（材料物理与化学专业论文）掺杂聚34二氧乙烯基噻吩在发光器件中的应用.pdf

本学位论 授权北京交通 提供阅览服务 同意学校向国 ( 保密的 学位论文 签字日期 中图分类号：x x x x u d c ：x x x x 学校代码：) c ( 凇 密级：公开 北京交通大学 硕士学位论文 掺杂聚( 3 ，4 二氧乙烯基噻吩) 在发光器件中的应用 a p p l i c a t i o n o fd o p e d p o l y ( 3 ，4 一e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) l l- l- i no r g a m cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s 作者姓名：表会川 导师姓名：梁春军 学位类别：工学学位 学号：0 8 1 2 2 2 3 3 职称：副教授 学位级别：硕士 学科专业：材料物理化学研究方向：有机发光器件 北京交通大学 2 0 1 0 年6 月 致谢 本论文的工作是在我的导师梁春军教授的悉心指导下完成的，梁春军教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来 梁春军老师对我的关心和指导。 梁春军老师悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给 予了我很大的关心和帮助，在此向梁春军老师表示衷心的谢意。 何志群教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷 心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，谢凤贤、穆林平等师兄世界对我论文研究工 作和科研进展给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 中文摘要 摘要：聚( 3 ，4 一二氧乙基噻吩) 是一种重要的导电聚合物，经p s s 掺杂的p e d o t ：p s s 溶液稳定性好，并且具有卓越的光学以及电学性质，并且p e d o t ：p s s 可以制作柔性 器件电极，p e d o t ：p s s 制备的薄膜透过性好，可以实现器件发光从正反面一起透过。 本文主要研究了导电聚合物p e d o t ：p s s 在光电子器件中的应用，主要包括： l ：首先对p e d o t ：p s s 的导电性进行了研究，并且通过掺杂多种有机醇类使 p e d o t ：p s s 的导电率得到不同程度的提升，在实验中我们发现：由二甲基亚砜( d m s o ) 掺杂的p e d o t ：p s s 混合溶液制作的薄膜导电率最高，使p e d o t ：p s s 从0 3 3 s c m 提高 到6 0 6 s c m 。最后我们选取了二甲基砜( d m s 0 ) 作为最后的掺杂物，来进一步制作 发光器件的电极。 2 ：制备了d - p e d o t ( 经过d m s o 掺杂后的p e d o t ) 为阳极，i t o 为阴极的聚合物 发光二极管。结构为：d - p e d o t t i o z m e h - p p v i t o 。在试样中我们使用m e h - p p v 作为 发光层。并且制作了相同结构的a 1 电极的发光二极管器件。对两种器件的发光性能， p e d o t 作电极的器件发光亮度为3 0 c d m 2 ，发光效率为0 0 1 5 c d a 。a 1 做电极的器件发 亮度为2 2 0 c d m 2 ，发光效率为0 0 2 1 c d a 。从中我们可以发现p e d o t 做电极的o l e d 器 件相比传统的a 1 做电极的器件性能比较差，我们分析了造成这种差异的可能原因： d - p e d o t 导电率虽然提高了但是比i t o 还低很多及i t 0 的功函数较高，从i t o 向负极 注入电子比较困难。基于这利，原冈我们又制作了对电极的功函数要求不高的o l e c 器 件。 3 ：以p e d o t ：p s s 为电极制备了有机发光电化学池( l e c ) 。由于o l e c 与o l e d 的 发光机理的不同，使得l e c 对电极的功函数匹配要求不严格，我们制备出 i t o m e h p p v + p e o + l i c f 。s 0 3 t i 0 ：d p e d o t 结构的l e c 器件，最高发光亮度为4 5 0 c d m 2 ， 发光效率为0 4 3 c d a 。并且与同样结构的0 l e d 器件做了对比。器件的发光性能明显 提高。 关键词：p e d o t ：p s s ；聚合物发光二极管；聚合物发光电化学池；m e h p p v ；p e o 分类号： 请输入分类号( 1 - 2 ) ，以分号分隔。】 