（材料加工工程专业论文）镁合金磷酸盐、锡酸盐化学表面处理技术的研究.pdf

摘要 镁在地球上储量丰富，具有比重小、比强度和比刚度大、导电导热性能好、 铸造性能、机械加工性能和阻尼性能好及可以回收利用等优点，在航空航天、汽 车、机械、电子、兵工等领域正得到日益广泛的应用，被誉为二十一世纪的”绿 色”工程材料。但是，镁合金性质活泼，生成的氧化膜比较疏松，在使用环境中 极易受到腐蚀破坏，耐蚀性差己经成为进一步扩大镁合金应用的主要障碍。 本文系统地研究了压铸a z 9 1d 镁合金和挤压态a z 3 1b 镁合金磷酸盐、锡 酸盐化学转化膜的腐蚀性能和膜的形成机理。探索了镁合金表面形成磷酸盐、锡 酸盐化学转化膜的新的溶液体系；确定了适用于镁合金的磷酸盐、锡酸盐化学转 化膜和后继涂膜的最佳工艺条件。 在镁合金磷酸盐、锡酸盐化学处理工艺的研究过程中，采用正交试验法对磷 酸盐、锡酸盐处理溶液的种类、浓度、处理温度和操作时间进行了研究。对生成 的化学转化膜进行了各种性能检测。导电性能检测表明磷酸盐化学转化膜导电性 很弱，而锡酸盐转化膜层导电性能良好，电磁屏蔽作用优良。采用扫描电镜 ( s e m ) 、x 射线光电子能谱( x r d ) 对膜层的表面形貌、厚度、结构和相组成 进行了研究，由结果可知磷酸盐、锡酸盐化学转化膜厚度分别为1 0 4 0 u m 和3 5 p m ；镁合金磷酸盐化学转化膜，呈现非晶态结构特征，它的相组成主要是m g 、 a 1 1 2 m 9 1 7 和无定形相；锡酸盐转化膜的相组成主要是m g 、a 1 1 2 m 9 1 7 、 m g s n 0 3 * 3 h 2 0 ，呈晶态结构特征。 使用s w g 型杠杆式万能强度试验机检测试样的抗拉强度来考察涂膜的附 着力，实验结果表明化学转化膜层可以大大提高涂膜的附着力。用盐雾试验和恒 定湿热试验检测了化学转化膜和后继涂层的耐蚀性能，结果表明膜层和涂层可以 大大增强镁合金基体的抗腐蚀能力，提高了镁合金的防护性能。 综合各类试验结果，本文提出了a z 9 1d 、a z 3 1b 镁合金零件磷酸盐、锡酸 盐化学转化膜的耐蚀特性和成膜机理。化学转化膜成膜过程分为晶核的形成和晶 粒的长大两个阶段；观察表明，膜的内应力可导致膜表面产生网络状显微裂纹， 但不影响膜的耐蚀性。并分析了化学成膜的影响因素一处理液成分、浓度、p h 值、操作温度和处理时间对化学转化膜质量的影响。同时对已有的试验事实给予 值、操作温度和处理时间对化学转化膜质量的影响。同时对已有的试验事实给予 了合理的解释。 本论文工作研究的磷酸盐、锡酸盐化学转化膜技术为绿色环保型转化膜技 术，在整个工艺过程中完全不使用铬元素，也不含有工业上严格控制排放的其它 有毒有害物质，对环境影响小。该工艺设备简单，容易形成自动化生产线，成本 低，形成产能周期短，已经投入了工业化试生产。磷酸盐、锡酸盐化学转化膜耐 腐蚀性能与传统的铬酸盐处理转化膜相当；转化膜与有机涂层之间具有很好的结 合力，优于铬酸盐处理的转化膜。采用该项技术对宜春风动工具有限公司的镁合 金曲轴箱壳体进行化学转化处理，克服了现有技术的缺陷，提出了一种能够代替 传统铬酸盐转化膜的工艺技术，并且在工业规模上得到了实际应用。 关键词：镁合金；磷酸盐，锡酸盐；化学转化膜：耐蚀性；表面改性处理；成膜 机理 i i a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o y sh a v ean u m b e ro fd e s i r a b l ef e a t u r e s ，i n c l u d i n gl o w d e n s i t y , h i g hs t r e n g t h - t o - w e i g h tr a t i o ，g o o dc o n d u c t se l e c t r i c i t ya n dh e a t c a p a b i l i t y , e x c e l l e n t c a s t c a p a b i l i t y ,g o o dm a c h i n a b i l i t y , d a m p i n g c h a r a c t e r i s t i c sa n dr e u s i n g ，a n di t su s ei nav a r i e t yo fa p p l i c a t i o n s ，p a r t i c u l a r l y i n a e r o s p a c e ，a u t o m o b i l e ，m e c h a n i c a l ，e l e c t r o n i c sc o m p o n e n t s ，m i l i t a r y i n d u s t r y m a g n e s i