（环境工程专业论文）TiOlt2gt硅藻土复合光催化剂制备及应用研究.pdf

y7 7 8 7 1 2 t i o j 硅藻土复合光催化荆剿备及应恶磷究 瑙筑工程专渡 研究擞镑缓媛指嚣教滞牵正山 疆藻蹩一瓣经麓饶邀、徐蘩鬣壤鹣多巍穗裘嚣羧除裁，麓瘩串豹缝文黎 势密规污染物嫠祷着嶷好豹激瓣经。? i 虢瀑有光箨纯滔瞧挎、稳定羧离及笼毒 瞧等怃蠢，己成为毙撩亿降嬲污染秘镶城蕊受关注瓣一释拳簿俸耱辩。由予疆 蒺主表露有大量凌羟鏊罄霆，褥萁与t i o ：剖备鬟杂惩臻纯裁，幂毽裁更好遮实 疆先生空穴的捕获，抑制电予一空穴对的焉散笺会，菇一方鬻冒班芾j 用冀蠛附 注貔潦褒窳孛懿擞辊魏眷靛域啜辫至蕈i 魄龆粒表舞，邋瀚程纯麓善浮聚魏斡接 触几率，遮到掇离光降璐效率，蹬大降解速率的霹的。 本浚交驳嚣矧凑荔疆藻圭藤矿麓萋零骧褥，袭熬力学分瓣戆鏊镪上，瞬餐 理一纯学楚理缝合豹方法对葜进李亍楚理。戆理处攥中考察了擦洗浓波、擦浚对 阉、分散涮用量、沉降辩惩、擦洗次数等麟索黥彩旗，豫学籁理中考察了黢浇 靖瓣、骏魄、羧浚滚发、戆烧辩瓣、法烧滠壤等嚣豢浆影瀚。然籍，裂麓缀 酸钛水解瓤理，选耀撩洗一酸没处理爱的藏藻主，通过没渍法制备t i 毡硅藻 复合蠢撩豫裁，瓣蒸镧整象黪及应爝处璞遴嚣了祭绕豹掰究。 绩聚袭明，程塞滠下即可制餐渤效果嶷好静t i 如撩溱土麓含光镁化裁，将 蒸瘦孺予楚璎溉译基兰溶滚爨舂楚黪戆效聚。对凌l i 彭箍鑫麓藻藏合光骥纯 魏，本论文蕊麓爨麴苫i 铙礁藻复合走毽张裁麓光整纯教暴瑟佳。谈光毽饿怒 鼷有价格低廉、方法简肇、处理效聚良好等特点，煮缓好静实用价值及擦广蘸 蒙。 本论文还使髑某厂湿法穗炼所生产豹酸性废水代替硫酸，应用予黢处攥姥 藻主。绻爨表明葵哥对麓藻圭瓣缝鲶理取缮一定酶效袋，骚避免硅藻主酸楚壤 时糕酸蘩太、二次污絷嚣闯鼷。 关键词：硅藻土二氧化钛光催化亚甲基兰 s t u d yo ft h ep r e p a r a t i o na n da p p li c a t i o no f t i 0 2 d i a t o m i t ec o m p l e xp 囊。专o e 8 专a 王y s 七 e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ，h ey u a n y u a n s u p e r v i s o r ，l iz h e n g s h a n d i a t o m i t ei sa ne x c e l l e n tp o r o u ss o r b e n tw i t hl o wp r i c e i th a sg o o d a d s o r p t i o no fa l m o s ta l l t h eo r g a n i cp o l l u t a n t si nt h ew a t e r w i t ht h e m e r i t so fg o o dp h o t o c a t a l y z i n ga c t i v i t y ，g o o ds t a b i l i t ya n di n n o c u i t y ， t i 0 2h a sb e c o m eak i n do fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t hm u c ha t t e n t i o ni n t h ef i e l do fp h o t o c a t a l y s i s a st h e r ea r eag r e a td e a lo fh y d r o x y lg r o u p s o nt h es u r f a c eo fd i a t o m i t e ，s ot h ec o m p l e xp h o t o c a t a l y s tp r e p a r e db y t h ed i a t o m i t ea n dt io 尘c a nc a p t u r et h ep h o t o g e n e r a t e dh o l e s ，a n dr e s t r a i n t h eu s e l e s sc o m b i n a t i o no ft h ee l e e t r o n h o l ep a i r s o nt h eo t h e rh a n d ， t h ec o m p l e xp h o t o c a t a l y s tc a na b s o r bt h eo r g a n i cp o l l u t a n t st ot h e s u r f a c eo ft i 饶b yi t sa d s o r p t i o n ，a n di n c r e a s et h ep r o b a b i l i t yo ft h e c o n t a c tb e t w e e nc a t a l y s ta n dp o l l u t a n t s ，t h e ng e tt h ep u r p o s eo f i n c r