6 a b s t r a c t a b s t r a c t ：p o l y ( 3 ，4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e r i e ) ：p o l y ( s t y r e n e s u l f o n a t e ) ( p e d o t ：p s s ) i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc o n d u c t i n gp o l y m e r t h es o l u t i o no f p e d o td o p e db yp s sh a sn o t a b l ep r o p e r t i e si ne l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n do p t i c s ， w h i c hi sa l w a y su s e dt om a k ea st h ee l e c t r o d eo ft h ed e v i c e s i tc a nr e a l i z et h el i g h to f t h ed e v i c e st h r o u g hf r o mt h eb o t hs i d e t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e st h ea p p l i c a t i o no ft h e c o n d u c t i v ep o l y m e rp e d o t ：p s si no p t i c a l - e l e c t r i c a ld e v i c e i n c l u d i n g ： l ：f i r s to fa 1 1 ，w es t u d i e dt h ec o n d u c t i v i t yo fp e d o t ：p s s ，w h i c hc a nb eh i g h l y i m p r o v e db yd o p i n go r g a n i ca l c o h o l s i nt h ee x p e r i m e n tw ef i n dt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo f t h ef i l mm a d eb yp e d o t ：p s ss o l u t i o nw h i c hi sd o p e db yd m s oi st h eh i g h e s t t h e c o n d u c t i v i t yo ff i l mi si m p r o v e df r o m0 3 3 s c mt o6 0 6 s c m f i n a l l yw ec h o s et h e d i m e t h y ls u l f o x i d e ( d m s o ) f o rt h ee l e c t r o d eo ft h ed e v i c e s 2 ：o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d ea r ef a b r i c a t e db yu s i n gp e d o t ：p s sf i l ma sa n o d e a n di t oa st h ec a t h o d e t h es t r u c t u r eo ft h ed e v i c ei sd p e d o t t i 0 2 m e h p p v i t o w eu s em e h - p p va sl i g h te m i t t i n gl a y e ra n df h b d c a t et h eo r g a n i cl i 曲t e m i t t i n gd i o d e s w i t ht h ea 1e l e c t r o d e c o m p a r e dw i t ht h ed e v i c e so fa 1e l e c t r o d e ，t h el u m i n a n c eo ft h e d e v i c e sw i t hp e d o te l e c t r o d ei s3 0 c d m 2a n dt h ee f f i c i e n c yi s o 015 c d a t h e l u m i n a n c eo ft h ed e v i c e sw i t ha 1e l e c t r o d ei s2 2 0 c d m 2a n dt h ee f f i c i e n c yi s0 0 21c d a w ec a nf i n dt h a tt h ep r o p e r t yo ft h ed e v i c e sw i t