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两种酚类有机物臭氧氧化及其急性毒性研究 两种酚类有机物臭氧氧化及其急性毒性研究 摘要 本文选取苯酚和2 萘酚作为目标污染物，研究t p h 值、初始浓度、 温度、臭氧投加量等各反应条件对臭氧氧化降解水中有机物的影响， 同时为了了解水体中苯酚、2 萘酚及其臭氧氧化中间产物对环境可能 造成的风险，通过斑马鱼胚胎的暴露实验对臭氧氧化前后溶液急性毒 性进行了研究。 2 萘酚广泛存在于人类的各种工业活动，对人类和水生生物有极 大的危害，它的去除对水环境具有重要的意义。臭氧氧化的降解实验 表明：2 萘酚的去除和矿化符合伪一级动力学方程，同时受臭氧投加 量和初始浓度的影响，水溶液中2 萘酚和t o c 的去除率随着臭氧投加 量的增加而增加，随着初始浓度的增加而下降。当初始p h = 6 3 1 ，初 始浓度为5 0 m g l ，臭氧投加量为9 4 3m g h o u r ，经过1 2 m i n 的臭氧氧化 后，2 萘酚的去除率超过9 3 ，经过1 8 0m i n 的氧化，t o c 的去除率 超过6 3 。通过h p l c m s 和i c 的检测，臭氧氧化2 萘酚的主要中间 产物有n a p h t h a l e n e 一1 ，2 一d i o l ，n a p h t h a l e n e 一1 ，2 一d i o n e ，3 - p h e n y l p r o p a n o i c a c i d ，( e ) - 3 一( 2 h y d r o x y p h e n y l ) a c r y l i ca c i d 等7 种，小分子有机物主要 有甲酸、乙酸、草酸，它们的浓度随着反应时间而增加。通过斑马鱼 胚胎暴露实验，得到2 4 、4 8 、7 2 d x 时的l c s o 分别为7 3 9 ：e 0 6 5 m g l ， 6 4 9 士o 4 8m g l ，6 2 7 士0 5 2m g l 。2 - 萘酚除了使斑马鱼胚胎致死之外， 浙江工业大学硕士学位论文 两种酚类有机物臭氧氧化及其急性毒性研究 还对其有致畸作用，对胚胎的孵化有抑制作用。臭氧氧化溶液对斑马 鱼胚胎的急性毒性随着反应时间而下降。臭氧氧化可以有效的降低2 萘酚的急性毒性，2 萘酚的去除快于急性毒性的下降，而急性毒性的 下降又快于t o c 的去除。2 萘酚臭氧氧化的一些中间产物具有一定的 毒性，需要进一步研究。 苯酚是一种非常重要的化工产品中间体，在环境中的大量存在给 人类和动物带来严重的危害。苯酚的臭氧降解实验表明：臭氧能够有 效的降解苯酚，但是对t o c 的去除比较有限。臭氧投加量的增加、 p h 的升高、温度的升高对苯酚的去除有积极的作用，而初始浓度的 增加不利于苯酚的降解。苯酚的臭氧氧化反应符合伪一级动力学方 程。苯酚的斑马鱼胚胎的急性毒性实验表明：在水中苯酚对斑马鱼胚 胎有致畸作用和孵化抑制作用，胚胎暴露7 2 小时的e c 5 0 为 7 5 士2 5 m g l 。苯酚臭氧氧化过程中，急性毒性在初始阶段上升，达到 最大之后又开始下降。急性毒性上升的原因可能是由于苯酚与它的中 间产物的协同作用，具体的作用机理需要进一步的研究。 关键词：臭氧氧化，2 一萘酚，苯酚，降解，斑马鱼胚胎，急性毒性 浙江工业大学硕士学位论文 两种酚类有机物臭氧氧化及其急性毒性研究 t h es t u d yo ft w op h e n o l i co r g a n i c o x i d a t e db yo z o n ea n dt h ea c u t et o x i ci t y a bs t r a c t i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f2 一n a p h t h o la n d p h e n o lw i t ho z o n e i na q u e o u ss o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e di n l a b o r a t o r y - s c a l ee x p e r i m e n t si nw h i c hp h ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，o z o n e d o s e ，t e m p e r a t u r ew e r ev a r i e d i no r d e rt ok n o wt h ep o s s i b l e e n v i r o n m e n t a lr i s kc a u s e db y2 - n a p h t h o l ，p h e n o la n dt h e i ri n t e r m e d i a t e s o x i d a t e db yo z o n ei na q u e o u ss o l u t i o n ，t h ea c u t et o x i c i t ya s s e s s m e n