e a s i n gt h ee f f i c i e n c ya n dt h er a t eo fp h o t o d e g r a d a t i o n u s i n gt h eo r i g i n a ld i a t o m i t ei ns i c h u a nm i y ia st h er a wm a t e r i a l ， b a s e do nt h et h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i s ，t h i sp a p e rp u r i f i e st h ed i a t o m i t e b yt h ep h y s i c a l c h e m i c a lc o m b i n i n gm e t h o d i nt h ep h y s i c a it r e a t m e n t ， t h ee f f e c t o f s c r u b b i n gc o n c e n t r a t i o n ，s c r u b b i n g t i m e ，d o s a g eo f d i s p e r s a n t ，s e d i m e n t a t i o nt i m e ，s c r u b b i n gt i m e sa r ea 1 1 c o n s i d e r e d w h i l ei nt h ec h e m i c a lt r e a t m e n t ，t h ee f f e c to fa c i dw a s h i n gt i m e ，a c i d c o n c e n t r a t i o n ，a c i dw a s h i n gt e m p e r a t u r e ，b a k i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r e a r e c o n s i d e r e da n de x a m i n e d ，f o rt h ef i r s tt i m e ，b yu s i n gt h eh y d r 0 1 y z a t i o n o ft i t a n i u ms u l f a t e ，t h et i 0 2 - - d i a t o m i t ec o m p l e xp h o t o c a t a l y s ti s p r e p a r e dv i at h es i m p l ea n dc o n v e n i e n ti m p r e g n a t i o nm e t h o d a f t e rt h es y s t e m i cs t u d yf o rt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h e c o m p l e xp h o t o c a t a l y s t ，t h er e s u l ti st h ec o m p l e xp h o t o c a t a l y s tw i t hg o o d e f f e c tc a nb ep r e p a r e di nt h er o o mt e m p e r a t u r e ，a n di th a sn o to n l yg o o d a d o r p t i o n ，b u ta l s oh i g hu l t r a v i o l e tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h e m e t h y l e n e b l u es o l u t i o n t h i s c o m p l e xp h o t o c a t a l y s t h a st h e c h a r a c t e r i s t i c so fl o wp r i c e ，e a s yo p e r a t i o na n dg o o de f f e c t ，s oi th a s g o o dp r a c t i c ev a l u ea n da p p l i c a t i o np r o s p e c t w a s t ea c i dw a t e rp r o d u c e db yt h eh y d r o m e t a l l u r g yo fs o m ep l a n ti s a p p l l e dt ot r e a tt h ed i a t o m i t e t h ee x p e r i m e n ts h o w st h a ti th a sc e r t a i n e f f e c tf o rp u r l f i c a t i o no ft h ed i a t o m i t e ，a n dt h em e t h o dc a na v o i dt h e p r o b l e m so fl a r g ea m o u n to fa c i d ，t h es e c o n dp o l l u t i o n ，e t c k e yw o r d s d i a t o m i t e t i t a n i u md i o x i d e p h o t o c a t a l y s i s m e t h y l e n eb l u e 四川大学硕士学位论文 1 前言 光催化法是近年来备受关注的水处理技术。