hp e d o te l e c t r o d ei st o ow o r s et h a nt h e d e v i c e sw i t ha ie l e c t r o d e w ea n a l y s i st h ep r o b a b l er e a s o no ft h ed i f f e r e n c e o n ei st h e c o n d u c t i v i t yo ft h ed - p e d o ti sw o r s et h a nt h a to fi t o t h eo t h e ri st h a tt h ew o r k f u n c t i o no fi t oi st o oh i g ht oi n j e c te l e c t r o nf r o mt h ec a t h o d e s ow ef a b r i c a t et h el e c o fw h i c ht h ew o r kf u n c t i o ni sn o ti m p o r t a n t 3 ：w ef a b r i c a t eo r g a n i cl i g h te m i r i n ge l e c t r o c h e m i c a lc e l l ( l e c ) u s i n gt h e p e d o t ：p s se l e c t r o d e b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n c eo fo l e ca n do l e di nl i g h te m i t t i n g m e c h a n i s m ，t h ew o r kf u n c t i o no ft h ee l e c t r o d ei sn o tv e r yi m p o r t a n tt od e v i c e s w e f a b r i c a t e t h el e cd e v i c e sw i t ht h es t r u c t u r e o f i t o m e h p p v + p e o + l i c f 3 8 0 3 t i 0 2 d p e d o t t h el u m i n a n c ei s4 5 0 c d m 2 ，a n dt h e e f f i c i e n c yi s0 4 3 c d a c o m p a r e dw i t ht h eo l e dd e v i c e so fs a m es t r u c t u r e ，t h ep r o p e r t y o ft h ed e v i c e sa p p a r e n t l yi m p r o v e d 6 k e y w o r d s - p e d o t ：p s s ：p o l y m e rl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ；p o l y m e rl i g h t - e m i t t i n g e l e e t r o c h e m i c a lc e l l s ；m e h p p v ：p e o c l a s s n o ：【请输入分类号，以分号分隔。】 v 目录 中文摘要i i i a b s t r a c t i v 1 引言l 1 1 导电聚合物的发展现状1 1 2 导电聚合物的分类1 1 3 导电聚合物的发前景2 1 4 导电聚合物p e d o t 3 1 5 聚( 3 ，4 一二氧基噻吩) 聚苯乙烯磺酸电极修饰层4 1 6p e d o t ：p s s 在光电器件中的应用电极4 2 聚合物p e d o t ：p s s 的掺杂改性5 2 1p e d o t 掺杂。5 2 2p e d o t ：p s s 薄膜的制备6 2 3p e d o t ：p s s 的掺杂改性以及电导率的测定6 2 4 实验结果与讨论：1 0 2 5ti0 2 d - p e d o t ：p s s 复合电极性能研究1 1 2 6 小结1 2 3 聚合物p e d o t ：p s s 做电极的有机发光二极管的研究1 3 3 1o l e d 的简介1 3 3 3 存在的问题：1 6 3 4 聚合物电致发光器件的结构1 7 3 5 有机聚合物电发光器件的发光机理1 9 3 6 器件的制备以及性能测试2 1 3 6 1 聚合物电极o l e d 器件的制备21 3 6 2 器件的表征与测量2 2 3 6 3 结果与讨论2 3 4 有机电化学池的研究2 9 4 1 有机电化学池( o l e o ) 的简介2 9 4 2l e c 聚合物膜的组成物质2 9 4 2 1 共轭聚合物2 9 4 2 2 固体聚合物电解质2 9 4 3 有机电化学池的工作原理3 0 4 4p e d o t ：p s s 做阳极的l e o 器件3 1 4 5 实验试剂以及仪器以及l e o 混合溶液器件的制备3 2 4 6 器件的表征与测量3 3 4 7 实验结果与讨论：。