（材料物理与化学专业论文）静电纺丝法制备pan纳米纤维.pdf

摘要 纳米材料在许多领域具有巨大的科学和技术以及经济意义，它在很短时间内引起了 人们极大的兴趣并成为了材料领域研究的热点。静电纺丝法是最简单、有效的制备高分 子纳米纤维的方法。因此，对静电纺丝纳米纤维制备进行研究研究具有重要的理论和现 实意义。 本文通过静电纺丝技术制备聚丙烯腈纳米纤维，主要研究材料制备过程中溶液浓度、 施加电压、接收距离、不同无机盐等因素对p a n 纤维形貌、尺寸、均匀度等特性的影响。 采用的表征手段主要是扫描电子显微镜( s e m ) ，同时借助于数字电导仪、m br u l e r 软 件、s p s ss t a t i s t i c s 软件等来分析直径及其分布规律，通过扫描电子显微镜来观察纤维丝 的形貌，通过能够表征直径分布的直条图和p p 图直观的看出直径分布规律以及其是否 满足正态分布规律。研究结果表明： l 、溶液浓度对纤维直径影响显著，随着溶液浓度由8 增加至1 5 ，纤维平均直径 由1 2 0 n m 增加至4 7 4 n m ，直径离散度也显著增大，其直径分布也由窄变宽； 2 、静电电压对纤维丝直径和形貌都有影响，随着静电电压升高，纤维丝直径减小， 形貌变好，当电压增加到某一临界值1 6 k v 时，纤维直径达到最小，进一步增加电压， 纤维平均直径又随其增加显著增大； 3 、接收距离对纺丝直径有影响的结论，随着接收距离的增加，纤维丝直径减小； 4 、无机盐的加入引起了纤维直径和形貌的显著变化，不同含量的同种盐和相同含 量的不同盐对纺丝直径和形貌的影响不同的结论；l i c l 的加入更多的是影响纤维丝形貌， n a c l 的加入更多的是影响纤维直径分布；适量l i c l 的加入有益于改善纤维丝形貌，适量 n a c l 的加入有助于改善纤维直径分布。 关键词：纳米纤维；静电纺丝；p a n a b s t r a c t p a nn a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e df r o mp a n d m fc o m p o s i t ew i t he l e c t r o s p i n n i n g t e c h n i q u ea n dw es t u d yt h ee f f e c t so ff i b e r sm o r p h o l o g ya n dd i a m e t e rs i z e i nd i f f e r e n t c o n d i t i o n s t h em o r p h o l o g yo ff i b e r sw a sd i s c u s s e db ya d j u s t i n gc o n d i t i o n ss u c h a st h e c o n c e n t r a t i o no fp a n ，t h ec a p i l l a r yt os c r e e nd i s t a n c e ，t h ev o l t a g e ，t h ed i f f e r e n tc e r t a i no fs a l t ， t h ed i f f e r e n tc o n t e n to fs a m es a l t 1 1 1 es t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e dm e a n sb yf i e l de m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) w eu s ed i g i t a ld i s p l a yc o n d u c t o m e t e rt om e a s u r e c o n d u c t i v i t yo fs o l u t i o n sa n dw ea n a l y z et h ef i b e r sd i a m e t e rs i z ea n dd i s t r i b u t i o nb ym e a n so f m br u l e rs o f t w a r ea n ds p s ss t a t i s t i c ss o f t w a r e a sar e s u l t ，w i t hi n c r e a s i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fp a n t h ed i a m e t e ro fe l e c t r o s p u nf i b e r si n c r e a s e da n dt h ef i b e r sd e v i a t i o n i n c r e a s e d a tt h es a m et i m e ，w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp a n ，t h ee l e c t r o c o n d u c t i v