（工业催化专业论文）凹凸棒石微生物固定化载体的研制.pdf

摘要 凹凸棒石是一种具有链层状结构的晶质水合镁铝硅酸盐粘土矿物，在我国储 量约占世界总储量的一半以上。凹凸棒石具有大表面、强吸附性等特点，常被研 究用做处理污水的吸附剂，并取得较好效果。凹凸棒石矿物中经常伴生石英和白 云石等杂质，其中石英是脊性物质，不易成型，且比表面积小，它的存在会影响 制备出的凹凸棒石颗粒的机械强度、耐水性和吸附性等。 本研究利用机械搅拌水沉降分离、添加分散剂超声波等方法对凹凸棒石进行 提纯实验，结果表明使用硅酸钠分散剂可获得较好的提纯效果。 制各载体实验是以干混或湿混方式在已提纯的凹凸棒石中加入膨润土、碳酸 钠、氯化铝、硫酸锰等添加剂，后经研磨、压片、干燥、煅烧等制备出载体。再 利用热分析、x 光衍射、比表面、红外测定等手段，分析凹凸棒石和添加剂混合 方式、添加剂加入量、煅烧温度和时间对凹凸棒石的结构和性能的影响。通过实 验测得制成的凹凸棒石载体散失率以及微生物固定化效果，最终确定适宣的添加 剂用置、混合方式、煅烧温度和煅烧时间为：凹凸棒石：膨润土：n a 2 c 0 3 ：a 1 c b ： m n s 0 4 = 1 0 0 ：1 0 ：1 5 ：1 ：1 5 ，湿混方式混合，煅烧温度为4 5 0 ，煅烧时间 为1 小时。 采用先吸附法固定化，再戊二醛交联的复合固定化方法，将复合菌群固定化 在用凹凸棒石制备的载体上。通过测量细胞干重和固定化载体上微生物活性来检 验固定化效果，并与游离菌群进行比较，实测数据说明固定化在凹凸棒石载体的 菌群可以满足处理实际废水的要求。 关键字：凹凸棒石提纯热处理微生物固定化 a b s t r a c t a t a p u l g i t ei sc r y s t a lh y d r a t e dm a g n e s i u ma l u m i n u ms i l i c a t ew i t l lau n i q u ec h a i n l a y e rs t r u c t u r e i ti ss op l e n t i f u lt h a tt h eq u a n t i t yi sa b o v eh a l fo ft h ew o r l di no u r c o u n t r y i th a se x c e l l e n ta b s o r p t i v ep r o p e r t yw h i c ha t t r a c t sm a n ys c h o l a r ss t u d y i n g a n da c q u i r i n g g o o de f f e c t s a sw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta d s o r b e n t s t h e r ea r es o m e q u a r t z e sa n dd o l o m i t e si na t t a p u l g i t e ，q u a r t zh a ss m a l ls p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n di ti s d i f f i c u l tt om o l d i n g i tw i l li n f l u e n c em e c h a n i c a li n t e n s i t y , a d s o r p t i v ep r o p e r t ya n d r e s i s tw a t e rp r o p e r t yo fa t t a p u l g i t eg r a n u l e sw i 血s om a n y q u a r t z e s w ep 面匆t h ea t t a p u l g i t ew i t l lt w om e t h o d s ：m e c h a n i c a lm i xr o u n dp u r i f i c a t i o n 谢mw a t e ra n du l t r a s o n i cp u r i f i c a t i o nw i t hs o d i u ms i l i c a t ed i s p e r s a n t a n di ti sf o u n d t h a tt h em e t h o dp u r i f i c a t i o nw i t hs o d i u ms i l i c a t ed i s p e r s a n ti sb e t t e r t h ee x p e r i m e n t sf o rp r e p a r i n gc a r r i e ri st o p u tm o n t m o r i l l o n i t e ，s o d i u m c a r b o n a t e ，a l u m i n u mc h l o r i d ea n dm a n g a n e s es u l f a