u ma l l o y sa r er e c o g n i z e da st h eg r e e nm a t e r i a l si n 2 1 吼 c e n t u r y h o w e v e r , m a g n e s i u mi sv e r ya c t i v ea n di ss u s c e p t i b l et oc o r r o s i o n w h e ne x p o s e di np r a c t i c a la p p l i c a t i o ne n v i r o n m e n tb e c a u s eo ft h eo x i d a t i o n c o a t i n gi sv e r yl o o s e n t h el i m i t e du s eo fm a g n e s i u ma l l o y si ne n g i n e e r i n g a p p l i c a t i o n sr e s u l t sm a i n l yf r o mi t sp o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e an e wp h o s p h a t e ，s t a n n a t ec o n v e r s i o nc o a t i n gs y s t e mf o rt h ec o r r o s i o n p r o t e c t i o no fd i e c a s t i n ga z 9 1da n de x t r u d e da z 3 1 bm a g n e s i u ma l l o y sw a s s t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h i ss t u d yp r e s e n t e da ni n v e s t i g a t i o no fc o r r o s i o n p r o p e r t ya n df o r m i n g m e c h a n i s mo ft h e p h o s p h a t e s t a n n a t ec o n v e r s i o n c o a t i n gf o r m e do nd i e c a s t i n ga z 9 1d a n de 斌r u d e da z 3 1bm a g n e s i u ma l l o y s d u r i n g t h e s t u d yo f c h e m i c a ls u r f a c em o d i f i c a t i o n p r o c e s s ，t h e b e s t t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sf o rt h ef o r m a t i o no fp h o s p h a t e s t a n n a t ec o n v e r s i o n c o a t i n ga n ds u b s e q u e n c ec o a t i n g sw e r es e t t l e d d u r i n gt h es t u d yo fp h o s p h a t e ，s t a n n a t es u r f a c em o d i f i c a t i o np r o c e s s ， u s i n g m u t u a l t r i a l s ，t h e k i n d so f p h o s p h a t e ，s t a n n a t es o l u t i o n ，t h e c o n c e n t r a t i o n so ft h ec o m p o n e n t si nt h es o l u t i o n ，t e m p e r a t u r ea n do p e r a t e t i m ew e r es t u d i e d t h ec o n v e m i o nc o a t i n g sw e r ec h e c k e db ym a n yk i n d so f m e t h o d s t h ep h o s p h a t ec o n v e r s i o nc o a t i n gc o n d u c t sl i t t l eo rn oe l e c t r i c i t y , w h i l es t a n n a t ec o n v e b i o nc