与以往的分离法去除污染物原 理不同，光催化法是通过化学转化法将污染物分解转化为无害物质，对污水深 度净化处理具有较高的效能。自1 9 7 2 年日本f u j i s h i m a 等发现受辐射的半导 体t i o ：表面能发生水的持续氧化还原反应以来，半导体的光催化效应及其潜在 的应用引起了人们的极大兴趣，并得到了广泛的研究。在水中最主要的污染物 是有机污染物，根据多项实验结果表明，水中几乎所有的有机污染物均可通过 光催化作用分解为c o 。、h ：0 等无毒物质“1 。目前常用的光催化剂主要多为n 型半 导体材料，如t i o 。、z n o 、c d s 、w o 。、s n o ：、f e ：0 3 等。其中因t i o ：具有光催化活 性好、耐光腐蚀能力强、稳定性高及对人体无毒性等优点，己成为光催化降解 污染物领域人们最感兴趣、研究最深入的一种半导体材料。1 。 硅藻土，是一种优良的多孔性表面吸附剂，其来源丰富，价格低廉，性质 稳定。硅藻土表面有大量硅羟基基团，将其与t i o ：制备复合光催化剂，能更好 地实现光生空穴的捕获，抑制电子一空穴对的复合：同时，硅藻土具有良好的 吸附性能，不但能有效去除水中的有机污染物，降低光催化处理成本，还可将 有机物吸附至t i o 。晶粒表面，增加催化剂与污染物的接触几率，达到提高光降 解效率，增大降解速率的目的。 随着当今人类社会的发展，生活污水以及工业污水量不断增大，尤其是印 染废水，由于其具有成份复杂、水质多变、难降解等特点，已成为当前最重要 的水体污染源之一。光催化处理印染废水是一种高效、清洁的方法，有着良好 的应用前景。 龋川太学簸一 ：学垃论文 2 理论概述 2 1 光催化 童1 9 7 2 霉f u j i s h i m a 歼始了多耀必德纯研究懿凝纪元跌寒，多提竞健纯残 忍在能源开发、卫生傈毽、电化学、必纯学、催化能学、生物亿学等多个学科 和领域内有着广泛的应用。1 9 7 6 年c a r e y 4 j 首次将t i o 。光催化氧化法应用于水 中p c b 化合物脱氯去毒，并取得了成功结果，此后，光催化由于其赢效、清港 疆及无毒稼等黪点，奁环保领域肉，黪羽是在净豫气籀帮柬串静露辍污染穆方 丽获得了极大关注1 5 1 。 2 1 。1t lo z 搬催化原理 光催化，即是要将光化学与催化荆有机结合，光和催化剂是引发和促进光 催化反应的必疆条件。光倦化剂多为半蹲体材料，半导体的能带通常情况下是 淘一个充瀵魄予夔糕戆份荣( v a l e n c eb a n d ，v b ) 亵一拿奎熬裹麓导繁 ( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，它们之间由禁带分开。当用能量等于或大于禁 带宽度( 也称带隙，e g ) 的光( 3 8 7 n m ) 照射半母体时，价带上的电子( e 一) 被激发，跃适至导带，在徐带上产生掇应静空穴 h + ) 。光生窑穴具有强氧 纯性，有很强的获取电子筑力，可夺取设嚣于在半导体表面的有梳物或溶剂中的 呶子，使原本不吸收入射光的物质被活化氧化。光生电子具有强还原性，电子 受体可以通过接受表面上的电子而被还原。二者可形成氧化一还暇体系。当光 室电子一空穴对在褰半导髂表瑟是够遥对，载流子移动至表瑟，滔泼戆空穴、 电子都有能力氧化和还原吸附在表面上的物质。水溶液中的光催化氧化反应， 在半导体表面失去电子的主要是水分子，水分子经催化后生成氧化能力极强的 羧基叁由基0 ，它是走镤化反应的一秘主要活瞧物黢，无论在吸醛翅还是程 溶解耜都能引起物质的氧化反应，对光镁化氧佬起决定作用。 由于t i o 。县有较高的催化能力和较好的化学稳寇性，使得它成为光催化中 觳常用的一种光继化剂【们。t i 饶的光催化机理可用下戏说明1 7 j ： 四川大学硕士学位论文 h + + h ：o 一o h + h + 2 h 0 2 ，0 2 + h 2 0 2 h 2 0 ：+ 0 2 _ 一 o h + 6 h 一+ 0 2 h 2 0 ：卫一2 0 h h + o h 一，0 h 从上述反应式中可知，吸附于催化剂表面的氧及水合悬浮液中的o h 一、h ：o 等均可产生0 h 。氧化作用既可以通过表面键合羟基的间接氧化，即粒子表面 捕获的空穴氧化，又可在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化，或同时起 作用，视具体情况有所不刚踟。 用作光催化的t i o ：主要有两种晶型锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿 型的t i o ：催化活性较高【9 1 。