t ei n t op u r i f i e da t t a p u l g i t eb yd r y m i x e dw a yo rw e tm i x e dw a y , a n dt h e nt od r ya n dt oc a l c i n ee t c t h ei n f l u e n c eo f m i x e dw a y s ，m a s sa n dp r o p o r t i o no fa d d i t i v e s ，c a l c i n e dt e m p e r a t u r ea n dt i m ef o r a t t a p u l g i t e ss 缸u c t l l r ea n dc a p a b i l i t yi sa n a l y z e db yt g d t a ，x r d ，t e ma n df t - i r e t c t h ec o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gt h ea t t a p u l g i t ec a r r i e ra r ea s c e r t a i n e db yt e s t i n g d i s p e r s e dr a t i oa n di m m o b i l i z e de f f e c t i ti sf o u n dt h a tt h eb e s tc o n d i t i o n so fc h e m i c a l a d d i t i v ea r e t h e s e ：a t t a p u l g i t e ：m o n t m o r i l l o u i t e ：n a 2 c 0 3 ：a 1 c 1 3 ：m n s 0 4 = 1 0 0 ：1 0 ：1 5 ：l ：1 5 ，a n dt h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r ei s4 5 0 ，a n dt h ec a l c i n e dt i m eo f i s l h c o m p l e xs t r a i n s a r ei m m o b i l i z e do na t t a p u l g i t ec a r r i e r s i ti su s e dc o m p l e x m e t h o d s ：f i r s tt h e ya r ei m m o b i l i z e db ya d s o r p t i o n ，s e c o n dj o i n e dt o g e t h e r 诚t h g l u t a r a l d e h y d e t h ee f f e c to fi m m o b i l i z e dg r a n u l e si st e s t e db ym e a s u r i n gt h ew e i g h t o f d r yi m m o b i l i z e dc e l l sa n dt h ea c t i v e n e s s ，a n dc o m p a r e dw i t hd i s s o c i a t i v ec e l l s i ti s f o u n dt h a tt h ee f f e c to fi m m o b i l i z e dc e l l si sb e t t e rt h a nd i s s o c i a t i v ec e l l s k e yw o r d s ：a t t a p u l g i t ep u r i f i c a t i o n h e a tt r e a t m e n tm i c r o b ei m m o b i l i z e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丢鲞太堂或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 互挥 签字日期：础年d z 月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云姿太茔有关保留、使用学位论文的规定。特 授权云整太望可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名互挥 导师签名 签字日期：厶t 年0 2 j e iz 3 日 签字日期：月 ， 年 玖 久 文献综述 1 1 固定化微生物技术 第一章文献综述 固定化微生物技术是2 0 世纪6 0 年代由生物化工中的固定化酶技术发展起来 的生物技术【1 1 。固定化技术是通过物理或化学手段，将游离细胞定位于限定的 空间区域，使之成为不悬浮于水但仍保持生物活性，反复利用的方法。2 0 世纪7 0 年代，固定化微生物技术开始应用于工业废水的生物处理，与传统的悬浮生物 处理法相比，它具有提高反应器内微生物细胞浓度、保持高效菌种、污泥产量 少，反应器中圊液分离容易等优点1 2 】，因此具有广阔的应用前景。 