o a t i n gc o n d u c t se l e c t r i c i t yi sg o o d ，a n dp o s s e s s e x c e l l e n te l e c t r om a g n e t i ci n t e r f e r e n c e t h et h i c k n e s s ，s u r f a c el o o k ，s t r u c t u r e a n dt h e p h a s ec o n s t i t u t i o n o fc o n v e r s i o nf i l mw e r es t u d i e db y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx r d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e i i i p h o s p h a t e s t a n n a t et h i c k n e s si ss e p a r a t e l ya b o u t10 4 0 p ma n d3 - - - - 5 p m ，a n d p h o s p h a t ec o n v e m i o nc o a t i n gi sn o n - c r y s t a ls t r u c t u r e ，t h ec o m p o s i t i o n sw e r e m a d eu po fm g 、a 1 1 2 m 9 1 7a n ds o m eo t h e rt h i n g w h i l es t a n n a t ec o n v e r s i o n c o a t i n gi sc r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h ec o m p o s f f i o n sw e r em a d eu po fm g 、a 1 1 2 m 9 1 7 ， m g s n 0 3 3 h 2 0 t h ea d h e s i o n p o w e ro fc o a t i n g i se x a m i n e d b ys w gl e v e rs t y l e o m n i p o t e n c ei n t e n s i o nt e s tm a c h i n e r e s u l t ss h o w e dt h a tc h e m i c a lc o n v e r s i o n f i l mc o u l di m p r o v e g r e a t l yt h ea d h e s i o np o w e ro fc o a t i n g c o r r o s i o nr e s i s t a n c e o fc h e m i c a lc o n v e r s i o nf i l ma n dc o a t i n gw e r es t u d i e db yu s i n gt h ec o n s t a n t h e a ta n dh u m i d i t ya n ds a l ts p r a yt e s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf i l m sa n d c o a t i n g sc o u l ds t r e n g t h e nt h ec a p a b i l i t yo fc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e s i u m a l l o y s ，a n di m p r o v ed e f e n dc a p a b i l i t y t h i ss t u d yp r e s e n t e da ni n v e s t i g a t i o no fc o r r o s i o np r o p e r t ya n df o r m i n g m e c h a n i s mo ft h e p h o s p h a t e s t a n n a t ec o n v e r s i o nc o a t i n gf o r m e do n d i e c a s t i n ga z 9 1d a n de ) ( t r u d e da z 3 1bm a g n e s i u m a l l o y sa c c o r d i n gt oa l lt h e t e s tr e s u l t s