i t yi n c r e a s e d i n c r e a s i n gt h ec a p i l l a r yt os c r e e nd i s t a n c ed e c r e a s e dt h ef i b e r sm e a n s i z e 、mi n c r e a s i n gt h ev o l t a g e t h em o r p h o l o g ym e l i o r a t e da n df i b e r sm e a ns i z ed e c r e a s e d a tf i r s ta n dt h e ni n c r e a s e dw h e ni tu pt oac e r t a i ns t a n d a r d 1 1 1 ef i b e r sm o r p h o l o g ya n dm e a n s i z eh a v es i g n i f i c a n tc h a n g ew h e na d d e dc e r t a i ns a l ti n t os o l u t i o n b a s e do nt h ef i b e r s c h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e d ，w ec a nd r a wac o n c l u s i o nt h a tt h es a m ec o n t e n to fd i f f e r e n ts a l t h a v ed i f f e r e n te f f e c to nf i b e r sm o r p h o l o g ya n gm e a ns i z e ，a tt h es a m et i m et h ed i f f e r e n t c o n t e n to ft h es a m es a l th a v ed i f f e r e n te f f e c to nf i b e r s k e y w o r d s ：n a n o f i b e r s ；p a n ；e l e c t r o s p i n n i n g i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： l 蛩速銎逛 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东：i l n 范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇 编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：目邀辉 指导教师签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 日期： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 纳米技术和纳米材料的简介 1 1 1 纳米技术和纳米材料 、 纳米是一种长度计量单位，用符号a m 表示。纳米技术就是研究结构尺寸纳米范围 内的材料的性质及其应用的技术。它可以实现在分子水平上，一个原子、一个原子地来 创造具有全新分子形态的结构，以达到在原子和分子水平上操纵物质的目的；人们通过 在原子、分子水平上控制结构来发现这些特征，学会生产和运用相应的工具合成纳米结 构，能够得到直接以原子和分子来构造具有特定功能的产品。当材料的尺寸缩小到纳米 尺寸时，材料的性质会发生意想不到的变化。由于组成纳米材料的超微粒尺度界面原子 数量比例极大( 一般占总原子数的4 0 5 0 ) ，使得材料本身具有比表面效应、小尺寸 效应、宏观量子隧道效应和界面限域效应【l 】，而这些效应会使体系的光、电、热、磁等 物理性质与常规材料不同，会出现许多新奇特性。它所研究的物质对象也将产生许多既 不同于宏观物体又不同于单个原子、分子的奇异性质，或对物质原有性质有十分显著的 改进和提高作用。因此纳米技术具有极大的经济效益和社会效益：可以促进信息产业的 电子、光电子的发展及提高；为制造业、国防、航空和环境应用提供更物美价廉的材料； 为医药、医疗卫生事业的发展以及农业和生物的进步都将起到积极的作用。纳米技术在 学科领域作用体现在纳米技术的发展推动了许多新学科的发展，像纳米材料学、纳米机 械学、纳米生物学和纳米药物学、纳米电子学、纳米化学等等新兴学科的发展和壮大都 离不开纳米技术。 纳米材料可以定义为至少有一个维度的尺寸在纳米范围内的材料，其性质受这种维 度限制的影响，使得其具有相应的大分子、孤立原子、分子所不具有的独特的物理和化 学性质，它的热力学、动力学、力学性质、光学性质、电性质、磁性等性质也有明显不 同。这些性质既依赖于尺寸大小，也由形态和空间排布决定。由于材料尺寸减小到纳米 尺寸时，会有更多的原子暴露在表面，使得许多表面现象变得非常重要。纳米材料作为 纳米材料科学和纳米技术的基础，在很短时间内引起了人们极大的兴趣并成为了材料科 学家研究的热点，是由于它在许多领域具有巨大的技术和科学以及经济意义。 