1 1 1 微生物的固定化方法 微生物固定化方法目前在国内外尚无一个统一的分类标准，方法也多种多 样，主要有表弱吸附固定化、交联( 键联) 固定化、( 多聚体) 包埋固定化和自 身固定化( 微生物细胞闯自交联固定化) 等几种方法。下表是各种固定化方法优 缺点的比较 3 1 ： 表1 1 固定化方法的比较 t a b 1 - ic o m p a r i s o no f i m m o b i l i z e dm e t h o d s 文献综述 由表1 1 可以看出，各种固定化方法均在某些方面存在不足。如表面吸附固 定化制备容易。载体可再生，但微生物和载体间的结合不牢固；交联固定化和包 埋固定化制备较困难，载体不能再生，但固定化强度高。为获得较高固定化强度 和较高活性的固定化微生物，通常采用两法结合的改进方法，如先用吸附固定化 方法将微生物吸附到载体上，再用交联法将微生物交联起来形成细胞网结构”； 或者先用吸附固定化方法处理后再用高分子聚合物进行包埋等。 1 1 2 微生物固定化技术在废水处理方面的应用 把生物固定化技术应用于水处理定义为废水生物处理技术【4 】。该技术是现代 生物工程技术的一个重要组成部分，在水环境保护和废水治理工程领域得到广泛 应用，长期以来发挥着十分重要的作用，是一种经济有效的工程技术方法，特别 是在用常规方法处理较为困难的有机废水、印染废水、重金属废水等方面具有巨 大优势。 1 1 2 1 难降解有机废水的处理 固定化微生物技术在难降解有机废水的处理方面已有诸多成功的例子。如利 用固定化方法可成功处理苯酚废水 s - s ，去除率可达9 0 以上。固定化微生物技 术在处理含d d t 、乙醛、酯、酸等废水方面也有较好的去除率【9 】。此类废水应用 常规的生物处理工艺进行处理时，一般效率低下，主要是因为微生物难以在常规 的生物处理构筑物中大量存留。利用固定化微生物技术则可有目的地筛选一些特 殊的优势菌种，并将其固定在载体上，从而提高其在生物处理构筑物中的浓度， 达到高效处理的目的。 1 1 2 2 含重金属废水的处理 利用固定化微生物技术处理废水中的重金属的实例也日趋增多。如利用聚丙 烯酰胺1 0 1 包埋固定化柠檬酸细菌处理废水中的镉，最优条件下，去除率可达9 6 - - 1 0 0 ，这种方法用于去除铅、铜及其它金属离子同样有效。用海藻酸钙1 1 卜1 2 】 固定化细菌去除废水中的镉、锌、锰、铅、铜、锯等重金属离子，当溶液中各种 离子的含量在1 2 - - 1 1 7 m g l 时，铅、铜、锶、镉的去除率均可达9 5 9 以上，铅 2 文献综述 的去除率最低，也可达8 1 3 。 1 1 2 3 废水的除氮脱磷处理 随着地表水污染的日趋严重，废水的除氮脱磷处理越来越显示其迫切性和重 要性，固定化微生物技术在这方面也已显示出其巨大的优越性。研究表明，当水 力停留时间为1 小时，进7 j ( n 0 3 一中n 浓度为8 1 6 m o l m 3 时，应用固定化微生物技 术可获得9 0 以上的脱氮掣1 3 l 。 1 1 2 4 高浓度有机废水的处理 高浓度有机废水用常规的活性污泥法处理由于其能耗高而难以实施，目前多 用厌氧好氧的两级或多级处理工艺进行达标处理。研究表明悼阚，采用固定 化微生物技术处理此类废水具有负荷高、处理效率快、剩余污泥量少等优点。经 试验发现，当进水c o d 在2 4 0 0 - - 5 5 0 0 m g l 时，在低氧和好氧条件下分别达到8 8 2 和9 7 3 的去除率，处理效率明显优于未固定的微生物。 1 1 2 5 印染废水的处理 印染废水是我国的大污染源之一。因其水质成份复杂，含较多有害物质而难 以使常规的生物处理得以良好的运行，尤其是废水的色度大而难以达标排放。采 用固定化技术结合固定混合脱色菌，对印染废水【1 7 - i s 进行处理的研究表明，脱色 率达8 5 ，1 5 。 固定化微生物细胞技术进行废水处理的研究是一项符合可持续发展战略的 课题。目前国内外的大多数研究仍处于实验室水平，有待于实现工业化生产。相 信随着今后研究的不断深入以及不断克服所存在的一些问题，固定化微生物细胞 技术将成为一项高效而实用的生物处理技术，在废水处理实际应用中充分发挥出 其巨大潜力。 1 i 3 微生物固定化载体 长期以来，人们尝试了用各种载体进行微生物的固定化实验，如i k a m b r 等 【1 9 】研究了用聚丙烯酰胺凝胶、琼脂凝胶和生胶质薄膜固定化产甲烷细菌，发现 只有琼脂凝胶合适，但营养物和甲烷通过凝胶扩散微弱。p s c h e r c r 等印l 研究了在 c a 2 + 交联的藻酸盐网络小球上固定化巴氏甲烷八叠球菌，并研究了微生物的活性 和小球直径的关系。 无机载体材料因其机械强度高，可再生且价格低廉而被认为可能成为良好的 固定化载体，许多学者对此进行了研究，如p h u y s m a n 等【2 l 】研究了膨润土、海泡 石、沸石和玻璃珠作固定化载体( 载体大小约5 m m ) 固定化微生物，结果发现海 泡石具有较好的效果。