粒在水与有机溶液中表面能产生微弱的负电压，在外加 电场的作用下向阳极移动。对按一定比例组成的有机混合溶液会使金刚石纳米晶 体颗粒表面带上一种非常微弱的电压，这种电压来源于金刚石颗粒表面能吸附一 些带正电离子。而这些离子正是由于溶液中的化学物质在电场作用下相互作用而 产生的。在乙醇，丙酮与碘的混合溶液中，丙酮与碘的作用下能产生h + 并被吸附 在金刚石颗粒的表面，从而使得金刚石颗粒表面形成一个微弱的正电压口”。k o u m l 等人的研究表明金刚石颗粒能吸附h + 。c h i a g n o v a l 报道在水中添加a 1 c 1 ，也能使得 金刚石颗粒表面产生微弱的正电压，根据上面的研究结果，z h i t o m a r s k y 等人根据 前面的研究结果证实金刚石颗粒能带上正电并且能在阴极沉积。通过电泳的方法 沉积纳米晶金刚石体颗粒已经被用作在硅片上进行预先成核处理，也可以通过电 泳的办法在硅片上或者与金属钼尖场发射器件上形成一层纳米晶金刚石粉末的淀 积层。研究也表明电泳时候外加电压对于阴极沉积金刚石纳米晶体颗粒团聚的影 响，实验研究结果表明，当采用较低的电压( 5 0 v ) 左右进行电泳实验时候，在阴 极上能较好的避免金刚石晶粒的聚合1 1 2 1 1 ”】。与之对比的是在较高电压下( 2 0 0 v ) 进行电泳实验时候在硅片上沉积金刚石超微粉的阴极沉积的金刚石颗粒呈团聚状 态。 1 4 碳纳米管结构简介 1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的i i j i m a 教授在氩气氛围直流电弧放 电后的阴极沉积石墨中，通过t e m 发现了一种直径在纳米或几十纳米，长度为几 十纳米到1 “n l 的中空管，进一步的电镜分析表明，它完全由碳原予构成，并可看 成是由单层石墨六角网面以其上一方向为轴，卷曲3 6 0 。而形成的无缝、中空的管。 电子科技大学硕士学位论文 国际上统称这类管为c a r b o nn a n o t u b e ，即碳纳米管】【1 ”。如图1 2 所示 图1 - 2 碳纳米管扫描电镜结构1 1 6 ”1 碳纳米管的分类主要是根据层数、形态、手性等方面进行相应的分类。根据 碳纳米管中碳原子层数的不同，碳纳米管可以大致分为两类：单壁碳纳米管，多壁 碳纳米管。单壁碳纳米管的典型管径在0 4 1 4 r i m ，多壁碳纳米管由几个到几十个 管子同轴套构在一起，相邻的径向间距大约为o 3 4 n m ，即石墨的( 0 0 0 2 ) 面间距； 多壁碳纳米管的管径随层数和间距不同，从十几到几十纳米，它们的长度通常在 微米以上。单壁管是由单层碳原子绕合而成的，结构具有较好的对称性与单一性。 多壁管是由多层碳原子一层接一层绕合而成，形状像个同轴电缆。多壁管在开始 形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管 壁上通常布满小洞样的缺陷，而单壁管则不存在这类缺陷。不管有无缺陷，碳纳 米管完美的石墨结构使它具有许多优异的性质，除此之外，还有圆环状的纳米管， 以及内部相通的分支管等，都可以归结为单壁管。在实际的研究和应用中，不仅 单壁碳纳米管具有重要的地位，小直径或层数较少的多壁碳纳米管也具有重要的 应用。 按形态分类 实际上碳纳米管的端帽结构比较复杂，已经发现的结构有多角形，锥形，半 环形和开口形等。