（材料物理与化学专业论文）不同衬底条件下制备的薄膜电池用azo及缓冲层对其性能的影响.pdf

华东师范人学硕l 二学位论文( 2 0 1 0 ) d i s s e r t a t i o nf o rm a s t e r sd e g r e ei n2 010 u n i v e r s i t yc o d e ：1 0 2 6 9 s t u d e n tn u m b e r ：510 7 0 6 0 2 0 6 2 e a s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i t y a s t u d yo fa z od e p o s i t e do nd i f f e r e n ts u b s t r a t e sa n d a f f e c to fb u f f e rl a y e r sw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s s e s e s d e p a r t m e n t ： 旦星卫垒煎塑曼堕! q h y 曼i 鱼墨 m a j o r ： m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y 一 r e s e a r c hf i e l d ：t h i nf i l mm a t e r i a l sa n dd e v i c e s s u p e r v i s o r ： 曼苎q 鱼i 垒曼里! q y 也西望垒垒h 曼坠g 一 g r a d u a t es t u d e n t ：e 星旦g 卫i 旦g 垒i a p r i l 2 0 1 0 舢7舢9 肿734 舢7川4-胛y 华东师范大学硕上学位论文( 2 0 1 0 ) 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文不同衬底条件下制备的薄膜电池用a z o 及缓冲 层对其性能的影响，是在华东师范大学攻读移壬博士( 请勾选) 学位期间，在导师的 指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包 含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：辫 嗍m 年胡沪 华东师范大学学位论文著作权使用声明 不同衬底条件下制备的薄膜电池用a z o 及缓冲层对其性能的影响系本人在华 东师范大学攻读学位期间在导师指导下完成的两生博士( 请勾选) 学位论文，本论文的 研究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位 论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网 送交学位论文的印刷 版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅：同意学校 将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题 和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文幸， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( 2 不保密，适用上述授权。 聊签名弛硷 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学 位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未 经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文， 均适用上述授权) 。 一 日 斗毕 风 柏 盔知 名 如 弛 伽 人零 华东师范大学硕i 二学位论文( 2 0 1 0 ) 墓凰莲硕士专业学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 孙得彦教授华东师范大学物理系主席 马学鸣教授华东师范大学物理系 蒋冬梅副教授华东师范大学物理系 华东师范大学硕上学位论文( 2 0 1 0 ) 摘要 薄膜太阳能电池具有非常明显的低成本优势，t c o 薄膜作为薄膜太阳能电池 前端电极材料占到电池成本的三分之一，因此开发廉价、性能优异的t c o 薄膜对 进一步降低薄膜太阳能电池的成本具有非常重要的意义。目前，锡掺杂的氧化铟 ( i t o ) 薄膜在t c o 薄膜市场中居主要地位，但铟是稀有金属，价格昂贵且有毒， 极不利于薄膜太阳能电池的成本控制和环境保护。而铝掺杂的氧化锌薄膜( h z o ) ， 由于原料充足、成本低廉、无毒、在氢等离子体中稳定，逐渐成为i t o 薄膜的最 佳替代者。目前，t c o 薄膜已经广泛用于透明导电电极和光电子集成器件，a z o 薄膜的实际沉积衬底变的非常复杂。