何延青、刘俊良瞄】等通过比较活性炭、页岩陶粒、砂子、 文献综述 沸石、炉渣、麦饭石、焦碳的物理化学特性，即考虑载体的比表面积、总孔容积 和微孔、过渡孔、大孔各自所占比率等，本着价格低廉和就地取材的原则，选择 页岩陶粒和活性炭作为微生物固定化的载体。通过研究发现，活性炭具有较好的 固定化效果，且固定化微生物载体的吸附性能不仅取决于比表面积、总孔体积、 孔隙率等参数，还取决于孔隙的构造和分布、表面化学特性等，后者甚至起决定 性作用。因此，制作固定化载体时要充分考虑各种影响因素。肖子敬、戴劲草等 瞄】研究了用膨润土和高岭石作固定化载体，比较在相同制备条件下的机械强度、 耐水性和固定化细胞干重，认为膨润土作为固定化载体好于高岭石，且加入淀粉、 聚乙烯醇等有机物可增加其孔隙。 应用于微生物固定化的载体应具有对微生物无毒、抗微生物分解、机械强度 高、传质性能好、价格低廉等优点。目前固定化细胞技术中所使用的载体材料主 要分为三大类：有机高分子载体、无机载体和复合载体。 1 1 3 1 有机高分子载体材料 有机高分子载体材料又分为天然高分子凝胶载体和合成有机高分子凝胶载 体。天然高分子载体材料一般对生物无毒性，传质性能好，但强度较低，在厌氧 条件下易被微生物分解，寿命短。常见的此类载体有琼脂、角叉莱胶、海藻酸钠 等。在这几种天然载体中，琼脂强度最差。天然的角叉莱胶在分离出影响其强度 的k 角叉莱胶成分后，强度和稳定性有所提高，但价格较贵。相比之下，海藻 酸钠具有价格低廉、制备容易、传质性能好等优点，应用最为广泛。 合成有机高分子凝胶载体一般强度较大，但传质性能较差，在进行细胞固定 化时对细胞活性有影响。常见的此类载体有聚丙烯酰铵( 简称a c a m ) 、聚乙烯醇 ( 简称p v a ) 、光硬化树脂、聚丙烯酸凝胶等。 1 1 3 2 无机载体材料 无机载体材料具有机械强度大、对微生物无毒性、不易被微生物分解、耐酸 碱、成本低、寿命长等特性，因而是一类重要的载体材料。无机载体大多具有多 孔结构，在与微生物接触时，利用吸附作用和电荷效应，从而固定化微生物。无 机载体内部有较大的孔隙度，可以容纳不断增殖的微生物，使得载体内细胞浓度 增大，提高了处理效率。无机载体的固定化方法简单易行，只需把载体放入含有 一定浓度的微生物溶液中，固定化一段时间即可，且载体可再生。 1 1 3 3 复合载体材料 由于有机载体材料和无机载体材料各有优缺点，而两类材料在许多性能方面 互补，因此，可将这两类载体材料结合，组成复合载体材料，以改进材料的性 4 文献综述 能。 1 1 4 复合菌群 复合菌群技术，是近年来逐渐发展起来的- - n 新型处理技术。其中最有代表 性的是由日本琉球大学比嘉照夫教授研究开发出的新型复合微生物活性菌剂 ( e f f e c d v em i c r o o r g a n i s m s ) , 美国的a l c nm u r r a y 公司从生活垃圾中分离和研制出 活性有效微生物菌的c l c a r - h o 系列微生物菌剂可用于污染水体、土壤、基质及 空气的恢复及净化。 复合菌群基于头领效应的微生物群体生存理论和抗氧化学说，以光合细菌为 中心，与固氮菌并存、繁殖，采用适当的比例和独特的发酵工艺仔细筛选出好氧 性和嫌气性的微生物加以混合，培养出多种多样的微生物菌落。复合菌群中代表 性微生物是以光合菌、酵母菌、乳酸菌和放线菌等为主的1 0 个属8 0 多种叫。 1 1 4 1 复合菌群在水处理方面的应用 复合菌群微生物群中，既有厌氧微生物、兼性微生物、又有好氧微生物，复 壮后的复合菌群微生物迅速繁殖；快速分解污水中的有机物，复合菌群中的各种 微生物的互相增殖和协同作用，可产生稳定的生态系统，抑制有害微生物生长和 繁殖，抑制含硫、含氮类臭味物质，所以复合菌群能够有效地去除生活垃圾、生 活污水和工业废水的恶臭。 复合菌群技术应用于处理含有有机废物及某些无机物的工业废水，如啤酒 厂、肉联厂、味精厂、柠檬酸厂等的工业废水，具有处理能力强、水质稳定、污 泥产量和曝气时间减少等优点。 复合菌群是一个微生物菌群，通过共生增殖作用和协同作用代谢出抗氧化物 质，产生稳定的生态系统，使水中有净化水质功能的原生动物、微生物及水生植 物恢复活性，通过这些生物的综合效应达到去除b o d 、c o d 和净化水体的效果； 在复合菌群作用下，氨氮转化为硝酸或者亚硝酸，之后再进行反硝化脱氮，在好 氧条件下，复合菌群更能够促进硝化作用的进行，在厌氧情况下，污水中的硝酸 盐、亚硝酸盐经复合菌群中的反硝化细菌作用，还原成 q h 3 和n 2 ，以气体形式 放出f 2 5 1 。 复合菌群能够很好地抑制藻类的大量繁殖，控制水体富营养化，中南林学院 王平等人采用复合菌群接种l ：1 0 0 0 0 ，低速间歇曝气8 - 9 天，藻类得到明显的控 制，水中的叶绿素、t n 、t p 、c o d 的去除率都很好，复合菌群可以改变源水氮、 磷营养盐水平及藻类生物量与氮、磷质量分数的相关性。 中国环境科学研究院李捍东1 2 6 等人报导了用复合菌群处理广西南宁的某污 5 文献综述 水塘，讨论了水体温度和p h 值对于复合菌群处理的影响，同时通过实验看出复 合菌群处理后池塘水质中的主要污染指标c o d 、b o d 5 、t n 、t p 等的去除效果 显著，对池塘的水质具有很好的处理能力。 