t h ep r o c e s so fc h e m i c a lf o r m i n gf i l mi n c l u d i n gt w op h a s e ：c r y s t a l n u c l e u sc o m ei n t ob e i n ga n d c r y s t a l l i t eg r o w t h o b s e r v a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h e i n n e rs t r e s si nt h ef i i mr e s u l t e di nt h ef o r m a t i o no ft h en e t w o r km i c r o c r a c k s b u tt h ec r a c k sd i dn o ta f f e c tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ef i i m t h ee f f e c to f k i n d so fp h o s p h a t e ，s t a n n a t es o l u t i o n 。t h ec o n c e n t r a t i o n so ft h e c o m p o n e n t si n t h es o l u t i o n ，t e m p e r a t u r ea n do p e r a t et i m eo nc o n v e r s i o nf i l m q u a l i t yw e r e a n a l y z e d a na n a l y t i c a la n dr e a s o n a b l ee x p l a n a t i o nf o rt h ef o r m a t i o na n d a n t i - c o r r o s i o nm e c h a n i s m so fp h o s p h a t e ，s t a n n a t ec h e m i c a lc o n v e r s i o nf i l mf o r m a g n e s i u ma l l o y sw a sp u tf o r w a r da c c o r d i n g l y 一， t h ep h o s p h a t e ，s t a n n a t ec o n v e r s i o nc o a t i n gt e c h n i q u ed e v e l o p e di nt h i s d i s s e r t a t i o nw a sag r e e na n de n v i r o n m e n tp r o t e c t i v e c o n v e r s i o n c o a t i n g t e c h n i q u e ，c h r o m i u mw a sn o tu s e da b s o l u t e l yi na l lt h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s s ， n o ti n c l u d i n gp o i s o n o u so rn o x i o u sc o m p o s i t i o nt h a ts e v e r e l yc o n t r o ll e ti n i n d u s t r y , i ta f f e c t e dt h ee n v i r o n m e n ts l i g h t l y b e c a u s eo fp r o c e s s i n ge q u i p m e n t a n da u t o m a t i o np r o d u c tl i n ei s s i m p l e ，l o wc o s ta n ds h o r to f f - t a k ep o t e n t i a l t v p e r i o d ，t h i sp h o s p h a t e s t a n n a t ec o n v e r s i o nc o a t i n gt e c h n i q u eh a db e e np u t i n t ou s ei ni n d u s t r i a lt e s t i n gm a n u f a c t u r e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t yo f p h o s p h a t e s