因此，研究不同衬底条件和缓冲层厚度对 a z o 薄膜的结构和光电学性能的影响对研究薄膜太阳能电池转换介质上的a z o 薄膜和进一步扩展a z o 薄膜的应用领域非常有意义。本文利用磁控溅射技术， 选取在多种不同衬底上沉积a z o 薄膜，研究了制备工艺、不同衬底材料、不同 厚度的缓冲层对a z o 薄膜结构和光电学性能的影响，还对其作为太阳能薄膜电 池前电极在绒度方面的要求进行了初步探讨，获得y下主要结果： ( 1 ) 采用磁控溅射，研究了在载玻片上不同实验条件对a z o 薄膜结构和光 电学性能的影响，最终发现在靶与衬底间距5c l l l 、射频功率2 2 5w 、工作气压o 8 p a 、衬底温度2 7 5 和降温气压0 8p a 的条件下，得到了电阻率3 8 8 1 0 。3q c m ， 方块电阻为1 9q ，且可见光平均透过率达到8 5 的优质商用级a z o 薄膜。 ( 2 ) 结合前面已经获得的最优工艺条件，研究了不同衬底材料( 石英，硅片， 蓝宝石，氮化镓) 对a z o 薄膜结构和光电学性能的影响。结果发现：在相同沉 积条件下，随着衬底材料的晶格结构、晶格常数和热膨胀系数与z n o 越接近，沉 积的a z o 薄膜结晶质量就会越好，从而薄膜电阻率和方块电阻也越小，电学性 能越优异。其中，在a 1 ，o ，g a n 上获得的a z o 薄膜质量最好，电阻率低达 8 5 5 1 0 - 4q c m 。 ( 3 ) 在不同的衬底材料和a z o 薄膜之间添加z n o 缓冲层，研究不同缓冲层 厚度对各种衬底上生长的a z o 薄膜的结构和光电学性能的影响。发现在单晶s i 和石英衬底上先沉积1 5 0m 的z n o 缓冲层，再沉积a z o 得到的薄膜的结晶质量 最好，电阻率最小；而相对于a 1 ，o ，g a n 衬底，缓冲层厚度为5 0n m 时样品的结 晶质量最好，电阻率最小。 ( 4 ) 对在优化工艺下得到的载玻片衬底上的a z o 薄膜进行表面粗化处理， 以获得绒面。结果发现经用o 0 6m o l l 的稀盐酸粗化2 0s 后得到的a z o 薄膜具 华东师范人学硕： ：学位论文( 2 0 1 0 ) 有非常优异的绒面，粗糙度7 4n m ，达到了太阳能薄膜电池前电极的绒度要求。 关键词：太阳能电池，a z o 薄膜，缓冲层，粗糙度 华东师范人学硕士学位论文( 2 0 1 0 ) a b s t r a c t l o w c o s ti sag r e a ta d v a n t a g eo ft h i nf i l ms o l a rc e l l t h ec o s to ft c ot h i nf i l ma s t h ef r o n t e n de l e c t r o d em a t e r i a lo fs o l a rc e l la c c o u n t sf o ro n et h i r do fa l lc o s t s oi ti s o fg r e a ts i g n i f i c a n c et od e v e l o pc h e a pa n de x c e l l e n tt c ot h i nf i l mf o rr e d u c i n gt h e c o s to ft h i nf i l ms o l a rc e l l a tp r e s e n t ，t h es n d o p e di n d i u mo x i d et h i nf i l mo c c u p i e s t h em a i np o s i t i o n ，b u ti n d i u mi sak i n do fm e t a lw h i c hi sr a r e ，e x p e n s i v e ，t o x i ca n dn o t c o n d u c i v et oc o n t r o lc o s to ft h i nf i l ms o l a rc e l la n dp r o t e c te n v i r o n m e n t w h i l et h e a 1 一d o p e dz n ot h i nf i l mw h i c hi sc h e a p ，n o n t o x i ca n ds t a b l ei nh y d r o g e np l a s m ah a s b e c o m et h eb e s ta l t e r n a t i v et oi t o c u r r e n t l y , t c ot h i nf i l m sh a v eb e e nw i d e l yu s e d f o rt r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ee l e c t r o d ea n do p t o e l e c t r o n i ci n t e g r a t e dd e v i c e s ，s ot h e s u