（材料加工工程专业论文）znalmg基高温无铅钎料的研究.pdf

摘要 由于其良好的工艺性能，传统的s n p b 钎料合金在微电子组装与封装领域中 有着广泛的应用。由于p b 对人类健康和环境的有害影响，近年来各国均立法限制 含p b 钎料在微电子制造领域的应用，大力推广无铅钎料及无铅钎焊工艺。而含p b 的质量分数超过8 5 的高固相线钎料( 如s n 9 0 p b 的固相线温度为2 6 8 ) 还没有找 到合适的替代材料，以r o h s 为代表的相关法规对微电子行业中特定用途高铅钎料 的使用给予暂时豁免。但在全球范围内电子封装无铅化迅速发展，全面禁止这些 含p b 钎料的使用迫在眉睫，尽快研制高固相线的无铅钎料及其他无铅互连工艺势 在必行。 z n 基钎料合金作为高铅钎料替代品引起了学者的关注。研究发现，在z n - a 1 钎料中添加第三组元m g 可有效降低熔点，z n 一4 a 卜3 m g 钎料合金熔化温度为3 4 0 。本文通过在z n a 1 m g 合金中添加微量元素s n ，制备z n a 1 m g x s n 钎料合 金，通过研究钎料合金的熔化特性、显微组织形貌、力学性能和铺展性能，希望 其对高温电子封装领域的使用具有重要意义。 z n 4 a l - 3 m g 合金主要由m g z n 2 、m 9 2 z n l l 、p ( z n a l ) 及t 1 ( z n ) 组成，低熔点富 s n 相呈点状分布于晶界上，使合金熔点略有降低。z n a 1 m g 钎料合金硬度为 h v 8 9 0 7 ，随着第四组元s n 的加入，合金硬度明显下降。在不同温度下的拉伸 试验结果表明，z n a 1 m g 钎料合金常温下为脆性断裂，高温下为韧性断裂，断 口出现明显的韧窝，塑性较好；添加s n 元素后，均为脆性断裂，导致抗拉强度 下降明显。z n 基钎料在c u 基板上的铺展试验表明，在界面上形成笋状化合物并 向钎料侧生长：z n 基钎料在a i 基板上的铺展试验表明，在合适的助焊剂作用下 铺展性能优良，润湿角接近于0 。铺展性试验结果还表明，该钎料对a l 基板 的溶蚀作用较严重，界面凹凸不平。由于z n 与a l 间形成晶间渗透，钎料呈现晶 花状，形成冶金连接。钎料合金在制备钎焊接头时，由于快速加热，接头边缘处 存在助焊剂残渣及气孔缺陷，影响接头的可靠性。 关键词：z n a l m g 合金；高温无铅钎料；润湿性；熔点；力学性能；显微组织 a b s t r a c t d u et 0i t sg o o dp r o c e s sp e r f 0 m a n c e ，t h et r a d i t i o n a ls n - p bs o l d e ra o yi sw i d e l y u s e di nm i c r o e l e c t r o n i c 嬲s e m b l ya n dp a c l ( a g i n gf i e l d s d u et op bi sh a 咖内l t ot h e h u m a nh e a l t ha n dt h ee n v i r o n m e n t l e g i s l a t i v eh a v e b e e nm a d eb yv 盯i o u sc o u n ”i e st o r e s t r i c tt h eu s eo ft h es 0 i d e r c o n t a i n i n g p bi nn l ef i e l d so fm i c r o e l e c t r o n i c s a p p l i c a t i o n si n 佗c e n ty e a r s ，a n dp r o m o t el e a d 6 e es o l d e rm a t e r i a l s 锄ds o l d e r i n g p r o c e s s e s w h i l eas u i t a b l ea i t e m a t i v em a t e r i a l sh a v en o ty e tb e e nf o u n dt os u b s t i t u t e 协es o l d e ri n c l u d i n gp b ( m a s sr a t i o ) h i 曲e rt h 觚8 5 ，f i e x 啪p l e ，s ot h el a w s 锄d r c g u l a t i o n s 佗p r e s e n t e db yr o h sg i v et h ee x e m p t i o no ft h eu s i n ga b o u th i g h - l e a d s 0 l d e ri nm i c r o e l e c 臼o n i c si n d u s 仃yt e m p o 均【r i l y h o w e v e r w i t l lt 1 1 e 豫p i dd e v e l o p m e n t o fl e a d - f - r e ee