河海大学朱亮田蟠人首先使用了蜂蜜和氯水对复合菌群进行富集培养，在 一周左右获得成功，并且在活性污泥处理中，加入了复合菌群，与单独的活性污 泥法相比有明显的提高，大大增强了污水的处理能力。 武汉大学程晓如等人报导了复合菌群在s b r ( s e r i e sb a t c hr e a c t o r ) 反应器 中对生活污水的c o d , , 、t p 、n h 3 一n 和t n 的去除效果。试验结果表明，当复 合菌群投量( 、，l t 自 u v 腓) 为1 1 0 0 0 - - 5 1 0 0 0 时，能显著提高s b r 对c o d m t p 、 n h 3 一n ，和t n 的去除率和降解速度，当复合菌群的接种量增加时，对于各项指 标都有很明显的提高，并且缩短了曝气时间，也有采用s b r 反应器对食品污水 的研究，曝气1 2 h ，沉淀1 0 h ，最佳接种量为1 1 2 0 0 ，c o d c r 的去除率达8 3 0 。 武汉大学邵青郾】考察了复合菌群对于污水氨氮的去除效果，接种量在0 8 ， 曝气时间在1 2 h ，反应时间在2 4 h ，氨氮的去除率在8 1 9 左右，同时得出结论： 在中性或者偏碱性的条件下，氮氮的处理效果比较理想；同时研究了复合菌群对 于低浓度生活污水中常见有机物的降解情况，c o d 在1 0 0 m # l 左右，氮氮含量 在l o m p j l 左右，考察了降解有机物的最佳条件，在好氧的条件下，接种量在 1 2 0 0 ，c o d 的去除率在8 5 以上，厌氧条件下，几乎不能改变污水中的c o d 值，同时确定了随着接种量的增加，污水的c o d 、n h 3 一n 、t n 、t p 都有一定 的提高。 中南林学院孟范平删等人系统评价了复合菌群对污水中三类常见污染物去 除情况，首先在好氧条件下，复合菌群能够明显提高污水的c o d 去除率，接种 量( v ”酣v 厅水) 为5 1 0 0 0 0 - - 1 1 0 0 0 ，增幅达1 0 ，在厌氧条件下，复合菌群 对于污水的c o d 去除率没有促进作用；其次，复合菌群在好氧条件下能显著或 极显著提高污水n h 3 一n 的硝化作用，当复合菌群加人量为5 1 0 0 0 时效果最好，。 增幅达3 8 左右，厌氧条件下，当加入量为l 1 0 0 0 0 - - l 1 0 0 0 时，能够明显提 高污水的反硝化作用，n 0 3 一n 的去除率约提高1 4 。复合菌群加入量大于5 1 0 0 0 时，才能明显提高污水的除磷能力。因此，在处理污水时，应根据处理 要求，选择适宜的复合菌群加入量。 1 1 4 2 复合菌群的应用原理 用复合菌群处理污水和有机废水时，菌群中的不同菌种会在污水中迅速生长 繁殖，通过分解代谢、合成代谢及复合发酵，使污水中污染物质得到分解，使水 质得到根本性改善【3 0 】。其中起关键作用的是光合菌群，光合菌群的共同点是体 内具有光合色素，在厌氧、光照条件下进行光合作用，其中红螺菌科( p h o 6 文献综述 c l o s p i r i l l a c 2 a e ) 的大多数种属能够利用有机物作为供氢体。其对有机物的处理可表 示为： 光 c 0 2 + 2 a = ( c h 2 0 ) + h 2 0 + 2 a 有机物菌体 目前光合细菌处理污水存在以下问题需要解决：a 、实际废水成分复杂，用 单一菌种处理一般难以达到要求，因此，需要进一步探索微生物分级和混合菌种 处理方面；b 、菌体细胞自然沉降困难，需用离心机或化学絮凝剂来收集，从而 增加了处理费用；c 、对于高浓度有机废水，有效的最终出水b o d 值一般在 2 0 0 m g l 左右，还需用活性污泥法作进一步处理。 解决单独应用光合菌群方法处理污水所存在的问题的途径是，采用复合菌群 法取而代之，例如污水中大量存在光合细菌无法分解的高级脂肪酸，它们必须利 用异养菌群分解成低级脂肪酸供光合细菌处理。复合菌群中共生的乳酸菌群、酵 母菌群、放线菌群和其它菌群均为异养菌，能够将各种高级脂肪酸降解1 3 1 】；同 时可杀灭有机污水内的有害菌和寄生虫卵，并且除臭能力较强。如乳酸菌能降低 粪便口h 值、异戊酸、对甲酚含置，提高粪尿的乙酸、丙酸含量，降低粪便臭气 浓度；并且具有很强杀菌能力，特别是抑制有害菌繁殖；还能使难分解的木质素， 纤维素等有机物容易分解，在有机物发酵分解中起重要作用。这为利用复合菌群 对粪便进行无害化处理提供了较好的条件。 酵母菌的酵解作用、光合细菌的光合作用、乳酸菌的基质作用和生物固氮菌、 放线菌合成蛋白质的作用，形成物质积累与能量转换协调循环和共生殖关系。生 物菌液肥可改良土壤，保护农业生态环境，有机肥发酵还可改变现有农业的施肥 结构，减少农产品化肥、农药的残余量。 根据复合菌群在水处理方面的优势，在考虑到凹凸棒石的特点，以凹凸棒石 为载体，负载复合菌群，在水处理方面有巨大应用前景。 1 2 凹凸棒石 1 2 1 凹凸棒石简介 凹凸棒石是一种含铝富镁硅酸盐粘土矿物，隶属于海泡石族。