b s t r a t eo nw h i c ha z of i l m sa c t u a l l yi sd e p o s i t e db e c o m e sv e r yv a r i o u s t h e r e f o r e ，i t i s v e r ym e a n i n g f u l t or e s e a r c he f f e c t so fd i f f e r e n ts u b s t r a t e sa n db u f f e rl a y e r t h i c k n e s s e s i nt h i sp a p e r , w i t hd e p o s i t i n ga z of i l m so nd i f f e r e n ts u b s t r a t e su s i n g m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，w er e s e a r c h e dt h ei m p a c to fd e p o s i t i o np a r a m e t e r s ，d i f f e r e n t s u b s t r a t e s ，a n db u f f e rl a y e rt h i c k n e s s e so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ea z o f i l m s a d d i t i o n a l l y , t h er o u g h n e s so fa z o f i l m sw a sp r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e d t h em a i n r e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) u s i n gm a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d ，t h ed e p o s i t i o np a r a m e t e r sf o ra z of i l m s o ng l a s sw e r eo p t i m i z e d e v e n t u a l l y , w h e nt h ed i s t a n c eo ft a r g e ta n ds u b s t r a t ei sa b o u t 5c r n ，p o w e ro fr fi sk e p ta t2 2 5w jw o r k i n g p r e s s u r ei sa r o u n d0 8p a ，t e m p e r a t u r eo f s u b s t r a t ei s2 7 5 a n dc o o l i n gp r e s s u r ei s 0 8 p a ，h i g h - q u a l i t ya z o t h i nf i l m ， r e s i s t i v i t yo fw h i c hi s 3 8 8 1 0 jq c m ，s h e e tr e s i s t a n c eo fw h i c hi s1 9q ，a n d a v e r a g ev i s i b l et r a n s m i t t a n c eo fw h i c hr e a c h e d8 5 ，w a so b t a i n e d ( 2 ) u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n so b t a i n e dp r e v i o u s l y , t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h ea z of i l m sd e p o s i t e do nd i f f e r e n ts u b s t r a t e s ( q u a r t z ，s i l i c o n ，s a p p h i r e ，g a l l i u m n i t r i d e ) w e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec l o s e rt h el a t t i c es t r u c t u r ea n d l a t t i c ec o n s t a n to fs u b s t r a t ea r ew i t hz n o ，t h eb e t t e rt h eq u a l i t yo fa z of i l m si s t h e r e s i s t i v i t ya n ds h e e tr e s i s t a n c eo