1 ) 半导体芯片的速度和容量成幂指数增长，使得所有现代技术的关键部分达到技术 极限，客观上需求纳米尺寸的新技术和新材料。 2 ) 新型的纳米材料、纳米器件在能源、环境、生物医学、医疗保健等方面有很大的 发展潜力。目前，己经在光催化、微电子、光电子、光电池、传感器等方面展现出极大 的应用前景。此外，新型材料的研究能更够有效的利用能源、正确处理环境的破坏以及 快速准确地探测、诊断疾病。 东北师范大学硕士学位论文 3 ) 当材料的尺寸降低到纳米尺寸时，其大小仅有几十个原子的大小，与其化学组成 基本相同或构成材料的原子( 或分子) 相同的材料相比，它的性质将完全不同于这些材料。 由此，纳米材料在科学发现及探索方面也有很大的发展空间。 纳米粒子有许多不同于体相材料的特性，主要可归纳为： 1 、比表面大。平均粒径为1 0 一l o o n m 的纳米粒子的比表面能达到1 0 7 0 m 2 g 。 2 、表面张力大。纳米粒子内部产生的很高的压力，使纳米粒子内部原子间距变小。 3 、熔点降低。纳米材料可以实现在较低温度时就发生烧结和熔融。例如块状金的 熔点为1 0 6 4 ，但纳米尺寸金的熔点能降低至3 0 0 左右。 4 、光学性质发生变化。它主要表现在宽频带强吸收、蓝移( 吸收带移向短波方向) 和特异发光。 5 、化学反应性能高。纳米粒子随着粒径减小，表面能和反应性能增加，可以进行 多种化学反应。比如，新制备的纳米金属粉接触空气时，将会发生强烈的氧化反应，甚 至能够在空气中燃烧。 6 、纳米粒子比表面积大，表面活性中心多，催化效率高。将普通的金属催化剂制 成纳米催化剂，可大大提高反应效率。 纳米粒子呈现出这许多奇异的特性主要可以归结于以下四方面的效应： 1 ) 表面与界面效应。纳米粒子具有尺寸小、表面积大、界面多等特点。随着粒径的 减小，其表面原子数迅速增加，表面积变大，表面能和表面结合能也迅速增大。由于表 面原子所处的环境和结合能与其内部原子不同，表面原子周围缺少相邻的原子，因此有 许多悬空键，表面能及表面结合能很大，使得其容易与其它原子相结合而稳定下来，因 此具有很大的化学活性。这种表面状态，会引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化， 也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 2 ) d x 尺寸效应。当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或 者透射深度等物理特征尺寸相当或比它更小时，晶体周期性的边界条件将会被破坏，非 晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，最终导致力、热、电、磁、声、光学 等特性均随尺寸减小发生显著的变化。 3 ) 量子尺寸效应。量子尺寸效应是指当粒子尺寸降到某一值时，费米能级附近的电 子能级会由准连续能级变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高占 据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级，能级变宽的现象。纳米粒子的量子尺寸效应 表现在光学吸收光谱上是体现在其吸收特性从没有结构的宽谱带过渡到具有结构的分 立谱带。 4 ) 宏观量子隧道效应。隧道效应是指微观粒子具有贯穿热垒的能力。现在已经发现 纳米粒子的一些宏观性质，例如磁化强度、量子相干器件中的磁通量等具有隧道效应， 它们能够穿越宏观系统的势垒而产生变化，这被称为宏观量子隧道效应。 2 东北师范大学硕士学位论文 1 1 2 纳米纤维的制备方法 纳米纤维的制备方法有很多，常见的有拉伸【2 1 、模板聚合【3 4 1 、相分离5 1 、自组织【6 ，7 】 以及电纺等【8 9 】方法。拉伸工艺法类似于纤维工业中的干法纺丝，该法能制得很长的单根 纳米纤维丝。不足的是只有能够承受巨大的应力牵引形变的粘弹性材料才可能拉伸成纳 米纤维。模板聚合法是用纳米多孔膜作为模板来制备纳米纤维或中空纳米纤维的方法。 这种方法的主要优点是用它可以纺制不同原料，如导电聚合物、半导体、金属、碳素纳 米管以及原纤维。该方法的不足之处在于它不能用来制备连续的纳米长纤维。相分离过 程包括溶解、凝胶化、萃取、冷凝和干燥得到纳米多孔泡沫的过程。使用该方法需要花 费很长的时间使聚合物转化为纳米多孔泡沫。自组织是一种过程，它是一种将已经有的 组分自发组装成一种预想的图案和功能的过程。自组装过程也非常耗时。与这些方法比 较，电纺工艺是目前唯一能够实现直接、连续制备聚合物纳米纤维的理想方法。 1 2 静电纺丝技术 1 2 1 静电纺丝技术的原理 静电纺丝技术是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中流动变形，经溶剂蒸发或 熔体冷却而固化，得到纤维状物质的一种纺丝方法【l o 1 3 】。 静电纺丝机的基本组成分为三个部分：静电高压电源、液体供给装置、纤维收集 装置( 图1 1 所示) 。静电高压电源根据电流变换方式不同分成d c d c 和a c d c 两种类 型【1 4 1 。