tw i t h z e b r a f i s he m b r y o sw a sc o n d u c t e db e f o r ea n da f t e rt h et r e a t e ds o l u t i o nb y o z 0 n e 2 - n a p h t h o l ，w h i c ho r i g i n a t e sw i d e l yf r o m v a r i o u si n d u s t r i a la c t i v i t i e s ， i st o x i ca n dt h u sh a r m f u lt om a r i n el i f ea n dh u m a n i ti so fg r e a t i m p o r t a n c ef o rt h ew a t e re n v i r o n m e n tt or e m o v ei t t h ee x p e r i m e n t so f o z o n a t i o ns h o w e dt h a t ：t h ed e g r a d a t i o na n dm i n e r a l i z a t i o no f2 一n a p h t h o l f o l l o w e dp s e u d o f k r s t - o r d e rk i n e t i c a tt h es a m et i m e ，i tw a si n f l u e n c e d b y o z o n ed o s ea n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f2 - n a p h t h 0 1 t h e 浙江工业大学硕士学位论文 两种酚类有机物臭氧氧化及其急性毒性研究 d e g r a d a t i o na n dm i n e r a l i z a t i o ne f f i c i e n c yo f2 - n a p h t h o lb y o z o n er i s e da s t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f2 - n a p h t h o ld e c r e a s e d ，a n da ni n c r e a s i n g0 3 d o s e c l e a r l y e x e a e da p o s i t i v e i n f l u e n c eo n d e g r a d a t i o n a n d m i n e r a l i z a t i o no f2 - n a p h t h 0 1 a ti n i t i a lp h6 31 ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f 2 - n a p h t h o l5 0 m g l ，a n do z o n ed o s e 9 4 3 m g h o u r ，t h ee f f i c i e n c yo f 2 - n a p h t h o lr e m o v a lw a sm o r et h a n9 3 a f t e r12m i n ，a n dt h et o c w a s m o r et h a n6 2 a f t e r18 0m i n t h er e l a t e da n i o n s ( o x a l i ca c i d ，a c e t i ca c i d a n df o r m i ca c i d ) d u r i n gt h er e a c t i o np r o c e s sw a sa s c e r t a i n e db yi o n c h r o m a t o g r a p h y ( i c ) ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dw i t ht h er e a c t i o n t i m e t h em a j o ri n t e r m e d i a t e sd e t e c t e db yl i q u i dc h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r y ( l c m s ) w e r en a p h t h a l e n e - 1 ，2 一d i o ，n a p h t h a l e n e - 1 ，2 一d i o n e ， 3 - p h e n y l p r o p a n o i ca c i d ，( e ) - 3 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) a c r y l i ca c i da n ds oo n t h ez e b r a f i s he m b r y