实际制备的碳纳米管的管身也并不完全是平直或均匀的，有时 会出现各种结构，如l 形，t 形或y 形等。所有这些结构的出现多是由于碳六边 形网格中引入了碳五边形和碳七边形，引起负弯曲。在碳纳米管的弯曲或直径变 化处，内外分别引入碳七边形和碳五边形才能使整个结构得到延续。 按手性分类 根据构成单壁碳纳米管的石墨片层的螺旋性，可以将单壁碳纳米管分为非手 性型( 对称) 和手性型( 不对称) 。非手性型管是指单壁碳纳米管的镜像图像同它本身 一致，有两种非手性型管：扶手椅型和锯齿型。扶手椅和锯齿形象地反映了每种类 4 第一章引言 型碳纳米管的横截面碳环的形状，手性型管则是具有一定的螺旋性，它的镜像图 像无法自身重合，之所以将其称为手性管，在化学命名中常将这种结构称为“轴 向手性”。图1 - 3 列出了单壁碳纳米管按手性的分类结果。 蚌 蝴 图卜3 按手性性质分类a ) 扶手椅型；b ) 锯齿型；c ) 手性型 分为扶手式碳纳米管，锯齿形碳纳米管和手性碳纳米管，分别如图 卜3 ( a ) ( b ) ( c ) 。这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片是如 何卷曲起来，形成圆筒形的。 1 5 纳米碳管的性质 碳纳米管的基本结构是c c 共价键，格子沿管轴方向有序排列，构成闭合的 空间结构。这种闭合的空间结构使纳米碳管具有石墨的内平面性质：如高的传导 率，高强度与刚度等。纳米碳管还有独特的导电性和大的比表面积，可以应用在 电子、机械和化学等方面 1 8 1 。 场发射特性 最近几年国外有文献报道碳纳米管具有良好的场发射性能m 】。1 9 9 6 年美国加 洲大学的p h i l i pg c o l l i n s 等深入研究了碳纳米管的场发射性能，证明它具有 稳定性好和抗离子轰击能力强等良好的场发射特性，可以在1 旷4 p a 真空环境下工作 电流密度达n o 1 4 a c m 2 。俄罗斯的y u v g u l y a e v 等近年来对这种材料进行了研 究。他们通过电子束蒸发石墨的方法制得碳纳米管，测试了场发射特性并估算了 这种材料的功函数。另外，1 9 9 6 年w d eh e e r 等报道了己将碳纳米管沉积在一种高 分子膜的矩阵上，制成了显示器，在2 0 0v 的工作电压下工作了2 0 0 h ，电流密度 达到1 0 2 a c m 2 。1 9 9 8 年y s a i t o 等己将碳纳米管阴极用于实验c r t 中，寿命预计将 超过1 0 0 0 0 h 。 碳纳米管在高电压区发射电流有“饱和”现象，可能是具有半导体尖锥发射的 特性，由于表面能带弯曲，工作在这一区域，场发射对场强或表面功函数不敏感。 这意味着对环境气氛不敏感，对环境真空的要求可适当降低，加上它本身微结构 具有自修复能力，因此更适用于真空微电子器件中，特别是在场发射平板显示器 中运用，碳纳米管场发射体具有极大的竞争力。 电子科技大学硕士学位论文 实验证明碳纳米管这种材料具有良好的场发射特性，具有很强的抗离子轰击、 抗打火能力，另外制造工艺简单，每一个碳分子管即可成为一个发射尖锥。因此 有可能获得十分稳定且大面积廉价的大电流( 预计可达到l l o a c m 2 ) 的场发射 阴极，但由于其表面结构较为复杂，发射原理仍不十分清楚，这些问题仍有待进 一步研究。 电学性质 纳米碳管的导电性与纳米碳管的螺旋度和直径有关。