液体供给装置是由一端带有毛细管的容器( 如注射器) 组成，用它盛装高分子溶 液或熔体，同时将金属导线的一端伸进容器中，使液体与高压电源的正极相连接。纤维 收集装置是在毛细管相对端设置的金属收集板，收集板可以是静止的金属类平面( 如锡 纸) 也可能是旋转的滚轮等【2 6 5 6 舶】。收集板要用导线接地，作为负极，并与高压电源的 负极相连接。随着实验要求的提高和设备的改进，液体流量控制系统也逐渐的被采用， 液体流量控制系统可以将液体的流速控制得更精确。 u i s t a b l e 豫l g i 蛐 f i g 1 e i e c t m s p i m i n gs e t - u p 图1 - l 静电纺丝装置示意图 从整个纺丝过程看，静电纺丝方法和干法溶液纺丝以及熔体纺丝过程相类似，只是 3 东北师范大学硕士学位论文 它的驱动力变成电场力【l5 1 。具体纺丝过程是将高分子溶液或熔体注入到带有毛细管的容 器中，然后调节高压电源装置，在容器( 含高分子溶液) 与接收板之间加上几千至几万 伏高压静电，使得溶液和接收装置之间形成高压电场。因此在毛细管和接地的接收装置 间产生一个强大的电场力。当电场力施加于液体的表面时，将在表面产生电流。相同电荷 相斥导致了电场力与液体的表面张力的方向相反。这样，当电场力施加于液体的表面时， 将产生一个向外的力，对于一个半球形状的液滴，这个向外的力就与表面张力的方向相 反。如果电场力的大小等于高分子溶液或熔体的表面张力时，带电的液滴就悬挂在毛细管 的末端并处在平衡状态。随着电场力的增大，在毛细管末端呈半球状的液滴在电场力的作 用下将被拉伸成圆锥状，这就是t a y l o r 锥【1 6 】。当电场力超过一个临界值后，排斥的电场力 将克服液滴的表面张力形成射流，同时在静电纺丝过程中，液滴通常具有一定的静电压 并处于一个电场当中，因此，当射流从毛细管末端向接收装置运动的时候，都会出现加速现 象，这也导致了射流在电场中的拉伸，同时，喷射流发生分裂之后，溶剂挥发，纤维固化，并以 无序状排列于收集装置上，形成类似非织造布的纤维毡( 网或者膜) 。 静电纺丝纺丝过程简单，但要讨论清楚其中涉及的机理非常困难。它涵盖物理学、 化学和化学工程的不同分支，主要包括静电学、电流体动力学、空气动力学、流变学、 湍流、质量输运和热量传递、固液表面的电荷输运等许多方面的知识。其纺丝过程从 中存在很多不稳定因素，s h i n 等人通过对详细研究，总结并归纳出三种不稳定因素。第 一种是粘度不稳定性因素( 也称为r a y l e i g h 不稳定) ，这种不稳定主要是由毛细力和粘 滞力的共同作用造成的，这种不稳定性在传统纺丝中已经被人们广泛了解和认识。第二 种是张力不稳定性，它是由表面电荷密度在切向电场中受到力作用而引起的，这种力与 粘度协同作用而引起细流沿着轴对称形变和流动；第三种是弯曲不稳定性，即“鞭动”【1 7 】， 它是由于流体的偶极和电荷发生涨落而在电场中轴的法向上受力，因此产生的弯曲【l8 。 后两种不稳定性完全是电场力引起的，这两种不稳定性都具有传递性，可能会随纤维的 产生而放大【1 9 ，2 0 1 。 1 2 2 影响静电纤维形貌的主要因素 在静电纺丝过程中，纤维形貌的控制可以从以下两方面来努力【2 l 】：( 1 ) 高分子溶液 自身性质，主要意包括聚合物的链结构( 支链或直链) ，分子量范围，高分子溶液黏度、 表面张力、溶解高分子的溶剂的种类，这些因素直接影响着纺丝的质量，这些参数被称 为系统参量。( 2 ) 仪器的调节，包括静电电压、液体流速、接收板距离，以及周围环境因 素( 空气湿度、流速、温度、气压等) ，这些参量被称为过程参量。 1 2 2 1 高分子的分子量对纤维形貌的影响 高分子的分子量关系高分子溶液的流变学特性2 2 1 、溶液的介电强度2 3 1 、电导率【2 4 】 以及溶液的表面张力【2 5 1 等特性，而这些特性对纤维的结构和形貌都有直接影响。分子量 低到一定程度时，纺丝中会有念珠状的纤维存在；分子量过高，所制备出的纤维直径又较 4 东北师范大学硕士学位论文 大【1 9 2 7 2 8 1 ，k o s k i a 等人通过许多工作【2 9 】证实了这点。他们得出随着分子量的增大，纤维 形貌和直径发生了变化；分子量较小时得到带有念珠状的纤维，并且各纤维之间存在交 联；分子量增大后，得到的纤维直径较均匀，分布在5 0 0 n m - 1 2 5 1 a m 范围内；分子量继续 增大，纤维直径明显增加约为1 - 2 p m ，并且纤维分布变得稀疏的结论。 1 2 2 2 高分子溶液浓度和黏度对纤维的影响 高分子溶液的浓度和粘度对纤维形貌有影响。c h r i s t o p h e r 等在纺丝中【3 伽发现，随着 高分子溶液浓度的增大，先得到分离状态的小液滴，随后开始形成纤维，随着浓度在一 定范围内的继续增加，纤维趋于规则。 d e i t z e l 等【3 l 】通过对p e o h 2 0 体系纺丝得到溶液浓度与纤维直径之间存在如下关系： d c 1 7 2( 1 ) b a u m g a r t e n 3 2 1 等人用聚丙烯腈d m f 溶液进行静电纺丝，得到纤维直径的与溶液粘度 的关系如下： d r 1 他 ( 2 ) 由以上两式可知，如果粘度与浓度成正比，说明粘度和浓度对纤维直径的影响是一 致的假如考虑温度对溶液粘度的影响， m a n l e y t 3 3 】发现，随着温度的上升，纤维直径有 所减小。 