l e c t r o n i cm a n u f a c t u 陀s ，ac o m p i e t ep r o h i b i t i o n t h eu s eo fs o i d e r c o n t a i n i n gp bi si m m i n e n t s oi ti si m p e r a t i v et od e v e l o pan e wl e a d f i r e es 0 l d e r 锄d o t h e rl e a d f k ei n t c r c o n n e c tp r o c e s sa sq u i c k l ya sp o s s i b l e z n - b a 辩ds o l d e ra l l o yh a v e v e 豫la d v 锄t a g e s ，s u c h 舔l o wc o s t b u tt h ep r o c e s s p e r f 0 咖锄c ca n dw o r k i n gp e r f 0 m l 锄c es h o u l db ei m p r 0 v e d t h er e s e a r c hi n d i c a t e d ， a d d i n gt h et h i r de l e m e n tm gi nz n - a 1c 锄e 毹c t i v e l yr e d u c et h em e l t i n gp o i n tt 03 4 0 t ba d dt h et 陀c ee l e m e n t s n ，a n dp r e p a r ean e wt y p ez n a l - m g - x s ns o i d e ra i l o y t h em e l t i n gp r o p e r t i e s ，m i c r 0 蛐m c t u r em o r p h o i o g y m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d s p r e a d i n gp e r f b 肿a n c ew e 他s t u d i e di n t i i e p 他s e n tp a p e r t h er e s u i t s s h o u l db e i m p o n 彻tf o rt h eu s eo fz n - b a s e dh i g h e rs o l i d u ss o l d e ri nt h eh i g ht e m p e r a t u 陀 e l e c t r i c a lp a c k a g i n g z n - 4 a 卜3 m gs o l d e ra 1 1 0 y si sm a i n l yc o m p o s e dw n hm g z n 2 ，m 9 2 z n l l p ( z n a l ) a n dt 1 ( z n ) ，锄dt h es n r i c hp h a s ew h i c hd i s 仃i b u t e di nt h eb o u n d a 拶a n dc o n t r i b u t et 0 t h es l i g h t i yd e c i i n eo ft h em e l t i n gp o i n t t l h eh a r d n e s so fz n 4 a l 一3 m gs o l d e ra l l o yi s a b o u th v 8 9 h o w e v e rw i t ht h ea d d i t i o no fs n ，t h eh a r d n e s sd e c r c a s e ds i g n i f i c 醐t l y t h et e n s i i et e s tr e s u l t si nd i 疏r e n tt e m p e 仡t u r er e v e a l e dt h a tt h ez n - a l m gs o i d e r a l l o yi sb r i t t l ef t u 他a tr o o mt e m p e 豫t u r e ，w h i l ea t2 0 0 i ti sd u c t i l e 仔t u 他w i t h a p p a r e n td i m p l e ，s ot h ep l a s t i cp e r l f 0 帅a n c ei sg o o d a r e ra d d i n gt h ee l e m e n ts n ，t h e 触c t u r ei sb r i t t l en om a t t e rw h a tt h et 锄p e 仡t u r ei s ，a n dt h et e n s “es t r e n 舀hd e c r e 硒e d s i g n i f i c a n t i yt o o t h es p r e a d i n