这主要是由于晶体结构的差异导致了晶体质量密度 及电子能带结构的差异【1 0 l 。金红石型的t i 倪对o ：的吸附能力较差，比表面积较 小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定的影响。b i c k l e y 等【1 1 】 研究发现，具有高光催化活性的t i o ：多数为锐钛矿型和金红石型的混合物，其 具有高活性的原因是因为存在混晶效应，能有效地促进锐钛矿型晶体中光生电 子、空穴分离。 当光生电子和空穴到达表面时，可发生几类反应：( 1 ) 自身或同其他有机 物发生化学反应；( 2 ) 发生电子与空穴的复合或者通过无辐射跃迁途径消耗掉 激发态能量；( 3 ) 从半导体表面扩散参加溶液中的化学反应。可见要使光催化 反应有效进行，就需减少电子一空穴的简单复合。由于光生空穴和电子的复合 在r l s 到p s 的时间内就可以发生，从动力学的观点看，只有在有关的电子受体或 电子供体预先吸附在催化剂的表面时，界面电子的传递和被俘获才具有竞争性。 研究证明，有机物在光催化剂的吸附是高效率光降解的一个先决条件【1 2 1 。 删川人学硕上学位论文 2 i 2 光催化活性提高途径 有效地提高t i o z 光催化剂的光催化活性以及提高光的利用效率成为光催化 技术实用化需解决的关键问题。 ( 1 ) 改变光催化剂颗粒尺寸 研究表明【1 3 】，光催化剂的光催化活性随着颗粒粒径的减小而增大，这是因 为光催化剂颗粒的大小可以从几个方面影响光催化过程。溶液中光催化剂粒径 越小，则单位质量的粒子数就越多，比表面积就越大，反应面积大，可增强吸 附，提高光吸收效率，电子与空穴复合的几率也就越小。特别是当光催化剂颗 粒的晶体小于l o n m 时，由于电荷载体的量子尺寸效应，电子与空穴更易被高 效捕获，从而具有较高的光催化活性。纳米级的t i o ：与普通的t i o ：光催化剂相 比，它具有可见光透过性好、光吸收能力强、耐热性好、耐腐蚀等优点【1 4 l 。 ( 2 ) 光催化剂复合 当光催化剂与半导体复合时，复合半导体对于载流子的分离作用不同于单 一半导体材料，由于具有两种不同能级的导带和价带，复合半导体光照激发后， 电子和空穴将分别被迁移至t i o ：的导带和复合材料的价带，从而实现了载流子 的有效分离，催化活性随之显著改观i 1 5 6 i 。当光催化剂与绝缘体复合时，绝缘 体大都起载体作用，如a 1 ：吼、s i o 。、z r 0 2 等，可获得较大的表面结构和适合的 孔结构。此外，载体与半导体之间的相互作用也可能产生一些特殊的性质，如 增加半导体的酸性等，从而有利于光催化剂的活性提高【1 7 1 。 有研究表明【1 8 1 ，光催化剂表面吸附污染物的能力是影响光降解率的一个重 要因素，将光催化剂附着在有效的吸附剂上，可以在催化剂表面聚集更多的污 染物，提高界面电荷的传递速率，降低空穴和电子的复合率，从而提高光降解 效率。 ( 3 ) 贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积是通过浸渍还原、表面溅射等方法，使贵金属附着 在t i o ：的表面。在催化剂的表面沉积适量的贵金属有两个作用：有利于光生电 子和空穴的有效分离，以及降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超 电压，从而大大提高催化剂的活性。常用的贵金属主要有铂、金、银、钯等l l 。 魏宏斌等 加l 的研究表明，沉积a g ，p t 后的t i o ：在光降解h a 时，光降解率分别 4 心川大学顾十学位论文 提离了2 2 5 和1 5 2 。 ( 5 ) 掺杂众属离子 掺杂金属离子能给t i 0 。掇供电予受体，套剩予电予豹转移，延长了电子与 空穴的分离时间，降低了电子与空穴的复合，从而提高了t i 0 ，的光催化降解效 率。b a h n e m a n l 2 1 l 爻重掺杂嚣懿l i 疆洚辩二氯乙酸熬骚究迸实，箕蹩罐纯活性辘较 纯t i 0 2 提高了4 倍。掺杂t i 魄反应活性还与其他多种因索有关，其中包括掺杂 齐浓度、掺杂帮在t i 0 ：晶格上的畿缀、d 电子梅麓、掺杂帮分布、墩子供体浓 度及光强等。 ( 4 ) 外加氯化剂 出于继纯刹表嚣存在瓣羟基秘空穴反疲，生成其鸯强氧识健夔 o h ，蔗 o h 的另一个来源是0 。与电子的结合，因此通常的方式是通入0 2 和h 2 0 2 ，通过外加 氧诧裁可提高毫予一空穴对分离效率，扶怒提高光疆纯效率。张秀芳1 2 2 j 对羊i q 降解非偶氮染料活性艳蓝和活性翠兰进行了研究。结果表明，当加入一定的 ：0 。，降解率可这9 8 5 和9 8 7 。 ( 6 ) 光敏他 将光活性化合物吸附于光催化剂表面，利用这些光活性物质在可见光下有 较大夔激发因子蕊特瞧，其激发态戆毫势魄t i 睫洚带电势更受，镬被激发懿光 活性物质得以向t i 0 ：输送光生电子，从而扩大了t i 0 ：的激发波长范围，增加光 罐能反应静效率 朝。h i s c a o 2 3 l 等通邋研究笈现，对于一魏难溶于水或难吸附于 t i 0 2 表面的染料，加入一定量的光敏荆，可以提离染料分子在水中的溶解度和 在t i 0 ：表面的吸附性，从而加速这些染料的光催化降解速率。 