3 3 4 7 1实验中制备了以下结构的器件。3 3 4 7 2 有机物p e d o t ：p s s 为电机的l e o 器件以及性能的测试：3 5 4 8 有机电极制备的o l e d 与o l e o 对比：3 9 5 结论一4 2 参考文献4 3 作者简历4 5 独创性声明4 6 学位论文数据集4 7 1 1 导电聚合物的发展现状 1 引言 近年来电导聚合物的研究引起了极大兴趣。过去高分子绝缘体的研究和生产 促进了高分子工业的发展，而近来更重视光导体，半导体，金属电导体以及超导 体的探索。所谓绝缘体以至超导体是按其电导率不同范围而分类的材料，大体上 可分为四类：绝缘体，半导体，电导体和超导体。七十年代初，s h i r a k a w a 等人成 功得合成了高质量的顺势聚乙炔的铜色薄膜和反式聚乙炔的银色薄膜，并且还掌 握了体系中顺反式异构体比例的技术。一次偶然的相遇使得s h i r a k a w a 与 m a c d i a r m i d 认识，此后m a c d i a m i d 所在的宾夕法尼亚大学就开始与s h i r a k a w a 展 开了共同合作，随后h e e g e r 也参与进来。他们通过x 射线衍射和扫描电子显微镜 的方法观察到以各种比例组成的顺反式聚乙炔的薄膜都是晶状的，还含有无光泽 的纤维。这些晶状以及纤维材料都是半导体。此外，还发现反式异构体这一在室 温时稳定的异构形式比顺式异构体具有更高的导电性。之后他们设计了一个实验： 在室温下，在一个玻璃器皿中，放置一个装有卤素的球形管，这个球形管可以再 不同的温度下产生所要求的蒸汽压。将反式聚乙炔的银膜暴露在b r ：c 1 ：和i 。的 蒸汽中。十几分钟之后，发现摄取了卤原子的聚乙炔的导电率有了显著的增加， 尤其是i 。，与未掺杂的聚乙炔相比较，增加了幅度超过1 0 0 万倍，显示了明显的 金属性n 1 。接着三人对碘蒸气中氧化的聚乙炔薄膜进行进一步的研究，结果其导电 率可提高高达十亿倍，导电性能可与金属铜，银等相媲美。聚乙炔本身只具有半 导体性质，正是碘的掺杂使其的导电质有了质的飞跃。掺杂聚乙炔的发现，使得 导电聚合物一个新型的交叉学科诞生了。 1 。2 导电聚合物的分类 根据聚合物导电机理，导电聚合物可以分成3 大类乜1 ：电子导电聚合物，离子 导电聚合物和氧化还原导电聚合物。 ( 1 ) 电子导电聚合物在导电过程中，载流子是聚合物中的自由电子或空穴， 导电过程中的载流子在电场的作用下能够在聚合物内部作定向移动形成电流。电 子导电聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共扼电子体系，给自由电子 提供了迁移条件。当有机化合物具有共轭结构时，丌电子体系增大，电子的离域 性增强。兀键的共轭结构很大的时，聚合物即可提供自由电子，此时聚合物就可 以进行导电。电子导电聚合物的导电性能受到掺杂剂、温度、聚合物分子中共扼 链的长度的影响。除聚乙炔外，大多为芳香单环、多环以及杂环的聚合物，如聚 苯、聚苯胺、聚毗咯、聚噻吩等都是很好的电子导电聚合物。电化学聚合的电位、 溶剂性质、电极性质、聚合温度、单体浓度等对材料的力学性质具有决定性的影 响引。 ( 2 ) 离子导电聚合物：以正负离子为载流子的导电聚合物被称为离子型导电 聚合物。其导电机理的有非晶区扩散传导离子导电理论、离子导电聚合物自由体 积理论和无须亚晶格离子的传输机理等理论。常见的离子导电聚合物，如聚( 4 一乙 烯基毗吮) ，它在一定温度下有类似液体的性质，具有亲水性，柔韧性，因而链上 所带体积较大的荷电基团在电场作用下可在聚合物中迁移。 ( 3 ) 氧化还原型导电聚合物这种聚合物的侧链上有可以进行可逆氧化还原 反应的活性基团，聚合物骨架本身也具有可逆氧化还原反应的能力。导电机理为： 当电极电位达到聚合物中活性基团的还原电位( 或氧化电位) 时，靠近电极的活性 基团被还原( 或氧化) ，从电极得到( 或失去) 一个电子，生成还原态( 或氧化态) 基 团可以通过同样氧化反应( 还原反应) 将得到的电子再传给相邻的基团，自己则等 待下一次的反应。如此反复，直到将电子传送到另一侧电极，完成电子的定向移 动。氧化还原导电聚合物如聚乙烯二茂铁、聚邻苯二胺等。 1 3 导电聚合物的发前景 由于共聚导电聚合物同时有聚合物，无机半导体和金属导体的性质，因而具 有巨大的的潜在商业应用价值h 1 。导电聚合物有的掺杂导电态和中性半导态。这两 种状态都有重要的应用前景。掺杂导电态的应用包括有用于电池，电色显示器件 和超电容的电极材料，静电屏蔽材料，金属防腐蚀材料，电解电容器，微波吸收 隐身材料，电致发光器件正极修饰材料，透明导电涂层，化学和生物传感器，导 电纤维等：中性半导态的应用领域包括电致发光材料，场效应管半导体材料，聚 合物光伏打电池材料等。