1 8 6 2 年俄国 学者隆夫钦科夫最早于乌拉尔矿区的热液蚀变产物中发现这一矿物并将其命名 为坡缕石( p a l y g o r s k i t e ) ，法国学者拉巴朗特于1 9 3 5 年又在美国佐治亚州凹凸堡 和法国莫摩隆沉积岩中发现了此种矿物，并命名为凹凸棒石( a t t a p u l g i t e ) ，1 9 8 2 年世界矿物命名委员会认为坡缕石和凹凸棒石两者的晶体结构和晶体化学成分 7 文献综述 相同，属同一种矿物，并统一规定为坡缕石。1 9 7 6 年，中国学者许冀泉根据凹 凸堡之音同时兼顾该矿的晶体结构特征，译成“凹凸棒石”，近年来此名在国内广 泛使用。我国于1 9 7 6 年首次在江苏六合小盘山和白土山发现凹凸棒石矿之后， 相继在苏皖地区发现了大型凹凸棒石矿。据估计，我国的凹凸棒石储存量占全世 界凹凸棒石储存量的一半以上。但是，由于我国开发利用水平较低，使凹凸棒石 得不到合理利用，甚至以原土的形式廉价出口到德国等国家，造成资源的浪费。 因此研究凹凸棒石的开发利用具有较大意义。 1 2 2 凹凸棒石的结构 凹凸棒石是一种针、棒状水合镁铝硅酸盐晶体，具有独特的双链状结构，有 胶体性和吸附性。凹凸棒石的理想晶胞组成是( o h 2 ) 4 ( o h ) 2 m g s s i s 0 2 4 h 2 0 ， 但由于部分m f + 被a 1 3 + 或其它离子取代，实际组分有所不同。国外报道的凹凸 棒石的化学成分为：s i 0 25 5 0 3 ，a 1 2 0 31 0 2 4 ，m 9 01 0 4 9 ，h 2 01 0 1 3 ，f q 0 33 5 3 ， 另外还含有少量的t i 0 2 、f e o 、m n 0 2 、c a o 、n a 2 0 、k 2 0 、1 2 0 2 等【3 2 j 。 凹凸棒石是由平行于c 轴的硅氧四面体双链组成( 凰1 1 ) ，上下两层链由一 层镁原子连结，形成许多相等的六边形。各个链闻通过氧原子连结，硅氧四面体 活性氧原子的指向( 即硅氧四面体的角顶) 每四个一组，上下交替地排列。这样 排列的结果，四面体片在链间被连续地连结，构成链层状硅酸盐。然而，八面体 片是不连续的，故形成很多孔道。从垂直c 轴的截面上看，两个四面体片夹一 个八面体片构成一个链层单元。链层单元和孔道相间排列，形成无数平行管状孔 道的组合。且每一个孔道的截面大小都是相等的，大约为0 3 9 r i mx 0 6 3 r i m ，因 而具有分子筛的作用。每个晶胞通常包含8 个水分子，其中四个和m 矿+ 相连， 成为晶格水，另外四个被吸附在孔道内，称为沸石水田j 。 oh 妇 0o h oo s i m e o r 1 oo 岛 图1 - 1 凹凸棒石的理想结构 f i g 1 1i d e a l i z e dp r o p o s e ds t r u c t u r ef o ra t t a p u l 咖 8 文献综述 凹凸棒石的独特结构使它具有两个特征：首先，由于它具有三维链状结构， 因此不能像具有层状结构的蒙脱石一样可以膨胀。其次，平行于1 1 0 面、把链连 在一起的s i 一0 一s i 键的断裂，使凹凸棒石具有独有的针状结构。典型的凹凸棒 石纤维长l 微米，宽0 0 1 微米。分散后，凹凸棒石纤维相互隔开，但一般情况 下，它们保持束状，就像刷子堆或干草堆口4 1 。 1 2 3 凹凸棒石的吸附机理 凹凸棒石的吸附机理还不完善，到现在还没有一个统一的看法。一些学者认 为，凹凸棒石具有较大的比表面积，因此凹凸棒石优良的吸附性和其表面积有关。 如许坤、姜兆昆【3 5 1 和裘祖楠、翁胜涛【3 6 1 等分别研究了用膨润土和凹凸棒石处理 染料废水，发现凹凸捧石的吸附性能明显强于膨润土，它们的饱和吸附容量相差 近十倍之多。于是认为由于凹凸棒石兼具双链状和层状的晶体结构、微颗粒呈针 状，因而其内外比表面积和微孔容积明显大于仅属层状晶体结构、微颗粒呈片状 的膨润土。 另一些学者【3 3 】认为四凸棒石的吸附性能与其内表面积关系不大，只是外表 面吸附，其吸附性质是由其晶体结构特征所决定的。由于凹凸棒石的孔道截面很 小，约为0 3 8 r i mx 0 6 3 n m ，而废水中污染物质除少数金属离子外，绝大多数水合 离子和分子，特别是有机污染物分子、离子直径多大于凹凸棒石的内孔径，即使 有机污染物分子、离子直径小于凹凸棒石内的孔径，由于在废水中凹凸棒石优先 吸附水分子使孔道中充满水，有机污染物难以进入其内孔道。因而，凹凸棒石在 废水处理中的吸附不属于内表面吸附，而属于外表面吸附，并且属于胶体吸附和 离子交换吸附。其原因是凹凸棒石带有结构电荷和表面电荷。凹凸棒石表面电荷 是由表面的s i 一0 破键和舢一0 破键发生水解作用产生的。破键水解产生的r o h 上的羟基( o h 一) 具有两性，既能作为酸，也能作为碱，它们可以按以下形式 进一步与h + 或o h 一作用： r o h + h + r o h 2 + r o h + o h 一r o 一十h 2 0 由这些表面反应而使凹凸棒石表面带电荷。它可以是正电荷，也可以是负电荷， 主要取决于矿物的结构和溶液的p h 值。 凹凸棒石颗粒的净电荷是结构电荷与表面电荷的正、负电荷的代数和。当净 电荷为零时的p h 值称为电荷零点或等电点( 0 。