1 2 2 3 溶剂对纤维的影响 与常规的溶液纺丝相似，溶剂的性质对溶液静电纺丝纤维的形成与结构以及性能等 方面均有很大的影响，溶剂的挥发性对纤维的形态起着极其重要的作用3 4 1 。 1 2 2 4 静电电压对纤维形貌的影响 g e n gxg 和e i n m e y e r 等人【3 5 。3 8 6 76 8 】曾经对静电电压对纺丝的影响进行过研究。一 般认为随着电压增大，喷射流表面电荷密度增大，静电斥力也增加。同时，电压的增加 也导致了带电纤维在电场中产生更大的加速度，这些影响因素有利于喷射流的形成、纤 维的拉长并增大其长径比。g e n gxg 等发现，随着电压的增大，纤维形貌由纺锤状逐渐 过渡到形成规则的纤维，并产生直径更小的纤维，但表面缺陷随电压的增大而增多，出 现这一现象的原因可能是由于电压过大，纤维受到拉力过大，使得喷射不稳定形成导致 的结果。当电压继续增大时虽然直径继续减小，但会出现念珠状纤维。 1 2 2 5 接收板距离对纤维形貌的影响 聚合物液滴由喷嘴喷出后，随着溶剂的挥发，聚合物浓缩固化成纤维，被接收在接 收装置上。随着接收距离的变化，纤维的形态也发生了变化。c h r i s t o p h e 一3 9 1 等发现在不 考虑溶液浓度等条件下，较小的接受距离会产生“念珠状”纤维，这些纤维会紧贴在接 5 东北师范大学硕士学位论文 其类似的结果。 1 2 3 静电纺丝技术的研究进展 1 9 3 4 年美国人f o r m h a l s 首先提出了静电纺丝这种构想，并申请了专利【4 2 1 。对静电 纺丝的大量实验工作和深入的理论研究确是在近1 0 年中随着纳米纤维的不断发展而引 起人们的广泛关注。 目前，至少有5 0 多种高分子已经被用来进行静电纺丝，这些高分子制备的纳米纤维直 径由几纳米到几微米，多数高分子在纺丝之前用溶剂溶解，这些高分子包括传统的用来 制备化纤的高分子和弹性体，也包括液晶高分子和导电高分子，甚至生物大分子等多种 种类。r e n e k e r 小组就曾经对许多种类的高分子聚合物例如聚二茂铁二苯硅烷、聚苯乙 烯【4 3 4 8 】等进行了静电纺丝的试验，甚至对d n a 【3 9 】也进行了纺丝，得到直径大小约为3 0 n m 的纤维，并申请了专利【4 9 1 ，以及对p e g h 2 0 体系进行详细研列1 9 1 。一些研究者还对二元 共聚物进行电纺研究，如b o 盟i t z h 等对聚乙烯吡咯烷酮聚乳酸( p t a ) 进行了静电纺丝 4 1 , 5 0 ，得到直径大小为1 微米的纤维。 1 2 4 潜在应用前景 静电纺丝技术得到的纤维直径小，由这些纤维形成的无纺布是一种有纳米微孔的多 孔材料，又由于它具有的大的比表面积的特性使得其在很多方面具有很大的潜在应用前 景【5 1 1 。 很多研究人员对导电聚合物进行电纺，期望将来能被用于纳米电子器械领域。这些 纤维可以用来支撑纳米器械并将多个纳米器械连接成整体以构成较大的系统。纳米级的 纤维通常还包含有一些特殊的分子排列，这些特殊的分子排列被称为晶格缺陷，这些缺 陷在研究中备受关注【33 1 。d i a z d e l e o n 等用导电聚合物聚苯胺掺杂p e o 或聚苯乙烯进行 纺丝实验【3 9 1 ，所制得的纤维毡是由很多纤维交连而成的，这些聚合物与聚合物交连的结 构可用来研究纳米电子连接器件。d i a r m i d 等 4 0 4 l 】通过将可以进行静电纺丝的p e o 与具 有导电性质但不能进行纺丝的高分子进行混纺，制得的纤维具有导电性，已经引起l e d 光电管等领域的极大注意。此外，含有掺杂元素的导电高分子电纺制得的薄膜可用于充 当电池材料，比如掺杂了光电燃料和半导体纳米晶粒子后可用其制作混合式的太阳能电 池，掺杂含铜的金属酞菁以及t i 0 2 纳米晶后，可用其制成可弯曲的光电池薄膜等l 4 2 , 4 3 。 纺丝技术制备的感光高分子有望在纳米器件方面有所应用。通过控制溶液的配制过 程，以及运用掺杂等手段能够得到具有传感m 】或者发光性质的纳米纤维。d r e w 等人已 经成功制得了一种光电酐分子体系【4 5 1 。z h a n g 等报道他们制备了具有高比表面积、含共 轭结构的纤维1 4 6 。此外，w a l l g 等也制备了有荧光性质的可用于传感器的纤维【4 7 1 。 电纺纤维在生物医学中也存在活跃的研究领域。近来报道t z o n g 和他的同事共同纺 制能在医学领域应用的无纺布【1 9 1 。f a n g 等制备的纤维薄膜可以用于反粘附方面的应用 【4 8 1 。还有r e n e k e r t j 、组将具有某些特殊功能的纳米粒子包附在纺丝的纤维中【4 9 】，这样的 6 东北师范大学硕士学位论文 无纺布可用于烧伤等的治疗。他们还向纤维中掺加了一些可溶药物和一些抗菌剂等以加 速伤口愈合，能更好的防止感染或者起到治疗作用【5 0 】。静电纺丝技术制备的纳米纤维还 可用于控制药物释放【5 1 5 2 3 。 