2 1 3 光倦他剂负载方；去 传统的光催化研究多限于悬浮多相态。由于光催化反应体系中悬浮态的 王i o t 粉寒移在不憝连续键震，分离、霾浚爨难等缺点，瓣忿将先继亿麓进 亍受 载就应运而生。光催化剂载体的主要作用有下列几点：( 1 ) 用载体将t i 0 ：固定， 簖壹t i 侥粉末粒子的流失，并且易于回收利用；( 2 ) 载体可增加t i 0 。的眈表面 积，从而提高t i0 2 的利用率；( 3 ) 一些载体可同t i 0 ：发生相互作用，有利予电 子一空穴对的分离，并增加对反应物的吸附，提高t i 0 。的光催化活性：( 4 ) 将 四川大学硕：e 学位论文 t i g 制成薄膜后，受到光照射的催化剂粒子数目增加，提高光源的利用率，有 利于提高光催化活性；( 5 ) 用载体将催化剂固定，便于对催化剂进行表面修饰 并制成各种形状的降解反应器。 目前常用于负载t i 0 ：的方法主要包括：液相沉积法、溶胶一凝胶法、浸渍 法等。其中溶胶一凝胶法应用较多，因为其所制得的半导体薄膜均匀性及结晶 性较好，膜厚较易控制，但是其费用相对较高，制备过程较为复杂。而浸渍法 是将t i o 。粉末或含钛化合物湿法浸涂在玻璃、硅胶等固体物上，经干燥焙烧后 固化。这种方法操作简单，但形成的涂层不够牢固，厚度不易控制。液相沉积 法是利用水溶液中氟的金属配离子和金属氧化物之间的平衡反应，将金属氧化 物沉积到浸渍在反应液中的底物上。其缺点是不易得到纯的t i 0 ：膜。 2 1 4 光催化技术存在问题及发展趋势 尽管光催化技术在光催化降解污染物方面具有许多十分明显的优点，但在 实际应用过程中还存在下列问题：( 1 ) 光催化量子效率低( 约4 ) ，难以处理量大 且污染物浓度大的废水；( 2 ) 由于t i o 。带隙较宽，锐钛矿型t i o ：只能吸收紫外光 或太阳光中紫外线部分，对太阳光的利用率较低；( 3 ) 多相光催化氧化反应机理 尚不清楚；( 4 ) 光催化剂的负载和分离回收问题、大型光催化反应器的设计问题 等。围绕这些关键问题开展探索研究，不仅可望在光催化基础理论方面获得较 大的突破，而且有利于促进光催化技术真正在环境保护、光催化合成、功能材 料等领域得到广泛应用。 在基础研究方面，光催化技术要解决的问题是中间产物和活性组分，揭示 固液界面的光催化机理，半导体表面的能级结构与表面态密度的关系，担载金 属或金属氧化物的作用机理、光生载流子的移动和再结合的规律，多电子反应 的活化、反应物反应的活性与其分子结构的关系等。在应用研究方面，和其它 催化研究一样，光催化研究的核心是性能优良的光催化剂，所以高效光催化剂 的筛选及制备是当前光催化研究的重点，而通过复合、负载或掺杂等多种途径 来提高光催化剂的活性也是目前备受关注的课题。 嚣州大学磺+ b 学位论文 2 。2 硅藻土 2 2 1 硅藻土缩构和性质 硅藻土主要是由硅藻形成的一种醴魇生物沉积岩。硅藻是一种极微小的单 缀怒撞秘，冀大，j 、舞冗镦激戳凡吾微米，只有逶遘显徽镜才麓清麓造看甍。硅 藻具有多种形状，如圆盘状、直链状、针状、羽状等。硅藻土的颜色通常呈白 饿或灰白色，溺杂质含量增加时，则会照现出灰色、灰褐色或棕褐色等。硅藻 主鲍矿兹成分囊要是蛋叁蠢 9 8 0 。c ) 由于杂质的助熔作用，s i0 2 的熔点明显下降，在此温度以上可以看到吸热 量进一步明显增加，s i o ：显著烧结熔融成玻璃体，硅藻土的多孔通道己不存在， 失去了原有的物理结构和性质。 5 1 3 2 化学处理方法 取l o g 经过三次擦洗的硅藻土，放入2 5 0 m l 锥形瓶中，以一定的固液比与 水混合，加入一定量的浓硫酸，用电炉加热保持一定的温度至一定时间，持续 秘雉夫学疆土孥锻谂建 搅拌，然后反爨洗涤至中性，烘干，研磨。对艘沈温度、酸洗时闯、酸土比等 因素怼疆藻化攀赴毽匏影瀚避行了条传试验。 逸敬熬分酸楚建惹戆蘧藻，翔马沸妒逶符苓嗣澡度嚣辩淘懿潦浼，考察 娥烧对醚藻楚溪酶作用。 此外，还使用瀑法冶燎含铘矿物所产生的酸性废水代替硫酸，对物理处理 爱豹硅藻进器羧疑理，取褥了试验往豹数据鼗络论。 ( 一) 鞠液比对聩藻土处理的影响 当隧滚晓造小聪，矿浆浓度太大会镬褥蘸警嵇按触爱应酶a 搴枣； 嚣墨 滔液比避夫黠，+ 黢派发，| 、丽梯会譬致酸与旗主灏粒接融爱旋豹尼牵变小。通过 前谳的物理处避试验结果可知溶液擦洗浓度越高越有利于杂质的去除，由于酸 煮辩会持续搜搏，数酸楚褒糖慕燧l ：3 鹣爨渡毙。忿魄率送觳予耪瑷处理串 4 0 麓溶滚滚浚，繇蠢弱予褒能学蹙瑾过弦孛貉台一悫浆耪毽终溺瓣疆藻杂 族髂去除，同时又可在同样静硫酸用量下褥副较高酶硫蔽浓度，襻翻疆奏孑静酸 处蠼效鬃。 ( 嚣) 酸煮露阔对硅藻土赴瑷的影确 在酸煮条件下改变酸与避藻反应的时间，考察肘间对硅藻撼纯效果的 彩旗，澎夔绝慕鼹鹜5 。1 2 露5 。1 3 。 葳藏条搏：袋主诧l ：s ，鼹滚毙l ：3 ，酸煮逯瘦9 5 5 c 。 7 7 7 6 i ； 罐7 5i ! 兽 ”7 4 。 7 3 - 一 0i23456 7 戡煮时间他) 鼹s t 2 酸煮戮阚辩s & 的彩嫡 巷 蹲 髓 州 露 盘 l 一一一+ l23 46 艘煮时闸( h ) 7 。 