在这些应用领域中，导电聚合物材料与相应的无机材料 相比，有易于结构设计、制备简单、成膜性好等优点。但也存在稳定性比较差、 电荷载流子迁移率低、难于形成有序结构等缺陷。如何进行结构设计来克服现有 缺点、实现导电聚合物大规模应用是导电聚合物界努力的方向。导电聚合物当前 的研究热点是设计合成结构高度稳定的、高荧光量子效率，高电荷载流子迁移率 的共扼聚合物，制备有序的导电聚合物薄膜，设计和合成窄e g 的和稳定的n 型掺 杂的导电聚合物。 2 1 4 导电聚合物p e d o t 2 0 世纪8 0 年代后期，德国拜尔公司成功地开发了一种新型的聚噻吩衍生物： ( 3 ，4 一聚乙烯二氧噻吩) ，简称p e d o t p e d o t 是一种不溶性聚合物但却具有一 些特性。除具有极高的电导率，p e d o t 薄膜几乎是透明的，并且在氧化状态时有极 高的稳定性。溶解性随后也通过使用水溶性聚苯乙烯磺酸解决，它在生成 p e d o t p s s 过程中作为电荷的平衡掺杂剂，使其有好的成膜特性，高电导率，很好 的可见光传导能力和好的稳定性。p e d t 0 膜在空气中加热至1 0 0 ，1 0 0 0 小时以 上后电导率很极小。科学家发现它的多种用途，开始用于防静电涂层，几年后用 作电容器的电极材料，以及印制电路板的通孔涂覆材料等。 图1 - 1 ：p e d o t ：p s s 的结构示意图 科学家对p e d o t 结构特性进行研究。选甲基苯磺酸盐掺杂的p e d o t 膜进行 x r d 分析，薄膜呈现各向异性，晶相呈无序性。结果是p e d o t 膜可被视为各向 异性的金属。p e d o t 由于其价格低廉，性能优良，在电子工业领它具有以下突出 性能： 1 电导率高，透明性好； 2 在物体表面范围内的薄层内产生作用，所以可用较低的成本获得好的效 果： 3 较好的抗水解性，光稳定性以及热稳定性； 4 工艺简单，使用方便； 5 高p h 值时导电性能不会下降： 6 电化学一i i n i - 白丹匕e , 好： 1 5 聚( 3 ，4 一二氧基噻吩) 聚苯乙烯磺酸电极修饰层 电极的功函数决定内电场分布和有机层势垒的高度。界面之间的势垒是影响 有机电荷注入的重要因素。p e d o t ：p s s 膜层的功函数为5 2 e v ，而i t o 为4 8 e v ， i t o 电极上涂一层p e d o t ：p s s 作为阳极材料后，p e d o t p s s 能够显著降低空穴 注入界面的阳极能垒高度，从而提高发光效率，降低开路电压，延长器件寿命显 著改善器件综合性能。这是国内外研究人员普遍采用的修饰阳极的方法。紧接着， 很多研究表明，使用二次掺杂后的p e d o t ：p s s 膜层作为修饰层具有更好的效率。 例如，在m k f u n g l 5 】等人的工作中，向p e d o t ：p s s 的水溶液中加入聚醇f 丙三醇 或山梨醇) ，p e d o t p s s 膜电导率得到大幅度提高，而且保持可见光透过率不变同 样的s h j i n 等人将g l y c e r o l 修饰后p e d o t 使用在有机太阳能电池中，得到了 4 6 4 的高效率【6 1 。 1 6 p e d o t ：p s s 在光电器件中的应用电极 p e d o t ：p s s 高导电性作为电极可以用于有机光电器件，聚合物光电器件使用 溶液法制备电极，制备工艺简单，成本便宜，制备周期短，实现低成本的光电器 件。1 9 9 9 年，a c a r i a s 等人第一次报道了用p e d o t ：p s s 薄膜作为阳极使用，并 且与i t o 作为研究的发光器件做了比较，研究表明使用p e d o t 薄膜的发光器件 p p v 发光效率的发光效率从o 1 4 衰减到0 0 6 。这是由于p e d o t 薄膜比i t o 电极 的导电率低的原因，应用于大电流的o l e d 中，p e d o t 的电阻承担了高电压，也 限制发光效率的提高。如果p e d o t 的电导率再提高1 2 个数量级，p e d o t 就能 应用于o l e d 7 。引。p e d o t ：p s s 溶液在玻璃或者塑料表面旋涂成膜的主要优点是工 艺简单，缺点是聚合物结构缺陷比较较多，导电率很难提高到一定水平。 4 2 1p e d o t 掺杂 2 聚合物p e d o t ：p s s 的掺杂改性 本征态的p e d o t 导电性很差而且不熔不溶，聚对苯乙烯磺酸根阴离子( p s s ) 掺杂的p e d o t ：p s s 可以分散溶解到水溶液中，涂布成膜以后在空气中非常饿稳定， 同时具备高电导率，水溶液可以进一步加工，从而大大的提高了p e d o t 的应用， 以p e d o t - p s s 为对象，研究影响电导率的因素不仅有利于提高p e d o t ：p s s 的性 能，促进材料的应用，同事有利于研究导电聚合物导电机理中的一些基本问题及 其影响要素。并且对p e d o t ：p s s 溶液的二次掺杂可以进一步提高p e d o t ：p s s 溶 液的导电性，从而使其应用更加的广泛。