fw h i c ha r ea l s os m a l l e r , a n dt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s o fw h i c ha r em o r ee x c e l l e n t q u a l i t yo ft h ea z ot h i nf i l md e p o s i t e do na 1 2 0 3 g a n i st h eb e s t a n dr e s i s t a n c ea sl o wa s8 5 5 l0 _ 4q c mw a so b t a i n e d 华东师范大学硕上学位论文( 2 0 1 0 ) ( 3 ) w i t ha d d i n gz n o b u f f e rl a y e rb e t w e e nd i f f e r e n ts u b s t r a t e sa n da z o f i l m s ，t h e i n f l u e n c eo fb u f f e rl a y e rt h i c k n e s s e so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ea z of i l m s w a ss t u d i e d i ti sf o u n dt h a tq u a l i t yo ft h ea z of i l m sw a st h eb e s ta n dr e s i s t i v i t yo f w h i c hi st h em i n i m u mw h e n15 0n l l lz n ob u f f e rl a y e rb e t w e e na z oa n ds io rq u a r t z s u b s t r a t e sw a sa d d e d ，w h i l ef o rt h e a 1 2 0 3 g a ns u b s t r a t e s ，t h eb e s tt h i c k n e s sf o r b u f f e rl a y e ri s5 0n m ( 4 ) t h ea z os a m p l e so b t a i n e du n d e rt h eo p t i m u mp r o c e s sw e r er o u g h e n e du s i n g d i l u t eh y d r o c h l o r i ca c i d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tr o u g h n e s so ft h ea z of i l m sw a s7 4 n l t la f t e rb e i n gs o a k e di n o 0 6m o l ld i l u t eh y d r o c h l o r i ca c i df o r2 0s ，t h es u r f a c eo f w h i c hh a dv e r ye x c e l l e n th a z e ，w h i c hm e tt h er e q u i r e m e n t so ft h ef r o n t - e n de l e c t r o d e o f s o l a rc e l l k e yw o r d s ：s o l a rc e l l ，a z of i l m ，b u f f e rl a y e r , r o u g h n e s s 华东师范人学硕 ：学位论文( 2 0 1 0 ) 目录 第一章绪论1 第一节薄膜太阳能电池绒面前端电极“一一 l 第一二节t c o 薄膜的应用标准3 第三节a z o 薄膜的特性和研究进展 3 第四节缓冲层的特性和研究进展 5 第五节本论文的主要研究内容5 第二章薄膜的制备与性能表征手段7 第一节薄膜制备技术8 第二节薄膜性能表征技术1 0 第三章a z o 薄膜的制备与工艺优化 1 6 第一节实验方法 1 7 第一二节溅射功率对薄膜性能的影响 1 7 第三节工作气压对薄膜性能的影响 1 8 第p q 节衬底温度对薄膜性能的影响 2 1 第五节降温气氛对薄膜性能的影响 2 4 第六节a z o 绒面结构的制备 2 5 第七节本章小结 2 9 第四章不同衬底的a z o 薄膜的制备与性能 3 1 第一节实验方法 3 1 第 二节不同衬底对薄膜性能的影响 3 1 第三节本章小结 3 9 第五章缓冲层对a z o 薄膜的结构和性能影响4 0 第一节实验方法4 0 第二节不同缓冲层厚度对s i 衬底i - 铝u 备的a z o 薄膜性能的影响。