ow a sav e r yg o o dm o d e lt oe v a l u a t et h et o x i c i t yo f 2 - n a p h t h o l ，a n dt h el c s o o f2 - n a p h t h o lb yz e b r a f i s he m b r y o se x p o s e d2 4 h o u r ，4 8h o u r ，7 2h o u rw a s7 3 9 + 0 6 5 m g l ，6 4 9 + 0 4 8m g l ，6 2 7 士0 5 2 m g lr e s p e c t i v e l y b e s i d e si tc a nm a k ez e b r a f i s he m b r y o sl e t h a l ，u n d e r t h ei n v e r t e dm i c r o s c o p ew ec a no b s e r v ed e f o r m i t yo fz e b r a f i s he m b r y o s a n dt h ei n h i b i t i o no f e m b r y o n i ch a t c hi nt h ed e v e l o p m e n t a lp r o c e s s t h e a c u t et o x i c i t yo ft h er e a c t i o ns o l u t i o nt oz e b r a f i s he m b r y o ( d a n i or e r i o ) w e r ee s t i m a t e d ，a n di tw a sd e c r e a s e dw i t ht h er e a c t i o nt i m e 0 3i sa p o w e r f u l t o o lt or e d u c et h e t o x i c i t y o f2 - n a p h t h 0 1 t h er e m o v a lo f 2 - n a p h t h o lw a sm o r eq u i c kt h a nt h et o x i c i t y , a n dt h ed e c r e a s eo ft o x i c i t y 浙江工业大学硕士学位论文 v 两种酚类有机物臭氧氧化及其急性毒性研究 w a sm o r eq u i c kt h a nt h et o c t h i si n d i c a t e dt h a ts o m eo fi n t e r m e d i a t e s w e r ea l s ot o x i c ，w h i c hn e e d sf u r t h e rr e s e a r c h p h e n o li sav e r yi m p o r t a n tc h e m i c a li n t e r m e d i a t e ，w h i c hb r i n g s s e r i o u sh a r mf o rh u m a n sa n da n i m a l sb e c a u s eo ft h ee x i s t e n c ei nt h e e n v i r o n m e n t t h ee x p e r i m e n t so fo z o n a t i o ns h o w e dt h a t ：0 3w a sa p o w e r f u l t o o lf o rp h e n o ld e g r a d a t i o n ，b u tf o rt o ct h er e m o v a lw a s p o w e r l e s s a ni n c r e a s i n go sd o s e ，p h ，t e m p e r a t u r ec l e a r l ye x e r t e da p o s i t i v ei n f l u e n c eo nd e g r a d a t i o no fp h e n 0 1 a n dt h ei n c r e a s eo f t h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw a su n f a v o r a b l et ot h ed e g r a d a t i o no fp h e n 0 1 t h e o z o n a t i o no f p h e n o lf o l l o w e dp s e u d o - f i r s t - o r d e rk i n e t i c t h ee x p e r i m e n t s o ft h ea c u t et o x i c i t yo fz e b r a f i s he m b r y o ss h o w e dt h a tt h ed e f o r m i t yo f z