t a n n a t e c o n v e r s i o n c o a t i n gw a se q u i v a l e n tw i t h t h a t o ft h e c h r o m a t ec o n v e r s i o nc o a t i n g t h ec h e m i c a lc o n v e r s i o nc o a t i n gs h o w e da g o o dc o m b i n i n gs t r e n g t hw i t ht h eo r g a n i cp a i n t i n g ，w h i c he x c e l l e dt h a to ft h e c h r o m a t ec o n v e r s i o nc o a t i n g t h i st e c h n i q u eh a db e e nu s e di nt h es u r f a c e p r o t e c t i o nt r e a t m e n tf o rt h es h e l lo fc r a n k c a s eo fy i c h u np n e u m a t i ct o o lc o ， l t di n j i a n g x i p r o v i n c e t h e p h o s p h a t e s t a n n a t e c o n v e r s i o n c o a t i n g t e c h n i q u ec o n q u e r e dt h ed e f e c to ft h ec u r r e n t l yu s e dc h r o m a t ec o n v e r s i o n c o a t i n gt e c h n i q u e ，i tc o u l db eu s e da sas u b s t i t u t ef o rt h et r a d i t i o n a lc h r o m a t e t r e a t m e n t ，a n dt h ep h o s p h a t e s t a n n a t ec o n v e r s i o nc o a t i n gt e c h n i q u ew a s a p p l i e dp r a c t i c a l l yi ni n d u s t r i a ls i z e k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y s ；p h o s p h a t e s t a n n a t e ：c h e m i c a lc o n v e r s i o n c o a t i n g ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；s u r f a c em o d i f i c a t i o nt r e a t m e n t ； m e c h a n i s mo ff i l mf o r m a t i o n v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 签字日期：彩年彳月彦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：酃年月g 日 学位论文作者毕业后去向： 工作纯寺私概职删惭劾 通讯地址： 导师签名：锄二互 签字日期：2 0 d 年i 月尸日 电话 邮编 第一章绪论 全球镁资源十分丰富，镁在地壳中的含量为2 3 5 ，总储量估计为10 0 亿 t 以上【1 1 。镁的化合物广泛地分布在陆地、海水、盐泉和湖泊中，特别在海水中 含量极高，每立方哩6 4 x lo s t ，海洋中总含量2 1 x l o i 5 t ，可以说是取之不尽， 用之不竭。陆地和海水中丰富的蕴藏量为人类提供了大量可资利用的镁资源【2 】。 镁合金作为发展应用最快的工程轻合金材料【3 “】，具有比重轻，比强度和比 刚度高，导热导电性好等性能，还兼有良好的阻尼减震和电磁屏蔽( e m i ) 性能， 同时具有良好的可切削加工性和易于压铸成型，特别是易于回收再利用，符合 欧日等国现行环保法规的要求，将是最有可能取代塑料材料的产品之一5 】，广 泛应用于各个领域。被材料专家誉为2 1 世纪最具开发和应用潜力的绿色工程材 料。 其绿色产品坚固轻盈，能承受较大的冲击振动负荷，满足了汽车工业减重、 节能、环保以及通讯电子器件高度集成化和轻薄小型化的要求。因此，镁合金 近年来被视为是3 c ( 计算机、通讯和消费电子产品) 产品的最佳材料，高品质的 镁合金制品，在汽车、通讯、电子、家电、航空航天、国防军工等领域的应用 持续快速增长，有着极其广阔的应用前景。