j y k j m ，j h j u n g 等报道了有机溶剂对 p e d p t ：p s s 电子传输性能的影响。在改变溶剂的情况下增加室温时，系统导电率 率得到提升。溶剂包括二甲基亚砜( d m s o ) ，n ，n 二甲基苯胺( d m f ) ，四氢呋 喃( t h f ) 等l 9 1 。2 0 0 5 年，t i e j u nw a n g ，y i n g q u nq i 等报道了聚乙二醇对p e d o t ：p s s 层的导电率有显著的影响。是因为p e g 提高了p e d o t ：p s s 的导电部分同绝缘p s s 部分的相分离。这就创造了一条更好的导电通道，因而是导电率得到大幅度提升。 圈誊觚慰誓锄 上图为p e d o t - p s s 的a f m 图像，图中未掺杂的p e d o t ：p s s 的粗糙度为 7 0 n m 。 电阻， 2 2p e d o t ：p s s 薄膜的制备 p e d o t ：p s s 薄膜的制备主要是在玻璃基片上滴加经过不同掺杂的 p e d o t ：p s s 溶液。下面是制备导电p e d o t ：p s s 导电薄膜的工艺流程：玻璃基片 的清洗，p e d o t ：p s s 薄膜的滴加，以及薄膜的退火处理。 首先溶液的配置：我们分别使用纯的p e d o t ：p s s 的水溶液，经聚乙二醇4 0 0 进行掺杂后的p e d o t ：p s s 水溶液( 掺杂比为0 2 9 m 1 ) ，甘油掺杂的p e d o t ：p s s 水溶液( 掺杂质量分数为6 ) 以及二甲基亚砜( d m s o ) 掺杂的p e d o t ：p s s 水溶液 ( 掺杂体积比为1 ：3 ) 。将配置好的溶液放置两天后使用。 使用玻璃刀从玻璃基片上裁切好适合大小的玻璃片，使用去离子水清洗浸泡 1 5 分钟。然后用棉花蘸取洗洁精用力擦洗玻璃片表面，用以去除表面的杂质颗粒， 油脂等。之后放入酒精中超声2 0 m i n ，取出放到丙酮中超声2 0 m i n ，在用酒精超声 2 0 m i n 取出，用n 2 气吹干。之后在清洗好的玻璃片上滴加2 0 0ul 配置好的不同掺 杂的溶液，之后放入真空烘箱中8 0 干燥4 h 2 3 p e d o t ：p s s 的掺杂改性以及电导率的测定 聚二氧乙烯基噻吩( p e d o t ) 的掺杂态具有高电导率，在空气中结构和导电 率稳定等性能，因而成为导电高分子的研究热点。本征态的p e d o t 导电性很差而 且不熔不溶【1 1 】。聚( 对苯乙烯磺酸) 根阴离子( p s s ) 掺杂的p e d o t 可以分散 溶解在水溶液之中，涂布成膜后在空气中稳定，同时具有高电导率，水溶液可以 进一步加工。因而大大的促进了p e d o t 的应用。以p e d o t ：p s s 为对象研究影响 其电导率的因素，不仅有利于提高p e d o t 材料性能，促进材料的应用。同时有利 于研究导电聚合物导电机理中的一些基本问题及其影响因素等。 下面通过共混的方法法制备p e d o t ：p s s ，掺杂溶剂分别聚乙二醇( p e g ) ，简称 p e g p e d o t , 二甲基亚砜( d m s o ) ，简称d p e d o t 。丙三醇简称g p e d o t ，并 且制备出复合膜，并利用四探针法测试了p e d o t ：p s s s d s 复合膜的导电性能。 ( 1 ) 试剂和仪器：p e d o t ：p s s 水溶液，聚乙二醇4 0 0 ，二甲基亚砜，丙三 醇。 ( 2 ) 复合膜的制备，将p e d o t ：p s s 溶液与聚乙二醇，二甲基亚砜，丙三醇 分别配制成0 2 9 m l ，质量分数为6 以及体积比为1 ：3 的溶液。混合溶液溶解后超 声搅拌2 4 h ，使用移液器把配制好的溶液滴加到玻璃基片上面，8 0 下干燥5 小时 后取出。 ( 3 )电导率的测量采用四探针法测量薄膜的电导率 6 四探针的测试原理方法：如下图2 3 所示：当探针l ，4 之间有电流流过时， 样品内部各个点均有电位差。 图2 3 ：任意间距的四探针示意图 当电流如图2 - 3 流入1 点时，在点1 附近区域以点1 为球心，半径为r 的半球 面上，电流密度的分布是均匀的，表达式为： 。 i = 2 n r 2 ( 1 ) 上 蹩蚁) rlt 图2 - 4 ，电流在平面的分布 电势：胙6 j = 蕊i = 磊i poz 万roz 万r 所以：d v m e o 办一啬d r 2 点的电位v z ：圪1 p , 2r _ 7 d r = + 荔i o ( ，i l i 一 3 点的电位v 3 ：以：+ o ( 1 一土) 5 2 ；r 3r o l 7 同理可得到电流从4 点流出时在点23 处产生的电位： 7 ( 4 ) ( 5 ) 卜隽c 去一 1 ； 巧：一i p ( 、1 一一士) ； ( 7 ) 当电流i 从1 流入，从4 流出时，共同在23 所产生的电位分别为上述电流所 产生的电位代数和。 