e b r a f i s he m b r y o sa n dt h ei n h i b i t i o no fe m b r y o n i ch a t c ha p p e a r e da f t e r t h ee x p o s u r eo f7 2h o u ri nt h ep h e n o ls o l u t i o n t h ee c s oo f p h e n o l s o l u t i o nt oz e b r a f i s he m b r y o sw a s7 5 士2 5 m g l i nt h ep h e n o lo x i d a t i o n p r o c e s s ，t h ea c u t et o x i c i t yi n c r e a s e d i nt h eb e g i n n i n gs t a g e ，a n db e g a nt o d e c l i n ew h e nr e a c h i n gt h em a x i m u m t h ep o s s i b l er e a s o nw h yt h ea c u t e t o x i c i t yi n c r e a s e di nt h eb e g i n n i n gs t a g e ，w a st h es y n e r g yb e t w e e np h e n o l a n di t si n t e r m e d i a t ep r o d u c t s t h es p e c i f i cm e c h a n i s mw a sn e e d e d f u r t h e rr e s e a r c h k e yw o r d s ：o z o n eo x i d a t i o n ，2 - n a p h t h o l ，p h e n o l ，d e g r a d a t i o n ， 浙江工业大学硕士学位论文 两种酚类有机物臭氧氧化及其急性毒性研究 z e b r a f i s he m b r y o ，a c u t et o x i c i t y 浙江工业大学硕士学位论文 v 两种酚类有机物臭氧氧化及其急性毒性研究 i c 一离子色谱 h p l c - 高效液相色谱 eo _ 标准电极电势 符号说明 k n 一2 萘酚降解的伪一级速率常数 r a i n 1 c 一2 一萘酚的浓度，m g l t o c - 总有机碳，m g r l c o 卜化学需氧量，m g l c b 旷一苯酚的初始浓度，m g l c r 苯酚的浓度，m g l h p l c m s 一高效液相色谱与质谱连用 e p a 美国环保局 o e c d 一经济合作发展组织 k t o c _ - t o c 去除的伪一级速率常数 r a i n 以 c 旷- 2 一萘酚的初始浓度，n 培l t o c o 初始总有机碳，m g l e c h o 1 5m i r l5 分钟半效应浓度，m g l e c 5 口一半效应浓度，m g l l c 5 仃一半致死浓度，m g l 浙江工业大学硕士学位论文 两种酚类有机物臭氧氧化及其急性毒性研究 第一章前言 1 1 选题背景及意义 大量的工业和自然化学化合物进入淡水系统，造成在世界范围内的淡水资源 污染不断加剧是人类面对的最主要的环境问题之一，它们当中的一些已经受到毒 理学的关注，尤其是它们以复杂的混合物的形式出现，面对由微污染物引起的水 质量问题，这已成为一个科学的挑战。所以，当我们在探索和构建低成本和适合 的水处理技术的同时，评价这些污染物对水生生物和人类健康的影响的工具需要 进一步发展和完善【。然而到目前为止，有机污染物的降解效果大多数都目标污 染物、t o c 或c o d 的去除率等作为主要评价指标，而对降解产物可能引起的水生毒 性却缺少关注。 水中有机污染物的去除有物理方法，包括混凝处理、物理吸附、膜处理、离 子交换，利用微生物的生长来降解有机物的生物法，另外用的较多的是化学方法。 对于物理方法，在实际水处理中一般只作为预处理，其去除效率较低。生物法耗 时较长，有些毒性强的有机污染物，微生物难以降解。化学氧化是一种可有效去 除水中有机污染物的方法，但是传统的c 1 2 、c 1 0 2 在氧化有机物的过程中易形成 三氯甲烷等有机氯代物，可能导致水的致突变活性增强，产生饮用水的二次污染， k m n 0 4 虽然有较强的氧化性，但对于某些结构性质稳定的有机物却无能为力。 比较而言，o ，由于其强氧化性，且在分解后变成氧气等特点，在安全饮用水处理 方面具有独特的优势。 近年来，人们越来越关注工业废水中的酚类化合物，这类物质对人和水生生 物具有较强的毒作用，严重危害了水生生物和人类的安全 2 1 。这类物质已经被美 国环境保护署和欧盟列入优先污染物【3 1 。因此本文选择两种比较有代表性的酚类 化合物苯酚和2 一萘酚作为研究对象，并采用在污水处理厂和饮用水厂常用的臭氧 氧化法进行系统研究，同时，为了使水生生物和人类享有更加安全的水资源，本 文提出从生物毒理学的角度来评价水处理的效果，即在评价污染物自身去除率和 t o c 变化的同时，通过斑马鱼的胚胎暴露实验，研究其急性毒性在臭氧氧化过程中 的变化，为实际水处理提供一些理论指导，以更好的合理利用水处理技术，提高 水资源安全，降低水质风险。 