ge x p e r i m e n to nt h ec us u b s t r a t es h o w st h a t i nt h e s u r | a c et h eb a m b o o - l i k ei n t e rm e t a l i i cc o m p o u n d sg r o w i n gt 0t h ed i r e c t i o no fs o l d e r t h es p r c a d i n ge x p e r i m e n to nt h ea ls u b s t r a t es h o wt h a t w i t ht h eh e l p0 ft h es u i t a b l e f l u xi tc a na c h i e v eg o o dw e t t i n gp e r f 0 n n a n c ea n dt h ew e t t i n ga n g i ei sc l o s et o0o i t a l s oi l i u s t r a t et h a tt h ee r o s i o ni sn o t i c e a b l e 粕dt h ei n t e r f - a c ei su n e v e n b e c a u s eo ft h e c o n c e n t r a ：t i o nb e t w e e nz na n da l ，t h e r ei sc 眄s t a if l o w e ri nt h es o i d e r 内r m i n gt h e m e t a l l u 唱i c a lb o n d i n g a sa 佗s u i to ft h er a p i dh e a t i n g ，as m a a m o u n to ft h ef i u x r e s i d u ei nt h e j o i n t s ，w h i c hh a v ean e g a t i v ee 岱：c to nt h er e l i a b i l i 够o ft h ej o i n t k e yw o r d s ： z n a l m gb a s e d ，h i g h t e m p e 咖坞l e a d 舶es o l d e r ，w e t a b i l i 坝 m e l t i n gp o i n t ，m e c h 锄i c a lm p e n i e s ，m i c r o s t l l j c t u r e 第一章绪论 1 1 无铅钎料的应用背景 1 1 1s n p b 钎料的使用 第一章绪论 s n - p b 钎料合金具有诸多优点，例如熔点比较低、对c u 基体的润湿性良好、 能够形成美观的焊点、并且其导电和导热性能优异、价格低廉、可靠性高等，由 于其良好的工艺性能、成熟的使用工艺，因此在微电子组装与封装、家用电器制 造等领域中广泛应用。但随着现代电子器件功能的复杂化、尺寸的微型化、封装 的密集化，封装后的器件承受着越来越复杂的热、电、力和环境的交互作用，在 一些工作环境恶劣、要求特殊性能的地方使用时，存在一些局限性，如抗腐蚀性 能差、机械性能不高等，将会影响产品的可靠性。并且随着便携式先进电子产品 ( 如笔记本电脑、手机、m p 3 等) 和电子产品的日益增多，对电子元器件封装的耐 久性和可靠性等提出了更大的挑战【1 1 。 因此，传统的低熔点、较低强度的s n p b 钎料已不能满足要求。同时，由于 p b 是重金属元素，对人类健康和环境产生影响，已经实施的欧盟r o h s 指令和 我国颁布实施的电子信息产品污染控制管理办法都已经规定，禁止使用s n p b 钎料。所以，对性能、成品均理想的绿色钎料研究成为热点。 1 1 2 铅的危害 目前，随着各式各样的电子产品不断大量涌现，世界各国均面临废旧电器回 收的问题，对大量废弃计算机、传真机、电视机等家用电器的处理感到非常棘手。 铅是一种有毒物质，对人体健康威胁非常大。铅和铅的化合物已被环境保护机构 ( e p a ) 列入1 7 种对人体和环境危害最大的化学物质之一。废弃含铅钎料越积越 多，人们希望提高铅的回收率，但电子产品中铅的回收受到了极大的限制，回收 铅产生的a 粒子放射远高于原始铅，而伍粒子放射会使软件出错，再次使用时会 对集成电路的性能产生极大影响。蓄电池中的铅几乎可以1 0 0 的循环使用，并 未对环境造成直接污染，尽管电子产品中铅的使用量仅占很小的百分比( 约0 。5 ) ，但是对电子组装产品废弃物的主要处理措施之一是填埋，在腐蚀介质的物 理化学作用下，生成可溶性的化合物，污染土壤，并在雨水的冲刷作用下进入地 表水，变成溶于水的形态特别是遇到含有硫酸和硝酸的酸性雨，会促进铅的溶 第一章绪论 出，对生态构成威胁，并渗入到我们的地下水，进入人体后沉积到骨骼和内脏【2 1 。 长期与铅接触，将对人体健康有害。 