4 1 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 1 0 ) 第三节不同缓冲层厚度对石英衬底i ：制备的a z o 薄膜性能的影响 一4 4 第四节不同缓冲层厚度对a 1 2 0 3 g a n 衬底上制备的a z o 薄膜性能的影响4 8 第五节本章小结“”5 l 第六章结论 5 3 参考文献5 5 后记5 8 华东师范大学硕上学位论文( 2 0 1 0 ) 第一章绪论 矿物燃料作为不可再生能源正在加速枯竭，同时，由于大量燃烧矿物能 源，造成了温室效应、全球性环境污染和生态破坏，对人类的生存和发展构 成威胁。中东战争期间，石油输出国组织石油减产，依靠从中东地区大量进 口廉价石油的国家在经济上遭到沉重打击，世界发生了“能源危机”。“危机” 在客观上使人们认识到：现有的能源结构必须彻底改变，应加速向未来能源 结构过渡。许多国家，加强了对可再生能源技术发展的支持，太阳能成为“近 期急需的补充能源”，“未来能源结构的基础”。 太阳能具有普遍、无害、巨大、长久的优点，但有很多先天缺点需要克 服： ( 1 ) 分散。能流密度很低，想要得到一定的转换功率，需要面积相当大的 收集和转换设备，造价较高。 ( 2 ) 不稳定性。太阳辐照度既是间断的，又是极不稳定的，必须很好地解 决蓄能问题，但目前蓄能是太阳能利用中较为薄弱的环节之一。 ( 3 ) 效率低、成本高。因为转换效率偏低，成本较高，经济性还不能与常 规能源相竞争。 在相当一段时期内，太阳能利用的进一步发展，主要受到经济性的制约。 而薄膜太阳能电池具有非常明显的低成本优势，因此，迅速崛起成为研究的热点。 1 8 3 9 年，法国科学家埃德蒙贝克雷尔发现，光照能使半导体材料的不同部 位之间产生电位差。这种现象后来被称为“光伏效应”，是太阳能电池的理论基础。 1 9 5 4 年，美国科学家恰宾和皮尔松在美国贝尔实验室首次制成了实用的单晶 硅太阳能电池，将太阳光能转换为电能的实用光伏发电技术由此诞生。 第一节薄膜太阳能电池的绒面前端电极 在晶体硅太阳能电池成本份额中，硅转换介质的成本占了将近4 0 ，而 非晶硅薄膜太阳电池的厚度不到1g m ，不足晶体硅太阳能电池厚度的1 1 0 0 ， 这就大大降低了制造成本。又由于非晶硅薄膜太阳能电池的制造温度很低 ( - - 2 0 0 ) 、易于实现大面积薄膜等优点，使其在薄膜太阳能电池中占据首 要地位。所以，近年来人们致力于薄膜太阳能电池的研究，努力提升薄膜太 阳能电池的转换效率。 。仁东师范人学硕+ f ：学位论文( 2 0 1 0 ) 典型的薄膜太阳能电池的结构如图1 1 1 所示： l i g h t 上iil 上 ； p l n p l n a g 图1 1 1 典型的薄膜太阳能电池结构 f i g1 1 1 a t y p i c a ls t r u c t u r eo ft h i nf i l ms o l a rc e l l 为了能够更加高效地吸收太阳光，一般使用多带隙叠层结构，即沉积多 层的光电转换介质，这些光电换转介质层的带隙宽度从光入射方向开始依次 减小，以便分段吸收太阳光，达到拓宽光谱响应、提高转换效率之目的。接 着再镀金属电极a g 或者a 1 。 提升薄膜太阳能电池的转换效率常见的有两种途径：一是提升转换介质 本身的性能，研发高性能高转换效率的转换介质；二是改进薄膜太阳能电池 的结构。目前，在改进薄膜太阳能电池结构方面，除了使用多带隙叠层结构 外，人们发现绒面结构的转换介质能产生陷光效果，增加了光在转换层中的 传播路程，从而增加了转换层对光的吸收。 t c o 薄膜作为薄膜太阳能电池的前端电极材料占到了薄膜太阳能电池成本 的三分之一，因此开发廉价、性能优异的t c o 薄膜对于进一步降低薄膜太阳能电 池的成本具有非常重要的意义。得益于转换介质层陷光结构的思想，人们提出了 t c o 的绒面结构，大量实验也发现t c o 薄膜的绒面结构具有很多的优点： 一、减少了光的反射损失； 二、提高入射光光程，增加光吸收； 三、降低有源层本征层厚度，降低生产成本； 四、减少光致衰退效应( s w ) ，提高薄膜电池稳定性； 1 产东师范人学硕i ：学位论文( 2 0 1 0 ) 第二节t c o 薄膜的应用标准 透明导电氧化物薄膜( t c o ) 最主要的性能就是导电性和可见光透光性，并 且经过后处理具有合适的绒面结构。目前商用t c o 薄膜( i t o ，f t o ，a z o ) 的 性能标准一般是： 一、方块电阻小于2 0 欧。 二、平均可见光透过率8 0 。 三、表面粗超度6 0 1 0 0n n l 。 方块电阻又称表面方块电阻，方块电阻= 薄膜电阻率薄膜厚度。t c o 薄膜的 电阻率一般达到1 0 - 4q c m 即可，然后可以通过调节薄膜的厚度来调节薄膜的方 块电阻值。由于后期需要使用刻蚀技术来获得一定的绒面结构，所以薄膜的厚度 一般在8 0 0 n n l 以上，但是由朗伯比尔定律可知随着薄膜厚度的增加，薄膜的透 过率会下降，所以一般的t c o 薄膜厚度在6 0 0n l l l 1 5 0 0n n l 之间。 第三节a z o 薄膜的特性和研究进展 锡掺杂的氧化铟( i t o ) 薄膜在目前的t c o 薄膜市场中居于主要地位，但铟 是稀有金属，价格昂贵且对人体有毒，随着持续开采，储量越来越少价格只会更 加昂贵，极不利于薄膜太阳能电池的成本控制和环境保护，并且i t o 在氢等离子 体中不稳定。