浙江工业大学硕士学位论文 两种酚类有机物臭氧氧化及其急性毒性研究 1 2 本文的研究内容 ( 1 ) 建立基于高效液相色谱( h p l c ) 的对苯酚和萘酚进行定量分析和高效 液相色谱和质谱连用以及离子色谱对2 萘酚产物的定性分析。 ( 2 ) 研究了臭氧剂量和初始浓度对臭氧氧化降解2 萘酚以及其t o c 去除的 影响，研究了p h 、初始浓度、臭氧剂量、温度对臭氧氧化苯酚的影响，探索臭 氧氧化降解两种有机物的动力学规律。 ( 3 ) 采用美国e p a 水生毒性标准实验的斑马鱼为实验动物，研究其胚胎暴 露于苯酚和2 萘酚溶液以及降解反应液中的急性毒性变化情况。 浙江工业大学硕士学位论文 2 两种酚类有机物臭氧氧化及其急性毒性研究 第二章文献综述 2 1 臭氧的性质、氧化作用机理以及应用 2 1 1 臭氧的性质 臭氧是氧的同素异形体，其分子式为0 3 ，分子量为4 7 9 9 8 ，又称富氧。从 人类发现臭氧到现在已有1 0 0 年的历史。在距离地球表面1 5 2 5 k i n 的高空，在高 能紫外线辐射下形成了包围在地球外围空间的臭氧层。常温常压下，臭氧在较低 浓度的时候是无色气体，当浓度在1 5 以上时，臭氧是具有鱼腥味的气体，并且 呈现淡紫色，密度为2 1 4 4 k g m a ，约为氧的1 6 倍。在1 11 9 c 条件下，臭氧表 现为蓝色液体，温度继续降低，达到1 9 2 5 c 时，臭氧变成为黑色固体，其在大 气中的检测限是0 0 1 m g l ，并且有一定的毒性。臭氧的主要物理性质如表2 - l 【4 】 所示： 表2 - 1 臭氧的主要物理性质 臭氧是一种比较强的氧化剂，氧化剂的氧化能力是与其氧化电位的大小有很 大的关系，它的氧化电位为： 0 3 + 2 h + + 2e 一一0 2 - 6h 2 0 ， eo = 2 0 7v2 1 常见的氧化剂的标准电位见表2 2 。 表2 2 一些氧化剂的标准电极电位【5 】 从表2 2 可看出，臭氧的电位，除了比氟低，比氧、氯、二氧化氯及高锰酸钾等 浙江工业大学硕士学位论文 3 两种酚类有机物臭氧氧化及其急性毒性研究 氧化剂都高。臭氧与无机物或者有机物反应生成氧气，是一种高效、不会产生二 次污染的氧化剂，被称为绿色氧化剂。 臭氧的分子结构决定了它的化学性质。臭氧分子有两种极限共振结构，可以 用图2 1 表示： 一：o 冬o ：( ) ：( ) ： 6 +6 一 图2 1 臭氧分子的两种极限共振结构 臭氧的结构使臭氧分子可以作为偶极子，亲核试剂或亲电试剂参与反应。由 于臭氧具有较高的反应活性，所以它在水中是很不稳定的。臭氧分子的半衰期与 水中p h 、水温以及有机物和无机物浓度有关，从几秒到几分钟不等 6 - 9 。在水中， 臭氧的分解符合一级动力学【6 】： 一( d 0 3 】d t ) p h = k 0 3 2 - 2 式中k 是p h 一定条件下的一级动力学常数。 臭氧在水中的分解受溶液的p h 值影响很大，碱性p h 能够加速臭氧的分解； 当p h d 于3 时，臭氧的分解就不受o i l - 的影响；当p h 在7 和1 0 之间时，臭氧的半衰 期一般在1 5 至u 2 5 分钟 6 - 8 1 。当有羟基自由基猝灭剂存在的条件下，臭氧的分解会 大幅度降低【6 】。在水中，有一些物质的存在能够引发、促进或抑制自由基的链反 应。引发剂( 甲酸、腐殖质、o h - 、h 2 0 2 h 0 2 一、f e 2 + ) 能够使臭氧分子发生反应 产生过氧化物离子0 2 - ，促进剂( 芳香烃、腐殖质、甲酸盐、r 2 c h o h ) 能够同 羟基自由基反应使0 2 - 离子再生，抑制剂( c h 3 c o o - 、h c o - 3 、c 0 3 弘、腐殖质、 烷烃) 能够与羟基自由基发生反应而阻止产生过氧化物阴离子【6 】。 2 1 2 臭氧与有机物作用的机理 臭氧与有机污染物的作用主要有两种方式：一种是直接氧化作用，即臭氧分 子与有机污染物氧化作用，另一种是间接的作用，臭氧在水中分解后产生羟基自 由基与水中有机污染物相互作用。在水中臭氧与有机污染物的直接氧化主要有两 种方式：一种是亲电取代反应，另一种是偶极加成反应。由于臭氧具有偶极结构， 因而臭氧分子在与含不饱和键的有机物作用时可以进行加成反应。当发生亲电取 代反应时，臭氧分子进攻有机污染物分子中电子云密度较大的部分，尤其是芳香 浙江工_k大学硕士学位论文4 鑫 两种酚类有机物臭氧氧化及其急性毒性研究 类化合物。芳香类化合物带有供电子基( 如含有o h 、- c h 3 、- n h 2 、n h 等) 在邻对位碳原子上的电子云密度较大，因而臭氧很容易与这些碳原子发生反应。 所以臭氧与苯酚或苯胺这类带有供电子基的芳香类化合物反应很快。然而像含有 o o h 、n 0 2 、c l 等带有吸电子基团的芳香类化合物较难与臭氧发生反应。 这种情况下，与臭氧首先发生反应的是钝化程度最低的间位碳原子。