铅将会通过皮肤渗透、呼吸系统和消化系统等各种方式进入人体，会与血液 中蛋白质牢固结合，对人体机能产生危害；并且p b 在人体内易于积累，不能排 出，铅对末梢血管影响，阻碍血红蛋白的合成，缩短红血球寿命；造成中枢神经 障碍，末梢神经障碍；危害肾脏，降低对氨基酸、葡萄糖的吸收：内分泌系统和 免疫系统遭到破坏，造成身体的各项功能紊乱。另外体内铅过量也是诱发尿毒症 的重要原因之一【3 j o p b 对婴幼儿的危害更大： ( 1 ) 对于胎儿或发育期儿童，p b 中毒将严重损伤其学习能力和神经心理； ( 2 ) 儿童血液中p b 含量过高与低智商之间存在必然联系； ( 3 ) 儿童血液中含p b 量超过4 0 烬d l ，阻碍血红蛋白合成并会导致贫血。 p b 对环境危害的几个方面【4 】： ( 1 ) 对于哺乳动物和鸟类，p b 对血液系统、肾、生殖系统、骨骼系统和免 疫系统及一些组织器官都具有毒副作用： ( 2 ) 对于微生物，无机铅化合物的毒性低于烷基铅化合物，有机铅化合物的 毒性要高于无机铅化合物，汞和铬的化合物作为杀虫剂的主要成分比铅化合物对 微生物系统的毒性强； ( 3 ) 一般来说，p b 对水中植物的危害作用较小。对于水中动物来说，铅的 主要毒副作用主要表现在使其尾部变黑和脊骨畸形； ( 4 ) 由于无机铅形成的盐不溶于水，易与阴离子形成络合物，并且铅与土壤 的结合力很强，因此陆生植物不大可能性通过根茎吸收铅。研究表明，只有在铅 与土壤的质量比高达1 0 0 l 0 0 0 m g l ( g 的环境下，铅对植物光合作用的影响才变的 明显。 1 2 国内外无铅钎料的立法 基于铅对人体和环境的危害，一些国家通过立法限制铅的使用。 美国国会在1 9 8 6 年通过了在供水和食品相关场合限制使用含铅材料的做 法，禁止铅在涂料、汽车燃油、食品罐、汽车车身中的应用，1 9 9 0 年美国国会 议员又提出在电子元件中禁止使用铅的议案，其中包括钎料。1 9 9 3 年和1 9 9 7 年 的美国国会又提出要禁止在电子产品中使用含铅钎料【5 1 。1 9 9 9 年美国电子制造业 联合会州e m i ) 成立了无铅化计划组织。 欧盟立法中也明确表明了立场，其中1 9 9 8w e e e ( p r o p o s a if o rad i r e c t i v eo n 2 第一章绪论 w a s t ef r o me l e c 仃0 n i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) 通过第二草案，提出自2 0 0 4 年1 月起全面禁止使用含铅电子钎料，首先对笔记本电脑等产品设定了e c h ol a b l e 规定；2 0 0 3 年颁布了r o h s ( r e s 仃i c t i o no ft h eu s eo f c e n a i nh 锄r d o u ss u b s t 鲫c e s i ne l e c 仃i c a l 锄de l e c t m n i ce q u i p m e n t ) ，立法中声明禁止在电子产品中使用含有 铅、镉、铬、汞、聚合溴化联苯p b b 或者聚合溴化联苯乙醚p b d e 等六种有 毒有害物质的法规【2 j 。 1 9 9 6 年日本工业协会在m i t i ( j a p 弛e m i n i s t 眄0 fi n t e m a t i o n a lt r a d e 觚d i n d u s t 巧) 政务会下属的废品处理资源回收委员会在日本政府的国际工业贸易部 宣布要回收废旧汽车，号召日本家电业回收和降低铅的使用量，要求到2 0 0 0 年 铅的使用量减少1 9 9 6 年的一半，到2 0 0 5 年减少三分之二。并在1 9 9 8 年提出禁 止有毒元素废弃物进入环境，禁止将含铅物品倒入垃圾厂及其它废弃物场地，同 年修订了日本家电回收法( t l l ej a p 锄e h o m ee l e c 仃o n i c sr e c y c l i n gl a w ) 开始 实施家庭废弃物处理、清除法规，并要求2 0 0 1 年起对冰箱、空调、电视和洗衣 机等四大类电子产品作出回收。 韩国为了确保电子产品能够进人欧盟市场，大约国内9 5 的韩国电子产品公 司愿意主动遵守欧盟r o h s 的规定。另外韩国颁布了法律e p r 饵x t c n d e dp r o d u c c r r e s p o n s b i l 时) ，规定了对各种电子产品及其装备定期的回收目标，计算机和电视 制造商必须到2 0 0 5 年回收自己产品的5 5 ，2 0 0 6 年达到6 5 ，移动电话和音响设 备制造商必须在2 0 0 5 年回收达到6 0 ，2 0 0 6 年接近7 0 1 5 】。 中国的电子制造业在2 0 0 3 年举行的e i a ( e l e c 仃o n i ci n d u s t r i e sa s s o c i a t i o n ) 会 议上信息产业部声明了中国将出台类似欧盟r o h s 的法规，限制有害物质在消费 电子中的应用【6 j 。 1 3 无铅钎料的现状与发展趋势 近十年来，国内外研究开发出了多种无铅钎料合金。无铅钎料合金的设计需 求应包括以下几点【丌。 