而铝掺杂的氧化锌薄膜( a z o ) ，由于原料充足、成本低廉、无毒、 在氢等离子体中稳定、比i t o 更容易蚀刻，逐渐成为了i t o 薄膜的最佳替代者。 目前，a z o 薄膜已经广泛应用于透明导电电极和光电子集成器件。 a z o 是铝掺杂的氧化锌，大量的文献报道a z o 薄膜( 铝掺杂浓度按a 1 ，o 、的 质量分数计算为2 叭) 中并不存在z n ，( a 1 0 ，) ，物相，a 1 3 + 完全掺入z n o 晶格 1 1 0 】。a z o 薄膜具有纯氧化锌的纤锌矿结构，但由于a 1 3 + 半径为0 0 5 4n n l ，比 z n 2 + 的半径o 0 7 4n l t l 小，故a z o 薄膜的晶格常数要小于纯氧化锌的晶格常数。 z n o 薄膜在沉积过程中偏离化学配比，形成一定的氧空位，由于周围z n 2 + 等 j 下电荷的作用，在这些氧空位处形成j 下电区域，为了保持薄膜整体的电中性，这 个正电区域束缚住电子，当有外部电场时，被束缚的电子可以参与导电。 铝元素掺入氧化锌后，a 1 3 + 占据了氧化锌晶格中原来z n 2 + 的位子，a 1 3 + 比 z n 2 + 多一个f 电荷，因此在此区域也会形成一个正电区域，为了保持薄膜整体的 电中性，这个正电区域束缚住一个电子，当有外部电场时，这个电子就可以参与 导电。但是由于a 1 ，o ，的化学配比( 1 ：1 5 ) 高于z n o 的化学配比( 1 ：1 ) 。所以， 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 1 0 ) 在一定程度上减少了a z o 薄膜内部的氧空位。因此，一方面a 1 3 + 自身更多的正 电荷对薄膜导电起到促进作用，另一方面氧空位的减少又障碍了薄膜的导电。他 们之间是一对制约关系。大量文献也有报道，如王培利 1 l 】，李金丽 1 2 ，葛春 桥 1 3 】等提到，当a z o 薄膜中a 1 3 + 的含量以a l ：o ，的质量分数计算由0w t o o 2 嘶增加的过程中，薄膜的电阻率持续下降，在这个过程中a 1 3 + 自身更多的正电 荷对薄膜导电的促进作用处于主导地位。但是a 1 3 + 的含量以a 1 ，o ，的质量分数计 算超过2w t 以后，氧空位的减少障碍薄膜导电起主导作用，当a 1 3 + 的含量进一 步增加时，a 1 3 + 在z n o 晶格中饱和，会在晶界处出现a l ，o ，物相，对载流子形成 极大地散射，大幅减少薄膜的载流子迁移率，薄膜电阻率急剧增加，严重降低薄 膜的导电性。故目前在市场上能购买到的商用a z o 陶瓷靶材的a 1 元素含量按 a l ，o ，的质量分数计算都是2w t 。 z n o 在室温下的禁带宽度大约为3 3 7e v ，可见光波段的光子能量不足以将电 子从价带激发到导带，所以z n o 在可见光波段具有很好的透光性。但是由于z n o 薄膜在沉积过程中偏离化学配比，形成一定的氧空位，氧空位在价带与导带间引 入了一些能级，使得能量小于z n o 禁带宽度的光子也能被吸收，于是氧空位的存 在降低了纯z n o 薄膜的透过率。a 1 3 + 掺入z n o 后，由于a l ，o ，的化学配比( 1 ：1 5 ) 高于z n o 的化学配比( 1 ：1 ) 。在一定程度上减少了a z o 薄膜内部的氧空位。所 以a z o 薄膜在可见光波段的透过率普遍都比z n o 的要高。 如上所述，a z o 薄膜具有非常优异的可见光透过率和导电性，如k ae u nl e e 等 1 4 制备的a z o 薄膜电阻率为4 2 1 0 - 3q c m 、y c l i n 等 1 5 获得的a z o 薄膜电阻率为2 4 1 0 - 3q c m 、s u n y a n f e n g 等1 1 6 1 沉积的a z o 薄膜电阻率已低 至7 9 x 1 0 - 4q e m ，达到实用化级别、a k i h i k ok o n o 等【1 7 制备的a z o 薄膜电阻 率则达4 2 1 0 - 4q e m 、w j j e o n g 等 1 8 】获得的a z o 薄膜电阻率甚至达到了 1 4 1 0 - 4q e m ，几乎超过了i t o 薄膜的导电性能。因此，a z o 薄膜已经可以 取代i t o 薄膜。 虽然目前关于a z o 薄膜制备工艺的文献已经很多了【1 9 2 8 。但是由于t c o 薄膜实际应用场合非常复杂，外部允许工作温度和衬底也非常地多变，致使很多 情况下a z o 薄膜的导电性达不到商用级别，因此研究不同衬底条件对薄膜结构 和性能的影响以及开发能消除衬底对薄膜性能影响的技术对拓展a z o 薄膜在不 同领域的实际应用非常有意义。 同时，具有一定绒面的a z o 薄膜配合转换介质层的陷光结构能有效减少光 的反射损失，提高入射光光程，增加光吸收、降低有源层本征层厚度、降低生 华东师范人学硕i ：学位论文( 2 0 1 0 ) 产成本、减少光致衰退效应( s w ) 等优点，从而提高了薄膜电池稳定性。