p 妻 5 。萋 r j 3 0 嚣s + 1 3 酸蠹对溺对a ；魄帮f 盎蕊去豫率游彩璃 3 2 辐 婚 赫 嚣 嚣 | l i 川_ _ - = 学硕：e 学位论文 由图5 1 2 和5 1 3 砑以看出，髓着酸煮时阚的增加，硅藻土中的杂质与簸反 应越完众，a i 霜。帮f e 。锈静去除率淹若对闻静璜魏两舞高。酸煮对闻簌穗翔赣 内，s i o 。呈明显上升趋势，但酸煮时间超过4 h 后，s i o ：变化趋缓。综合考 虑其变化规律，可选择酸煮时间为4 h 。 三) 酸土比对硅藻土处理酶影嘞 由于硅藻土的酸处理是利用酸与硅藻土中的矿物杂质反成，生成可溶性盐， 薮酸鹃建量瘟潢是冀杂震反应赝怒。在反应结索螽，测褥爱威余滚秘均为强羧 性，可瓣出酸用量已越过了杂质所需的反应量，能够在反废条件下与能缴生反 应的杂质完全反应。已筻变硫酸用爨，硅藻土处理效果与酸土比( 硫酸与破藻土 的体积姥) 的关系如燃5 1 4 和5 ，1 5 所示。 反艨条件：霾滚魄l ：3 ，酸煮瀑度9 5 5 c ，酸煮靖阕虢。 7 8 寮7 5 s 7 4 7 3 7 2 m 曩 l ：z 0 l ：1 03 ：2 0 l ：5 醴土比 7 0 ；6 s l ：2 0l ：1 03 ：2 0l ：5 酸士比 6 0 奎 瓣 5 5 曩 5 0 害 k 4 s 4 0 鬻5 + 疆酸主 b 对s i 。2 豹影璃黉5 。t 5 酸土 对a l 盛耱f # 盛去跨率豹影嫡 由图5 1 4 和5 1 5 可以看出，随着酸土比的增大，即硫酸用量增大，礴藻土 的s i 0 2 含藿增热，羚毽效果越好，。在酸比扶l ：2 0 增热副1 ：t 0 弱辩候， a l ：魄和f e 。3 的去除搴快速上舞，葺酸土眈大予1 ：1 0 时，去除率曲线上升速度 趋于平缓。故确定1 ：1 0 的酸土比处理硅藻土较为合适，即酸浓度为3 左右。 蛎虬斡盯拍船n嚣嚣孤 (一瓣篮书苦： 旧大学颤士学位论文 ( 四) 酸洗温度对破滚土处理的影响 由图5 1 6 和5 ，1 7 可i 蔓看出，在麓温下进行酸处理的米易醚藻土处理效巢与 酸沸聘温度下处理的醚藻土提纯效果相差较多。其a 1 。0 。和f e 。o ，的去除率明显 增加，s i o ：含量也明驻升高。因此，可以认为激发是影晌浸嫩豹主要因素，这 与文献 7 l 的结论氇裾簿合，敢最终确定9 5 ：5 必酸浇温囊。 反j 藏条件：固液比1 ：3 ，酸土比l ：1 0 ，酸煮时间4 h 。 曩 辫 鏊篓 蠹 婺 纛 囊 蝗i 2 05 0 8 01 0 0 酸淀瀑菠( ) 逝 嵌 皂 2 g5 08 0 酸瑰鑫整 孳 簪 羹 疆 鼋 图5 1 6 酸洗温度对s i o 。的影响图5 ”酸流温度对a i t 0 3 和f e z 0 3 去除率的影响 5 。i 3 3 焙烧对硅藻土楚理砖影暖 将缀硫酸处理后的硅藻土进行焙烧试验，j ；i 一步考察焙烧对硅藻土处理的 影响。 ( 一) 焙烧温度对硅滚土处理的影响 选数羧处理瑟兹凑爨硅藻逶爨，矍于马沸炉内，班不嬲鹣湿凄进行2 小 时的焙烧。测得不同精烧温度下的s i o , 变化黼线，如图5 1 8 所示： ；l诣瓣辐 蒋弧衢据m 0 0 强 砖 似篡翮荔豫 n 伯 四川大学硕士学位论文 7 8 7 6 誉7 4 占 们7 2 7 0 。 6 8 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 焙烧温度( 。c ) 图51 8 焙烧温度对s i 0 2 的影响 由图5 1 8 可以看出当焙烧温度小于4 0 0 c 时，可以使硅藻土的挥发性有机 质减少，提高硅藻土的s i o ：含量。随着温度的继续升高，硅藻土中s i o ：的含量 反而有所下降，这是因为在5 0 0 4 c 以上时焙烧对硅藻土的结构造成了一定破坏， 使得孔洞塌陷，部分s i0 2 熔融而从硅藻土中脱离开来，从而导致s i o ：的降低。 ( 二) 焙烧时间对硅藻土处理的影响 将焙烧温度定在4 0 0 。c ，对酸处理过的硅藻土进行不同时间的焙烧，硅藻 土的s i o ：含量随焙烧时间的变化曲线如图5 1 9 所示： 7 8 7 7 7 6 专 27 5 7 4 7 3 7 2 - _ 一 0l2 34 焙烧时间( h ) 图5 1 9 焙烧时间对s i 0 2 的影响 根据图5 1 9 可以看出，焙烧时间由0 5 h 增加到3 h 时，s i o ：的含量仅由7 5 4 2 增加到7 6 0 1 ，故焙烧时间对于米易硅藻土的处理效果影响较小。 四川人学顾1 ：学位论文 结合焙烧温度和焙烧时间对硅藻土处理的效果进行分析，可以看出焙烧对 硅藻土处理效果不明显。故本论文后续试验中，对硅藻土进行化学处理时，只 使用了酸处理，而不采用焙烧处理。 5 1 4 酸性废水应用于硅藻土处理 酸处理最大的缺陷是耗酸量和费用较大，且其产生的酸性废水会带来二次 污染。某化工厂以混和碳酸稀土为原料，通过对稀土矿物进行酸浸处理生产氧 化铈。其处理含铈矿物的主要方法是，先采用硫酸湿法反应进行提纯，然后通 过与氨水反应生成沉淀、进行分离。其中硫酸湿法工序中会产生大量的酸性废 水，此废水酸度大、腐蚀性强，必须经进一步的处理后才能排放或回收。