与金属不同，在纳米碳 管中，电子是沿着石墨片层的单个平面进行传导的，其电子传输通道随碳管直径 的增加而增加，因此，纳米碳管具有独特的发射传导性质。扶手椅型纳米碳管具 有金属导电性，而锯齿型和螺旋型纳米碳管具有半导体导电性。这是因为，在扶 手椅型纳米碳管中，价带和导带相交迭；而在大多数螺旋型纳米碳管中，费米能 级附近存在禁带，禁带的宽度与碳管直径成反比。改变纳米碳管格子的母体结构 可引起纳米碳管导电性的变化，如在纳米碳管中加入硼和氮可获得金属导电性， 在s w n t s 管的间隙中掺入碱金属和卤素原子可使其电导率成数量级增长。因此， 掺杂纳米碳管可被视为一种新的合成导体。 1 6 纳米晶金刚石与碳纳米管合成材料研究进展 最近人们对于碳的纳米结构材料所表现出来不同的物理性质所吸引，碳纳米 管具有与石墨不同的性质，虽然它们都是以印2 杂化的碳健结构组成。碳纳米管是 硬度最高的已知材料同时也具有良好的电子传输特性，使得它们的应用范围极为 广阔。而纳米晶金刚石也与一般的单晶金刚石有着区别，纳米晶金刚石具有最大 的硬度、极高的导热性、高的耐磨性、良好的化学稳定性。 人们推测碳纳米管与金刚石纳米晶颗粒的合成材料能带来一些新奇的特性。 考虑到碳纳米管良好的场发射特性与纳米晶金刚石的低负电亲和势，也可以应用 在场发射方面作为新的一种阴极材料。x i e c h e n g x i a o ，j e f f r e yw e l a m 等人【2 0 1 报 道了采用p e c v d 的方法，成功实现了在基片上碳纳米管与纳米晶金刚石的混合生 长。实验用采用9 9 a r 与1 的c h 。作为反应气源。他们曾经在同样的气源条件下 的下制备出纳米晶金刚石薄膜，其中得到的金刚石晶粒直径在卜3 n m 左右，而这 种气源也可以用于实现c n t 的生长。 合成材料的制各并不简单是仅仅受到反应气体比例与等离子体球的条件影 响，它也受到基片的预处理与反应时候衬底的温度的影响。通常情况下，n i 、f e 、 第一章引言 c o 等颗粒被预先电镀在衬底上被用做实现生长c n t 的催化剂：而实现金刚石薄膜 的生长通常是使用纳米晶金刚石颗粒预先对衬底处理，使得表面先形成一层成核 层。同时，也注意到c n t 的生长温度在1 5 0o c 到9 0 0o c 之间，而超金刚石薄膜生 长的温度在4 0 0o c 到8 0 0o c 。实验报道通过采用对基片本身新的预处理技术，在 基片上用f e 与金冈十石超微粉混合颗粒的在基片上同时实现播种处理，然后进行 p e c v d 实验，并小心的控制反应温度与沉积时间( c n t 通常都比u n c d 生长的更快) ， 得到了这一结果。实验报道在大概3 0 m i n 左右时候，有许多纳米晶颗粒在衬底上 出现，然后开始以这些纳米晶金刚石颗粒为核心实现生长成u n c d 薄膜，同时实 验报道发现随着反应时间的增长，形成的纳米晶颗粒开始逐渐的生长成连续的纳 米晶薄膜。 在碳纤维上采用涂覆法制各合成材料也吸引了众多研究者。有许多办法比如 激光消融，阴极真空溅射等已经被用于在碳纤维表面形成其他材料的覆盖层。而 电泳或者电解的方法与之比较有着这些优势，能够较为容易的控制沉积层的厚度， 结构的一致性与沉积的速率。并且这些办法需要的实验装置简单易行，也并不需 要太高的实验温度，得到的沉积层的材料纯度也较高。