目前世界上镁合金的消耗量每年以 2 0 的速度递增。 我国镁的蕴藏十分丰富，镁资源占全球总储量的2 2 5 ，是镁资源大国、 生产大国和出口大国，但我国在其高端技术镁合金及其产品领域的应用开 发却严重滞后【”。现阶段中国镁的开发和应用已经开始进入了一个新的发展时 期，正在向规模化、专业化、集团化方向发展，通过建立镁合金技术创新体系， 加强镁合金应用开发，建立具有国际竞争力的镁合金高新技术产业群，将镁资 源优势转化为经济优势，促进我国镁工业全面、协调、可持续发展【6 】。 1 1 镁及其合金的特点 1 1 1 镁的物理化学性质 镁元素符号m g ，英文名称m a g n e s i u m ，原子序数12 ，密度只有 1 7 3 8 9 c m 3 ，为铝的2 3 ，钢的1 4 。镁的原子序数为1 2 ，相对原子质量为2 4 3 2 ， 常见化合价+ 2 ，电子结构为1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 ，熔点6 4 8 8 c ，沸点1 0 9 0 y ：。位 于剧期表中第3 周期第2 族，其晶体结构为密排六方，如图1 1 ，1 2 所示： t _ h 一* 一 图1 1 镁在周期表中的位置图1 - 2 镁的密排六方晶胞结构 f i g 1 - 1p o s i t i o no f m a g n e n i u m i n t h ep e r i o d i c t a b l e f i g 1 - 2c l o s e p a c k e da n dh e x a g o n a l l yc r y s t a l l i z e dc e l ls t r u c t u r e 镁的其他一些重要的物理参数见表1 1 p ”。镁在2 0 。c 时的体积热容为 1 7 8 1 j ( d m 3 k 1 咧。它的体积热容比其他所有的金属都低。此外，合金元素对镁 的热容的影响也不大，因此镁及其台金的一个重要特性是加热升温与散热降温 都比其他金属快。 表1 1 纯镁的一些重要物理参数 t a b l e l 1s o m ei m p o r t a n tp h y s i c a lp a r a m e t e r so fp u r em a g n e s i u m 镁在潮湿大气、海水、无机酸及其盐类、有机酸、甲醇等介质中均会引起 剧烈的腐蚀，但镁在干燥的大气、碳酸盐、氟化物、铬酸盐、氢氧化钠溶液、 苯、四氯化碳、汽油、煤油及不含水和酸的润滑油中却很稳定。在室温下，镁 的表面能与空气中的氧起作用，形成保护性的氧化镁薄膜，但由于氧化镁薄膜 比较脆，而且也不像氧化铝薄膜那样致密，故其耐蚀性很差。 镁的室温塑性很差。纯镁单晶体的临界切应力只有( 4 8 4 9 ) x 1 0 r p a ，纯 镁多晶体的强度和硬度电很低，因此都不能直接用做结构材料。表1 2 n o 】是纯 镁的主要力学性能。 表1 2 纯镁的力学性能 t a b l e l 2m e c h a n i c a lp r o p e r t yo fm a g n e s i u m 1 1 2 镁合金性能的基本特征 镁合金作为最轻的工程金属材料1 1 】，与其它材料相比，镁及镁合金具有很 多的蚪i - 1 ：- 厶匕b e , 特点其比刚度与铝合金和钢相近，远高于纤维增强塑料f 1 2 】：镁合金的 减震性好，能承受较大的冲击振动负荷，具有优良的切削加工和抛光性能，易 于铸造【1 4 】。 另外，镁合金因其密度小、能量衰减系数大、优良的电磁屏蔽特性及辅助 散热功能而被誉为2 1 世纪理想的电子产品壳体和轻型车辆的替用材料【15 1 。其 物理性能的优点如表1 3 所示。 表1 3 镁物理性能的优点 t a b l e l 3p h y s i c a lp r o p e r t ye x c e l l e n c eo fm a g n e s i u m 1 2 镁及其合金的应用和存在的问题 镁具有一系列特性，因而被称为2 1 世纪的“绿色”工程材料。镁合金近年来 被视为是3 c 产品的最佳材料，高品质的镁合金制品，在汽车、通讯、电子、 家电、航空航天、国防军工等领域的应用持续快速增长。 镁的主要用途是配制镁合金及其他合金：但是，镁是极活泼的金属，标准 电极电位为2 3 6 v ，耐蚀性极差，制约了镁的使用和发展 1 8 1 。 1 2 1 镁及其合金的应用 能源危机与环境污染问题的日益突出，使得符合“性能优良、可近终形加工 和可回收”材料发展方向的镁合金脱颖而出，成为本世纪最受亲睐的一种应用材 料。目前，与铝合金相比，镁合金的研究和发展还很不充分，镁合金的应用也 还很有限。镁合金作为结构应用的最大用途是铸件，其中9 0 以上是压铸件f 2 0 1 。 