当p h 时，粘土颗粒带正电荷， 凹凸棒将通过离子交换而吸附阴离子；当p h 时，粘土颗粒带负电荷，此时主 要吸附阳离子。因为p h 值会影响凹凸棒石所带电荷的多少及正负性，带电性又 是凹凸棒石具有胶体吸附和离子交换吸附能力的根源，所以水溶液的p h 值又制 9 文献综述 约着凹凸棒石的液相吸附性能。 对于凹凸棒石对废水中污染物具有很大的吸附性，他们认为可能是凹凸棒石 和蒙脱石胶体颗粒之间作用的结果：在一定的介质条件下，凹凸棒石和蒙脱石胶 体颗粒的互相作用可能形成了特有的柱撑结构。存在柱撑结构时，蒙脱石的基面 和凹凸棒石的端面接合，从而由于胶体颗粒的缔合形成较大的结构空隙。这种空 隙的直径可能为1 0 1 0 0 n m ，可以容纳各种各样的大分子，如结构复杂的染料分 子等。 1 2 4 凹凸棒石的纯化研究 生成环境不同，凹凸棒石的种类和含量也不同，其中伴生矿物主要有蒙脱石、 伊利石、蒙脱石混层矿物、白云石、蛋白石、石英、方解石等，另外，凹凸棒石 中还可能含有一些非晶质有机物质。这些杂质矿物的存在可能对凹凸棒石的使用 有较大影响，故一般在应用前应加以提纯，以满足使用要求。 一般的凹凸棒石提纯方法主要有干法和湿法两种：干法提纯的主要流程为： 原矿一手选一干燥一破碎一磨粉分级一包装。干法的关键工艺在于磨粉分级，一 般采用雷蒙机磨粉，分级主要靠空气分级机完成，合理选择旋风集尘器能达到分 选目的。石英、方解石等不易磨碎的载体可以通过分级机的抛掷装置丢弃。但是 干法提纯的效果有限，一般提纯产品只可用于化工、橡胶、塑料等行业做填料印j 。 湿法提纯主要依据凹凸棒石与杂质矿物的物理和结构特性不同而进行分离，其步 骤为分散、分级、分离。首先必须将原矿制成悬浮液，通常需加入适量分散剂并 以高剪切力搅拌，以制成分散体系，然后用自然沉降法、重力选矿法或离心分离 法等手段进行处理，以获得较好效果。 1 2 4 1 国外关于凹凸棒石的提纯 为降低凹凸棒石的提纯成本，湿法除杂时应尽量少加水，减少烘干成本。然 而加水量少凹凸棒石中杂质就难以沉降下来，需筛分、离心除杂等复杂过程，这 样又增加了其他成本。为解决这个问题，d a n i e l 3 s l 等用焦磷酸四钠作分散剂，另 外加多价金属盐，如镁盐( 氧化镁、氢氧化镁) 、铝盐( 氢氧化铝) 等，使凹凸 棒石在浓度较大的情况下，仍能较快使杂质沉降下来。具体步骤是：将焦磷酸四 钠( 占凹凸棒石质量百分比的1 3 ) 和m g ( o h ) 2 或a i ( o h ) 3 ( 占凹凸棒石质 量百分比的0 5 1 5 ) 溶于去离子水( m $ ：m 茸凸i = 3 ：1 或4 ：1 ) ，低速搅拌 下逐渐加入凹凸棒石，加完后搅拌5 m i n ，然后提高搅拌速度，再高速搅拌5 m i n 。 静置一段时间，下层为黑色沉淀，即杂质，上层为分散的凹凸棒石悬浮液，干燥 可得较纯的凹凸棒石。 另外，r o b e r tj o s e p h p u r c e l l 等【3 9 1 研究用聚丙烯酸钠作分散剂提纯凹凸棒石也 1 0 文献综述 很有特点：用聚合度4 0 0 0 - - 5 0 0 0 的聚丙烯酸钠可完全分散凹凸棒石而不分散非凹 凸棒石，因此凹凸棒石成为悬浮状态，非凹凸棒石因质量较大而沉降下来，从而 达到提纯目的。此法提纯的凹凸棒石用喷雾干燥或鼓风管式干燥器干燥后，再次 放入水中，不需另加分散剂就可重新分散，另外，即使干燥后水分少于0 5 ， 凹凸棒石仍可保持触交性，而不经聚丙烯酸钠分散的凹凸棒石，干燥至水分少于 8 9 后就失去触变性，但若用传统的旋转干燥器或快速干燥器干燥，则不具 备再分散性能和上述条件的触变性。 1 2 4 2 国内关于凹凸棒石的提纯 近些年，国内对凹凸棒石的提纯也有较多研究。赖仕全等【4 0 1 采用机械搅拌 与超声波技术提纯凹凸棒石，从而提高其纯度，改善其分散性。通过透射电镜 ( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 观察凹凸棒石的显微结构，发现与商品凹凸棒石相比， 提纯后凹凸棒石中的杂质明显减少，晶棒更细更短，分散更均匀。 陈天虎等1 4 ”对凹凸棒石纯化技术的研究很有意义：他们通过扫描电镜、透 射电镜、x r d 等手段分析了来自苏皖的1 2 个凹凸棒石矿床的组分，表明按凹凸 棒石主要矿物组合可划分成6 种矿石类型：( 1 ) 凹凸棒石型；( 2 ) 蒙脱石型； ( 3 ) 凹凸棒石+ 蒙脱石型；( 4 ) 白云石+ 凹凸棒石型；( 5 ) 白云石+ 凹凸棒 石+ 蒙脱石型；( 6 ) 蛋白石+ 凹凸棒石+ 白云石型。矿物之间若以纳米尺度紧 密嵌生，则凹凸棒石很难与其它矿物解离，从这种矿物中分离制取纯凹凸棒石也 因此变得不可能。通过x r d 、t e m 、s e m 等手段分析粘土矿物的组成，形貌粒 度，矿物之间嵌生和连生关系，对矿物分离提纯很有指导作用。 国内关于凹凸棒石提纯的专利也有报导：金叶玲、钱运华等【4 2 1 研究了以硅 酸盐或聚磷酸盐为分散剂，机械搅拌和超声交替的方法提纯凹凸棒石，取得了很 好的效果，可使纯度达9 9 以上。