1 无毒性 一般采用的p b 的替代元素有a g 、c u 、s b 、i n 、z n 等，某些在考虑范围内的 元素，如c d 、s b 是有毒的，s b 虽是有毒元素，但毒性只发生在其熔点6 3 0 以上。 2 熔点尽量接近s n p b 钎料，熔化温度问隔愈小愈好 这是因为传统钎料在长期使用过程中已形成了一套完整的生产工艺，钎焊设 备也已定型。如果使用新的无铅钎料时要求改变现有钎焊工艺，则钎焊设备也同 时需要更新，这样就大大提高了工艺试验时间，并且在设备投资费用方面也投入 第一章绪论 较多，同时因钎焊温度的提高也会影响电子元件的性能。 3 储量充足，价格适中 某些元素，如i n 和b i ，储量较小而a g 价格昂贵，因此只能作为无铅钎料中 的微量添加成分。 4 良好的润湿性 因为随着电子元器件功能复杂化，零件上往往有成百上千个焊点如果某一 个焊点因润湿性差而发生虚焊，其检验较困难，最终导致整个零件将不能使用， 为了保证钎焊件的低缺陷率，良好的润湿性是极重要的，并且良好的润湿可以有 效提高钎焊效率。 5 优良的力学和物理性能 钎料物理性能特别是电导率、热导率、热膨胀系数等也应同s n p b 钎料相对 应。剪切强度、韧性、蠕变抗力、等温疲劳抗力、热疲劳抗力、金相组织的稳定 性应应满足性能评价标准。特别要求焊点具有耐热疲劳性能，因为电子产品在使 用过程中不可避免的会产生发热现象而产生热膨胀，同时在不使用时温度下降会 产生收缩，如此反复循环将在焊点处发生热疲劳现象。 6 易被加工成需要的所有形式 包括用于修补的焊丝、用于钎料膏的焊料粉、用于波峰焊的焊料棒等。 1 4 无铅钎料开发状况 美国、日本和欧洲等国在无铅钎料的开发方面投入了大量的人力、物力、并 取得了一定的研究成果【s j 。 美国n c m s 计划【9 l ： 由美国国家生产科学研究所( n c m s ) 对可能策划能够为无铅钎料合金对象的 7 9 中合金进行了筛选，选择的基本点以资源性、经济性、毒性、润湿性为主，并 由此得出7 种降低性选择的无铅焊料合金，如表1 - l 所示。然后对7 种合金进行第 二次评价，以组装生产性和组装可靠性为评价目的，最终推荐表1 2 中3 种无铅焊 料作为表面贴装使用的替代合金。由于地球上b i 的资源有限。一般不要求使用 s n 5 7 b i 合金。 4 第一章绪论 合金液相线固相线适用范围注意事项 欧洲i d e a l s 计划【l o j ： i d e a l s ( i m p r 0 v e dd e s i g nl i f e 柚de n v i r o n m e n t a l l ya w a r em a n u f - a c t u r i n go f e i e c 仃d n i c sa s s e m b l i e sb yl e a d - f 他es o l d e r i n g ) 计划从l9 9 6 年开始启动，主要成员 有英国的g e cm a r c o n i 、m u l t i c 0 他s o l d e r 、a i p h a - f 叫，荷兰的p h i i i p sw i t m e n t ；阻l ， 德国的s i e m e n s ，爱尔兰的n a t i o n a le l e c t m n i c sr e s e a r c hc e n t e r 等。 考虑到组装中的回流焊、波峰焊、焊后修正等对基体合金的组成及表面处理 5 第一章绪论 研究见表l 一3 。其主要目的是搞清楚实用的工艺窗口，确认焊接后的可靠性。在 使用原来形式的助焊剂方面，同时注重开发无v o c 的焊剂。 表l - 3i d e a l s 计划研究的替代合金 基本合金 s n - a g 、s n - 0 7 c u 、s n 3 8 a g 0 7 c u 添加元素b i 、n i 、s b 电路板焊盘处理 c u 、s n 、a g 、n 妇。u 、h a s ls n o 7 c u 元件电极处理s n 、s n 4 0 p b 、s n 1 5 p b 、n i a u 、n i p b 日本的n e d o 计划【1 1 】： 日本的n e d o 计划从1 9 9 8 年度实施，在日本产业环境管理协会参与下分为 j e i d a j w e s 两个工作组。分别承担着无铅焊料实装可靠性及其应用数据、无铅 焊料特性评价及材料数据库的设立等项工作。这两个工作组选择和推荐的无铅焊 料合金应用方式见表1 _ 4 和表1 5 。 表1 4压i d a 提供的方案 合金 第一期第二期回流焊波峰焊 s n - a gs n 一3 5 a g 7 5 c uv v 回流焊和波峰焊 s n - c u s n - 0 7 c u - 0 3 a g v 波峰焊 s n a g - b i s n 2 a g - 3 b i o 7 5 c uvv 回流焊 s n - 2 a g 一4 b i 一0 5 c u - o 1 g ev 一 回流焊 s n - 3 5 a g - 5 b i - o 7 c u v 一 回流焊 s n 3 5 a g - 6 b ivv回流焊 s n - b i s n - 5 7 b i - 1 a g v 回流焊 表1 5j 、e s 提供的方案 合金回流焊 波峰焊 s n - a gs n - 3 5 a g vv s n - 3 5 a g 0 7 c uvv s n a g - b i s n - 3 a g b i v s n - 5 a g - b iv s n 3 5 a g 2 5 b i - 2 5 i nv s n p bs n 一3 7 p bvv 6 第一章绪论 目前已经研究的无铅钎料，主要有低、中、高温段，熔化温度分为低温( 1 8 0 以下) 、中温( 18 0 一2 3 0 ) 、高温( 2 3 0 3 5 0 以及3 5 0 附近) 三个系歹i 屹】。 