含亲电基团 的有机物与臭氧反应首先产生代邻对位羟基的中间产物，然后再进一步氧化成醌 式化合物，最后形成含有羧基或羰基的脂肪类化合物。臭氧与有机物的间接作用 也就是以羟基自由基的形式与水中有机物反应是非选择性的，羟基自由基具有更 强的氧化能力，能够与水中多种有机物发生氧化反应。其反应主要包括【1o 】：( 1 ) 电子转移反应：从其它物质夺取电子，自身转化为o h ；( 2 ) 夺氢反应：从有 机物不同的取代基夺取氢原子，使有机物形成有机自由基，自身转化为水；( 3 ) 加成反应：羟基自由基加成到芳香化合物或者烯烃的双键上，成为a 位碳原子上 的碳中心自由基。由于臭氧与有机污染物同时会发生两种反应包括臭氧直接氧化 反应与自由基的间接氧化反应，对于水中某一种有机污染物m ，首先与臭氧反应 生成直接氧化的产物和羟基自由基，反应的速率常数用k l 表示，羟基自由基又可 引发链反应，与m 反应形成自由基氧化产物和o h 2 ，速率常数用k 2 表示，o h 2 又可 以引发链增值反应。则臭氧与有机污染物之间的反应动力学方程可写成： - - ( d m d t ) = k l 0 3 m 】+ k 2 m o h 】 2 - 3 其中 0 3 】和【m 】分别为水中臭氧浓度和有机污染物的浓度。 在一定条件下有机污染物的降解速度与水中臭氧浓度成正比。在实际的臭氧 氧化过程中，只有当表观速率常数( 其数值与溶液p h 值、水温等因素有关) 大 于一定的值时，在水处理工艺条件下，有机污染物才能有效去除。当表观速率常 数很小，则需要的氧化时间比较长，实际水处理厂中污染物的去除难以达到理想 的效果。 2 1 3 臭氧的应用 1 7 8 5 年，德国人在使用电机时，发现电机放电过程中能够产生一种奇怪的鱼 腥味。1 8 4 0 年，德国人s c h o r b i nc 发现臭氧，之后臭氧就开始作为氧化剂使用。 臭氧第一次作为饮用水消毒剂在1 8 9 3 年荷兰的o u d s h o o r n 水厂，直到1 9 0 6 年，在 法国n i c e 投入运行了第一家以臭氧氧化作为饮用水固定处理流程的自来水厂 浙江工业大学硕士学位论文 两种酚类有机物臭氧氧化及其急性毒性研究 i l l 。但是由于臭氧的运用技术复杂、成本较高，使它的应用受到限制。本世纪 7 0 年代，随着水污染的加剧和社会公众环境健康意识的提升，在传统水处理工艺 的基础上迫使人们采用新的手段，确保供水水质符合安全饮用水的水质标准。目 前，欧洲大陆的臭氧化技术应用最为普遍。其中法国和瑞士的臭氧化工艺应用历 史比较悠久，他们的臭氧化设备在世界上居于领先地位。其中，法国应用了臭氧 技术的自来水厂约有6 0 0 家，德国全国8 5 自来水厂使用臭氧进行深度处理。 自8 0 年代以来，美国环保局提出了新的水质标准，对出厂水质和管网水的消 毒作了更加严格的要求，同时又对消减水的消毒副产物作了进一步限制，在这样 双重压力的逼迫下，国内的水厂只能考虑使用臭氧氧化、强化混凝和生物过滤等 技术以达到供水要求。这样，在美国范围内，臭氧氧化深度处理技术的改造发展 起来。根据1 9 9 0 年的统计，美国已经有4 0 余座水厂应用了臭氧氧化技术，还有许 多这样的水厂正在设计或建造之中。 但因为臭氧技术的投入成本较高，在发展中国家的应用进展比较缓慢。近二 十年来，随着人们对氯气消毒副产物危害的认识的加深，臭氧技术的应用逐渐为 人们所认可，同时作为水处理的深度处理技术已经广泛应用于水处理工艺的各个 环节，并且去除水中的有机污染物已经成为主要目的 1 2 - 1 4 】。与常规水处理方法 相比较，臭氧氧化法具有一些显著优点，如能够降解生物难降解的物质、占地面 积相对较小、氧化降解速度快、容易形成自动化、没有二次污染、可以减少污泥 浮渣泥的产生量，同时具有脱色、杀菌、防垢等功斛”】。臭氧在各种水质处理 中有广泛的应用。饮用水的处理中，臭氧有三种作用：预氧化、中间氧化和最后 消毒。预氧化可以除去水中的色度、无机物、浊度、悬浮固体、异味和臭，可以 使部分有机物降解并灭活微生物，进而增强混凝、絮凝和沉淀的效果。中间氧化 的作用使有毒微污染物分解，如三氯甲烷前体物的去除，同时可以使有机污染物 可生化性提高。水中几乎所有残留的微生物经过臭氧消毒后可灭活，并且产生最 少的消毒副产物【1 6 】。臭氧氧化可以使水中的多种有机微污染物降解，如有机胺 化合物、脂肪烃及其卤代物、酚类物质和一些有机农药等，同时也会产生一些副 产物，像有机酸、醛等。水中溶解性铁、锰通过臭氧的作用也能转化成难溶的氧 化物，可以经过沉淀和过滤去喇1 7 1 。臭氧预氧化在一定程度上可以控制消毒副产 物，减少d b p s 前驱物质产生【1 8 】。 浙江工业大学硕士学位论文 6 两种酚类有机物臭氧氧化及其急性毒性研究 臭氧是目前最有效的消毒剂。臭氧的杀菌效果比氯好1 5 到3 0 倍。臭氧消毒对 细菌的灭活率超过9 5 【1 9 】。臭氧对细菌、病毒和某些藻类具有很有效的灭活作用， 微生物对臭氧的抵抗力顺序：细菌 病毒 包囊【2 0 】。臭氧处理有害有毒的废水， 水质不会遭受污染，氧化的速度快、工艺简单、效果好。含酚废水，经臭氧氧化 可生成无毒的草酸盐，美国已经开始在炼油厂和焦化厂采用臭氧氧化处理含酚废 水【2 。