因此， 使用刻蚀技术( 湿法蚀刻或者干法蚀刻) 对a z o 表面进行粗化处理，制备出一 定的绒面结构，对于提高太阳能薄膜电池光能利用效率也具有非常重大的意义。 第四节缓冲层的特性和研究进展 在第三代半导体材料的研究过程中，制备高质量的单晶g a n 一直是个非常大 的难题，科学家们想尽各种办法来提高g a n 的结晶质量。1 9 8 3 年吉田 2 9 提出了 先生长a 1 n 缓冲层，再用分子束外延生长g a n 的技术。开创了异质缓冲层提升 外延层薄膜质量的先河。n a k a m e r a 等 3 0 在1 9 9 1 年用先生长g a n 缓冲层的方法， 得到了平坦光滑的g a n 膜。这次是同质缓冲层的首次使用，进一步发展了利用缓 冲层提升外延层薄膜质量的理论。自此以后，人们对缓冲层的研究逐渐重视起来。 开始利用缓冲层来提高各种各样的功能性薄膜的结晶质量 3 1 3 3 。虽然关于缓冲 层的报道多了起来，但是关于缓冲层的系统性实验和理论指导体系还没有完全地 确立。目前，已经有部分的研究人员开始尝试使用不同种类的缓冲层来提高a z o 薄膜的结晶质量，如p a t r i c i aa c a m e i r o 3 4 使用t i 0 2 作为a z o 薄膜的缓冲层、 j i a n t u a ng e 3 5 使用m n 0 2 作为a z o 的缓冲层、a v l a d 3 6 使用l i ：z n o 作为a z o 的缓冲层等等。用z n o 做缓冲层制备a z o 薄膜的实验在一些文献中也有报道 3 7 ，但基本上只是探讨了在某一种特定衬底材料上的z n o 缓冲层对a z o 薄膜 性能的影响，而针对不同衬底材料之间需要的z n o 缓冲层厚度的横向差异对比还 没有报道，由此引申出来的必须根据不同衬底材料选用不同z n o 缓冲层厚度的理 念也没有确立，并且将置入z n o 缓冲层作为开发薄膜太阳能电池复杂多变的转换 介质上生长优异a z o 薄膜的解决方案也没人提出。 第五节本论文的主要研究内容 目前，关于不同衬底材料之间需要的z n o 缓冲层厚度的差异对比还未见报道， 本文利用磁控溅射技术，在多种不同衬底上沉积a z o 薄膜，研究了制备工艺、 不同衬底材料、不同厚度的缓冲层对a z o 薄膜结构和光电学性能的影响，并对 如何选取缓冲层种类和厚度提出指导性的建议和结论，获得了薄膜太阳能电池复 杂多变的转换介质上大幅提高a z o 薄膜导电性的技术。同时，初步探讨了太阳 能薄膜电池前电极绒度结构的制备。 华东师范大学硕上学位论文( 2 0 1 0 ) ( 1 ) 通过磁控溅射，研究了在载玻片衬底上，不同工艺条件对a z o 薄膜结 构和光电学性能的影响，优化出了最好的制备工艺。 ( 2 ) 利用已经获得的最优制备工艺，研究了不同衬底材料( 石英，硅片，蓝 宝石，a 1 ，o ，g a n ) 对a z o 薄膜结构和光电学性能的影响。 ( 3 ) 在不同的衬底材料和a z o 薄膜之间设置氧化锌缓冲层，利用磁控溅射 通过改变不同的氧化锌缓冲层厚度，研究了不同缓冲层厚度对各种衬底上生长出 的a z o 薄膜结构和光电学性能的影响。 ( 4 ) 对如何选取缓冲层种类和厚度提出指导性的建议。 ( 5 ) 探索a z o 薄膜表面绒面结构的制备方法，优化出满足太阳能薄膜电池 前电极绒度要求的湿法蚀刻工艺。 。卑东帅范人学硕i - q ：位论文( 2 0 1 0 ) 第二章薄膜的制备与性能表征手段 目前，制备a z o 薄膜的方法很多，总体可分为物理沉积和化学沉积。如 杨伟锋 3 8 】使用磁控溅射，y a o d o n gl i u 3 9 使用激光脉冲沉积，k ae u nl e e 1 4 】 使用溶胶凝胶法、h uj 4 0 利用化学气相沉积等等都制备得到了高质量的 a z o 薄膜。这些制备方法各有利弊： 一、磁控溅射 优点：( 1 ) 沉积速率高、维持放电所需靶电压低；( 2 ) 电子对于衬底的轰击 能量小；( 3 ) 膜层组织细密，由于磁控溅射是靠阴极溅射方式得到的原子态粒子， 携带着从靶面获得的较高能量到达衬底，利于形成细小核心、长成非常细密的膜 层组织；( 4 ) 磁控溅射能够获得大面积薄膜，可获得广泛应用。 缺点：( 1 ) 靶材刻蚀不均匀。由于磁场强度分布不均匀，使靶材利用率低。 这可以通过合理设计靶材结构、配加电磁场来促成靶面磁场强度的变化，实现放 电扫描，从而有效提高靶材利用率。( 2 ) 金属离化率低。针对此，可按要求加大 ( 或减少) 靶中心的磁体体积，造成部分磁力线发散至距靶较远的衬底附近，达 成非平衡磁控溅射。 二、激光脉冲沉积 优点：可在成分偏离小的情况下成膜，有利于制备多元素化合物薄膜，且能 改善膜层质量。 缺点：对沉积条件要求高，激光脉冲沉积在掺杂控制，平滑生长多层膜方 面存在一定的困难，因此难以进一步提高薄膜质量。 三、溶胶凝胶法 优点：可在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之 间很可能是在分子水平上被均匀地混合；很容易均匀定量掺入一些微量元素，实 现分子水平上的均匀掺杂；与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要 较低的合成温度。 