1 高温无铅钎料合金系 a u 2 0 s n 的熔点为2 8 0 ，该焊料具有较大的稳定性和可靠性，比如与芯片或 基体结合后仍能保持在弹性形变阶段，从而具有更强的抗热疲劳和蠕变能力l l 引， 抗腐蚀能力强，但是硬度较高、脆性大，且价格昂贵，只在一些特殊情况下或高 性能要求情况下使用，如用于光电子封装等。 s n s b 【w ( s b 琏l o 】系钎料合金熔化区间较窄( 2 4 0 2 5 0 ) ，根据相图和x r d 分析结果可知，常温下s n 5 s b 的组织由d s n ( 体心立方) 和b s n s b ( 面心立方) 相组 成。随着s b 含量的增加，p s n s b 相颗粒在s n 基体中的沉淀会提高该钎料料的力学 性能【l4 1 ，且它们高温剪切强度高，但熔化温度较高、润湿性较差且延伸率也较低。 一些资料表明，添加c u 、a g 等元素后，可提高s n s b 系钎焊接头的抗疲劳性能， 且s n s b 合金是低应力下蠕变抗力最好的s n 基合金。 b i a g 系钎料熔化温度( 在2 6 0 以上) ，熔点与高铅钎料较接近，除热导性不 好外，综合性能较好，已在芯片粘接方面有所应用，但需进一步改善钎料的脆性， 提高其导熟和导电性能及加工性能，有效地降低其成本。 z n 基合金高温无铅钎料，主要有z n - a l 、z n a 1 c u 和z n a 1 m g 系二元及多元 合金，成本较低，具有价格优势，但工艺性能和加工性能均有待提高。熔化温度 为3 8 叫0 0 的z n a l - c u ，其导电和导热性较好，在惰性气氛下对c u 的润湿性较 好。另外，还有一些关于m g 、s n 、i n 及g a 等金属对z n a l 合金熔点、力学性能以 及润湿性的研究。t s h i m i z u 【1 5 】等人研究发现，z n 4 a 1 3 m g 3 g a 有合适的熔化 温度( 3 0 9 3 4 7 ) ，其热传导率是s n 5 p b 钎料的两倍，热膨胀率是其2 3 ，接头的 可靠性较好；但硬度较高( h v l 4 8 ) 、可加工性能也较差，与基体热膨胀率不同， 导致裂纹，而且由于m g 、z n 、a l 元素的高氧化性，钎焊过程中钎料容易氧化， 影响铺展、润湿性，需要惰性气体保护。 2 中温无铅钎料合金系 s n a g 系钎料熔点为2 2 l ，比s n p b 共晶钎料高3 8 ，钎焊接头产生较大热 应力；导电性能较好，钎焊接头导电性能比s n p b 共晶钎料相比提高了3 0 。其 表面张力较大，钎焊过程中，铺展困难，润湿角较大，钎焊性能差；导热性能较 差，散热相对困难；s n a g 共晶钎料与基板c u 的热膨胀系数差值比s n p b 共晶钎 料大，因此s n a g 共晶钎料与c u 基板应引起的应力比s n p b 钎料高。虽然多年来 该钎料已应用于许多领域，但其铺展性能差、导热性不良及硬度高等，大大限制 了其使用f 1 6 】。在s n a g 合金里添加c u ，能够在维持s n a g 合金良好性能的同时稍 微降低熔点，而且添加c u 以后，能够减少所焊材料中c u 的溶蚀，并且成本较低。 7 第一章绪论 该合金的的屈服强度、剪切强度、冲击韧性及蠕变抗力均高于s n p b 钎料，因此 逐渐成为国际上标准的无铅钎料。目前制约其发展的主要因素是其熔点较高，但 随着国内无铅化进程的加快，无铅波峰焊机和无铅再流焊机的钎焊峰值温度已可 达2 5 0 左右，s n - a g - c u 系合金的应用必将以其综合性能方面的优势占据一席之 地【1 。7 1 。北京工业大学对s n a g b i 钎料进行了较深入的研究【1 8 】。该钎料的线膨胀系 数低于s n - p b 钎料，介于印刷电路板和铜基材之间，在钎焊过程中，可以缓解基 材间的热不匹配，降低接头热应力，且具有良好的工艺性；其导电性优于s n p b 钎料；在正常工作温度下是热的良导体，有利于降低电路板的温度升高而提高服 役的可靠性；钎料具有较高的抗拉强度及屈服强度，但延伸率较低；该钎料还需 改变钎料的制作工艺，添加微量合金元素等方法来改善以上缺点。 s n c u 系钎料价格便宜，与s n 3 7 p b 钎料相比，材料成本增加较少，价格方面 具备优势，而且从润湿性能而言，s n c u 共晶钎料和s n a g 共晶钎料被认为在波 峰焊和再流焊过程中最具潜力的s n p b 钎料的替代品【1 9 】。