臭氧氧化石油废水中的烃类衍生物和石油裂解物质，效果更好，特别是对 稠环化合物以及苯系物等污染物的去除效果更佳。碱性、酸性、活性等亲水性染 料采用臭氧处理，脱色快、效果好。另外，臭氧对病毒细菌杀伤力强，除去微生 物效果好，不会产生二次污染。臭氧氧化广泛应用于城市污水的深度处理、医院 废水处理、医药废水处理、游泳池水消毒。 2 2 有机物污染物处理的毒性评价以及模式生物 研究人员在研究药物降解的中间产物时，用发光细菌实验来测定整个反应溶 液( 包括中间产物的混合物和可能存在的母体化合物) 的毒性变化，发现当发光 菌接触到有毒物质，细菌的荧光素酶受到抑制，之后利用发光菌的荧光素酶对有 毒物质的敏感性来检测有机污染物的毒性，这个方法常用于环境方面的研究，它 具有简单、快速、灵敏、重复操作性强等特点。c a l z ae ta 1 2 2 1 用二氧化钛光催化 降解双氯芬酸，用发光菌实验测定反应溶液毒性的变化，结果发现，经过2 0 分钟 的降解，反应溶液对细菌的荧光素酶抑制达到最大，最大抑制率为7 2 ，此时其 中一个中间产物的浓度也达到最大，这说明了二氧化钛光催化降解双氯芬酸形成 的中间产物的毒性大于母体化合物，但是不能确定单一物质的毒性大小，随着反 应的延续，反应溶液的毒性下降，但是仍然高于初始值。c a l z ae ta l 【2 3 】又对丙咪 嗪通过二氧化钛光催化降解进行研究，同样用发光菌作为反应溶液毒性的变化检 测生物，结果发现：这种物质的降解过程对细菌的荧光素酶的抑制也有一个最大 值，抑制率为8 3 ，这个最大值出现在反应1 5 分钟时。出现最大的抑制率时同样 有一个中间产物的浓度达到最大值，这表明中间产物毒性大于丙咪嗪，但是不能 确定单一产物毒性的大小。继续降解发现反应溶液的毒性开始下降，但是仍然高 于丙咪嗪的初始毒性。d a n t a se ta le 2 4 】调查了本扎贝特的臭氧氧化溶液的毒性变 化，发光菌作为模式生物，用效应浓度e c m s r a i n 表示，在反应的5 7 分钟，毒性快 速上升，之后毒性缓慢下降，臭氧氧化1 0 5 分钟时毒性低于初始值。d a n t a se ta l 【2 5 】 浙江工_ k 大学硕士学位论文 7 两种酚类有机物臭氧氧化及其急性毒性研究 又对磺胺类的抗生素新诺明进行臭氧氧化研究，通过测定细菌繁殖抑制的急性毒 性作为评价标准，从毒性测定实验计算得出的e c 5 0 可以推断：在臭氧氧化的前3 0 分钟反应溶液的毒性上升，又经过l 小时的氧化，急性毒性达到新诺明的初始值， 这说明氧化的中间产物的毒性大于药物本身。m e d a n a e ta 1 【2 6 】也采用发光细菌来 测定阿替洛尔的二氧化钛光催化反应产物的毒性，阿替洛尔的初始毒性，对细菌 的抑制率为1 5 ，在前6 0 分钟的光解中，抑制变化很小，又经过4 个小时的反应， 这个值达n o 左右。m e7 n d e z a r r i a g ae ta 1 【2 7 】在温度、t i 0 2 负载量、溶解氧浓度变 化的条件下，调查光催化二氧化钛对三类非类固醇抗炎药( 布洛芬、双氯芬酸 和萘普生) 的降解，布洛芬的羟基化衍生物是主要的降解产物，之后又进行脱甲 基和脱羰基作用。在反应1 2 0 分钟时发现发对光菌的抑制作用增加，此时反应溶 液中氧气处于过剩状态，这表明反应过程中形成了有毒的中间产物。l ie ta 1 【2 8 】 在臭氧氧化氧四环素的过程中，发现形成毒性更强的物质，在p h = 3 的条件下， 经过6 0 分钟的臭氧氧化，对发光菌的抑制效应达到9 9 5 ，又经过6 0 分钟的氧化， 抑制作用快速下降到3 2 。在中性和碱性条件下( p h 为= 7 。1 0 ) ，毒性的变化相 似，只是到最大值之后，毒性的下降速度更快。p e f e z e s t r a d ae ta l 2 9 】发现用二 氧化钛光催化降解安乃近与光芬顿体系相比，对发光菌的毒性更强。主要原因是 二氧化钛光催化降解过程中，水解产物( m a a ) 的浓度较高。同样的研究【3 0 】出 现在二氧化钛光催化降解舒喘灵，毒性最强时，对发光菌的抑制率达到5 4 ，与 此时测到有一种降解产物浓度最高相吻合。s v e n s o na n dh y n n i n ge ta 1 【3 l 】研究水 中氯苯酚类物质的光降解，通过发光菌实验测定反应溶液毒性的变化，发现2 ，4 ，6 - 三氯苯酚反应体系毒性增加，氯苯酚在光的作用下发生水解主要在2 ，6 位，形成 3 ，5 二氯苯邻二酚，2 ，4 ，6 三氯苯酚3 ，5 二氯苯邻二酚体系毒性增加。n e n g c h o u s h a n g ae ta 1 【3 2 】等用发光细菌( p p h o s p h o r e u m ) 和氧气吸收速率来检测在中性条 件下臭氧氧化2 氯苯酚，3 氯苯酚和4 氯苯酚过程中毒性的变化，结果表明：在 2 一氯苯酚的氧化体系，对单一细菌和混合微生物在初始阶段产生新的毒性，说明 产生了比母体毒性更强的化合物，随着氧化时间增加毒性下降，最大的氧呼吸抑 制率为6 3 。8 ，另外，3 氯苯酚和4 氯苯酚在氧化的初始阶段也产生新的毒性， 表明产生了新的有毒的中间产物，随着这些产物进一步的氧化，反应溶液毒性下 降。