此外，静电纺丝技术还可用于制备增强纤维等服装用材料【5 3 1 ，尤其是弹性纤维制备 的无纺布可以用于制作各种具有抵抗化学腐蚀【5 4 】等功能防护服。g i b s o n 等人也利用静电 纺丝技术开发了有过滤功能的保护性服用材料【5 5 1 ，用极薄的布就能得到较高的过滤效 率，使用这些纤维制作的生物化学防护服，能达到高效地吸收并降解有害气体或液体的 特殊效果。 1 3 本文的立题思想 静电纺丝技术是一种灵活、简单的利用高压静电为驱动力来制备高分子纳米纤维的 方法，利用该方法制得的高分子纤维布，因其具有纳米直径，纳米级微孔以及极大的比 表面积，大的比表面积体积比等特性，使其在很多领域具有很大的发展潜力。纳米材料 在许多领域具有极大的技术和科学以及经济意义，在很短时间内引起了人们极大的兴趣 并成为了材料领域研究的热点，因此，对静电纺丝纳米纤维制备进行研究研究具有重要 的理论和现实意义。同时，电纺丝制得的p a n 纳米纤维，广泛应用于工业和民用纺织品、 航空航天复合材料、过滤材料、碳纤维原丝以及医疗材料等，得到了广泛的关注并成为 材料研究领域的热点。同时，大规模低成本生产p a n 纳米纤维材料已成为可能，静电纺 p a n 纳米纤维的市场发展前景也十分广阔以p a n 为高分子对静电纺丝纳米纤维制各进 行研究可以对高分子研究及其他高分子纳米纤维的制备提供参考和借鉴。基于这些方面 的考虑，确立本题。 7 东北师范大学硕士学位论文 第二章溶液浓度对纤维的影响研究 2 1 实验样品的制备 2 1 1 试剂与仪器 p a n ( m n = 9 0 0 0 0 ) 分析纯 北京益利精细化学品有限公司 d m f 分析纯天津天泰精细化学品有限公司 x l 3 0 场发射环境扫描电子显微镜( f e s e m ) 、数字电导仪( m o d e ld d s 11 ad i g i t a l d i s p l a yc o n d u c t o m e t e r ) 、c h j 1 磁力恒温搅拌器( 上海南汇电讯器材厂) 、j a 2 0 0 3 n 电 子天平( 上海精密科学仪器有限公司) 。 本实验所需纺丝装置为自制。主要的三个组成部分如绪论所述。盛装溶液的容器是 2 01 1 1 l 塑料注射器，采用塑料进样针头作为毛细管。电极采用h n 0 3 腐蚀的尖锐的金属铜 导线( 导线直径21 1 1 1 1 ，尖端直径 o 1m m ) 。将铝箔纸贴在木板上作为接收板，将铝箔 纸与电源另外一极相连，并进行良好的接地处理。 2 1 2p a n d m f 溶液的制备 把固体p a n 粉末与d m f 溶剂按p a n 占8 的质量百分比放入锥形瓶内，在室温下磁 力搅拌1 2 d , 时，直至形成均质、同一的p a n d m f 溶液。 把固体p a n 粉末与d m f 溶剂按p a n 分别占1 1 ，1 3 ，1 5 的质量百分比放入锥形 瓶内，在室温下磁力搅拌1 2 小时，直至形成均质、同一的不同质量百分比浓度的 n d m f 溶液。 2 1 3p a n 纳米纤维的制备 利用自制的纺丝装置，在相同的静电纺丝条件下：施加的静电电压u = 1 6 k v , 接收 距离l = 2 5 c m ，得到纵横交错的p a n 纳米纤维。 2 2 结果与讨论 2 2 1s e m ( 扫描电子显微镜) 图2 1 为得到的不同浓度p a n 的纤维形貌。通过该组照片可以看到，溶液浓度对纤 维丝直径有显著影响，在相同的实验条件下，随着溶液浓度的增加，纤维直径显著增大， 丝的密集程度也由密集变得稀疏，溶液浓度在8 至1 5 期间，得到的纤维丝表面光滑， 彼此没有交连，形貌都很理想。这和r y u e ta 1 【6 9 】的实验结果是一致的。同时实验也发现， 8 东北师范大学硕士学位论文 当浓度低于8 或高于2 3 时成丝困难。原因是浓度过低( 低于8 ) 时，溶液粘度极低， 即分子链间缠结作用极小，主要靠表面张力来保持细流的形态，因此很难维持喷丝细流 的连续性，而只会形成喷射液滴。同时浓度过低，溶剂量相对过多，在到达收集板前没 有完全挥发掉，到收集板后慢慢蒸发，因此影响纤维丝的形态和直径。随着浓度的增加， 溶液粘度增大，粘弹力增加，表面张力变大 7 0 1 ，这影响液滴分裂能力，使丝直径变大。 而且溶液浓度越大，溶剂含量越少，挥发后剩余的溶质越多，也使得纤维的直径更 大。 ( c 】( d ) 目2 一ls e m i m a g eo f p a na id i f f e r e n ts o l u t l t l o n s = a ) 8 叭p a n d m fs o l u t i o n ( b ) i i 叭p a n d m fs o l u t i o n c ) 1 3 w tp a n d m fs o l u t i o nfd ) l5 w tp a n d m f 1 u n o n 2 2 2 直径分布曲线图 用m br u l e r 软件测量得到不同浓度的纤维丝直径( 每个浓度下选取1 0 0 个作为样 本) ，然后用s p s ss t a t i s t i c s 软件得到能够表征不同质量百分比浓度( 8 ，1 1 ，1 3 ，1 5 ) 的 p a n 纤维直径的分布状况的直条图( 图2 2 1 ) 和p p 图( 图2 2 2 ) 。