s n c u 二元合金相图如图 l 一1 所示，其共晶成分c u 的质量分数为0 7 ，熔点为2 2 7 ，共晶组织由b s n 初晶 和c u 6 s n 5 微粒s n 共晶组织组成，而c l l 6 s n 5 不稳定，s n c u 系钎料高温性能和热疲 劳性较差。现在主要在单面基板波峰焊方面广泛使用。但存在一些问题：由于 s n c u 钎料流动性不够，熔融钎料不能充分流出焊点间隙而产生焊点桥连，导致 短路；在波峰焊时连接部分的印刷电路及元器件引脚表面的c u 扩散到钎料槽中， 一方面，由于c u 的大量消耗使得焊点的力学性能降低，另一方面，c u 大量进入 钎料槽中，在槽中形成c u 6 s n 5 化合物，此化合物密度高于钎料密度，沉入槽底增 加了钎料的更换频率，从而提高了成本【2 0 】。 s n 9 z n 的熔点为1 9 9 ，与s n p b 共晶钎料熔点十分接近，可以采用传统的工 艺设备。s n z n 系无铅钎料具有价格优势，其原材料来源广泛，而且共晶s n z n 无铅钎料具有焊点抗剪强度比s n p b 钎料要高，电迁移效应也优于s n p b ，室温下 具有比s n p b 更好的抗疲劳性制2 0 】。但由于z n 活泼，造成了钎料的耐腐蚀性较差， 限制了它的应用。为了降低潮湿环境中z n 的腐蚀及进一步降低熔点，常加入b i 元素，b i 表面能较低，可提高其润湿性能。但随着b i 的添加导致钎料的脆性增加， 造成可加工变差和强度不足的缺点1 2 。 3 低温无铅钎料合金系 s n b i 系钎料的典型代表是s n 5 8 b i 共晶合金，s n b i 二元相图如图1 2 所示， 该合金不形成化合物，并且共晶成分形成单纯的共晶组织，其熔点为l3 8 ，可 使组装温度降低到2 0 0 以下，在低温钎焊分级封装中具有优势，但是其延展性 较差，力学性能也不理想，焊点在意外冲击等情况下容易产生剥离，且在结晶时 形成成粗大不规则的形状，由于b i 本身很脆，其延展性及力学性能较差，含b i 3 第一章绪论 过多易导致焊接翘起现象，因此需要添加第三组元( 如a g 等) 或第四组元合金才能 满足生产的需要。在s n 5 8 b i 中添加1 a g 后可以明显细化钎料组织，改善钎料的 力学性能，s n 5 8 b i 1 a g 的延伸率可提高4 0 ，弹性模量也高于s n 3 7 p b 钎料添 加入微量l n 、s b 、c u 等金属可降低钎料的熔点，并提高剪切强度。 常见的低温无铅钎料还有s n i n 钎料，缺点是熔化温度范围较宽、抗蠕变性 能差。因此，需要添加其它合金元素进行优化，例如，添加b i 和c u 等元素后可提 高钎料的抗疲劳性能；添加c u 和g a 元素后可同时也提高弹性模量【2 2 刀l 。但是l n 属于极度稀缺金属，含i n 量较高的钎料缺乏竞争力。 图1 1s n - c u 二元相图阱l 9 第一章绪论 咖h 暇眦 图1 2s n b i 二元相图【2 4 】 目前，虽然无铅钎料研发方面已取得了很大进展，但为工业界采用的已商业 化的并不多，有的无铅钎料可以直接采用或对现行工艺不做大的改变就可能实 现替代。但目前还很难找到一种综合性能能够完全与传统s n p b 共晶钎料相媲美 的无铅钎料。总的来说，目前所研制的无铅钎料合金还存在以下问题。 1 焊接工艺方面 无铅钎料熔点不能与现有钎焊设备及工艺匹配，必然会在应用中遇到较大阻 碍，需要更换设备，例如将红外再流焊设备更换为空气对流的再流焊设备；并且 需要改变工艺，如增加温区数目，为了在高温时得到更好控制需要减小每个温区 的尺寸等；同时为了保证无铅钎料充分润湿、铺展，需要在峰值温度下保持较长 时间1 2 0 1 。可利用纳米粒子的小尺寸效应( 主要表现为熔点降低) 来解决。 2 价格方面 目前无铅钎料添加的微量元素主要是a g 、a u 、s b 、l n 、b i 等，价格都较高， 而成本较低的元素如c u 、z n 等由于自身原因，组成的合金熔点偏高，需通过添 加第三组元或更多组元来改善无铅钎料的性能，但应减少贵重元素的添加。我国 是稀土大国，进一步研究添加稀土元素对无铅钎料的润湿性、晶粒细化作用以及 对金属间化合物析出的影响等有利作用具有重要意义。 3 性能方面 无铅焊料的可靠性对电子产品来说是至关重要的。目前的无铅钎料主要以锡 为基，其自身熔点较低，无铅钎料的应用温度与其相比较高，焊后焊点自身会发 生扩散和蠕变，使实际产品的寿命较难进行评估和预测。而且与传统的s n p b 合 l o 第一章绪论 金钎料相比，大多数成分偏离共晶点较远的无铅钎料，其熔化温度范围较大，钎 焊时钎料往往处于部分熔融甚至凝固状态，容易出现虚焊等现象。因此，需要开 展无铅钎料的可靠性评价，其中包括蠕变特性、腐蚀特性、疲劳特性等，但实际 测量比较困难。可以采用有限元方法进行模拟计算，效果事半功倍。 寻找在钎料性能、生产工艺及钎料成本三方面斗适合的钎料合金迫在眉睫。 