其提纯原理是：由于凹凸棒石晶型具有与纤维 轴平行的良好解离以及层链状晶体结构和纤维状的细小晶体外形，加之表面的高 电位有利于永化，特别是a 1 3 + 、m 9 2 + 之间的异价类质同象置换的广泛存在有利于 产生活性表面位置而增强水化能力，因此使得凹凸棒石在外加压力下，如系统剪 切力或超声处理能够充分分散。凹凸棒石表面固有的孔道结构和表面电荷的不平 衡在其表面形成吸附中心，因此凹凸棒石良好的吸附性能使其自身吸附大量水和 分散剂而具有较好的悬浮性，从而与其它物质如白云石、石英、方解石、蛋白石 等有效分离。同时，t i 2 + 和n a 3 p 0 4 或n a 2 s i 0 3 反应生成t i p 0 4 l 或t i s i 0 3 i 。 1 2 5 凹凸棒石的活化处理 1 2 5 1 凹凸棒石的酸活化处理 常用来活化凹凸棒石的酸是盐酸，其次还有硫酸、磷酸等。国内外对凹凸棒 1 1 文献综述 石的酸处理有较多研究，但对凹凸棒石在酸处理过程中发生的结构、形貌、成分 变化及其活化反应的本质仍存在争议。如b a r r i o s 4 3 1 认为质子对凹凸棒石的攻击是 均匀的，同时进入凹凸棒石的内外孔道，使内外孔道均匀溶解，而陈天虎m 】贝 认为质子可能不进入凹凸棒石的内孔道，而是通过外表面扩散渗透。因为盐酸处 理后凹凸棒石晶体变短，这说明端面八面体和四面体同时溶解，而凹凸棒石晶束 中靠近边缘的凹凸棒石晶体出现弯曲，且这种弯曲现象只在凹凸棒石八面体阳离 子溶解不完全时出现，因此晶体外部，即柱面的八面体和四面体不一致溶解。 表1 2 酸处理凹凸棒石的比表面变化 t a b 1 - 2r e s u l t so f s p e c i f i cs u r f a c em a n a l y s i so f a t t a p u l g i t e 酸处理可增加凹凸棒石的比表面积，但增加的原因仍有很多争论，且不同的 酸浓度和处理方法，效果不同，如表1 - 2 。从表中可以看出，虽然各个文献提供 的比表面积数值不同，但综合资料显示酸处理凹凸棒石的比表面积与天然凹凸棒 石相比有不同程度的增加。然而，当酸浓度过大，八面体阳离子近于完全溶解时， 比表面积又明显降低。r o d r i g u e z l 4 7 根据n 2 吸附和脱附实验资料认为，酸活化凹 凸棒石产生游离无定型s i 0 2 是比表面积和孔隙度增加的根源。g o n z a l e z l 4 5 1 则认 为在酸处理过程中凹凸棒石晶束的分散和酸溶蚀在四面体片中产生的纳米孔是 比表面积增加的原因。而陈天虎认为酸处理凹凸棒石比表面积增加是部分八面体 阳离子和少量四面体硅的溶解导致凹凸棒石部分孔道对外开放的结果( 酸处理后 的凹凸棒石的理想结构见图1 2 ) 。n 2 分子可以更多地进入开放的孔道，因而导 致获得比较大的比表面积。当八面体阳离子基本溶解时，由于四面体片失去支撑， 结构塌陷，内孔孔道不复存在，所得到的比表面积仅仅是具有纳米孔结构的纳米 棒状无定型s i 0 2 夕b 表面积，这时凹凸棒石的比表面积减小m j 。 除盐酸外，还可用硫酸或磷酸活化凹凸棒石。陈天虎郴j 考察了用磷酸、硫 酸、碳酸钠等活化凹凸棒石，处理染料废水，发现活化后处理效果有显著提高， 其中用1 m 的磷酸活化后处理效果最好。活化方法是：将凹凸棒石浸入1 m 磷酸 溶液中，固液比1 ：2 0 ，常温浸泡1 2 h ，抽滤洗涤至p h 值接近7 ，1 0 5 1 1 0 烘干 文献综述 即可。 oh 妇 0o h oo o 班 o r a l oo h 2 图1 2 八面体阳离子局部溶解后孔道增大 f 培1 - 2c h a n n e ld i a m 既e ri n c r e a s e sa t l e ra c i dd i s s o l u t i o no f p a r t i a lo c t a h e d r a lc a t i o n s 1 2 5 2 凹凸棒石的热活化处理 熟处理对凹凸棒石的性质和用途有很大影响。凹凸棒石遇水崩散，但随着活 化温度的升高这种性质消失；熟处理可以提高凹凸棒石的吸附性能，但活化温度 过高则吸附性能下降。另外，凹凸棒石作为干燥剂或吸附剂使用后，要干燥或煅 烧再生，再生温度和再生时间的控制非常重要。如作为干燥剂，凹凸棒石的最佳 再生温度为1 5 0 左右，最佳再生时间为4 h 。在高于此温度范围内再生，凹凸棒 石的吸附性能下降，而在低于此范围内再生，则再生不彻底；再生时间也一样， 时间过长，浪费能源，增加成本，而时间过短，再生不彻底1 4 9 1 。因此，研究凹 凸棒石的热处理对其使用有很大意义。 ( 1 ) 凹凸棒石的差热分析 差热分析是研究粘士矿物的重要手段之一，根据差热分析可指导粘土的热处 理。图i - 3 是凹凸棒石的差热曲线图。由图可知，凹凸棒石在1 0 0 以上失去自 由水，1 0 0 6 0 0 c 之间的三重吸热峰包含了它所有特点：第一个峰在 1 0 0 - 2 0 0 之间，表明失去沸石水，在更高的温度下，表明失去结晶水与结构 水，4 0 0 一5 0 0 之间的峰表明产生了失水的、虽然崩解但仍结晶的无水凹凸棒 石。在1 1 0 内表现为最佳胶体性能，在1 2 0 一2 5 0 之间表现为最佳气体吸附 性能，在2 5 0 c - 4 0 0 c 之