i z h i t o m i r s k y 的实验陋1 报 道了将氧化铝，氧化锆，氧化钛等材料成功的通过电泳的方法在碳纤维表面得到 一层淀积层，得到了在沉积时候阴极碳纤维层的厚度随着时间与电压的呈现线性 增加的关系。 77 电子科技大学硕士学位论文 第二章碳纳米管与金刚石场发射研究 2 1 碳纳米管的场发射机理 场致发射性能是碳纳米管材料最富特色的性能之一，碳纳米管具有纳米级的 发射尖端，大长径比，高强度，高韧性与良好的热稳定性和导电性等。所有这些 结构和性能特征使得碳纳米管成为理想的场致发射材料，有望在冷发射电子枪一平 板显示器等众多领域中获得应用并显示出广阔的前景。 对于碳纳米管，到目前为止，尚无一个被广泛接受的场发射机制，对于场发 射，碳纳米管是平行于衬底好还是垂直于衬底好还没有结论。下面给出几种碳纳 米管场发射的机制 局域电场增强机制 碳纳米管是由一层或多层石墨片卷积而成的无缝中空管状结构，端部被半个 富勒烯球封闭。如此一个圆柱形导体结构放在一个电场中，其电势线的分布如下 图2 - i 所示： 等黍 图2 - i 场致发射尖端周围电场分布示意图 从图中可以看出，在尖端附近，尤其是在边缘部分，电力线比其他区域更为密集， 就是说外加电场在此处被显著增强，这种现象被称为局域场致增强效应。其有效 场强由下式表示： 2 卢晶= 卢叫d ( 2 1 ) 式中， e , o 。为尖端附近的有效场强，称为局域电场；为外加电场：v 为外加电 压；d 为电极板间间距；口为场增强因子；其大小除与碳纳米管的密度，长度，管 第二章碳纳米管与金刚石场发射研究 尖端结构和尖端电子逸出功有关外，还决定于发射尖端的几何形状和外形尺寸。 对于单发射尖端，可以采用图中的简单模型阐明发射尖端几何形状对场致增 强效应的作用；当没有任何发射尖端的情况下，可以认为外加电场是一个平行电 场，所有的等势线都与电极板相平行。对于单独的金属性发射体来说，其发射尖 端所对应的等势线实质上与电极板相同，即由于发射体的作用，等势线相当于被 向前推进了管体高度所对应的距离，发射尖端的电场强度也因此得到提高。取管 体高度为h ，尖端曲率半径为r ，则发射尖端的局部电场e , o ，外加电场e 0 ，场发 射所需外加电压v 之间的关系可以近似用下式表示 v = e o h = e , o c ， r 2 - 、 参照上式，但尖端场强因子口则为 卢= h r ( 2 3 ) 由此可以看出，发射尖端的尺寸越小，发射体长径比越大，其场致增强效应越明 显。由于c n t 的长径比很大，它的尖端具有很强的局域电场，因而使得表面势垒 变得很薄，电子通过隧道效应极易逸出而发射到真空中。 对多尖端发射，通常发射电流随发射点数目而增加，但当发射尖端距离近时， 管与管之间会产生屏蔽效应从而降低口，故不能发挥场增强的作用。因此，为不 减弱c n t 的场增强因子，保证合适的c n t 密度是保证阴极发射均匀性的基础。 如果碳纳米管经过提纯，短切处理或在生长过程中碰到外在的非正常因素的 影响，使碳纳米管的端部形成了开口结构，则在碳纳米管开口区域( 管壁) 附近， 电力线会出现更为复杂的分布，在开口碳纳米管开口区域( 管壁) 附近，电力线 会出现更为复杂的分布，在开口碳纳米管的内壁处又出现一个电场峰值，这是由 于电子在导体边缘处累积造成的。这个峰值电场可形成另一个电子发射中心，使 得开口碳纳米管的场致发射性能在同等测试条件下有优于闭口碳纳米管。研究表 明，多壁碳纳米管在开口状态下的场致发射电流要高于同等电场作用下闭口碳纳 米管的场发射电流。 