j i a os h a o j u ne ta 1 3 3 】研究光降解氧四环素，并通过对发光菌的抑制实验对降 浙江工业大学硕士学位论文 8 两种酚类有机物臭氧氧化及其急性毒性研究 解过程中的毒性变化进行研究，发现随着光解时间增加，发光菌的抑制作用也增 加，当氧四环素的初始浓度为2 0 m g l ，抑制率为2 l ，光解2 4 0 m i n 后抑制率增 加到4 7 。d el u i sa m e ta l t 3 4 】用发光细菌来评价h 2 0 2 舢和h 2 0 2 f e 2 + 两种反应 体系降解苯酚过程中毒性的变化。不同的反应体系对发光细菌急性毒性变化不一 样。c o o p e re ta 1 【”】采用微生物降解二苯并噻吩，然后再用紫外光处理，用发光 菌和癌细胞胚胎的心脏畸形来测定处理后的毒性，发现对癌细胞胚胎心脏的畸形 影响较小，但对发光茵的有中等的毒性，还需要进一步的研究。 大型蚤( d m a g m a ) 也是用作急性毒性实验一种生物模型。d m a g m a 是现在 国际公认的标准试验生物，是蚤科蚤属的动物。它们分布在亚洲、北美洲、非洲、 欧洲、以及中国江苏、河北、河南、辽宁、安徽、山东、吉林、陕西、山西、甘 肃、青海、黑龙江、内蒙古、西藏等地，多生活于在水草繁茂富营养型小水域【3 6 1 。 1 9 7 8 年，美国环保局( e p a ) 把d m a g n a 作为毒性试验的必测项目之一，并建立 了d m a g n a 的毒性实验的标准方法【3 7 1 。接着，许多欧洲国家和日本也逐渐建立 了d m a g n a 的毒性实验的标准方法。1 9 9 1 年我国也建立了dm a g n a 急性毒性 的测定方法【3 8 1 。 f e r n a n d oj a 1 【3 9 】用o s ，0 3 t 1 0 2 ，0 3 u v a ，0 2 t i 0 2 u v a ，0 3 t i 0 2 u v 等 方法降解磺胺甲恶唑，通过反应溶液对大型蚤( d m a g n a ) 急性毒性实验，比 较各降解技术对磺胺甲恶唑去除效率、矿化效率和毒性的变化。实验结果表明： 不同的反应体系，降解过程中的毒性变化不一样，t i 0 ：u v 降解过程中反应液的 急性毒性有所增加，说明氧化处理过程产生了新的有毒物质，其它反应体系的急 性毒性下降，而0 3 t i 0 2 和0 3 t i 0 2 舢f v 降解效果最好。m g o d e h a r d t e ta l 4 0 等用 臭氧对罗红霉素、甲氧苄氨嘧啶这两种抗生素进行降解并用大型水蚤( d m a g m a ) 进行毒性评价发现在试验范围内，罗红霉素、甲氧苄氨嘧啶对大型蚤没 有急性毒效应，实验发现甲氧苄氨嘧啶具有微弱的急性毒效应，e c 5 0 为7 9m g l d 远低于环境中的浓度，通过5 天的暴露，与空白相比，1 0m g l 罗红霉素对大型 蚤生长的抑制为7 2 ，大型蚤暴露实验表明罗红霉素、甲氧苄氨嘧啶的臭氧氧化 产物没有明显的急性毒效应和生长抑制作用。 还有与一些不良影响相关的亚致死效应( 如诱变效应，免疫和内分泌系统的 变化，基因毒性效应，繁殖速率的下降) 【4 h 2 】用来评价所处理废水的毒性变化。 浙江工业大学硕士学位论文 9 两种酚类有机物臭氧氧化及其急性毒性研究 p e t a l ae ta 1 【4 3 】采用艾姆斯氏测试和发光菌来评价经过臭氧氧化的废水的诱变效 应，艾姆斯氏测试通过回复突变测试评价一种化合物的基因毒性，通过测量引起 回复突变的能力，一般在一个细菌链某一个位置。通常，平衡的突变会出现通过 相同的诱变机制，因此毒理学信息可以从艾姆斯氏测试结果得到，在细菌链回复 原状模式的基础上，在温和的条件下发现( 低的臭氧剂量和短时间的氧化) 出现 诱变扩增，可能是由于形成的药物中间产物的作用，通过强化臭氧氧化条件，这 些物质进一步降解为非诱变产物。n a k a m u r ae ta l 畔】通过艾姆斯氏测试( 暴露于 沙门杆菌鼠伤寒沙门氏菌链t a l 0 0 ，没有鼠肝脏匀浆存在) 调查了两种硝基呋喃 抗生素( 呋喃西林和氟甲喹) 氯化产物的诱变效应，所用的鼠伤寒沙门氏菌链有 一个独特的突变，能够使细菌中的组氨酸的生物合成方向改变，接着经历一个回 复突变，在缺少组氨酸或者色氨酸得情况下，使必须的基因保留下来能够使细胞 生长。细菌利用痕量的组氨酸或者色氨酸经过几次细胞分裂，一旦它们消耗完毕， 将会停止生长，留下细菌的原始菌落，它的密度随着毒性的增加而下降。4 8 ：j , 时 之后，仅仅经历过回复突变的细胞把幸存的重要基因保留下来，产生突变菌株。 这样就获得了原始的突变菌株密度，计算出突变菌株的密度，突变结果以每碟有 多少回复体来计量。实验结果表明，其中一种物质氯产物没有诱变效应，另外一 种物质的氯化产物对t a l 0 0 表现出强的诱变效应。短期的、亚致死毒性测试常常 用来预测有毒物质的长期的生态效应【4 5 1 。p a l o m i n o se t a l m 1 调查二氧化钛的光 催化降解抗生素氟甲喹，用接种在琼脂培养皿上敏感性大肠杆菌菌落，通过反应 产物对大肠杆菌菌落抑制作用，来评价反应溶液毒性变化