为了 解决环境问题，并实现更好的经济效益，本试验选用该化工厂所产生的酸性废 水，将其代替硫酸进行硅藻土酸处理的研究。 称取l o g 三次擦洗后的米易硅藻土。为更好地进行对比试验，故除了酸的 用量发生改变外，酸性废水处理硅藻土的其余条件均与硫酸处理时相同。由于 自口试验已经表明处理温度对处理效果影响极大，故本酸性废水处理硅藻土的温 度都保持在沸腾温度( 9 5 t 5 c ) 。同时反应时间仍保持4 h 。改变酸性废水与硅 藻土的体积比，考察s i o 。的含量以及a 1 。0 和f e z 0 3 的去除率变化情况。 反应条件：固液比1 ：3 ，酸煮温度9 5 - - 5 o ，酸煮时间4 小时。 7 6 7 5 7 4 水 27 3 7 2 7 l 7 0 翼 羹 蓁 | | | | | 艄 囊 粪 囊 豢薹 鏊 羹 l ：2 0l ：1 0l ：53 ：1 02 ：5 酸上比 图5 2 0 酸土比对s i0 2 的影响 兰 斟 坐 粕 皂 l ：2 01 ：1 01 ：53 ：1 02 ：5 酸土比 图5 2 1 酸土比对a h o 。和f e z o a 去除率的影响 四川大学硕士学位论文 由图5 2 0 和5 2 1 可以看到，该酸性废水对硅藻土有一定的提纯效果，在酸 土比为2 ：5 时，硅藻土s i o ：的含量可以由原来的7 1 3 2 提升至7 4 8 7 ，h l ：嘎 和f e z 0 3 也有一定的去除效果。结果证明该酸性废水可以进行二次利用，不但可 减少其二次污染，还可降低硅藻土酸处理中酸耗量大的问题。 5 2 复合光催化剂制备 5 2 1 理论分析 硫酸钛是一种弱碱强酸盐，钛液的水解与一般盐类水解有所不同，目前对 钛离子在溶液中的存在形式尚无统一的结论，只能肯定其在水溶液中不会以单 离子态存在，必是以复合离子的形式存在。硫酸钛水解反应的速度和程度与反 应液p h 有很大关系。当p h 较低时，反应速度较慢，反应程度较低，有利于抑 制粒子聚合，但造成钛液的浪费；而当p h 较高时，反应速度较快，反应程度也 较彻底，不利于抑制粒子聚合，但能够获得较多的t i o ：，可以节约硫酸钛用量。 此外，s 0 4 ”离子在水解过程中也起了重要作用，因为水合钛离子在硫酸中水解 会生成锐钛矿结构，而在c l 一存在时则生成金红石结构【7 2 】。s 0 4 “离子可以通过 渗透扩散进入聚合离子中，每一个s 0 4 ”离子取代两个水合基团或相当的其他基 团，这样就中和了原聚合离子的正电性，从而降低了它的稳定性，最终导致了 胶束的絮凝沉淀。硫酸钛在水体系中水解生成t i0 2 属于均相成核过程，有硅藻 土存在的复相体系时将降低成核自由能，有利于晶体生成。当钛离子进入硅藻 土水溶液中时，除与水反应水解外，也将与矿物表面结合，形成稳定的氧化物。 故硅藻土与钛氧化物间不是简单的物理吸附，而是化学结合，生成的t i o ：硅藻 土复合光催化剂具有紧密的结合关系，不易脱落与分散。 本试验采取将处理后的米易硅藻土与钛液混合，加入浓硫酸进行调节和辅 助反应，以浸渍法制取复合光催化剂。在进一步进行焙烧试验，考察了焙烧对 复合光催化剂制各的影响。 在未作特殊说明时，下列光催化试验的反应条件均为：紫外光强1 6 0 w ，亚 甲基兰溶液浓度2 0 m g 1 ，复合光催化剂用量l g 1 ，反应时间3 0 m i n 。 四川人学顾“b 学位论文 5 2 。2 钦滚滚痿的彰璃 将硫酸钛以不同的百分比浓度溶解乎一定量的蒸馏水中，加入浓硫酸调节 滚滚p 珏蓬为溅羧毪，浚爱骧酸钦宠全承解。终憝璎麓熬寒荔建藻趣入铁液， 以搅拌器连续搅拌，反应。然后将所制备的复合光倦化剂过滤、洗涤、烘干， j 行亚甲基兰光催化试验。 浸渍反应祭 孛：室瀑 2 5 ) ，困液魄l ：i 0 ，菠应对闻6 0 m i n 。 1 0 0 “ 量裂 薹。7 。0 。j o t 2 34567 铙液浓度( ) 圈5 2 2 钛维舔腰鲋处理双果的黟酮 由鹜5 2 2 可以看出，复含先穰往裁瓣篪色率蘧钛滚浓度靛增鸯嚣n 瓣毒所下晦， 即在钛液浓度为l 的时候，所制取的t i o 。硅藻土复合光催化剂脱色效果最好。 这是由于钛液的浓度会影响其水解反成速度与程度。当其浓度较低时，虽然水 簿溶滚呈酸瞧，毽酸蛙较弱，颞班承鼹芨应进霉褥魄较戆疼；露锾滚浓度鞍裹 时，发生水解反应的分子数实际上要眈低浓度时多，就会反过来榔制了水解皮 成的进一步j 藏行。试验缩聚与文献【7 3 】结论基本一致。并且，随着钛液浓度的增 宓爨，浸渍时粒子进入硅藻的孔漏当中，从两堵塞了微孔，影响了复合光催化 麓的吸附髓力；由予徽死数量鼹降低，绘复台光蘧亿翔所提供酶裘面积篷藏降 低，影响了光催化效果。 5 2 3 浸渍瓣液毙戆影璃 将处理腐的硅藻土与i 的钛液以定固液比溉合、反应。戍应过程中逐 四川人学硕士学位论文 续搅拌，然后过滤、洗涤、烘干，将t i o z 硅藻土复合光催化剂进行光催化试验。 浸渍反应条件：室温( 2 5 c ) ，钛液浓度l ，反应时间6 0 m i n 。 9 5 9 3 一 誊9 1 誊8 9 凄 8 7 8 5 l ：0 5l ：0 81 ：1 01 ：1 5 固液比 图5 2 3 浸渍固液比对处理效果的影响 由图5 2 3 可看出，当固液比为1 ：1 0 时，所制得的复合光催化剂处理亚甲 基兰溶液效果最好，脱色率可达9 2 6 。