事实上，碳纳米管的几何形状并不是上述模型中那种光滑的圆柱形或者圆筒 形，并且碳纳米管的端部也不是完美的半球形，而是很复杂的拓扑结构。对于开 口碳纳米管来说。其边缘有很多不规则的突起。这种结构局域场致增强效应影响 更为显著。 缺陷发射机理 电子科技大学硕士学位论文 一般来讲，碳纳米管的管壁碳原子以印2 为主。但严格来说，碳纳米管的管壁 碳原子是以印2 为主的混合杂化态存在。它的结构与印2 杂化的石墨和印3 杂化的金 刚石不同，可看成石墨的六角形网络结构发生一定的弯曲而形成的空间拓扑结构。 通过原子力显微镜和扫描隧道显微镜发现在杂化网格中存在印3 线性缺陷。印3 键 的存在意味着在局域石墨片弯曲部分的原子以类金刚石的结构而非石墨的结构存 在，这部分原子和金刚石中的原子一样，具有负的电子亲和势。因此，碳纳米管 的功函数和阀场强降低是管壁上存在缺陷或是键结构偏离纯石墨而趋向金刚石的 结果。 用于阴极材料的碳纳米管，受工艺参数的影响，其c n t 的管轴方向相对衬底 有不同取向分布，对平行衬底取向的c n t ，c n t 仍有较好的电子发射性能。说明 c n t 管体部位也能发射电子。在c n t 石墨壁上的印2 上存在着类印3 缺陷，缺陷是 产生场发射的主要原因之一，缺陷的存在对电子场发射性能也有贡献。 2 2 改善碳纳米管场发射性能的途径 对于碳纳米管的场发射，过去的努力已经获得较好的发射电流密度。然而， 对于显示器应用，发射点密度和均匀性仍然是一个主要问题，已经有几种关于用 后处理方法提高碳纳米管场发射性能的报道，主要包括： 1 粒子轰击。这种方法是通过用氨气，氮气，氢气等离子体轰击碳纳米管， 来在增加碳纳米管的管壁缺陷，从而增加发射点密度。实验发现，碳纳米管经等 离子体处理之后，样品的场发射性能有了明显的改善。在相同场强下，经等离子 体处理的样品的均匀性和发射点密度均明显高于未处理的样品。等离子体处理过 的碳纳米管的h r t e m 图像表明，管体上布满了许多小瘤，称为多结的碳纳米管。 同时，随着处理时间的增加，碳纳米管膜变得稀疏，厚度减薄。目前对这种结构 的形成机理尚不清楚。在正常的碳纳米管结构中，电子由于量子限域效应，只能 在沿着管体的方向运动，并在适当的电场下从末端逸出。事实上由于碳纳米管很 密，相互之间会发生电场屏蔽，而使得多数碳纳米管顶端无法有效发射电子。而 在这种多结的碳纳米管中，相当于存在许多类似管帽的定域态电子，因而可以在 整个管体上逸出，在宏观上体现为发射点增多，点密度增加。同时，这种多结的 碳纳米管上的小瘤也起着微尖锥的作用。从而增加了局域电场，使得场增强因子 增加和开启电场降低。 2 正电性元素的使用。这种方法是通过用正电性元素碱金属对碳纳米管表面 第二章碳纳米管与金刚石场发射研究 进行包覆作用，来增强碳纳米管的场发射性能。通过实验发现，对碳纳米管进行 c s 处理后，碳纳米管的几何结构没有发生明显的变化；场发射实验表明，经过c s 处理的样品的场增强因子芦增大，从而导致开启场强降低，发射电流增大：而且 发现发射比较稳定。分析认为，功函数的减小是卢增大的主要原因；c s 处理使得 碳纳米表面形成c s c 偶极子层，偶极子层使表面势垒降低，功函数减小，从而增 加了隧道贯穿。 3 吸附态增强。因为吸附质可以改变碳纳米管尖端的局域态，或者减小碳纳 米关尖端的功函数，所以可以使用碳纳米管来吸附气体的办法来改善碳纳米管的 场发射性能。