直条图的横轴代表纤 维丝直径，它的单位是纳米，纵轴代表直径的比例，通过这个图可直观的看出纤维直径 分布情况。p p 图可以用来检验变量是否服从正态分布，它的原理是4 5 0 直线是供参考的 直线，横轴是实际的观察值，纵轴是服从正志分布的期望值，如果实际的观察值与期望 值接近的话，那么点的连线是接近4 5 0 直线的，所以如果散点紧贴着4 5 0 这条直线的话， 东北师范大学硕士学位论文 那么变量就基本服从正态分布。 直条图和p p 图分析表明，溶液浓度为8 的纤维丝中直径分布规律是，直径分布在 6 0 n m 一1 6 5 n m 之间，直径为1 1 3 纳米的纤维在总纤维中所占比例最高，达到1 8 ，分布 有3 个次高峰分别占总纤维数的1 3 6 ，3 个较高峰，p p 图散点紧贴参考线附近，基本符 合正态分布规律。1 1 的纤维直径分布在1 3 0 n m 3 0 4 n m 之间，直径分布集中在2 0 9 n m 和 2 1 7 n m 处，占总纤维的3 9 4 ，该位置处纤维直径明显多于其它位置，这说明浓度为1 1 的纤维直径粗细更趋于一致，均匀度明显高于其他浓度下的纤维直径，p p 图散点多数 紧贴参考线附近，可以看成近视符合正态分布。而浓度为1 3 和1 5 的直径分布偏离正 态分布的散点多些，偏离正态分布。1 3 的直径分布范围在2 4 3 n m - 4 3 4 n m 之间，最高峰 出现在中间位置左侧，有4 个次高峰，7 个平行峰，说明各值处的直径所占比例相差不大， 直径分散分布，直径粗细不一致现象明显。浓度为1 5 的直径分布在3 0 4 n m 8 4 3 n m 之间， 直径分布有一个最高峰3 个次高峰，6 个平行峰。 分 c o ： f 竺 l 分 c 0 = 叮 k v 2 x o c o ： f 竺 l g 端墨器墨8 葛 、陀 v 2 ( b ) 垤、，2 ( c )( d ) 图2 2 - lb a rc h a r t so f p a na td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s ： ( a ) 8 p a nf i b e r s ( b ) 1 i p a nf i b e r s ( c ) 1 3 p a n f i b e r s( d ) 1 5 p a nf i b e r s 1 0 东北师范大学硕士学位论文 ( d ) 图2 2 - 2p - pp l o t so fp ! a n 砒d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s ： ( a ) 8 p a nf i b e r s ( b ) 1 1 p a nf i b e r s( c ) 1 3 p a n f i b c r s( d ) 1 5 p a nf i b e r s 2 2 3 平均直径及标准差( s t dd e 、，i a f i o n ) 标准差是方差的算术平方根，是描述数据分布的离散程度的指标。实际应用中，总 体标准差一般未知，常用样本标准差来估计。用来反映变异程度，当两组观察值在单位相 同、均数相近的情况下，标准差越大，说明观察值间的变异程度越大。即观察值围绕均数 的分布较离散，均数的代表性较差。反之，标准差越小，表明观察值间的变异较小。利用 s p s ss t a t i s t i c s 软件同时测量得到不同浓度8 ，1 1 ，1 3 ，1 5 的p a n 纤维平均直径和 标准差，平均直径分别为1 2 0 n m ，2 1 5 n m ，3 4 7 n m ，4 7 4 n m 。标准差分别为2 3 9 1 1 ，4 0 2 0 6 ， 4 9 4 5 6 ，1 4 5 4 0 2 。通过数据我们可以得出，随着溶液浓度增加，纤维平均直径及离散度 均增大。 2 2 4 溶液的导电率 表1 为用数字电导仪测得的不同浓度下的p a n 溶液的电导率，从表中可以看出随着 p a n 溶液的浓度增大，溶液的电导率也增大，导电能力增强。表明溶液导电能力随溶液 浓度增加而增大。 c o n c e n t r a t i o n 8 1 1 1 3 1 5 c o n d u c t i v i t y m s c m 0 0 9 3o 1 0 80 1 0 9o 1 1 9 表l 不同浓度p a n d m f 溶液的电导率 2 3 小结 1 本文用静电纺丝方法制备得到了不同浓度的p a n 纤维，通过对其进行研究得到溶 液浓度对纺丝直径影响显著的结论，随着溶液浓度由8 增加至1 5 ，纤维平均直径由 1 2 0 r t m 增加至4 7 4 n m ，标准差1 主t 2 3 9 1 1 变为1 4 5 4 0 2 ，直径分布由6 0 n m 一1 6 5 n m 之间变为 东北师范大学硕士学位论文 3 0 4 n m - 8 4 3 n m 之间，这说明随着溶液浓度增加，其纤维直径及其其离散度也显著增大， 其直径分布也由窄变宽。 2 通过能够表征直径分布的直条图和p p 图可以直观的看出直径分布规律以及其是 否满足正态分布规律，结果表明：浓度越低，直径分布越窄，直径越趋于正态分布。 