镁合金传统的应用领域是在航空航天工业，由于镁合金密度小，比强度高， 因此在减轻重量具有特殊意义的场合具有诱人的应用潜力。能源、环境是世界 各国普遍关心的问题。汽车工业的发展和汽车应用的普及化与这两个问题密切 相关。开发高速舒适，节能环保型汽车，首先要解决的问题就是汽车的轻量化。 因此，汽车仪表板、座位架、方向操纵系统部件、引擎盖( 如图1 3 ) 、变速箱、 进气歧管、轮毂、发动机和安全部件上目前都有镁合金压铸产品的应用。 图1 - 3 镁合金引擎 f i 9 1 3e n g i n em a d e o fm a g n e s i u ma l l o y 3 c 产品( c o m p u t e r ，c o m m u n i c a t i o n ，c o n s u m e re l e c t r o n i cp r o d u c t ) 是当今全球发展最为快速的产业，在3 c 产品朝着轻、薄、短、小方向发展趋 势的推动下，近年来镁合金的应用得到了持续增长。镁合金与传统3 c 产品所 使用的材料相比，具有重量轻、振动吸收性良好、比阻尼容量高、电磁屏蔽性 佳、散热性好、质感佳和对环境无污染等优良特性。 电子产品壳体材料目前使用较多的是工程塑料，如p c a b s 、碳纤维增强 塑料等。当塑料在壁厚为1 毫米左右时，其刚度、耐冲击性、抗挠曲变形性等 大为降低。表1 4 列出了几种常用的工程塑料与镁合金的壁厚及重量比。 表1 4 几种壳体材料的壁厚和重量比的比较 t a b l e l - 4c o m p a r i s o n so fw a l lt h i c k n e s sa n dw e i g h tr a t i of o rs e v e r a ls h e l lm a t e r i a l 电磁屏蔽功能佳，是镁合金取代工程塑料而成为电子器材壳体材料的另一 个优势所在。镁合金是电的良导体，自身对于电磁波具有屏蔽功能，而不必采 用传统的处理方法，如塑料内添加导电材料、喷导电漆及金属喷涂等工艺，既 降低成本又避免了操作复杂、污染环境和屏蔽效果较差的弊端。 在在其它领域，镁牺牲阳极作为有效的防止金属腐蚀的方法之一，广泛应 用于长距离输送的地下铁制管道和石油储罐。近几年由于镁合金生产能力和技 术水平的提高，其生产成本已下降到与铝合金相当的程度，极大地刺激了其在 民用领域的应用。 1 2 3 镁合金在应用中存在的问题和发展趋势 限制镁合金广泛应用的主要问题是：由于镁元素极为活泼，镁合金在熔炼 和加工过程中极容易氧化燃烧，因此，镁合金的生产难度很大；镁合金的生产 技术还不成熟和完善，特别是镁合金成形技术有待进一步发展；镁合金的化学 性质活泼耐蚀性较差；这些都制约了镁的使用和发展，但低的腐蚀抗力是影响 其应用的主要因素。 1 2 3 1 镁合金应用存在的问题 镁的标准电极电位是所有工程金属中最低的，如表1 - 5 所示，是工程应用 中最活泼的金属，一定的条件下腐蚀得最快。 表1 5 几种金属的标准电极电势( 相对于标准氢电极) t a b l e1 - 5t h es t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l ( r e l a t i v et on h e ) 镁的理论标准电位与实际的腐蚀电位之间的差异与镁表面形成的保护膜有 关。一般认为，镁合金在大多数环境中形成的表面膜的主要成分是m g ( o h ) 2 ， 以结晶态存在【2 1 1 。m a r a k m i 和s a t o 陴】认为这种膜类似于m g ( o h ) 2 ，但与 m g ( o h ) 2 又略有不同，这种膜是一种绝缘体。这种观点能够较好的解释多数镁 合金很差的耐腐蚀性，因为m g ( 0 h ) 2 易于潮解，且结构疏松，容易剥落。但这 却不能很好的解释压铸a z 9 1d 合金表面良好的耐腐蚀性能。 镁合金在工程上应用受到限制的主要原因是机械和腐蚀性能较差。许多镁 合金的强度低是一个因素，但低的腐蚀抗力是影响其应用的主要因素。因此， 镁在潮湿大气、淡水、海水、大多数有机酸及其盐、无机酸及其盐中都会受到 较强烈的腐蚀破坏。对于镁合金，由于合金中的第二相、杂质相等可以和镁构 成电偶对，腐蚀情况可能更加严重，要进一步扩大镁合金在汽车及3 c 产品中 的应用，必需解决这个问题。 在一般情况下，镁合金工件在使用前必须经过一定的表面处理工序来提供 保护【2 3 1 ，这对发挥镁及镁合金的性能优势有着重要的现实意义【2 4 1 。这就为我们 研究课题提出了前提和任务。 1 - 2 - 3 2 镁合金应用的发展趋势 由镁合金在应用中的存在的主要问题可知镁合金发展的趋势如下： 6 ( 1 ) 耐热镁合金 耐热性差是阻碍镁合金广泛应用的主要原因之一，当温度升高时，它的强 度和抗蠕变性能大幅度下降，使它难以作为关键零件( 如发动机零件) 材料在 汽车等工业中得到更广泛的应用。