这种方法的缺点是吸附质与碳纳米管之间的作用力弱，在加热和高 电压下吸附质容易脱附，造成发射不稳定。 4 优化工艺条件。对于取向生长的碳纳米管，可以通过控制制备条件，如通 过控制生长时间，使碳纳米管膜变薄；通过控制温度使碳纳米管的分布密度变稀。 从而来改善碳纳米管电子发射的均匀性。 5 激光烧蚀方法。激光烧蚀阴极膜层能改变表面形貌，一方面缘于激光高能 量，短时间融化了碳纳米管薄膜表层使厚度变薄，露出更多的碳纳米管；另一方 面，激光烧蚀增加了碳纳米管的缺陷点，打开c c 化学键成为悬空键，从而产生 了新的发射点 2 3 金刚石超微粉场发射研究 金刚石超微粉末作为金刚石结构的纳米结构，也具有场发射特性。纳米晶金 刚石是近年来研究较多的一种电子场发射材料，它在某些晶向上具有负电子亲和 势。有良好的化学稳定性、高硬度、高热导率等性质，能够满足场发射器低工作 电压、高发射电流和高稳定性等要求。迄今为止，人们对金刚石薄膜的场发射性能 进行了大量研究，但是无论是多晶、单晶还是无定形态金刚石薄膜，都需要用专 门的淀积设备来制备。有文献报道采用了市售高温高压合成的( h t h p ) 金刚石粉末， 用简易的电镀及刷涂的方法在钨针和硅片上淀积一层金刚石覆盖层，对样品进行 了电流一电压特性测试，并研究了它们的点状电子场发射现象。 但是根据文献中使用的电镀的办法用硫酸镍溶液为电镀液，加入金刚石粉末 搅拌，待镀材料经清洗后作为阴极，石墨用作阳极，在电流密度为5 0 m a c m 2 形 成的样品表面为金刚石粉末嵌在电镀镍薄层中，也有人以电解质液体和金刚石粉 末混合以电泳法制作冷阴极，终因电子场发射性能不好而放弃。 1 1 电子科技大学硕士学位论文 周江云，徐静芳等人1 2 4 使用刷涂法将金刚石粉末，乙醇，胶棉充分混合后涂于 硅片上，自然干燥后在1 1 0 0 。c ，n ，中烧结l o m i n 而成。场发射特性测试采用二 极管结构，以金刚石粉末覆盖的硅片或钨针为阴极，导电玻璃为阳极，阳极上沉积荧 光粉。它们都显示出很高的发射能力，开启电压仅为每微米数伏量级。而且实验也 表明了用不同方法制备的粉末淀积层发射能力与衬底材料无关，而与衬底形状有关， 尖锥状衬底有场增强作用。粉末淀积层的点发射特性来源于金刚石粉末淀积层中 不连续颗粒结构的场增强作用和电流正反馈的作用。金刚石粉末涂层的技术与其 它c v d 和p v d 技术相比，具有成本低、工艺简单、面积无限等独特优点，开发这 种技术有很强的实用意义。 第三章实验装备设置简单介绍 第三章实验装备设置简单介绍 3 1m p c v d 系统结构简介 图3 - 1 金刚石薄膜沉积系统的结构及功能示意图 我们在实验中所采用的薄膜沉积系统m p s 2 0 5 0 c 是参考国外一些同类设备， 研制的一台多用途、高稳定中等压强微波等离子体综合实验设备。由微波源，微 波传输变换予系统，微波反应器及放电，沉积腔体，真空子系统，气体流量控制 子系统以及冷却子系统和其他一些辅助设备所构成。图3 - 1 为金刚石薄膜沉积系统 的结构及功能示意图，该系统特别适合应用于金刚石的化学气相沉积制各，以及 材料表面处理和改性等高新技术领域。下面，本节将就该系统的各个重要的组成 部分予以介绍。 微波源是实验系统中一个很重要的子系统，它为反应体系提供了必需的外部 能量，起着建立并维持着等离子体球的重要作用。微波源的优劣是左右着实验结 果的重要因素之一。 