1 2 东北师范大学硕士学位论文 第三章静电电压对纤维的影响研究 3 1 实验样品的制备 3 1 1 试剂与仪器 p a n ( m n - - - 9 0 0 0 0 ) 分析纯北京益利精细化学品有限公司 d m f 分析纯天津天泰精细化学品有限公司 x l 3 0 场发射环境扫描电子显微镜( f e s e m ) 、c h j 1 磁力恒温搅拌器( 上海南汇电讯 器材厂) 、j a 2 0 0 3 n 电子天平( 上海精密科学仪器有限公司) 。 本实验所需纺丝装置为自制。主要的三个组成部分如绪论所述。盛装溶液的容器是 2 01 1 1 1 塑料注射器，采用塑料进样针头作为毛细管。电极采用h n 0 3 腐蚀的尖锐的金属铜 导线( 导线直径2m i l l ，尖端直径 0 1m m ) 。将铝箔纸贴在木板上作为接收板，将铝箔 纸与电源另外一极相连，并进行良好的接地处理。 3 1 2p a n d m f 溶液的制各 称取适量的固体p a n 粉末与d m f 溶剂放入锥形瓶内，在室温下磁力搅拌1 2 小时，直 至形成均质、同一的质量百分比为1 1 的p a n d m f 溶液。 3 1 3p a n 纳米纤维的制备 利用自制的纺丝装置，在相同的静电纺丝条件下：质量百分比浓度为1 1 的 p a n d m f 溶液，接收距离l = 2 5 c m ，在不同的电压下电纺u = 1 0 k v 、1 4 k v 、1 6 k v 、1 8 k v 、 2 2 k v 、2 6 k v ，得到不同电压下的p a n 纤维丝。 3 2 结果与讨论 3 2 1s e m ( 场扫描电镜) 实验中我们发现当电压达到8 k v 时开始有丝出现，但量少接收困难，图3 1 为不同 电压下的场扫描电镜照片，可以观察到在1 0 k v 和1 4 k v 时有些纤维丝的形貌有缺陷， 同一纤维丝不同位置处粗细不一致，直径也比较大，当电压增大到1 6 k v 和1 8 k v 时纤维 丝形貌变好，直径尺寸也变小，当电压进一步增加到时( 2 2 k v ) 时会看到部分纤维丝上 有液泡状纤维存在，而且纤维丝直径变大。这说明施加的静电电压对纤维丝的形貌和直 径均有影响，随着电压增加纤维直径减小，形貌变好，减d , i t 某一值后纤维直径又变大。 这结果与b a u m g a r t e n 7 1 】是一致的。这可能是由于电压低时，电场力相对小，相对的表面 1 3 东北师范大学硕士学位论文 张力和粘性力的影响就大，随电压升高，电场力增大，表面张力和枯性力大小没娈，使 得表面张力和粘性力的影响变小，同时屯场力影响变大。电压增大，溶液中正 u 荷数| 二i 增加，使得分裂的纤维数目增多，两者同时使得纤维直径减少。当电压过离时，聚雏在 纤维表而的电荷不均匀，在受到较高电场力作用下电荷密度较大的那部分分裂拉伸程 度更大得到的纤维也就更细。电荷密度小的部分受到的电场力更弱，分裂拉伸的程度 更小，得到的纤维更聿h 。也町能由于电压过高输出电压4 ：稳定造成。当电n 适度时，电 荷密度的差异表现得不明显，所以纤维的直径比较均匀。 目3is e m i m a g eo f p a na td i f f e m n ls o l u t o n c c n ”a t 】o n s ： a ) io k vp a n d m fs o l u l i o n ( b ) 1 4 k vp a n d m fs 0 1 i o n ( c 】16 k vp a n d m fs o l u t i o n d ) l8 k vp a nr d m fs o l u l l o n ( e ) 2 2 k vp a n d m f l u t i o n ( 02 6 k vp a n d m f s o u l i o ” 东北师范大学硕士学位论文 3 2 2 直径分布曲线 用m br u l e r 软件测量在不同电压下得到的纤维丝直径( 每个电压下选取1 0 0 个作 为样本) ，然后用s p s ss t a t i s t i c s 软件得到能够表征不同电压下( 1 0 k v , 1 4 k v , 1 6 k v k v 8 k v 2 2 k v , 2 6 k v ) 的p a n 纤维直径的分布状况的直条图( 图3 2 1 ) 和p p 图( 图3 2 2 ) 。 直条图的横轴代表纤维丝直径，它的单位是纳米，纵轴代表直径的比例，通过这个图可 直观的看出纤维直径分布情况。p p 图可以用来检验变量是否服从正态分布。由直径分 布曲线可以进一步看出，电压为1 0 k v 时纤维直径分布范围在1 8 2 r i m 3 2 1 r i m 之间，并且 在1 9 1 n m 和2 0 0 n m 直径处出现最高峰，占所有纤维的3 2 ，在2 7 8 和2 8 6 n m 处的纤维占所 有纤维总数的2 0 ，如果从中间数值2 3 4 处划分开，可以看出左右两侧各有现显著的分 布高峰，说明在i o k v 时在直径偏离中间值分布现象严重，在中间值左右两侧各有分布 高峰，p p 图也显示出，它的分布不满足正态分布规律。电压为1 4 k v 时，直径分布范围 为1 9 1 n m 3 2 1 n m ，直径更集中在中间