缺点：首先，目前所使用的原料价格贵，有些原料是有机物，对健康有害； 其次，通常整个熔胶凝胶过程所需时间长；再次，凝胶中存在大量微孔，在干燥 过程中又会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 1 0 ) 四、化学气相沉积 优点：沉积速率高、膜层均匀性好、具有优异的台阶覆盖性能、适宜在复杂 形状的基片上镀膜。 缺点：反应温度较高，沉积速率较低( 一般每小时只有几g m 到几百岬) ，难 以局部沉积；参与沉积反应的气源和反应后的余气都有一定的毒性；镀层很薄， 己镀金属不能再磨削加工，如何防止热处理畸变是一个很大的难题。 综合以上分析，我们可以发现磁控溅射相比其他镀膜技术的优越性。本文使 用的设备是沈阳科友真空技术有限公司生产的m i s 5 6 0 c 高真空磁控溅射系统。 如图2 0 1 所示： 图2 0 1m i s 5 6 0 c 高真空磁控溅射系统 f i g2 0 1m i s - 5 6 0 ch i 曲一v a c u u mm a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m 该设备的极限真空卜妄ux若iqoe缸u oi苗面g 一装巴oo口蛊=暑岛盘lij 华东师范人学硕士学位论文( 2 0 1 0 ) 第五节降温气氛对薄膜性能的影响 如前所述，a z o 薄膜是一种“厌氧薄膜”，即在制备的过程中，应该尽量消除 o ，、n ，等不利于氧空位生成的气体的存在。由于本工作中研究了衬底温度对薄 膜性能的影响，那么在镀膜结束后如何保证在衬底降温的过程中消除o ，、n ，等 不利于氧空位生成的气体的存在就成为一个需要认真考虑的问题。在本节中，我 们独创性地使用了全程心气氛降温保护工艺，研究了降温气氛对薄膜电学性能 的影响，目前还暂时没有文献报道。 为了研究a r 作为衬底降温过程中保护气的必要性，我们对比了在工作气压 0 8p a 的氩气氛降温和关闭氩气使用分子泵持续抽高真空降温两种过程对薄膜性 能的影响，最后在衬底温度降至4 0 以下时关闭氩气和分子泵结果如表3 5 1 所 示： 表3 5 1 降温气氛对薄膜电学性能的影响 t a b l e3 5 1e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f a z of i l m sa f f e c t e db yc o o la t m o s p h e r e 降温气压 电阻率膜厚沉积时间 功率工作气压衬底温度 0 8p a 1 8 8 e 0 3f 2 c m9 9 0n m1 4 m i n2 2 5w0 8p a2 7 5 高真空 1 1 4 e 0 2q c m1 0 0 0n l l l1 4m i i l2 2 5w0 8p a2 7 5 可以看出，降温过程中，真空室气压在心气氛下保持为0 8p a 时制备的a z o 薄膜的电阻率和方块电阻远远低于关闭氩气使用分子泵持续抽高真空情况下得到 的a z o 样品。前者薄膜的电学性能明显优于后者，这是因为在降温过程中真空 室气压在氩气氛下始终稳定在0 8p a ，一方面该做法可以使薄膜在降温过程中保 持内部结构的稳定；另外一方面任何仪器的气密性都具有一定的限度，仪器只能 保持一定程度的真空度，氩气氛的存在可以阻止外界空气中的o ，、n ，在降温过 程中对薄膜内氧空位的不利影响。而在降温过程中关闭氩气使用分子泵持续抽高 真空时，虽然真空室内的气压很低，但是由于缺乏氩气的保护，仪器本身的气密 性又是有限的，外界极其微量的0 ，、n ，仍会进入腔室，从而降低a z o 薄膜的质 量，影响其电学性质。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 1 0 ) ，- 、 摹 卜 石 o a 皇 芝 暑 口 皇 - - 图3 5 1 降温气氛对薄膜可见光平均透过率的影响 f i g3 5 1t r a n s m i t t a n c eo f a z of i l m sa f f e c t e db yc o o la t m o s p h e r e 图3 5 1 为两种不同降温过程中得到的样品的可见光平均透过率图谱。可以看 出，样品的可见光平均透过率都在8 5 以上，达到了作为太阳能薄膜电池前电极 关于可见光平均透过率超过8 0 的应用标准。且持续抽高真空降温的样品的可见 光平均透过率要较高，这是因为o ：、n ：在降温过程中消除了薄膜内部分氧空位， 减小了氧空位对光的吸收和散射，从而提高了薄膜的透过率。 第六节a z o 绒面结构的制备 磁控溅射制备得到的薄膜表面比较平整，而过于平整的表面不利于光的穿透， 因为表面过于平整后，外部入射角比较大的光由于全反射的作用，有相当的一部 分被反射掉了，这对于非常强调透过率以提高光能应用效率的太阳能电池窗口材 料和前端透明导电电极而言是不可接受的。因此，为了实现a z o 薄膜在太阳能 薄膜电池前电极方面