微波源工作频率，可供功率范围，稳定度是设计微波源时关注的重点。微波 源工作频率的选择需要综合考虑诸如国际上规定的民用频率范围，电磁兼容等多 个因素。其对后续的微波能量传输子系统的设计，放电反应腔体的设计，微波与 电子科技大学硕士学位论文 等离子体互作用时等离子体的性质等都有着重大的影响。本实验系统中，综合上 述各种因素，微波源的工作频率选定为2 4 5 0 1 5 m h z ，这也是国际上民用工业通 常采用的工作频率之一。微波源的可供功率电平范围根据实验的目的，反应体系 的要求而确定。一般要求微波源能够提供连续可调的功率电平，以适应实验场合 下多随机、多动态变化的特点。本实验系统设计的微波源可以提供5 0 0 5 0 0 0 w 连 续可调的微波功率，以满足金刚石薄膜沉积反应中等离子体球在不同实验条件下 所要求的功率密度。实验中，微波源工作时必须有足够高的稳定度，以保证不会 因为微波功率在反应体系中有比较大的变化而由此导致实验条件的改变，如造成 反应体系中等离子体球的各种缓变和骤变等等。 微波能量传输变换子系统是把微波源输出功率最佳地传输到放电反应腔体， 并且把微波的传输模式变换为放电反应腔体所要求的微波模式的装置。微波能量 传输变换子系统由环行器和取样负载组成的反馈电路，三销钉适匹器，耦合天线， 短路活塞以及矩形波导元件构成。参见图3 2 ，波导元件尺寸的选择与微波源的中 心工作频率以及微波传输模式的确定密切相关。为了实现微波功率的最佳传输， 一般在波导中采用单一的微波传输模式，也有采用多模式的传输系统但不常见。 本实验系统中，在所设计的矩形波导中传输的是单一的t e l 0 微波模式。 瓣路活器 口 图3 - 2 微波能量传输变换子系统 m p c v d 法沉积金刚石薄膜要求在低压下约0 0 1 至几十千帕进行，并且反应 体系中有在大气中易燃、易爆的还原性气体氢气。因此，实验系统中放电反应腔 体需要抽取成真空。本实验系统中真空制备系统由前级泵、机械泵、和主泵、分 子泵构成。图3 - 3 为真空系统的结构示意图。由于分子泵不能直接从大气下开始工 作，所以首先由前级机械泵抽取真空，前级机械泵通过抽气管道和阀门与放电反 1 4 第三章实验装备设置简单介绍 应腔体相接。由真空规测量机械泵抽取的放电反应腔体的真空度，当机械泵抽取 到其极限真空度( 约5 x 1 0 。1 帕时) ，关闭机械泵上的阀门，停止机械泵。打开分子 泵上的阀门，分子泵开始工作，直至抽取真空到分子泵的极限真空度( 约5 x 1 0 。 帕) ，该真空度己能满足了m p c v d 实验的真空要求。 图3 3 真空系统结构不意图 气体流量控制子系统由高压气瓶，输气管道，控制阀门，混气缸以及气体流 量计组成。气体流量控制子系统通过输气管道和混汽缸与放电反应腔体相通，为 m p c v d 实验提供反应体系所需要的不同种类的气体，并且可以独立地设置和调 整每一种气体的流量大小，以使气体成分比和腔体内气压满足反应体系和等离子 体球的要求。本实验系统中设置了四路输气通道，除了两路m p c v d 实验需要的 氢气和甲烷外，还可以提供其他的气源用于不同的实验目的。 m p c v d 实验中，微波源，气体流量控制子系统和真空子系统需要相互配合。 微波源产生一个适当的微波功率，通过微波传输子系统最佳地传输到放电反应腔 体，把放电反应腔体中的气体电离，从而在放电反应腔体中产生等离子体球。