当固液比小于l ：1 0 时，t i ”离子在 水中水解得越完全，与硅藻土结合得也就越好；而当固液比提高到大于1 ：1 0 时，由于溶液量的增加，硅藻土与t i ”离子所接触的几率就越小，因此制备的 复合光催化剂的光催化效果反而降低了。 5 2 4 浸溃时间的影响 将处理后的硅藻土与1 的钛液以1 ：1 0 的固液比进行混合，改变浸渍反应 的时间。反应过程中连续搅拌，然后过滤、洗涤、烘干，将制得的t i 如硅藻土 复合光催化剂进行光催化试验。 浸渍反应条件：室温( 2 5 c ) ，钛液浓度1 ，固液比1 ：1 0 。 朔斌大学颈士学位论文 1 ；9 0 l 臻8 5 7 5 1 弋 、 02 0毒86 08 81 0 0 1 2 01 4 0 浸渍时匍( m i n ) 崮5 2 4 浸渍时l q 对妣理双果的彰嗍 密盈5 2 4 霹浚看塞，镬3 0 - - 6 0 m i n 瘛，毙催证效鬃涟浸凌辩阂豹增魏嚣挺 离，但随着浸渍时间的继续增加，光催化效果又开始下降，反应1 2 0 m i n 的复合 光催化剂的处理效果甚至比反应3 0 m i n 的效果还低，w 见并不是浸溃时间越长 反液效果藏越好。这是毽爻，随羞浸渍融阙豹辔热，复合竞催纯裁凌反瘟视联 不断增加，达捌一个最佳复禽值，毽随着时闯的继续增加，t i ”离子开始堵塞 硅藻土微孔，导致吸附及光催化能力都有所下降。故漫渍反应6 0 m i n 较适宜。 5 2 5 菇穗漾凌对篌耗裁糕豢豹彰瘸 为考察焙烧对t i o ：与硅藻土复合情况的影响，将部分浸渍反应厩的复合光 偻蕾 ：裁教入马溺炉中，在不阍滠度下焙烧一个小时屠，耀以光缆化处理亚甲基 兰溶液。 浸渍反应条件：室温( 2 5 c ) ，钛液浓度l ，固液比1 ：l o ，反应时间6 0 m i n a l o o1 9 0 卜_ k 叶 塞8 0 爵 墓7 0 6 0 r s o 0 2 0 04 0 06 0 08 0 0 焙烧温度( c ) 豳5 2 5 焙烧温度对处理效果的影响 四川人学硕b 学位论文 通常情况下，用作光催化的t i o 。晶型有锐钛矿型和金红石型，其中以锐钛 矿型的催化活性较高i 刈。多数研究指出，合成的t i 嘎不经热处理前是无定型的， 催化性能较差，需经一定温度处理才可生成锐钛矿型的t i o ：。当焙烧温度在 3 0 0 5 0 0 c 时，t i o ：以锐钛矿型为主，温度高于5 0 0 c 时，部分t i0 2 开始转化为 催化活性较差的金红石型1 7 4 1 ，1 7 5 】。 但从图5 2 5 可看出，本论文所制备的t i0 2 硅藻土复合光催化剂，由于结 合了硅藻土良好的吸附作用及其与t i 0 2 的复合作用，对亚甲基兰溶液处理效果 良好，不同温度焙烧的复合光催化剂对亚甲基兰的脱色率均可达9 0 以上。且 在与上同样的光催化反应条件下，用未经焙烧的复合光催化剂进行光催化反应， 亚甲基兰溶液脱色率也可达9 0 以上。可以看出，焙烧对此法制备的光催化剂 的效果影响较小。故本试验中浸渍法在室温下即可成功地制备出t i o ：硅藻土复 合光催化剂。蒋引珊等r 7 6 】所制各的t i o j 沸石复合光催化剂，也是在室温下制得 了性能稳定的光催化材料。 5 2 6 复合光催化剂非d 分析 将t i o ：硅藻土复合光催化剂进行x 射线衍射测试，分析其晶型及成分。分 析结果见图5 2 6 。 x 射线衍射仪：x p e r tm p d ，( p h ili p s ，n e t h e r l a n d s ) 图5 2 6t i o j 硅藻土复合光催化剂x r d 四川i 大学倒 ：学位论文 由x r d 分析结果可见，复合光催化荆中除硅藻土中主要成分s i0 2 以及锐钛 矿型的t i o 。外，还有部分残余杂质蒙脱石。经s c h e r r e r 公式【卅计算，t i ( h 的 平均蕴径为2 5 n m 。这说臻该疆毽裁豹翎器是残功静，帮弱弼硫酸铁零解覆理， 采用浸渍法可在室温下使锐钛矿型的t i 瓯与硅藻士成功复合。 5 2 7 复合巍催亿剂对比斌验 本试验通过物理一化学处理，对米翁硅藻土进行了预处理，强除了其中丈 部分杂质。由于处理后的破藻土是应用于制备复合光催化剂，即鞭将硅藻土良 好的吸辫性熊秘增强t i o 。麴光毽纯活蠛送两个作用综合超来。为考察硅藻土的 纯度对复合光催优剂制备的影响，采用商品硅藻土稍备t i o j 商品穗藻复合光 催化剂，用以与米易硅藻土制各的复合光催化剂进行对比。 为了更好地进行对比试验，在相同的条件下制锯两静不同复仑光健化剂， 辩浸渍反应条传秀：室瀑( 2 5 ) ，镰波浓度1 麓，鞫滚晓l ：1 0 ，漫渍爱瘦辩 问6 0 m e n 。制备出的复合光催化剂用以光催化处理溉甲基兰溶液，反应脱色率 随光催化剂用量的变化曲线对比如图5 2 7 所示。 竞毽纯爱瘦条搏：紫终先强1 6 0 w ，堑甲基兰滚渡滚发2 0 m g i ，反应对阕 3 0 r a i n ，液屡深度l o m m 。 1 。o 8 。 ；6 0 再 塞4 。 2 0 0 图52 7 两种复合光催化剂用量对处理效果的影响对比 4 2 箨矧大学壤：b 擘谴论文 由