匕：i i p ( 、1 1 一一1 + 土) ； ( 8 ) 圪：墨( 上1 1 + 与； ( 9 ) 所以2 3 之间的电势差v 2 3 为：砭，= z i 万p ( ，i l _ i i 1 一i 1 + 去) ；( 1 0 ) 因此测量电阻率p 的通用公式为：p ：垒些( 土一土一上+ 土) ； ( 1 1 ) 吒2 ，如r 1 3 直线列阵四探针电阻率的测量公式如图2 - 4 所示当四探针的4 个探头直线排 列时候且探头间距都相当为s 时，带入上面公式得： 一2 7 r ，v 2 3s 9 ( 1 2 )一，( 1 2 ) 通常情况下：当样品边沿到探针的最近距离大于4 s 时，e 式即可以使用。 s 1s 2s 3 图2 _ 4 ：直排四探针示意图 四探针法测量扩散薄层的方块电阻：方块电阻的定义：如图所示方形薄片， 长，宽，厚分别用l ，w ，d 表示，当电流如图方向流过时，若l = w ，这个薄层的电阻 层位方块电阻，一般用r 口表示，单位为：q 口。 薄层电阻r s 为： 足= p 丽l= 面9 l = 足谚l ( 1 3 ) 当l = w 时，即薄片为正方形，r s = r 口为方块电阻。即电导率。2 南。( 1 4 ) 方块电阻的测量原理：方块电阻的等位面如图所示，在离中心r 处电流密度应为： = 一i = i a 2 刀t r x i ( 1 5 )，2 一。l 1 ) j 若薄层平均电阻率为p ，平均电导率o ，因为：_ ，= e ( 厂) 6( 1 6 ) 嘶) = 吾= 1 。i 瓦= 号丽1 2 7 r r x= 尺三2 z ro o 。x ，z 7 r r 测出探针23 之间的电位差v ；y = 一巧= 垴1 l n 2 ； 碍：l ：4 5 3 2 1 兰 ( 1 n 2 ) l 1 一 - ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) 2 - 5 方块电阻的等位面 这就是四探针法测无穷大薄层的方块电阻的公式，为测量准确，要求满足下 列条件： ( 1 ) 半导体薄层必须为无穷大平面； ( 2 ) 四根探针必须在一条直线上，针距相等； ( 3 ) 电流i 要小，以免非平衡载流子的注入和焦耳热对测量的影响； ( 4 ) 探针要尖，与半导体薄层的接触面要小。 ( 4 ) 膜厚的测量采用台阶仪测量薄膜的厚度。 9 2 4 实验结果与讨论： 将制备好的p e d o t ：p s s 薄膜用四探针测定其面电阻，使用台阶测厚仪测定所 制备的薄膜的厚度数据如表2 1 所示： 表2 1 不同掺杂物掺杂下的p e d o t ：p s s 薄膜的面电阻 从表2 一l 中我们可以看出：不同的掺杂物对p e d o t 的导电性的影响也是不同 的。当加入二甲基亚砜时，p e d o t ：p s s 的导电率提升的最高，从0 3 3 s c m ，提升到 6 0 6 s c m 。聚乙二醇是p e d o t ：p s s 的电导率提升到6 9 s c m 。丙三醇则使其导电 性提升到1 6 s c m 。如图2 - 6 所示为纯p e d o t ：p s s 水溶液和掺杂以后的p e d o t ：p s s 水溶液的a f m 图像对比，从图中可以观察到经过掺杂以后的p e d o t ：p s s 薄膜的 表面要比未掺杂的薄膜平整光滑的多，三种不同掺杂物质的极性不同对极性p s s 的作用力也不同，二甲基亚砜的极性相对比较大，与极性p s s 作用力比较强，这 就更容易形成连续的p e d o t 薄膜，热处理以后薄膜的平整性也会加科1 2 j ， p e d o t ：p s s 热处理过程中会使得p e d o t ：p s s 中的磺酸根( p s s ) 在薄膜表面的量 将少，p e d o t 与p s s 的比例明显增加。薄膜的导电性主要是依靠具有电荷传输性 的p e d o t 而不是绝缘的p s s 。有机小分子的存在使得p e d o t ：p s s 形成相分离， 因为有机小分子会和磺酸根p s s 形成氢键作用，小分子的极性越强和机型的p s s 的作用力就越强，这就减弱了p e d o t 与p s s 的相互作用力。使p e d o t 形成一条 更好的导电通道，从而使导电率提高。 1 0 ( a ) 为p e d o t ：p s s 的薄膜的a f m 图 ( b ) 为掺杂甘油的p e d p t ：p s s 的a f m 图 图2 6 - p e d o t 膜的a f m 图 2 5ti0 2 d - p e d o t ：p s s 复合电极性能研究 试验中我们要把掺杂以后的p e d o t ：p s s 用于有机发光二极管与有机发光电化 学池中，制备出i t o m e h p p v d p e d o t 结构的器件。但是由于m e h p p v 薄膜 表面为疏水性基团，d p e d o t 溶液为亲水性基团，所以d p e d o t 溶液在其上凝 聚成团状液滴很难不开形成平整的薄膜，并且在真空干燥时，p e d o t 膜会容易开 裂以致在基片上脱落。