已开发的耐热镁合金中所采用的合金元素主 要有稀土元素( r e ) 和硅( s i ) ，但是稀土合金的高成本是其被广泛应用的一 大阻碍。 ( 2 ) 耐蚀镁合金 镁合金的耐蚀性问题可通过两个方面来解决：严格限制镁合金中的f e 、 c u 、n i 等杂质元素的含量。例如，高纯a z 9 1h p 镁合金在盐雾试验中的耐蚀 性大约是a z 9 1 c 的1 0 0 倍，超过了压铸铝合金a 3 8 0 ，比低碳钢还好得多。 对镁合金进行表面处理。根据不同的耐蚀性要求，可选择化学表面处理、阳极 氧化处理、有机物涂覆、电镀、化学镀、热喷涂等方法处理。这也是本研究工 作的重点。 ( 3 ) 阻燃镁合金 镁合金在熔炼浇铸过程中容易发生剧烈的氧化燃烷。实践证明，熔剂保护法 和s f 6 、s 0 2 、c 0 2 、a r 等气体保护法是行之有效的阻燃方法，但它们在应用中 会产生严重的环境污染，并使得合金性能降低，设备投资增大。 纯镁中加钙能够大大提高镁液的抗氧化燃烧能力，但是由于添加大量钙会严 重恶化镁合金的机械性能，使这一方法无法应用于生产实践。铰可以阻止镁合金 进一步氧化，但是铰含量过高时，会引起晶粒粗化和增大热裂倾向。 ( 4 ) 高强高韧镁合金。 现有镁合金的常温强度和塑韧性均有待进一步提高。在m g z n 和m g y 合 金中加人c a 、z r 可显著细化晶粒，提高其抗拉强度和屈服强剧2 5 】；加入a g 和t h 能够提高m g r e - z r 合金的力学性能，如含a g 的q e 2 2 a 合金具有高室 温拉伸性能和抗蠕变性能，已广泛用作飞机、导弹的优质铸件；通过快速凝固 粉末冶金、高挤压比及等通道角挤( e c a e ) 等方法，可使镁合金的晶粒处理 得很细，从而获得高强度、高塑性甚至超塑性【2 6 1 。 ( 5 ) 变形镁合金。 7 虽然目前铸造镁合金产品用量大于变形镁合金，但经变形的镁合金材料可 获得更高的强度，更好的延展性及更多样化的力学性能，可以满足不同场合结 构件的使用要求。因此，开发变形合金，是其未来更长远的发展趋势【2 8 1 。 镁合金力学性能、塑性变形及超塑性方面的研究开展较多，并取得了有益 进展【2 9 剖j ，在目前和今后相当长的一段时期内，高效、节能的镁合金压铸件仍 将是镁合金的主要应用产品。 1 3 镁合金的腐蚀特性 镁在金属中是电化学顺序最后的一个，因此镁具有很高的化学活泼性。镁 合金在潮湿大气、海水、无机酸及其盐类、有机酸、甲醇等介质中均会引起剧 烈的腐蚀，但镁合金在干燥的大气、碳酸盐、氟化物、铬酸盐、氢氧化钠溶液、 苯、四氯化碳、汽油、煤油及不含水和酸的润滑油中却很稳定。 随着镁合金冶炼及加工技术的发展，一些具有高比强度的镁合金不断问世， 许多产业对镁合金的需求量日益增加，作为一种新兴结构材料，镁合金的腐蚀 与防护问题越来越受到人们的重视。 镁及其合金主要腐蚀形式是：在潮湿空气中发生应力腐蚀开裂；和除 铝之外几乎所有异种金属发生电偶腐蚀p 2 。这一直是障碍其进一步开发使用的 一个主要因素。 1 3 1 影响因素 镁合金在溶液中的腐蚀不仅与溶质的种类、浓度有关，还与溶液的温度积、 流动速度等有关。镁合金在低电导性的冷水中就能与水反应，生成不溶解于水 的m g ( o h ) 2 ，但腐蚀速率很低。溶解于溶液中的氧对镁的腐蚀影响较小。但在 被c 0 2 饱和的盐水中镁合金的腐蚀速率大大增加【3 4 1 。 镁在p h 10 5 的碱性溶液和中性或碱性氟化物溶液中，由于生成m g ( o h ) 2 膜而进入钝态，耐蚀性很好。镁在低于沸点的碱性溶液中腐蚀很小，因此可以 用接近沸点的稀碱溶液来清洗镁合金。氟化物是镁合金很好的缓蚀剂，生成的 m g f 2 不溶解，有一定的保护作用【3 5 1 。镁不溶于氢氟酸，但在稀的氢氟酸溶液 中易发生孔蚀。 1 3 1 1 负差数效应( n d e ) 3 6 3 7 】 金属镁或铝在含有氯离子的腐蚀介质中会出现负差数效应( n d e ) 3 6 1 。电化 学将所有的腐蚀反应分成阳极过程和阴极过程。正常情况下随外电位的提高或 外电流密度的增加，阴极反应速度减少，阳极反应速度增加，因此，对于大多 数金属，如铁、钢、锌等，在酸性环境中，电位正移就会导致阳极溶解速度增 加，同时阴极析氢减少。然而镁随着电极电位的增加，镁的腐蚀速率和析氢速 率同时增加。 镁及镁合金由于负差数效应的存在，在实际腐蚀条件下产生严重腐蚀。负 差数效应是一个复杂的过程，尽管目前己经提出五种不同的机制来解释负差数 效应，即：局部保护模型，单价镁离子模型，颗粒剥落模型，m g h 2 模型和局 部氧化膜一单价镁离子模型，但至今尚无一个很好的模型能圆满地解释这种现 象，它对镁的腐蚀行为的影响还有待进一步探讨。 1 3 1 2 冶