1 5 高固相线的无铅钎料 1 5 1 高铅钎料的应用 在一级电子封装中钎料合金要求有较高的熔点，例如，将芯片封装成单芯片 组件和多芯片组件，然后将进行二级封装，包括通孔插装、表面贴装、芯片直接 安装等，并且要求其固相线足够高，以保证在下级封装中钎料不会发生熔化而影 响连接的可靠性，经研究s n p b 相图( 如图1 3 ) 发现，高铅端s n p b 钎料满足要求， 它们具有优异的性能，如良好的润湿性、高延展性、低剪切模量等。 目前应用于高温条件下的代表性的高铅钎料9 5 p b 5 s n 、9 0 p b s n 钎料熔点分 别为3 0 5 和3 l o ，在高温下具有较好的润湿性及良好的力学性能，不但为高温 环境下工作的微电子元器件提供了稳固而可靠的连接它也常常用于电子元器件 的一级封装、作为半导体芯片粘结( d i ea t t a c h m e n t ) 材料，是大型i t 设备及网络基 础设施、大功率电源及开关、汽车电子、航空航天等军工及民用领域关键电子设 备封装中极为重要的互连材剃2 5 1 。 图1 3s n p b 二元相图【2 4 1 第一章绪论 1 5 2 高温无铅钎料的研究现状 虽然近年来各国均以立法限制含铅钎料等有害物质在微电子等领域的应用， 但由于目前一些应用于高可靠性电子产品仍没有找到合适的高铅钎料替代品，如 存储器等，使绝对无铅化较难进行，尽管以r o hs 为代表的相关法规对微电子行 业中特定用途的高铅钎料使用给予暂时豁免，但在全球范围内电子封装无铅化迅 速发展，全面禁止这些含p b 钎料的使用迫在眉睫，必须尽快研制和发展新型的无 铅钎料及其对应工艺。 作为替代高铅钎料的高温无铅钎料及其工艺，应具备以下几个特点【2 。 1 熔化温度范围与高铅钎料相近 有研列2 6 】指出，高温无铅钎料的固相线一般应高于2 6 0 ( 为保证可承受二次 回流焊) ，液相线应低于4 0 0 ( 为避免高分子聚合物电路板在4 0 0 以上会发生玻 璃态转变) ，且熔化温度范围应尽可能小，因为合金在液相温度与固相温度区间 为液、固共存状态，液相冷却时受到固相阻碍，易产生内部应力及裂纹，导致焊 接缺矧4 1 。无论是采用何种工艺，钎焊温度不能太高( 应控制在4 0 0 以下) ，以免 对芯片及聚合物等材质电路板造成损害，而且可能导致钎焊结构在冷却过程中产 生较高的内应力，进而影响其可靠性。此外钎焊温度较高时对相应设备也会提 出更高的要求。 2 焊接接头具有优异的力学性能 对于芯片粘结等一级封装，为了保证由基板与钎料、钎料与芯片所组成的系 统在较高服役温度下具有良好好的稳定性及可靠性，接头除既要保证一定的连接 强度又要具有较低的剪切模量、较高的抗蠕变及热疲劳性能等，以缓和不同材质 问的热膨胀系数差。 3 良好的工艺性能 一般要求液态钎料的流动性好，焊点成形较好，并且与c u 、n i 、a l 等常用 基板间有良好的润湿。 4 良好的物理、化学性能 应具有较好的导电及导热性能，减少由发热导致的元器件故障；具有良好的 抗氧化性、抗腐蚀性；最好具有与基板材料相近的热膨胀系数。元器件在服役过 程受到冷热循环交替作用，容易因为热膨胀系数不同而产生热应力，最终导致电 子元器件的失效。 5 可加工性好 易于加工成丝状、带状或粉状( 制备焊膏) 等以满足不同设备钎焊工艺的要 求，同时要求高温无铅钎料应与现有钎焊工艺和设备有较好的兼容性。 1 2 第一章绪论 6 无毒性、无公害以及可接受的成本 常用元素毒性由小到大排序如下：b i z n i n s n c u s b a g p b 。合金元素 应易于开采，储量丰富。如i n 和s b 等储量较小，只能作为微量添加元素。 现代电子工业的发展，对电子产品提出了越来越高的要求，尽管高铅钎料得 到暂时豁免，但随着技术的进步和环保要求的提高，高熔点钎料的无铅化势在必 行。高温电子组装无铅钎料尚处于探索阶段，各国的科研工作者们也一直在研究， 试图寻找可以替代高p b 钎料的无铅产品。 目前的研究主要有s n 8 0 a u 、b i 基合金、s n s b 基合金和z n - a l 基合金【2 7 1 。 1 s n 8 0 a u 在候选的高温无铅钎料合金系中，只有s n - 8 0 a u 钎料可以在2 7 0 的温度下 使用。s n 8 0 a u 共晶钎料熔点为2 8 0 ，熔点与高铅焊料相近，具有较强的抗热疲 劳和抗蠕变能力【2 引，s n 8 0 a u 钎料还有一些优点，如强度高、导电和导热性优良， 由于a u 含量较高，表面氧化程度低，在钎焊过程中甚至可以不需要钎剂，常用 于对钎剂有严格限制的光子器件封装中，例如用作激光二极管和发光二极管等设 备的芯片的钎焊材料。但其硬度较高，接头在较高温度下服役时，易使接头产生 的热应力，直接传递到芯片等电子元件上，严重时可导致芯片等元件的失效。且 拉伸强度高( 2 7 5 m p a ) ，延伸率较低( 2 ) ，难以加工成线材或带材【2 5 1 。另外由于 a u 占比例达8 0 ，成本太高，其应用也受到很大限制，其中改善其脆性和润湿性 是关键问题。 2 b i 基合金 其中b i 基合金中研究最多的属b i a g 基合金，由于熔点合适( 2 7 0 左右) ，是 目前研究较多的高温无铅钎料合金系，在取代高p b 钎料料的候选焊料中较有潜 力。b i a g 共晶钎料的熔化温度和硬度与p b 5 s n 钎料接近，成本也比s n 8 0 a