所以我们在m e h p p v 与d p e d o t 之间我们插入t i 0 2 层， 用于改变膜层的疏水性。形成了t i 0 2 d p e d o t 复合电极。用量筒量取1 0 m l 钛酸 四丁酯为前驱体。在磁力搅拌器搅拌情况下一次加入4 0 r a l 无水乙醇，2 m l 冰醋酸 和l m l 去离子水搅拌两个小时候将溶液取出来，放在密封的容器中静止两天使用。 图2 7 为t i 0 2 薄膜的s e m 图。颗粒大小在2 0 n m 左右，纳米颗粒紧密排列。 凝胶薄膜的s e m 图 我们在洗好的i t o 衬底上用旋涂机旋涂上t i 0 2 膜，并在其上面制备 d p e d o t ：p s s 薄膜。p e d o t 分子和t i 0 2 层相接处的时候，p e d o t 分子会进入 t i 0 2 层的内部与t i 0 2 层合为一体组成新的电极。这样d p e d o t 就能很好的在发 光层上面成膜，形成表面平整的电极。 2 6 小结 本章主要研究了单层有机物p e d o t ：p s s 电极薄膜的制备，摸索了有机物薄膜 的制备工艺，并且对导电有机物p e d o t ：p s s 进行了掺杂改性。通过不同醇类有机 物不同比例的掺杂，并且用四探针发测得薄膜的导电率，我们使p d o t ：p s s 的导 电率得到了提高。其中掺杂二甲基亚砜的p e d o t ：p s s 导电率提高最突出。从 0 3 3 s c m 提升到了6 0 6 s c m ，有两个数量级别的提高。之后探讨了器导电率提高的 原因。为我们以后进一步制作有机物p e d o t ：p s s 为电极的发光器件做了准备。 1 2 北京交通大学硕士论文聚合物p e d o t ：p s s 做电极的有机发光二极管的研究 3 聚合物p e d o t ：p s s 做电极的有机发光二极管的研究 3 10 l e d 的简介 有机电致发光就是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象。根据 所使用有机电致发光材料的不同，人们有时将利用有机小分子为发光材料制成的 器件称为有机电致发光器件，简称o l e d ；而将利用高分子作为电致发光材料制成 的器件称为高分子电致发光器件，简称p l e d 。但通常将两者笼统地称为有机电致 发光器件，也简称为o l e d 。有机乎板显示器的巨大吸引力在于它具有以下特点： 材料采用有机物高分子，因而选择范围宽，可实现从红光到蓝光的任何颜色的 显示；与f e d ，p d p 和l c d 等平板显示相比，具有驱动电压低的特点，只需3 1 2 v 的直流电压；发光亮度和发光效率高；发光视角宽，响应运度快；超薄，重员轻， 全固化的主动发光；可制作在柔性衬底上，器件可弯曲；工作温度范围宽；成型 加工相对简便，可直接利用喷墨打印技术等形成复杂的图像和进行大规模、大面 积生产，不要求昂贵的生产线和设备，并容易和其他产品集成，具有优良的性能 性价比【”j8 1 。另外，有机发光材料以其固有的多样性为材料选择提供了宽广的范 围，通过讨有机分子结构的设讨、织装和剪裁，能够获得不同的需要。而且，因 为有机平板显示器件不受尺寸的限制，从高分辨率头盔用的微显示到室外广告用 的大屏幕显示。从o l e d 的这些优点可以看出，它能够满足当今信息时代对显示 设备更高性能和更大信息容量的要求：有机e l 可应用于室内和野外照明；可制成 光电锅台器件，用于光通信，即用作集成电路上芯片与芯片问通信的单片光源； 可制成可折叠的“电子报纸”；由于其全固态结构可用于航天器、飞机、坦克等 的数字图像处理及移动设备的显示；可制成彩色大屏幕平板显示器。 在有机e l 器件的基础上发展起来的有机激光器和有机两膜晶体管，可广泛应 用于光集成、光通信领域。目前用有机材料所制备的器件已实现了信息的获取、 转换、处理及输出。虽然在总体上讲这些器件与目前广泛应用的无机材料与器件 相比还有一定差距但有机信息材料的发展空间无疑是广阔的，大虽的研究结果 表明，有机材料的器件往往具有与无机材料所构成的器件迥然不同的工作原理与 机制，人们对有机材料与器件的研究兴趣，在很大的程度上正在于此。这些新机 制、新原理必然导致高性能的新一代光子、电子器件的诞生，进而带动起一批新 兴的信息产业这些器件无论是在民用方面还是在国防、军事领域都存在巨大 的需求。显示出广泛的应用前景，因而成为目前科学界和产业界最热门的课题。 3 2 国内外研究现状和发展趋势 有机材料传统上是作为化工、农用、医用及结构材料而得到广泛应用的，而 作为信息材料的研究与应用只是近年来的事情。在有机电致发光器件的研究中， 选择适当的材料是十分重要的，一般发光材料具备以下特点： ( 1 ) 在固态或溶液中，在可见光区要有高效率的荧光； ( 2 ) 具有较高的导电率，呈现良分的半导体特性； ( 3 ) 具有良好的成膜特性，在几百纳米其至几十纳米的薄膜内基本元针孔； ( 4 ) 稳定性强，一般只有良好的