气 体流量控制子系统使得一定流量的氢气和甲烷进入放电反应腔体，真空子系统则 把在放电反应腔体中与等离子体球作用后的气体抽取出反应体系外。随着m p c v d 实验的进行，需要适时地调整气体流量参数和真空抽取子系统中抽气阀门的打开 电子科技大学硕士学位论文 程度，使整个反应体系的气压处于个稳定的范围内。同时，还需要调整微波源 微波功率的大小，使得整个反应体系的温度和衬底基片的温度处于一个稳定的范 围内。在这里，从实验系统的各部分的功能上，可以看出m p c v d 法沉积金刚石 薄膜是一个典型的热力学非平衡过程，即一边由气体流量控制子系统供给反应气 体，一边由真空子系统抽出反应后的气体，从而在宏观上保持放电反应腔体稳定 在一定气体压强和温度范围。但是，在放电反应腔体的反应体系内，化学气相沉 积反应却在不停地进行着，从而使得金刚石薄膜的沉积得以实现。 上面描述的为论文研究工作中整个m p c v d 实验系统的核心组成部分及其主 要功能，由于随着金刚石薄膜沉积时间的延长，放电反应腔体的金属壁要吸收一 定的微波能量而被加热。因此，本实验系统中采用双金属壁的放电反应腔体，在 双金属壁中采用不停流动的水来冷却放电反应腔体的金属壁。除此之外，本套实 验系统还有诸如真空测量仪，偏压电源以及微波漏能测试仪等一些辅助设备，用 来对实验环境参数进行测试。以便确保m p c v d 实验在安全，稳定的环境下进行。 3 2 场发射特性测试系统结构简介 图3 4 场发射测试系统原理图 整个测试是在由机械泵和分子泵抽成真空的金属腔体中进行的。测试装置为 经典的二极管结构，阳极采用一个金属探高压电线接到阳极电源的正极，高电位 阴极为待测试的金刚石薄膜样品，图3 - 4 是场发射测试系统原理图。测试时阴极接 第三章实验装备设置简单介绍 负电位或系统的地。阳极和阴极之间的距离在薄膜发射特性的测试工作中是一个 比较重要的参数，该参数能否正确的设置是发射特性测试实验的成败的关键步骤。 在实验中，可以通过测试系统上的螺旋测微器调节来获得测试实验要求的距离值。 另外一种可行的方案是用一个厚度确定的介质薄膜片夹在阳极和阴极之间，介质 薄膜片的厚度就是阳极和阴极之间的距离值。测试实验中其他的重要参数诸如测 试回路中阳极和阴极之间的电压，测试回路中的电流，则采用高精度的电压表和 电流表来指示。为了防止电流的浪涌或其他不确定因素造成电流表损坏，电流表 串接到了与系统地相连的阴极一侧，电压表并接在测试回路中限流电阻与阳极电 压源的之间。此时，电压表测得电压为限流电阻和阴阳极之间电压的总和。因此， 为了获得阳极和阴极之间的电压，需要用电压表的电压值减去限流电阻上的电压。 另外，对于实验中获得的各种电参数，我们采用去除掉奇异值以及求平均值平滑 的方法来处理，以期望得到比较精确的测试结果。 电子科技大学硕士学位论文 第四章金刚石超微粉与金刚石薄膜场发射特性研究 金刚石超微粉末主要应用在加工金属磨具与在进行金刚石薄膜生长时对基片 本身进行预先成核的处理。考虑到金刚石超微粉作为金刚石的纳米结构，其也具 有场发射特性。本章对其场发射特性做了研究并与此基础上生长的金刚石薄膜的 场发射特性做了比较。 4 1 电泳法制备金刚石微粉淀积层及其场发射特性 本节主要讨论了在阴极电泳沉积金刚石超微粉颗粒在硅片上形成了一层金刚 石超微粉的淀积层，并测试了其场发射特性。 实验流程示意图如图4 - 1 所表示 l 封觥歉( 使用使用无水乙醇，丙酮， 去除铜